DE112020006581T5 - Wiederaufladbare nicht-wässrige lithium-luft-batteriezelle mit einem festen organischen katalysator - Google Patents

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Marco Carboni
Fanny Jeanne Julie Barde
Philippe Poizot
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Luft-Batteriezelle, bei der die positive Elektrode ein festes p-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz umfasst. Ferner betrifft die Erfindung ein Batteriepack mit mehreren erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezellen. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Batteriepacks als eine wiederaufladbare Batterie für Fahrzeuge, wie Elektro- und Hybridfahrzeuge, elektronische Geräte und stationäre Stromerzeugungsgeräte ist ferner Teil der Erfindung. Schließlich ist die Erfindung auf ein Fahrzeug, ein elektronisches Gerät und eine stationäre Stromerzeugungsvorrichtung gerichtet, die ein erfindungsgemäßes Batteriepack umfassen.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Luft-Batteriezelle, die ein festes p-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz in der positiven Elektrode umfasst. Ferner betrifft die Erfindung ein Batteriepack mit mehreren erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezellen. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriepacks als eine wiederaufladbare Batterie für Fahrzeuge, wie Elektro- und Hybridfahrzeuge, elektronische Geräte und stationäre Stromerzeugungsgeräte, ist ferner Teil der Erfindung. Schließlich betrifft die Erfindung ein Fahrzeug, ein elektronisches Gerät und ein stationäres Stromerzeugungsgerät, das ein erfindungsgemäßes Batteriepack umfasst.
  • Technologischer Hintergrund
  • Wiederaufladbare Lithiumbatterien sind aufgrund ihrer hohen Energiedichte und ihrer hohen Leistung von großem Interesse. Vor allem wiederaufladbare Lithium-Luft-Batterien haben für Elektro- und Hybridfahrzeuge, bei denen eine hohe Energiedichte erforderlich ist, Aufmerksamkeit erregt. Lithium-Luft-Batteriezellen werden in verschiedenen Geräten (wie Computern und Telefonen), in Kraftfahrzeugen oder stationären Anwendungen verwendet und können zu Batteriepacks zusammengebaut werden.
  • Wiederaufladbare Lithium-Luft-Batterien verwenden den Sauerstoff der Luft als ein Kathodenaktivmaterial. Daher können wiederaufladbare Lithium-Luft-Batterien im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Akkus, die ein Übergangsmetalloxid (beispielsweise Lithiumkobaltat) als ein Kathodenaktivmaterial enthalten, eine größere Kapazität aufweisen.
  • In Metall-Luft-Batterien ist das Kathodenaktivmaterial, Sauerstoff, nicht in der Batterie enthalten. Stattdessen wird dieses Material von der umgebenden Atmosphäre bereitgestellt. Natürlich ermöglicht ein solches System im Prinzip eine sehr hohe spezifische Energie (von der Batterie pro Gewichtseinheit bereitgestellte Energie, in diesem technischen Gebiet üblicherweise in Wh/kg angegeben). In solchen Batterien kann der Sauerstoff abhängig vom Katalysator, Elektrolyt, Verfügbarkeit von Sauerstoff usw. teilweise zu Peroxid oder vollständig zu Hydroxid oder Oxid reduziert werden. Wenn es sich bei der negativen Elektrode (Anode) um Lithium (Li) handelt, kann Lithiumperoxid (Li2O2) oder Lithiumoxid (Li2O) gebildet werden.
  • Eine Lithium-Luft-Batteriezelle umfasst im Allgemeinen die folgenden Teile:
    • - Metallanode (beispielsweise Li enthaltend),
    • - nichtwässriger Elektrolyt (beispielsweise ein Lithiumsalz enthaltend),
    und
    • - Luftkathode.
  • Andere Teile der Batteriezellenvorrichtung wie beispielsweise Stromkollektoren auf der Anoden- und/oder Kathodenseite, ein Separator zwischen dem kathodenseitigen Elektrolyten (Katholyt) und anodenseitigen Elektrolyten (Anolyt), eine Sperrschicht zwischen einer positiven Elektrode (Kathode) und einem Elektrolyten, oder zwischen einer negativen Elektrode (Anode) und einem Elektrolyten können vorhanden sein.
  • Die Entwicklung von Lithium-Luft-Batteriezellen weist unter anderem folgende Probleme auf:
    • - Vermeidung der Migration von löslichen Katalysatoren, die an der positiven Elektrode (Kathode) verwendet werden, zur Anode;
    • - Absenkung der Hysterese durch Verringerung der Ladespannung und/oder Erhöhung der Entladespannung der Lithium-Luft-Batteriezelle durch Vermeidung der Degradation bzw. Verschlechterung des Elektrolyten;
    • - Erhöhung der Kapazität der Lithium-Luft-Batteriezelle bei einer festen Rate.
  • Um die Migration von löslichen Katalysatoren an der Anode zu vermeiden, können spezielle Separatoren verwendet werden. Lee et al. (Adv. Energy Mater., 2017, 1602417) schlagen die Verwendung von Glasfaserseparatoren (GF/C, Whatman), die mit einer Polymermischung aus PEDOT : PSS [Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrolsulfonat] beschichtet sind, vor, um die Migration des löslichen Katalysators DMPZ (5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin), der für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl. Oxygen Evolution Reaction, OER) verwendet wird, zu vermeiden. Qiao et al. (ACS Energy Lett. 2018, 3, 463-468) schlagen vor, das „Shutteln“ (engl. shuttling) von löslichen Katalysatoren zur Li-Anode zu vermeiden, indem ein spezieller Separator auf Basis eines metallorganischen Gerüsts (engl. metal-organic framework, MOF), der die löslichen Spezies blockiert, verwendet wird.
  • Gao et al. schlagen 2,5-Di-tert-butyl-1,4-benzoquinon (DBBQ) als einen löslichen Katalysator vor, um die Leistungsrate einer nichtwässrigen Lithium-Luft-Batteriezelle zu erhöhen. Die Luftelektrode ist eine poröse Kohlenstoffelektrode auf Basis einer Gasdiffusionsschicht (engl. Gas Diffusion Layer, GDL) als Luftkathode. Bei der Anode handelt es sich um LiFePO4 (Nature Materials, 2016, 15, 882) oder Li, welches durch ein Ohara-Glas geschützt ist, was die Verwendung einer Zelle mit zwei Kammern erforderlich macht (Nature Energy, Vol. 2, 17118 (2017)), aber Li-Metall kann nicht als Anode verwendet werden, da DBBQ dorthin migrieren und Probleme an der Anode verursachen würde.
  • Chen et al. berichten in Nature Chemistry, 2013, 5, 489, über Tetrathiafulvalen (TTF) als einem löslichen Katalysator und nano-porösem Gold als Luftkathode. Teilweise geladenes LiFePO4 wird als Anode verwendet.
  • Kundu et al. (ACS Cent., Sci., 2015, 1, 510-515) verwenden Tris[4-(diethylamino)phenyl]amin (TDPA) als einen löslichen Katalysator, um die Oxidation von LiO2 (Ladeprozess) zu fördern.
  • Der größte Nachteil der von dem Stand der Technik vorgeschlagenen Lösungen ist die Verwendung eines löslichen Katalysators, der die Verwendung von Li-Metall (ohne zusätzlichen Schutz) als Anode nicht zulässt. In der Tat verschlechtert die Migration löslicher Katalysatoren an der Anode die Leistung und Sicherheit der Lithium-Luft-Batteriezellen, was die Verwendung zusätzlicher Merkmale notwendig macht, wie beispielsweise
    • - eine Schutzbarriere, um das Li-Metall vor Verunreinigungen durch lösliche Katalysatoren zu schützen, die sich an der Oberfläche des Li-Metalls ablagern und Keimbildungsstellen bilden können, die zur Bildung von Dendriten führen,
    • - spezielle Separatoren, die die gelösten Species blockieren, oder
    • - spezifisches Zellendesign, wie beispielsweise eine Zwei-Kammer-Zelle, die aus zwei Elektrolytkammern zusammengebaut ist, d. h. eine für die Anodenseite und die andere für die Kathodenseite, um die Li-Anode zu schützen.
  • Hase et al., Chem. Commun. 2016, 52, 12151-12154, verwenden ferner Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (MeO-TEMPO) als löslichen Katalysator, um die Oxidation von Li2O2 ohne parasitäre Reaktionen, die auf das elektrochemische Laden zurückzuführen sind, zu ermöglichen. Allerdings muss das TEMPO-Molekül am Ende des Ladevorgangs außerhalb der Batteriezelle chemisch regeneriert werden, was nicht praktikabel ist, da die Batteriezelle nach jedem Ladevorgang mit neuem Elektrolyt aufgefüllt werden muss.
  • Bergner et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 31769-31779, berichten über die Verwendung von Nitroxid-Katalysatoren wie 1-Methyl-2-azaadamantan-N-oxyl (1-Me-AZADO). Diese Nitroxide haben jedoch den Nachteil, dass sie im Elektrolyten löslich sind und somit die Anode von Lithium-Luft-Batteriezellen verschlechtern.
  • Die vorliegende Erfindung behebt alle Probleme des Standes der Technik, indem sie eine Lithium-Luft-Batteriezelle, welche einen festen organischen Katalysator (engl. solid organic catalyst, SOC) in der positiven Elektrode umfasst, bereitstellt, welche:
    • - die Kapazität der Li-O2 Batteriezelle bei einer festen Rate erhöht,
    • - die Wiederaufladbarkeit der Li-O2 Batteriezelle und damit die Zyklisierbarkeit (engl. cyclability) der Batteriezelle erhöht,
    • - die Ladeleistung, d. h. die Geschwindigkeit der (Ent-)Ladung der Batteriezelle, bei gleichzeitiger Beibehaltung einer angemessenen Kapazität erhöht,
    • - ein einfacheres Batteriezellendesign ermöglicht, da der erfindungsgemäße SOC nicht löslich ist und daher keine Lithium-Schutzschicht, keinen speziellen Separator und keine Zwei-Kammer-Zelle benötigt,
    • - der SOC wird innerhalb der Batteriezelle selbst regeneriert und kehrt in seinen Ausgangszustand zurück,
    • - ermöglicht es, die Menge des an der positiven Elektrode (Luftkathode) verwendeten Kohlenstoffs zu verringern und somit die Korrosion von Kohlenstoff zu vermeiden, die als eine Ursache für eine schlechte Wiederaufladbarkeit bekannt ist. Es ist bekannt, dass Kohlenstoff in Lithium-Luft-Batteriesystemen korrodiert und zur teilweisen Bildung von Li2CO3 (Nebenreaktions-Entladeprodukt) anstelle von Li2O2 (ideales Entladeprodukt) führt.
  • Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße SOC kostengünstig (im Vergleich zu anderen in Lithium-Luft-Systemen verwendeten Katalysatoren auf Basis von Gold-, Platin- oder Kobaltoxiden) und ein umweltfreundliches organisches Material, das aus erneuerbaren Ressourcen (Biomasse) hergestellt werden kann.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft in einem Aspekt eine Lithium-Luft-Batteriezelle, die umfasst:
    • - eine negative Elektrode (Anode), die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält,
    • - eine positive Elektrode (Kathode), die Sauerstoff als ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, und
    • - ein nichtwässriges Elektrolytmedium, das zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist,
    wobei die positive Elektrode ein festes p-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz umfasst.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Batteriepack, das mehrere erfindungsgemäße Lithium-Luft-Batteriezellen zusammengebaut enthält.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines erfindungsgemäßen Batteriepacks als eine wiederaufladbare Batterie für Elektro- und Hybridfahrzeuge, elektronische Geräte und stationäre Stromerzeugungsgeräte.
  • Schließlich betrifft die Erfindung ferner auf ein Fahrzeug, ein elektronisches Gerät und eine stationäre Stromerzeugungsvorrichtung, die ein erfindungsgemäßes Batteriepack umfassen.
  • Figurenliste
    • zeigt die Spannung (V versus bzw. gegen Li+/Li) gegen die Kapazität (mAh·cm-2) für eine Lithium-Luft-Batteriezelle, die bei 0,2 mAh·cm-2 wie in den Beispielen 1, 2 und 3 (Bsp. 1, Bsp. 2, Bsp. 3) beschrieben zykliert (engl. cycled) wurde, im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 (Vergleichsbsp. 1, Vergleichsbsp. 2, Vergleichsbsp. 3).
    • zeigt das Zyklieren bzw. Zyklen-Durchlaufen der Lithium-Luft-Batteriezelle ( und den Kapazitätserhalt gegen die Zyklenanzahl der Lithium-Luft-Batteriezelle ( aus Beispiel 1 (Li2DAnT : Carbon Super C65 (2:7)) bei einer Rate von 0,2 mAh·cm-2, innerhalb des Potentialfensters 2,2 - 4,6 V gegen Li+/Li und mit einer Kapazitätsbegrenzung von 800 mAh·g-1 SOC (~2,15 mAh·cm-2).
    • zeigt das Zyklieren der Lithium-Luft-Batteriezelle ( von Beispiel 1 bei einer Rate von 0,2 mAh·cm-2, innerhalb des Potentialfensters 2,2 - 4,6 V gegen Li+/Li und mit einer Kapazitätsbegrenzung von 2000 mAh·g-1 SOC (~6 mAh·cm-2), und von Vergleichsbeispiel 1 ( .
    • zeigt einen Vergleich des ersten (1st) Zyklus der Lithium-Luft-Batteriezelle aus Beispiel 1 unter Verwendung einer Arbeitselektrode, die Li2DAnT als SOC enthält, erhalten in Argon (durchgezogene Linie) oder in Sauerstoff (gepunktete Linie) für Elektroden, die ein Verhältnis von Li2DAnT : Carbon Super C65 von 2:7 enthalten (galvanostatische Entladung durchgeführt bei 0,5 mAh·cm-2).
    • ist eine schematische Darstellung einer Metall-Luft-Batteriezelle mit einer elektrochemischen Zelle innerhalb eines Gasraums ( und eines Metall-Luft-Batteriepacks mit mehreren Zellen innerhalb eines Gasraums ( , mit: 11: Gasraum (trockene Luft oder reiner Sauerstoff), 12: Metallanode, 13: Kathode, 14: Elektrolyt/Separator, 15: Anodenstromkollektor und 16: Kathodenstromkollektor.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Luft-Zelle, die umfasst:
    • - eine negative Elektrode (Anode), die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält,
    • - eine positive Elektrode (Kathode), die Sauerstoff als ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, und
    • - ein nichtwässriges Elektrolytmedium, das zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist,
    wobei die positive Elektrode ein festes p-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz umfasst.
  • Der feste organische Katalysator (SOC) der Erfindung hat den Hauptvorteil, dass er im Elektrolyten nicht löslich ist, wodurch die Migration löslicher Spezies zur Anode vermieden wird. Er verbessert die elektrochemischen Leistungen der Reaktionen, an denen Sauerstoff beteiligt ist, wie z. B. die Sauerstoffentwicklungsreaktion (engl. Oxygen Evolution Reaction, OER) und die Sauerstoffreduktionsreaktion (engl. Oxygen Reduction Reaction, ORR), und verbessert so die Kapazität und Wiederaufladbarkeit von nichtwässrigen Lithium-Luft-Batteriezellen.
  • <Anode>
  • In der erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezelle umfasst die negative Elektrode (die im Folgenden auch als „Anode“ bezeichnet werden kann) mindestens ein Anodenaktivmaterial (das im Folgenden auch als „Negativelektrodenaktivmaterial“ bezeichnet werden kann). Als das Anodenaktivmaterial können allgemeine Anodenaktivmaterialen für Lithiumbatterien verwendet werden, und das Anodenaktivmaterial ist nicht besonders beschränkt. Das Anodenaktivmaterial ist im Allgemeinen in der Lage, Lithiumionen (Li+) zu speichern/freizugeben.
  • Spezifische Anodenaktivmaterialen für wiederaufladbare Lithium-Luft-Batterien sind beispielsweise ein Lithiummetall, lithiumgeschützte Anoden, Lithiumlegierungen wie eine Lithium-Aluminium-Legierung, eine Lithium-ZinnLegierung, eine Lithium-Blei-Legierung und eine Lithium-Silizium-Legierung, Metalloxide wie ein Lithium-Titan-Oxid, Metallnitride wie ein Lithium-Kobalt-Nitrid, ein Lithium-Eisen-Nitrid und ein Lithium-Mangan-Nitrid. Unter diesen ist Lithiummetall bevorzugt.
  • Der Begriff „lithiumgeschützte Anode“ bezieht sich hierbei beispielsweise (aber nicht ausschließlich) auf eine „Lithium Protected Electrode“ (LPE), wie sie in US 8,652,692 beschrieben ist. In der Regel ist das Li-Metall von einem Festelektrolyten (z. B. LiSiCON (Lithium Superionic Conductor) mit der Formel LiM2(PO4)3) bedeckt. Zwischen dem LiSiCON und dem Li-Metall befindet sich in der Regel eine Zwischenschicht (z. B. bestehend aus Cu3N/Li3N). In LPE-Systemen kann das Li-Metall direkt auf einer Seite des LiSiCON-Materials angebracht sein, oder es kann alternativ eine kleine Menge eines Lösungsmittels, das einen Li-Salz-Elektrolyt enthält, zwischen dem LiSiCON-Material und dem Li-Metall hinzugefügt werden, um die Li-Ionenleitfähigkeit zu gewährleisten. Solche Materialien wurden beispielsweise in US 7,282,295 und US 7,491,458 beschrieben. LiSiCON-Materialien wurden ferner in Nature Materials, 10, 682-686 (2011) beschrieben.
  • Wenn ein Metall, eine Legierung oder ähnliches in Form einer Folie oder Metall als Anodenaktivmaterial verwendet wird, kann es selbst als die Anode verwendet werden.
  • Die Anode muss mindestens ein Anodenaktivmaterial enthalten; sie kann jedoch bei Bedarf ein Bindemittel zur Fixierung des Anodenaktivmaterials enthalten. Art und Verwendung des Bindemittels sind die gleichen wie bei der nachfolgend beschriebenen Luftkathode.
  • Mit der Anode kann ein Anodenkollektor verbunden sein, der den Strom von der Anode sammelt. Das Material für den Anodenkollektor und seine Form sind nicht besonders beschränkt. Beispiele für das Material des Anodenkollektors umfassen rostfreien Stahl, Kupfer und Nickel. Beispiele für die Form des Anodenkollektors umfassen eine Folienform, eine Plattenform und eine Maschenform (Gitterform).
  • <Kathode>
  • In der erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezelle umfasst die positive Elektrode (die im Folgenden auch als „Kathode“ bezeichnet werden kann) mindestens ein Kathodenaktivmaterial (das im Folgenden auch als „Positivelektrodenaktivmaterial“ bezeichnet werden kann).
  • In der erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezelle verwendet die positive Elektrode Sauerstoff als ein Positivelektrodenaktivmaterial. Der als das Positivelektrodenaktivmaterial dienende Sauerstoff kann in Luft oder Sauerstoffgas enthalten sein.
  • <Katalysator>
  • In der erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezelle ist der in der positiven Elektrode vorhandene Katalysator ein festes p-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz (bzw. festes elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz vom p-Typ).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat das feste p-Typ-elektroaktive organische Katalysator-Lithiumsalz die folgende allgemeine Struktur (1):
    Figure DE112020006581T5_0001
    wobei:
    • - Ar ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Benzol, Naphthalin, Perylen, Anthracen, Phenanthren, Tetracen, Chrysen, Triphenylen, Pyren, Pentacen, Benzo[a]pyren, Corannulen, Benzo[ghi]perylen, Coronen, Ovalen, Benzo[c]fluorin, Pyridin, Chinolon, Isochinolin, Pyrazin, Chinoxalin, Acridin, Pyrimidin, Chinazolin, Pyridazin, Cinnolin, Phthalazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin,
    • - R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Alkyloxy, Aryloxy, Aminoalkyl, Aminoaryl, Thioalkyl, Thioaryl, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Cyclodienyl, - OCR, -(O=)CHNR, -HN(O=)CR, -(O=)COR, -HN(O=)CHNR, -HN(O=)COR, - (HN=)CHNR, -HN(HN=)CHNR, -(S=)CHNR, -HN(S=)CHNR, wobei R H oder eine C1-C19-Alkylgruppe ist, und vorzugsweise wobei R H oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppen R1 bis R4 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind,
    • - R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Alkyloxy, Aryloxy, Aminoalkyl, Aminoaryl, Thioalkyl, Thioaryl, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Cyclodienyl, - OCR, -(O=)CHNR, -HN(O=)CR, -(O=)COR, -HN(O=)CHNR, -HN(O=)COR, - (HN=)CHNR, -HN(HN=)CHNR, -(S=)CHNR, -HN(S=)CHNR, wobei R H oder eine C1-C19-Alkylgruppe ist, und vorzugsweise wobei R H oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppen R5 und R6 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind,
    • - Y und Y' anionische Gruppen sind, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxylat-, Thiocarboxylat-, Sulfonat-, Thiosulfonat-, Phosphonat-, Thiophosphonat-, Sulfat- und Amidatgruppen.
  • Im Sinne der Erfindung bedeuten die folgenden Begriffe:
    • - Alkyl: eine gesättigte, lineare oder verzweigte, C1-C20, vorzugsweise C1-C12, noch bevorzugter C1-C6 und noch mehr bevorzugt C1-C4, Kohlenwasserstoffbasierte aliphatische Gruppe. Der Begriff „verzweigt“ bedeutet, dass mindestens eine niedere Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl von einer linearen Alkylkette getragen wird. Als die Alkylgruppe können beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, s-Butyl und n-Pentyl genannt werden;
    • - Aryl: irgendeine funktionelle Gruppe oder Substituent abgeleitet von mindestens einem aromatischen Ring; ein aromatischer Ring entspricht irgendeiner planaren mono- oder polyzyklischen Gruppe, die ein delokalisiertes π-System umfasst, in dem jedes Atom des Zyklus ein p-Orbital aufweist, wobei besagte p-Orbitale einander überlappen; unter diesen Arylgruppen können Phenyl-, Biphenyl-, Naphthalin- und Anthracengruppen genannt werden. Die Arylgruppen der Erfindung umfassen vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 4 bis 12 Kohlenstoffatome und noch mehr bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatome;
    • - Alkenyl: eine lineare oder verzweigte C1-C20, vorzugsweise C1-C12, noch bevorzugter C1-C6 und noch mehr bevorzugt C1-C4, ungesättigte Kohlenwasserstoffbasierte aliphatische Gruppe, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Der Begriff „verzweigt“ bedeutet, dass mindestens eine niedere Alkylgruppe wie Methyl oder Ethyl von einer linearen Alkenylkette getragen wird;
    • - Alkaryl: irgendeine Gruppe abgeleitet von einer wie oben definierten Alkylgruppe, wobei ein Wasserstoffatom durch ein wie oben definiertes Aryl ersetzt ist. Das Alkaryl umfasst vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatome, und noch bevorzugter 5 bis 12 Kohlenstoffatome;
    • - Alkyloxy: eine gesättigte, lineare oder verzweigte, C1-C20, vorzugsweise C1-C12, noch bevorzugter C1-C6 und noch mehr bevorzugt C1-C4, Kohlenwasserstoffbasierte aliphatische Gruppe, die ein Sauerstoffatom enthält. Als die Alkylgruppe können beispielsweise Methyloxy-, Ethyloxy-, n-Propyloxy-, iso-Propyloxy-, n-Butyloxy-, sec-Butyloxy-, tert-Butyloxy- und iso-Butyloxy-Radikale genannt werden;
    • - Aryloxy: irgendein an ein Sauerstoffatom gebundenes Arylradikal, das vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 4 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst. Als die Aryloxygruppe kann beispielsweise ein Phenoxyradikal genannt werden;
    • - Aminoalkyl: eine gesättigte, lineare oder verzweigte, C1-C20, vorzugsweise C1-C12, noch bevorzugter C1-C6 und noch mehr bevorzugt C1-C4, Kohlenwasserstoffbasierte aliphatische Gruppe, die eine Aminogruppe, und vorzugsweise eine primäre Aminogruppe -NH2, trägt;
    • - Aminoaryl: irgendein Arylradikal, das an eine Aminogruppe, und vorzugsweise eine primäre Aminogruppe -NH2, gebunden ist, das vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 4 bis 12 Kohlenstoffatome, umfasst;
    • - Thioalkyl: eine gesättigte, lineare oder verzweigte, C1-C20, vorzugsweise C1-C12, noch bevorzugter C1-C6 und noch mehr bevorzugt C1-C4, Kohlenwasserstoffbasierte aliphatische Gruppe, die eine Thiolgruppe -SH trägt;
    • - Thioaryl: irgendein Arylradikal, das an eine Thiolgruppe -SH gebunden ist, vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, und noch bevorzugter 4 bis 12 Kohlenstoffatome, umfasst;
    • - Alkylphosphonat: irgendein Alkylradikal, das an eine phosphonische Gruppe -P(=O)(OR')2 gebunden ist, wobei R' eine gesättigte, lineare oder verzweigte, C1-C20, vorzugsweise C1-C12, noch bevorzugter C1-C6, und noch mehr bevorzugt C1-C4, Kohlenwasserstoffbasierte aliphatische Gruppe ist;
    • - Arylphosphonat: irgendein Arylradikal, das an eine PhosphonatGruppe -P(=O)(OR')2 gebunden ist, wobei R' eine gesättigte, lineare oder verzweigte, C1-C20, vorzugsweise C1-C12, noch bevorzugter C1-C6 und noch mehr bevorzugt C1-C4, Kohlenwasserstoffbasierte aliphatische Gruppe ist;
    • - Cyclodienyl: irgendein ungesättigtes cyclisches Radikal, das mindestens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, und vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 5 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst;
  • Das Vorhandensein der anionischen Gruppen Y und Y' führt zu einer geringeren Löslichkeit des festen p-Typ-elektroaktiven organischen Katalysator-Lithiumsalzes in aprotischen polaren Lösungsmitteln.
  • In der allgemeinen Struktur (1) ist der aromatische oder heteroaromatische Ring Ar vorzugsweise Benzol oder Naphthalin.
  • In der allgemeinen Struktur (1) sind R1 bis R4 vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H) und Arylgruppen, wobei letztere 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind. R1 bis R4 sind noch mehr bevorzugt jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus H und Phenyl (-C6H5).
  • In der allgemeinen Struktur (1) sind R5 und R6 vorzugsweise H, -CH3 oder -C2H5, und noch bevorzugter H.
  • In der allgemeinen Struktur (1) sind Y und Y' vorzugsweise Carboxylatgruppen.
  • In einer mehr bevorzugten Ausführungsform weist das feste p-Typ-elektroaktive organische Katalysator-Lithiumsalz die folgende allgemeine Struktur (2) auf:
    Figure DE112020006581T5_0002
    wobei:
    • - R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Alkyloxy, Aryloxy, Aminoalkyl, Aminoaryl, Thioalkyl, Thioaryl, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Cyclodienyl, - OCR, -(O=)CHNR, -HN(O=)CR, -(O=)COR, -HN(O=)CHNR, -HN(O=)COR, - (HN=)CHNR, -HN(HN=)CHNR, -(S=)CHNR, -HN(S=)CHNR, wobei R H oder eine C1-C19-Alkylgruppe ist, und vorzugsweise wobei R H oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppen R1 und R3 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind,
    • - R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Alkyloxy, Aryloxy, Aminoalkyl, Aminoaryl, Thioalkyl, Thioaryl, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Cyclodienyl, - OCR, -(O=)CHNR, -HN(O=)CR, -(O=)COR, -HN(O=)CHNR, -HN(O=)COR, - (HN=)CHNR, -HN(HN=)CHNR, -(S=)CHNR, -HN(S=)CHNR, wobei R H oder eine C1-C19-Alkylgruppe ist, und vorzugsweise wobei R H oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppen R5 und R6 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind.
  • In der allgemeinen Struktur (2) sind R1 und R3 vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Arylgruppen, wobei letztere 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind. R1 und R3 sind noch mehr bevorzugt Phenyl (-C6H5).
  • In der allgemeinen Struktur (2) sind R5 und R6 vorzugsweise H, -CH3 oder -C2H5, und noch bevorzugter H.
  • Das Vorhandensein von Carboxylaten im festen p-Typ-elektroaktiven organischen Katalysator-Lithiumsalz der Erfindung verringert zusätzlich die Löslichkeit des SOC in aprotischen polaren Lösungsmitteln, die typischerweise im Elektrolyten von nichtwässrigen Lithium-Luft-Batterien verwendet werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das feste p-Typ-elektroaktive organische Katalysator-Lithiumsalz der Erfindung Dilithium-2,5-(DiAnilino)terephthalat (Li2DAnT).
  • Li2DAnT ist bereits für seine Verwendung als ein organisches Lithium-Ionen-Batteriematerial bekannt, nicht aber als ein Lithium-Luft-Batteriematerial (Deunf et al., Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 6131-6139). In diesem organischen Lithium-Ionen-Batteriematerial basiert der Elektrolyt auf Carbonaten, was für Lithium-Luft-Batterien nicht zu empfehlen ist, da sie sich zersetzen.
  • Das erfindungsgemäße feste p-Typ-elektroaktive organische Katalysator-Lithiumsalz zeigt vorteilhafterweise eine Löslichkeit von weniger als 0,148 g.L-1 in Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) 1M in Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME).
  • Die positive Elektrode der erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezelle kann zusätzlich ein festes n-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz (bzw. festes elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz vom n-Typ) umfassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das feste n-Typ-elektroaktive organische Katalysator-Lithiumsalz die folgende allgemeine Struktur (3) auf:
    Figure DE112020006581T5_0003
    wobei R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Alkyloxy, Aryloxy, Aminoalkyl, Aminoaryl, Thioalkyl, Thioaryl, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Cyclodienyl, -OCR, -(O=)CHNR, -HN(O=)CR, -(O=)COR, -HN(O=)CHNR, - HN(O=)COR, -(HN=)CHNR, -HN(HN=)CHNR, -(S=)CHNR, -HN(S=)CHNR, wobei R H oder eine C1-C19-Alkylgruppe ist, und vorzugsweise wobei R H oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppen R7 und R8 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind.
  • R7 und R8 sind vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und Arylgruppen, wobei letztere 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind. R7 und R8 sind vorzugsweise H, -CH3 oder -C2H5, und noch bevorzugter H.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das feste n-Typ-elektroaktive organische Katalysator-Lithiumsalz der Erfindung Dilithium-(2,5-dilithium-oxy)-para-terephthalat (Li4-p-DHT).
  • Li4-p-DHT ist bereits als ein Positivaktivmaterial in Li-Ionen-Batteriesystemen bekannt (Renault et al., Energy & Environmental Science, 2013, 6, 2124-2133). Der in diesen Systemen verwendete Elektrolyt ist 1 M LiPF6 in EC:DMC (1:1), wobei die Zelle unter einer inerten Atmosphäre arbeitet, die keinen Sauerstoff enthält, da sich EC:DMC in Gegenwart von Sauerstoff zersetzt.
  • Das Gewichtsverhältnis zwischen festem p-Typ-elektroaktiven organischen Katalysator-Lithiumsalz und festem n-Typ-elektroaktiven organischen Katalysator-Lithiumsalz kann im Bereich von 0,1/99,9 bis 100/0, vorzugsweise von 60/40 bis 40/60, und noch bevorzugter von 50/50 liegen.
  • In der erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezelle kann die positive Elektrode ein Bauteil sein, in dem der Redoxkatalysator auf einem Träger aufgebracht ist. Ein Beispiel für den Träger ist Kohlenstoff. Daher umfasst die positive Elektrode in der erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezelle vorteilhafterweise zudem Kohlenstoff. Beispiele für Kohlenstoff umfassen Industrieruße wie Ketjenschwarz, Acetylenruß, Channelruß (engl. channel black), Ofenruß, Flammruß und Thermalruß; Graphit wie natürlicher Graphit, beispielsweise Schuppengraphit, künstlicher Graphit und expandierter Graphit; Aktivkohle aus Holzkohle und Kohle; Kohlenstoffschaum; Kohlenstofffasern, die durch Verkohlung von synthetischen Fasern und Materialien auf Erdölpechbasis erhalten werden; Kohlenstoffnanofasern; molekularer Kohlenstoff wie Fullerene; und röhrenförmiger Kohlenstoff wie Kohlenstoffnanoröhren. Ferner können modifizierte Kohlenstoffe wie N-dotierter Kohlenstoff verwendet werden.
  • Positivelektrodenmaterialien können ferner in einer Lithium-Luft-Batteriezelle der vorliegenden Erfindung auf Grundlage anderer Materialien als Kohlenstoff verwendet werden. So können beispielsweise Positivelektrodenmaterialien basierend auf Metallschaum, stabilen und leitfähigen Metalloxiden oder Stahl verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung, wo Kohlenstoff verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um ein poröses Material in Form eines Pulvers und hat vorzugsweise eine hohe spezifische Oberfläche von 20 bis 2000 m2·g-1, noch bevorzugter von 60 bis 2000 m2·g-1 und noch mehr bevorzugt von 60 bis 1500 m2·g-1. So kann beispielsweise Kohlenstoff verwendet werden, der nach einem allgemeinen Verfahren behandelt wird, um die Porosität oder die Oberfläche zu vergrößern, gefolgt von einer weiteren Behandlung zur Erhöhung der Benetzbarkeit. In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Formen von Kohlenstoff verwendet werden, einschließlich SUPER P® Li (von TIMCAL), der eine Teilchengröße von 40 nm und eine spezifische Oberfläche (bestimmt nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode) von 62 m2·g-1 aufweist; BLACK PEARLS® 2000 (von Cabot Corporation), der eine Teilchengröße von 12 nm und eine spezifische Oberfläche (bestimmt nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode) von 1487 m2·g-1 aufweist; Ketjenblack® EC-600JD-Pulver (von AzkoNobel), das eine spezifische Oberfläche (bestimmt durch die Brunauer-Emmett-Teller-Methode) von 1400 m2·g-1 aufweist. Beispiele für kommerzielle Kohlenstoffprodukte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Carbon Super C65 (von Imerys), die KS-Serie, SFG-Serie und Super S-Serie (von TIMCAL), Aktivkohleprodukte von Norit und AB-Vulcan 72 (von Cabot). Andere Beispiele für im Handel erhältlichen Kohlenstoff umfassen die WAC-Pulverserie (von Xiamen All Carbon Corporation), PW15-Typ-, J-Typ- und S-Typ-Aktivkohle (von Kureha) und Maxsorb MSP-15 (von Kansai Netsu Kagaku).
  • Beispiele für Verfahren zur Erhöhung der Porosität, der Oberfläche und der Benetzbarkeit des Kohlenstoffs umfassen eine physikalische Aktivierung oder eine chemische Aktivierung. Das chemische Aktivierungsverfahren umfasst beispielsweise das Eintauchen des Kohlenstoffmaterials in eine stark alkalische wässrige Lösung (beispielsweise Kaliumhydroxidlösung), in eine Säurelösung (beispielsweise Salpetersäure oder Phosphorsäure) oder in ein Salz (beispielsweise Zinkchlorid). Auf diese Behandlung kann (muss aber nicht) ein Kalzinierungsschritt bei relativ niedriger Temperatur (beispielsweise 450 bis 900°C) folgen.
  • Darüber hinaus weist der Kohlenstoff vorzugsweise Poren mit einem Porendurchmesser von 5 nm oder mehr, vorzugsweise von 20 nm oder mehr, auf. Die spezifische Oberfläche des Kohlenstoffs und die Porengröße können beispielsweise mit dem BET-Verfahren oder dem BJH-Verfahren gemessen werden. Außerdem hat der Kohlenstoff im Allgemeinen vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (Primärteilchendurchmesser) von 8 bis 350 nm, noch bevorzugter von 30 bis 50 nm. Der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser des Kohlenstoffs kann mittels TEM gemessen werden.
  • In der erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezelle ist das Gewichtsverhältnis zwischen Kohlenstoff und (festes p-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz + festes n-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz + Kohlenstoff) vorteilhafterweise größer als oder gleich 77%.
  • In der erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezelle kann die positive Elektrode zusätzlich zu den oben beschriebenen Kohlenstoff- und Nicht-Kohlenstoff-Materialien ein leitfähiges Material enthalten. Beispiele für solche weiteren leitfähigen Materialien umfassen leitfähige Fasern wie Metallfasern, Metallpulver wie Silber-, Nickel- oder Aluminiumpulver und organische leitfähige Materialien wie Polyphenylenderivate. Diese können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch verwendet werden.
  • In der erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezelle kann die positive Elektrode ein Polymerbindemittel enthalten. Das Polymerbindemittel ist nicht besonders beschränkt. Das Polymerbindemittel kann aus einem thermoplastischen Harz oder einem duroplastischen Harz zusammengesetzt sein. Beispiele hierfür umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrol-Butadien-Kautschuk, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP), Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymere (PFA), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlorotrifluorethylen-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE-Harze), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen-Copolymere, Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere (ECTFE), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Perfluormethylvinylether-Tetrafluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere. Copolymere mit Sulfonatgruppen-terminierten Perfluorvinylethergruppen (bzw. Perfluorvinylether-Gruppen mit Sulfonat-Endgruppen), die an ein Poly(tetrafluorethylen)-Grundgerüst gebunden sind, wie beispielsweise die gemeinhin als Nafion® bezeichneten, können auch als Polymerbindemittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden. Diese Polymerbindemittel können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch verwendet werden. Polytetrafluorethylen (PTFE) ist ein besonders bevorzugtes Polymerbindemittel.
  • In der erfindungsgemäßen Lithium-Luft-Batteriezelle ist das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymerbindemittel und (festes p-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz + festes n-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz + Kohlenstoff + Polymerbindemittel) kleiner als oder gleich 20 %.
  • Im Allgemeinen ist in vorteilhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit der Luftkathode ein Luftkathodenkollektor verbunden, der den Strom von der Luftkathode sammelt. Das Material für den Luftkathodenkollektor und die Form desselben sind nicht besonders beschränkt. Beispiele für das Material des Luftkathodenkollektors umfassen rostfreien Stahl, Aluminium, Eisen, Nickel, Titan und Kohlenstoff. Die Form des Luftkathodenkollektors kann beispielsweise eine Folienform, eine Plattenform, eine Maschenform (Gitterform) oder eine Faserform aufweisen. Vorzugsweise hat der Luftkathodenkollektor eine poröse Struktur, wie z. B. eine Maschenform, da der Kollektor mit einer porösen Struktur eine ausgezeichnete Effizienz bei der Zufuhr von Sauerstoff zu der Luftkathode aufweist.
  • In manchen Ausführungsformen umfasst die Luftelektrode (Luftkathode) zudem hydrophobe Hohlfasern. Eine hydrophobe Faser neigt dazu, einen Raum zwischen sich und dem Elektrolyten zu erzeugen. Diese Räume erleichtern die Sauerstoffdiffusion in der Luftelektrode, so dass eine dickere Elektrode verwendet werden kann. Normalerweise sind Luftelektroden auf Kohlenstoffbasis 0,5 bis 0,7 mm dick. Die Zugabe von hydrophoben Fasern ermöglicht die Verwendung von Elektroden mit einer Dicke von mindestens 1 mm. Geeignete Fasern umfassen DuPont HOLLOFIL® (100%ige Polyesterfaser mit einem weiteren Loch im Kern), Gänsedaunen (sehr kleine, extrem leichte Daunen, die sich in der Nähe der Haut von Gänsen befinden), PTFE-Fasern und gewebte Hohlfasertücher. Ferner können diese Fasern mit KETJENBLACK® Kohlenstoff beschichtet sein.
  • < Elektrolyt>
  • In der Lithium-Luft-Batteriezelle der vorliegenden Erfindung ist das zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnete nichtwässrige ionenleitende (Elektrolyt-)Medium eine nichtwässrige elektrolytische Lösung, die ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthält und typischerweise ein Salz enthält. Nicht einschränkende Beispiele für das Salz, das verwendet werden kann, umfassen bekannte Trägerelektrolyte, wie LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, Li(CF3SO2)2N (LiTFSI), LiFSI, Li(CF3SO3) (Li-Triflat), LiN(C2F5SO2)2, LiBOB, LiFAP, LiDMSI, LiHPSI, LiBETI, LiDFOB, LiBFMB, LiBison, LiDCTA, LiTDI, LiPDI. Diese Salze können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Konzentration des Salzes liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 M, und noch bevorzugter von 0,8 bis 1,2 M.
  • Die Lithiumsalze werden im Elektrolytmedium angemessenerweise in Kombination mit aprotischen organischen Lösungsmitteln, die für die Verwendung in Lithium-Luft-Batterien bekannt sind, verwendet. Beispiele für solche aprotischen organischen Lösungsmittel umfassen Kettencarbonate, zyklische Estercarbonate, Kettenether, zyklische Ether, Glykolether und Nitril-Lösungsmittel. Beispiele für Kettencarbonate umfassen Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Methylethylcarbonat. Beispiele für cyclische Estercarbonate umfassen γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton. Beispiele für Kettenether umfassen Dimethoxyethan und Ethylenglykol-Dimethylether. Beispiele für cyclische Ether umfassen Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran. Beispiele für Glykolether umfassen Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME), Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Triethylenglykoldimethylether (Triglyme), Poly(ethylenglykol)dimethylether mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 90 bis 225 g·mol-1. Ferner können Nitril-Lösungsmittel verwendet werden, wie Acetonitril, Propionitril und 3-Methoxypropionitril. Diese aprotischen organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination als ein Gemisch verwendet werden. Glykolether sind die bevorzugten aprotischen organischen Lösungsmittel, und insbesondere Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME).
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Gelpolymerelektrolyte verwendet werden. Der gelierte Elektrolyt mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit kann beispielsweise erhalten werden, indem ein Polymer der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zur Gelierung zugegeben wird. Insbesondere kann die Gelierung durch Zugeben eines Polymers wie Polyethylenoxid (PEO), Polyvinylidenfluorid (PVDF, im Handel erhältlich als Kynar usw.), Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Poly(vinyl)chlorid (PVC) erfolgen. Einen Überblick über die Verwendung von Polymerelektrolyten vom Gel-Typ für Lithium-Ionen-Batterien geben Song et al. in Journal of Power Sources, 77(1999), 183-197.
  • Ferner können der Gelelektrolytformulierung Komponenten, die vernetzt und/oder wärmegehärtet werden können, zugesetzt werden, um ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
  • Ferner kann eine wesentliche Menge von Weichmachern (PEG, Kronenether usw.) zugesetzt werden, um die Ionenleitfähigkeit der Polymerelektrolyte zu verbessern.
  • Darüber hinaus können solchen Gelpolymerelektrolyten Nanopartikel/Keramiken (Al2O3, SiO2, ZrO2, MgO, CeO2, usw.) zugesetzt werden, um ihre Leitfähigkeiten zu erhöhen. In diesem Zusammenhang kann auf EP 1 096 591 A1 oder Croce et al. in Electrochimica Acta 46 (2001), 2457-2461 verwiesen werden.
  • Der Gehalt an Nanopartikel/Keramikfüllstoff beträgt in der Regel weniger als 10 Gew.-% der Membran. Zum Beispiel können Al2O3 Nanopartikel von Aldrich Research Grade erhalten werden und haben eine Teilchengröße von 5,8 nm (Swierczynski et al., Chem. Mater., 2001, 13, 1560-1564). SiO2 pyrogenes Siliciumdioxid kann von Aldrich Reagents Grade mit einer Partikelgröße von 7 nm erhalten werden. Im Allgemeinen liegt die Größe der Nanopartikel vorzugsweise bei 15 nm oder darunter.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ferner in Betracht gezogen werden dem Elektrolytmedium einen Sauerstoffauflösungsverstärker zuzusetzen. Bei diesem Sauerstoffauflösungsverstärker kann es sich um ein fluoriertes Polymer, einen fluorierten Ether, einen fluorierten Ester, ein fluoriertes Carbonat, ein fluoriertes Kohlenstoffmaterial, einen fluorierten Blutersatzstoff oder auch ein Metallprotein handeln. Solche Sauerstoffauflösungsverstärker sind in US 2010/0266907 beschrieben.
  • <Separator>
  • In der wiederaufladbaren Lithium-Luft-Batteriezelle der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise ein Separator zwischen der Luftkathode und der Anode zur vollständigen elektrischen Isolierung zwischen diesen Elektroden bereitgestellt sein. Der Separator ist nicht besonders beschränkt, solange er in der Lage ist die Luftkathode und die Anode elektrisch voneinander zu isolieren und eine Struktur aufweist, die es ermöglicht, dass der Elektrolyt zwischen der Luftkathode und der Anode vorhanden ist.
  • Beispiele für Separatoren umfassen poröse Filme und Vliese, die Polyethylen, Polypropylen, Zellulose, Polyvinylidenfluorid, Glaskeramik usw. umfassen. Unter diesen ist ein Separator aus Glaskeramik bevorzugt.
  • <Batteriezellengehäuse>
  • Als Batteriezellengehäuse für das Aufnehmen der wiederaufladbaren Lithium-Luft-Batteriezelle können allgemeine Batteriegehäuse für wiederaufladbare Lithium-Batteriezellen verwendet werden. Die Form des Batteriegehäuses ist nicht besonders beschränkt solange es die oben erwähnte Luftkathode, Anode und den Elektrolyten aufnehmen kann. Spezifische Beispiele für die Form des Batteriezellengehäuses umfassen eine Münzform, eine flache Plattenform, eine zylindrische Form und eine Laminatform. Es ist möglich, dass die Batterie der vorliegenden Erfindung vollständig von einer sauerstoffdurchlässigen Membran umhüllt ist, vorteilhafterweise einer, die eine Selektivität für die Sauerstoffdiffusion gegenüber der von Wasser aufweist.
  • <Verwendung der erfindungsgemäßen Batteriezelle>
  • Die wiederaufladbare Lithium-Luft-Batteriezelle der Erfindung kann sich entladen, wenn ein Aktivmaterial, nämlich Sauerstoff, der Luftkathode zugeführt wird. Beispiele für Sauerstoffversorgungsquellen umfassen Luft und Sauerstoffgas, und Sauerstoffgas ist bevorzugt. Der Druck der zugeführten Luft oder des Sauerstoffgases ist nicht besonders begrenzt und kann in geeigneter Weise bestimmt werden.
  • Die erfindungsgemäße Lithium-Luft-Batteriezelle kann als eine Primärbatteriezelle oder als eine wiederaufladbare Sekundärbatteriezelle verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Lithium-Luft-Batteriezelle kann beispielsweise praktisch in einem Verfahren verwendet werden, bei dem die Batterie zwischen bestimmten Grenzen, die durch Anfangs- und Endspannung oder Anfangs- und Endkapazität oder spezifische Kapazität definiert sind, zyklisiert wird. Zum Beispiel kann ein Verfahren zur Verwendung der Lithium-Luft-Batteriezelle der vorliegenden Erfindung aus einem Verfahren bestehen, bei dem:
    1. (a) die Lithium-Luft-Batteriezelle in einem vollständig geladenen Zustand bereitgestellt wird;
    2. (b) die Lithium-Luft-Batteriezelle entladen wird, bis die spezifische Kapazität einen Wert X erreicht;
    3. (c) die Lithium-Luft-Batteriezelle wieder aufgeladen wird;
    4. (d) die Schritte (b) und (c) wiederholt werden.
  • Der gewählte Wert X für die spezifische Kapazität kann sehr breit variieren und beispielsweise im Bereich von 200 bis 10000 mAh·g-1 liegen. Die spezifische Kapazität einer Lithium-Luft-Batteriezelle kann durch Entladung bis 2 V bestimmt werden. Während des Betriebs der Batteriezelle kann es angebracht sein, dass die Batteriezelle innerhalb von Grenzen zyklisiert bzw. Zyklen durchläuft, die nicht bis zur vollständigen Entladung oder Aufladung gehen. Es kann vorteilhaft sein die Batteriezelle von 10 bis 90% ihrer spezifischen Kapazität (bestimmt in Schritt (b)), vorzugsweise von 20 bis 80%, und noch bevorzugter von 20 bis 70%, zu zyklisieren. Das Zyklisieren bzw. Zyklen-Durchlaufen kann ferner zwischen bestimmten Grenzen der anfänglichen oder maximalen theoretischen Entladekapazität durchgeführt werden. Kapazitätsbeschränktes Zyklisieren kann der Zelle ermöglichen länger zu leben, und es kann daher sinnvoll sein die Zykluskapazität (engl. cycling capacity) auf etwa 30% der vollen Entladekapazität zu begrenzen.
  • Es ist möglich als ein Produkt eine Batteriezelle, deren Luftkathode einen Zusatz von Li2O2 enthält, bereitzustellen. Eine solche Batteriezelle wird in der Regel vor der Verwendung geladen.
  • Die erfindungsgemäße Lithium-Luft-Batteriezelle kann als eine wiederaufladbare Lithiumbatterie für Elektro- und Hybridfahrzeuge, elektronische Geräte (wie Computer und Telefone) und stationäre Stromerzeugungsgeräte verwendet werden, und sie kann zu Batteriepacks zusammengebaut werden. Die Anzahl der Batteriezellen kann je nach der endgültigen Verwendung der Lithium-Luft-Batterie variieren und vorzugsweise zwischen 2 und 250 Batteriezellen liegen. Es gibt zwei Möglichkeiten die Batteriezellen je nach Zielsetzung zusammenzubauen: parallel oder in Reihe. Bei der Parallelschaltung wird die Kapazität jeder Zelle bei gleichbleibender Spannung addiert. Bei der Reihenschaltung wird die Spannung jeder Zelle addiert, während die Kapazität die der kleinsten Zelle ist.
  • Jede Kombination der vorstehend beschriebenen Elemente in allen möglichen Variationen davon ist von der Erfindung umfasst, sofern hierin nichts anderes angegeben ist oder der Kontext nicht eindeutig dagegen spricht. Somit sind alle Merkmale und Ausführungsformen, die hierin insbesondere als anwendbar, vorteilhaft oder bevorzugt im Zusammenhang mit der Erfindung beschrieben sind, so auszulegen, dass sie in Kombination miteinander in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung anwendbar sind.
  • Beispiele
  • Herstellung eines erfindungsgemäßen SOC: Li2DAnT
  • Die Lithiierung von 2,5-(Dianilino)terephthalsäure (H2DAnT), auch 2,5-Diphenylamino-terephthalsäure genannt (1,0 g, 2,9 mmol), wurde in wasserfreiem Tetrahydrofuran (30 mL) mit einer stöchiometrischen Menge Lithiumhydrid (45,6 mg, 5,8 mmol) durchgeführt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter inerter Atmosphäre über 20 h gerührt. Nach Filtration des Niederschlags, gründlichem Waschen mit Diethylether und Trocknen bei 60°C unter Vakuum über Nacht wurde die endgültige Li2DAnT1.95THF-Verbindung erhalten (1,2 g, 86%). Li2DAnT1.95THF: blassgelbes Pulver; IR: νmax (KBr)/cm-1 3360, 2980-2880 (THF), 1600, 1570, 1530, 1500, 1440, 1420, 1370, 1285, 1050 (THF) cm-1; 1H NMR : δH (400 MHz, (CD3)2SO) 11.22 (2H, s, H-labil), 7.92 (2H, s), 7.20-7.16 (4H, t, J = 6.8 Hz, H-meta), 7.06-7.03 (4H, d, J = 8.0 Hz, H-ortho), 6.74-6.70 (2H, t, J = 6.8 Hz, H-para), 3.62-3.59 (t, H-THF), 1,78-1,75 (t, H-THF); 13C NMR: δc: (400 MHz, (CD3)2SO) 170.4 (C, C=O), 144.7 (C, C-NH), 135.4 (C, C-NHPh), 128.9 (CH, C-meta), 127.0 (C, C-COOLi), 118.8 (CH), 118.1 (CH, C-para), 116.1 (CH, C-ortho), 67.0 (CH2, THF), 25.1 (CH2, THF); ESI-HRMS m/z 353.1104 [M - Li]- (berechnet für C20H14LiN2O4, 353.1114); Elementaranalyse; gefunden: C, 64,86%; H, 5,83%; N, 5,18% (berechnet für C20H14Li2N2O4·1.95THF·0.75H2O: C, 64,92%; H, 6,09%; N, 5,45%), da aufgrund der hohen Hygroskopizität der Verbindung Wasserspuren nicht vermieden werden konnten; ICP-OES zur Li-Bestimmung; gefunden: Li, 2,73% (berechnet für C20H14Li2O4·1.95THF: Li, 2,77%). Für die Desolvatisierung von Li2DAnT1.95THF wurden kleine Mengen (100 mg Maßstab) des zuvor gemahlenen Pulvers in einem Büchi-Glasofen (B-585 Kugelrohr) bei einer realen Innentemperatur von 250°C über 18 h erhitzt. Die endgültige Li2DAnT-Verbindung wurde erhalten (100 mg Maßstab, quantitative Ausbeute). Die Wirksamkeit der Desolvatisierung wurde durch thermische Analyse überprüft, und das Fehlen von THF-Spuren wurde durch NMR- und IR-Spektren bestätigt.
  • Li2DAnT: hellgelbes Pulver; IR: vmax (KBr)/cm-1 3370, 1600, 1570, 1530, 1500, 1440, 1420, 1280 cm-1; 1H NMR: δH (400 MHz, (CD3)2SO) 11.26 (2H, s), 7.98 (2H, s), 7.25-7.22 (4H, t, J = 8.0 Hz, H-meta), 7.12-7.10 (4H, d, J = 8.0 Hz, H-ortho), 6.79-6.76 (2H, t, J = 7.2 Hz, H-para); 13C NMR: δc: (100 MHz, (CD3)2SO) 170.4 (C, C=O), 144.7 (C, C-NH), 135.5 (C, C-NHPh), 128.9 (CH, C-meta), 127.0 (C, C-COOLi), 118.8 (CH), 118.1 (CH, C-para) 116.1 (CH, C-ortho); ESI-HRMS m/z 353.1104 [M - Li]+ (berechnet für C20H14LiN2O4, 353.1114); ICP-OES zur Quantifizierung von Li; gefunden: Li, 4,02% (berechnet für C20H14LiN2O4: Li, 3,85%).
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Li2DAnT waren wie folgt:
    • - Spezifische Oberfläche: 316 m2·g-1,
    • - Dichte: 1,375 g·cm-3, und
    • - Morphologie: Plättchen.
  • Herstellung eines erfindungsgemäßen SOC: Li4-p-DHT
  • Die Lithiierung der handelsüblichen 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (H4-p-DHT) (Aldrich, 198,1 mg, 1 mmol) wurde in wasserfreiem Methanol (15 mL Aldrich) mit einer stöchiometrischen Menge Lithiummethanolat (MeOLi) (Aldrich, 2,2 M Lösung in Methanol, 1,82 mL, 4 mmol) durchgeführt. Es wurde rasch ein gelber Niederschlag ausgebildet. Nach 14 h Reaktionszeit wurde das Methanol entfernt (durch Filtration des Niederschlags oder Eindampfen in einem Büchi-Glasofen B-585 Kugelrohr unter Vakuum bei Raumtemperatur) und der gelbe Feststoff in einem Büchi-Glasofen B-585 Kugelrohr unter Vakuum bei 100°C über Nacht und dann bei 200°C 12 h lang getrocknet.
  • Ausbeute = 98%. IR: νmax (KBr)/cm-1 1582 (C=O), 1472-1432 (C=C), 1372 (OC-O), 1237 (C-O), 1115, 887, 823 cm-1; 1H NMR: δH (300 MHz, (CD3)2SO) + H2SO4 11.20 (s, H-Säure), 7.21 ppm (s, 2H, H-Aromat); 13C NMR: δc: (75 MHz, (CD3)2SO) 170.74 (COOH), 152.42 (C-OH), 119.88 (C-COOH), 117.87 ppm (CH).
  • Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Li4-p-DHT lag bei 35 m2·g-1.
  • Herstellung der Elektrolyte:
    • Drei Elektrolytlösungen wurden durch Lösen hergestellt:
      1. a) 1,0 M Bis(trifluormethan)sulfonimid-Lithiumsalz (LiTFSI, BASF) in TEGDME (Sigma Aldrich, feuchtigkeitskontrollierte Qualität),
      2. b) 1,0 M LiTFSI und 10-2 M (10 mM) DBBQ (Sigma Aldrich) in TEGDME,
      3. c) 1,0 M LiTFSI und 10-2 M (10 mM) TTF (Sigma Aldrich) in TEGDME.
  • LiTFSI, DBBQ und TTF wurden bei 100°C über Nacht unter Vakuum getrocknet, während das Lösungsmittel TEGDME nach dem Trocknen/Lagern auf regenerierten 3 Ä-Molekularsieben (Sigma Aldrich) für mindestens 15 Tage in einer Glovebox verwendet wurde. Der Wassergehalt im Lösungsmittel und in den Elektrolyten wurde mittels Karl-Fischer-Coulometer 831KF (Metrohm) bestimmt und lag bei durchschnittlich weniger als 4 ppm.
  • Herstellung einer LiFePO4 (LFP) Anode:
    • Gew.-% Zusammensetzung: LFP/Industrieruß/Bindemittel (PVdF): 88/4.5/7.5 Erwartete Ladung: 1,3 mAh·cm-2
    • Erwartete Belastung: 9,89 Mgtot·cm-2
    • Beschichtungsdicke (ohne Aluminiumfolie): 47 µm
    • Dicke der Aluminiumfolie: 15 µm (ρAl =2,7 g·cm-3)
    • Porosität der Beschichtung: 35%
    • Erwartete Eigenschaften:
      • Qreversibel (@ C/5, Potenzialfenster: 2,1 - 4,3 V) ~ 152 mAh·gLFP -1
  • Die für die folgenden Tests verwendeten LFP-Elektroden sind gestanzte Scheiben von 11 mm Durchmesser (Fläche: 0,9503 cm2).
  • Als eine Gegenelektrode für alle Tests wurden zu Normierungszwecken teilweise oxidierte LFP-Elektroden verwendet.
  • Ferner wurden zu Normierungszwecken (bzw. zur Standardisierung) alle Daten mit der Spannung in Volt gegen Li+/Li unter Anwendung einer Korrektur von 3,4 Volt aufgetragen.
  • Zusammenbau der Batterie:
  • Um den SOC der Erfindung mit löslichen Katalysatoren (DBBQ und TTF) unter den gleichen Versuchsbedingungen zu vergleichen, wurden die Versuche in einer Konfiguration teilweise oxidierte LFP/Elektrolyt/O2 Elektroden mit einer LFP-Anode durchgeführt.
  • Modifizierte Swagelok-Zellen mit einer Öffnung zur Atmosphäre wurden zusammengebaut, wobei als Anode eine Scheibe aus reinem Lithiummetall (Durchmesser = 11 mm und Dicke = 0,7 mm) oder eine Scheibe aus LFP (von IMN) (Durchmesser = 11 mm, Dicke = 0,045 mm und 9,4 mg in Gewicht von Aktivmaterial) verwendet wurde. Als Separatoren wurden zwei Stück Glasfaser-Separatoren (Whatman, Durchmesser = 13 mm) verwendet, die mit 210 µL Elektrolyt imprägniert waren. Die oben hergestellten Elektroden auf Kohlenstoffbasis wurden als Arbeitselektroden verwendet. Bevor die zusammengebauten Swagelok-Zellen aus der Glovebox transportiert wurden, wurden sie in einem speziell konstruierten luftdichten Behälter mit Ein- und Auslassventilen angeordnet. Einige Swagelok-Zellen in den Behältern wurden unter Argon gehalten, während die anderen Behälter 30 Minuten lang mit einem kontinuierlichen, relativ hohen Fluss von trockenem Sauerstoff (5,0 Reinheit, der aus einer Hochdruckflasche durch eine Edelstahlgasleitung strömte) gefüllt wurden. Ähnlich wie die Kathoden wurden LFP und Separatoren über Nacht bei 120°C unter Vakuum getrocknet, und alle Zellkomponenten (modifizierte Swagelok und konstruierte luftdichte Behälter) wurden vor der Verwendung 12 Stunden lang bei 70°C in einem Ofen getrocknet.
  • Vergleichsbeispiel 1: Luftelektrode, die nur Kohlenstoff enthält (Referenz)
  • Carbon Super C65 (Imerys) und Polytetrafluorethylen (PTFE, 60 Gew.-% Dispersion in H2O, Sigma Aldrich) wurden in einem Gewichtsverhältnis 4:1 w/w (Kohlenstoff : PTFE) in einem Achatmörser 20 Minuten lang gemischt. Die resultierende schwarze Paste wurde mit 2-Propanol (VWR International, 1,4 mL2 -propanol/gpaste) benetzt, um das Mischen und die Verformbarkeit zu verbessern. Sobald ein gummiartiger Verbundstoff erhalten wurde, wurden etwa 160 mg auf ein Edelstahlnetz mit einer Fläche von 4x4 cm2 gegeben. Der gummiartige Verbundstoff wurde dann mit Hilfe eines Teflon™-Zylinders gepresst, bis das Netz gleichmäßig von der schwarzen Paste bedeckt war. Das Netz wurde dann zwischen zwei Aluminiumfolien angeordnet, und mit Hilfe einer hydraulischen Presse dreimal 30 Sekunden lang mit einem Druck von 35 MPa beaufschlagt. Anschließend wurde es in einem Umluftofen 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet und dann in Scheiben mit einem Durchmesser von 4 mm geschnitten. Vor der Verwendung der so hergestellten Elektroden wurden sie über Nacht bei 150°C unter Vakuum getrocknet. Das Endgewicht der Elektroden betrug 0,8 ± 0,1 mg nach Abzug des Netzgewichts und mit einer Dicke von 0,32 ± 0,04 mm.
  • Diese Luftelektrode, die nur Kohlenstoff und PTFE enthält, wurde in eine Batterie mit einem Elektrolyten ohne löslichen Katalysator (Elektrolyt a) eingebaut.
  • Vergleichsbeispiel 2: Luftelektrode mit Kohlenstoff + 10 mM DBBQ zugegeben im Elektrolyten
  • Eine Luftelektrode, die Kohlenstoff und PTFE enthält, wurde nach dem gleichen Protokoll wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und in eine Batterie mit einem Elektrolyten, der 10 mM DBBQ enthält (Elektrolyt b), eingebaut.
  • Vergleichsbeispiel 3: Luftelektrode mit Kohlenstoff + 10 mM TTF zugegeben im Elektrolyten
  • Die Luftelektrode, die Kohlenstoff und PTFE enthält, wurde nach demselben Protokoll wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und in eine Batterie mit einem Elektrolyten, der 10 mM TTF enthält (Elektrolyt c), eingebaut.
  • Beispiel 1: Luftelektrode mit Kohlenstoff + Li2DAnT (Gewichtsverhältnis 7:2) in Elektrolyt a)
  • Carbon Super C65 und PTFE (Trockenpulver, Universität Oxford) wurden zunächst über Nacht bei 120°C im Vakuum getrocknet, während Li2DAnT ohne weiteres Trocknen oder Reinigen so verwendet wurde, wie es von der Universität Nantes geliefert wurde.
  • Carbon Super C65 und Li2DAnT wurden in einem Mörser 20 Minuten lang im Gewichtsverhältnis 7:2 (Kohlenstoff : Li2DAnT) gemischt. Danach wurde PTFE mit den Pasten in einem Gewichtsverhältnis (Kohlenstoff + Li2DAnT) : PTFE von 4:1 vermischt und etwa 2 ml 2-Propanol hinzugefügt. Alle Komponenten wurden weitere 20 Minuten in einem Achatmörser gemischt bis die beiden erhaltenen gummiartigen Verbundwerkstoffe homogen schwarz erschienen (Gewichtsverhältnis Kohlenstoff : Li2DAnT = 7:2) (Gesamtgewichtsverhältnis: Carbon Super C65 : Li2DAnT : PTFE = 28:8:9). Anschließend wurde eine kleine Menge der entstandenen Verbundwerkstoffe auf vorgestanzte Scheiben aus rostfreiem Stahlgewebe mit einem Durchmesser von 4 mm aufgetragen. Die Scheiben wurden dann zwischen zwei Aluminiumfolien angeordnet, und schließlich wurde dreimal für 30 Sekunden ein Druck von 35 MPa ausgeübt. Die so hergestellten Elektroden wurden über Nacht bei 120°C im Vakuum zum Entfernen jeder Spur von 2-Propanol getrocknet. Das Endgewicht betrug 1,2 ± 0,2 mg nach Abzug des Netzgewichts.
  • Beispiel 2: Luftelektrode mit Kohlenstoff + Li2DAnT (Gewichtsverhältnis 2:7) in Elektrolyt a)
  • Das Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Gewichtsverhältnis Kohlenstoff : Li2DAnT 2:7 betrug (Gesamtgewichtsverhältnis: Carbon Super C65 : Li2DAnT : PTFE = 8:28:9).
  • Beispiel 3: Luftelektrode mit Kohlenstoff + Li2DAnT + Li4-p-DHT (50:50) (Gewichtsverhältnis Kohlenstoff : (Li2DAnT + Li4-p-DHT) 7:2) in Elektrolyt a)
  • Carbon Super C65 und PTFE (trockenes Pulver, Universität Oxford) wurden über Nacht bei 120°C unter Vakuum getrocknet, während Li2DAnT und gelbes Li4-p-DHT ohne weiteres Trocknen oder Reinigen so verwendet wurden, wie sie von der Universität Nantes erhalten wurden. Li2DAnT und Li4-p-DHT wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in einem Mörser 20 Minuten lang gemischt. Dann wurden Carbon Super C65 und die Mischung Li2DAnT/Li4-p-DHT in einem Mörser 20 Minuten lang im Gewichtsverhältnis 7:2 gemischt (Gesamtgewichtsverhältnis Carbon Super C65 : Li2DAnT : Li4-p-DHT = 7:1:1). Dann wurde PTFE mit den Pasten in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 ((Kohlenstoff + Li2DAnT + Li4-p-DHT) : PTFE) vermischt und etwa 2 ml 2-Propanol hinzugefügt. Alle Komponenten wurden weitere 20 Minuten in einem Achatmörser gemischt, bis die beiden erhaltenen gummiartigen Verbundstoffe homogen schwarz erschienen. Das Gewichtsverhältnis der endgültigen Mischung Carbon Super C65 : Li2DAnT : Li4-p-DHT : PTFE beträgt 28:4:4:9. Anschließend wurde eine kleine Menge der entstandenen Verbundwerkstoffe auf vorgestanzte Scheiben aus rostfreiem Stahlgewebe mit einem Durchmesser von 4 mm aufgetragen. Die Scheiben wurden zwischen zwei Aluminiumfolien angeordnet, und schließlich wurde dreimal für 30 Sekunden ein Druck von 35 MPa ausgeübt. Die so hergestellten Elektroden wurden über Nacht bei 120°C im Vakuum zum Entfernen jeder Spur von 2-Propanol getrocknet. Das Endgewicht betrug 1,2 ± 0,2 mg nach Abzug des Netzgewichts.
  • zeigt, dass Elektroden, die Li2DAnT als SOC allein oder Li2DAnT in Kombination mit Li4-p-DHT enthalten, die Entladekapazität (mAh·cm-2) erhöhen und die Lithium-Luft mit 100%iger Effizienz aufladen können, was bei Vergleichsbsp. 1, Vergleichsbsp. 2 und Vergleichsbsp. 3 nicht der Fall ist.
  • zeigt das Zyklisieren der Lithium-Luft-Batteriezelle ( und den Kapazitätserhalt gegen die Zyklenanzahl der Lithium-Luft-Batteriezelle ( von Beispiel 1 (Li2DAnT : Carbon Super C65 (2:7) bei einer Rate von 0,2 mAh·cm-2, innerhalb des Potentialfensters 2,2 - 4,6 V gegen Li/Li+ und mit einer Kapazitätsbegrenzung von 800 mah·g-1 SOC (~2,15 mAh·cm-2). Mit einer Kapazitätsbegrenzung von 2,15 mAh·cm-2 ist die Zyklisierbarkeit (engl. cyclability) der Lithium-Luft-Batteriezelle aus Beispiel 1 während der ersten 20 Zyklen sehr hoch.
  • zeigt das Zyklisieren der Lithium-Luft-Batteriezelle ( von Beispiel 1 (Li2DAnT : Carbon Super C65 (2:7) bei einer Rate von 0,2 mAh·cm-2, innerhalb des Potentialfensters 2,2 - 4,6 V gegen Li/Li+ und mit einer Kapazitätsbegrenzung von 2000 mAh·g-1 SOC (~6 mAh·cm-2), und von Vergleichsbeispiel 1 ( . Mit einer Kapazitätsbegrenzung von 6 mAh·cm-2 ist die Zyklisierbarkeit der Lithium-Luft-Batteriezelle von Beispiel 1 während der ersten 5 Zyklen sehr hoch im Vergleich zur Lithium-Luft-Batteriezelle von Vergleichsbeispiel 1.
  • zeigt einen Vergleich des ersten (1st) Zyklus der Lithium-Luft-Batteriezelle aus Beispiel 1 unter Verwendung einer Arbeitselektrode, die SOC Li2DAnT enthält, erhalten in Argon (durchgezogene Linie) oder in Sauerstoff (gepunktete Linie) für Elektroden, die ein Verhältnis von Carbon Super C65 : Li2DAnT von 7:2 enthalten (galvanostatische Entladung durchgeführt bei 0,5 mAh·cm-2). zeigt, dass der SOC allein keine hohe Kapazität aufweist, während unter Sauerstoff eine deutliche Auswirkung auf die Kapazität zu erkennen ist.
  • Vergleich mit Katalysatoren des Standes der Technik:
  • Die folgende Tabelle (Tabelle 1) fasst die Eigenschaften des in den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Lithium-Luft-Batteriezellen verwendeten SOC im Vergleich zu denjenigen zusammen, die in den vorstehend beschriebenen Referenzen zum Stand der Technik offenbart sind:
    • - Stand der Technik 1: Renault et al., Energy & Environmental Science, 2013, 6, 2124-2133,
    • - Stand der Technik 2: Gao et al., Nature Materials, 2016, 15, 882,
    • - Stand der Technik 3: Chen et al., Nature Chemistry, 2013, 5, 489,
    • - Stand der Technik 4: Gao et al, Nature Energy, Vol. 2, 17118 (2017),
    • - Stand der Technik 5: Hase et al., Chem. Commun. 2016, 52, 12151-12154,
    • - Stand der Technik 6: Bergner et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 31769-31779, und
    • - Stand der Technik 7: Kundu et al., ACS Cent. Sci., 2015, 1, 510-515.
    Tabelle 1:
    Organischer Katalysator Formel Elektrolyt Rate max (mAh· cm-2) Aktivität p/n-Typ
    SOC der vorliegenden Erfindung Li2DAnT
    Figure DE112020006581T5_0004
         		1M LiTFSI in TEGDME 0.2 OER p-Typ
    SOC der vorliegenden Erfindung Li2DAnT + Li4-p-DHT
    Figure DE112020006581T5_0005
         		1M LiTFSI in TEGDME 0.2 OER + ORR p-Typ + n-Typ
    Stand der Technik 1 Li4-p-DHT
    Figure DE112020006581T5_0006
         		1M LiPF6 in EC: PC NA ORR n-Typ
    Stand der Technik 2 DBBQ
    Figure DE112020006581T5_0007
         		1M LiTFSI in DME oder TEDME NA ORR n-Typ
    Stand der Technik 3 TTF
    Figure DE112020006581T5_0008
         		1M LiClO4 in DMSO NA OER p-Typ
    Stand der Technik 4 DBBQ + TEMPO
    Figure DE112020006581T5_0009
         		0,3M LiClO4 in DME NA ORR + OER p- + n-Typ
    Stand der Technik 5 MeO-TEMPO
    Figure DE112020006581T5_0010
         		- - OER P-Typ
    Stand der Technik 6 1-Me-AZADO
    Figure DE112020006581T5_0011
         		1M LiTFSI in Diglyme 0.1 OER P-Typ
    Stand der Technik 7 TDPA
    Figure DE112020006581T5_0012
         		0,5 M LiTSFI in TEGDME 0.1 OER P-Typ

    NA = nicht anwendbar
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 8652692 [0025]
    • US 7282295 [0025]
    • US 7491458 [0025]
    • EP 1096591 A1 [0068]
    • US 20100266907 [0070]

Claims (17)

  1. Lithium-Luft-Batteriezelle, die umfasst: - eine negative Elektrode, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, - eine positive Elektrode, die Sauerstoff als ein Positivelektrodenaktivmaterial verwendet, und - ein nichtwässriges Elektrolytmedium, das zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist, wobei die positive Elektrode ein festes p-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz umfasst.
  2. Lithium-Luft-Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei das feste p-Typ-elektroaktive organische Katalysator-Lithiumsalz eine Löslichkeit von weniger als 0,148 g·L-1 in Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) 1M in Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME) aufweist.
  3. Lithium-Luft-Batteriezelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei das feste p-Typ-elektroaktive organische Katalysator-Lithiumsalz die folgende allgemeine Struktur (1) aufweist:
    Figure DE112020006581T5_0013
    wobei: - Ar ein aromatischer oder heteroaromatischer Ring ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Benzol, Naphthalin, Perylen, Anthracen, Phenanthren, Tetracen, Chrysen, Triphenylen, Pyren, Pentacen, Benzo[a]pyren, Corannulen, Benzo[ghi]perylen, Coronen, Ovalen, Benzo[c]fluor, Pyridin, Chinolon, Isochinolin, Pyrazin, Chinoxalin, Acridin, Pyrimidin, Chinazolin, Pyridazin, Cinnolin, Phthalazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, vorzugsweise Benzol und Naphthalin, - R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Alkyloxy, Aryloxy, Aminoalkyl, Aminoaryl, Thioalkyl, Thioaryl, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Cyclodienyl, - OCR, -(O=)CHNR, -HN(O=)CR, -(O=)COR, -HN(O=)CHNR, -HN(O=)COR, - (HN=)CHNR, -HN(HN=)CHNR, -(S=)CHNR, -HN(S=)CHNR, wobei R H oder eine C1-C19-Alkylgruppe ist, und vorzugsweise wobei R H oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppen R1 bis R4 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind, und vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und Arylgruppen, wobei letztere 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind, wobei R1 bis R4 mehr bevorzugt aus H und Phenyl (-C6H5) ausgewählt sind, - R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Alkyloxy, Aryloxy, Aminoalkyl, Aminoaryl, Thioalkyl, Thioaryl, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Cyclodienyl, - OCR, -(O=)CHNR, -HN(O=)CR, -(O=)COR, -HN(O=)CHNR, -HN(O=)COR, - (HN=)CHNR, -HN(HN=)CHNR, -(S=)CHNR, -HN(S=)CHNR, wobei R H oder eine C1-C19-Alkylgruppe ist, und wobei vorzugsweise R H oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppen R5 und R6 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind, wobei R5 und R6 vorzugsweise H sind, - Y und Y' anionische Gruppen sind, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxylat-, Thiocarboxylat-, Sulfonat-, Thiosulfonat-, Phosphonat-, Thiophosphonat-, Sulfat-, Amidatgruppen, und vorzugsweise Carboxylatgruppen.
  4. Lithium-Luft-Batteriezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das feste p-Typ-elektroaktive organische Katalysator-Lithiumsalz die folgende allgemeine Struktur (2) aufweist:
    Figure DE112020006581T5_0014
    wobei: - R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Alkyloxy, Aryloxy, Aminoalkyl, Aminoaryl, Thioalkyl, Thioaryl, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Cyclodienyl, - OCR, -(O=)CHNR, -HN(O=)CR, -(O=)COR, -HN(O=)CHNR, -HN(O=)COR, - (HN=)CHNR, -HN(HN=)CHNR, -(S=)CHNR, -HN(S=)CHNR, wobei R H oder eine C1-C19-Alkylgruppe ist, und vorzugsweise wobei R H oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppen R1 und R3 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind, und vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und Arylgruppen, wobei letztere 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind, - R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Alkyloxy, Aryloxy, Aminoalkyl, Aminoaryl, Thioalkyl, Thioaryl, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Cyclodienyl, - OCR, -(O=)CHNR, -HN(O=)CR, -(O=)COR, -HN(O=)CHNR, -HN(O=)COR, - (HN=)CHNR, -HN(HN=)CHNR, -(S=)CHNR, -HN(S=)CHNR, wobei R H oder eine C1-C19-Alkylgruppe ist, und vorzugsweise wobei R H oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppen R5 und R6 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind, wobei R5 und R6 vorzugsweise H sind.
  5. Lithium-Luft-Batteriezelle nach Anspruch 4, wobei R1 und R3 Phenyl (-C6H5) sind.
  6. Lithium-Luft-Batteriezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die positive Elektrode zusätzlich ein festes n-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz umfasst.
  7. Lithium-Luft-Batteriezelle nach Anspruch 6, wobei das feste n-Typ-elektroaktive organische Katalysator-Lithiumsalz die folgende allgemeine Struktur (3) aufweist:
    Figure DE112020006581T5_0015
    wobei R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: H, Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Alkyloxy, Aryloxy, Aminoalkyl, Aminoaryl, Thioalkyl, Thioaryl, Alkylphosphonat, Arylphosphonat, Cyclodienyl, -OCR, -(O=)CHNR, -HN(O=)CR, -(O=)COR, -HN(O=)CHNR, - HN(O=)COR, -(HN=)CHNR, -HN(HN=)CHNR, -(S=)CHNR, -HN(S=)CHNR, wobei R H oder eine C1-C19-Alkylgruppe ist, und vorzugsweise wobei R H oder eine C1-C6-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppen R7 und R8 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind, und vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H und Arylgruppen, wobei letztere 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und gegebenenfalls mit mindestens einem Halogen-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert sind.
  8. Lithium-Luft-Batteriezelle nach Anspruch 7, wobei R7 und R8 H sind.
  9. Lithium-Luft-Batteriezelle nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen festem p-Typ-elektroaktiven organischen Katalysator-Lithiumsalz und festem n-Typ-elektroaktiven organischen Katalysator-Lithiumsalz im Bereich von 0,1/99,9 bis 100/0, vorzugsweise von 60/40 bis 40/60 und noch bevorzugter von 50/50 liegt.
  10. Lithium-Luft-Batteriezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die positive Elektrode zusätzlich Kohlenstoff umfasst.
  11. Lithium-Luft-Batteriezelle nach Anspruch 10, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Kohlenstoff und (festes p-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz + festes n-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz + Kohlenstoff) größer als oder gleich 77 % ist.
  12. Lithium-Luft-Batteriezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die positive Elektrode zusätzlich ein Polymerbindemittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrol-Butadien-Kautschuk, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP), Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymere (PFA), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE-Harze), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Vinylidenfluorid-Pentafluorpropylen-Copolymere, Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere (ECTFE), Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Perfluormethylvinylether-Tetrafluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und Copolymere mit Sulfonatgruppen-terminierten Perfluorvinylethergruppen, die an ein Poly(tetrafluorethylen)-Grundgerüst gebunden sind, und vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE).
  13. Lithium-Luft-Batteriezelle nach Anspruch 12, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymerbindemittel und (festes p-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz + festes n-Typ-elektroaktives organisches Katalysator-Lithiumsalz + Kohlenstoff + Polymerbindemittel) weniger als oder gleich 20% beträgt.
  14. Lithium-Luft-Batteriezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das nichtwässrige Elektrolytmedium ein oder mehrere aprotische organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kettencarbonaten, zyklischen Estercarbonaten, Kettenethern, zyklischen Ethern, Glykolethern und Nitrillösungsmitteln, und vorzugsweise Glykolethern wie Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME), umfasst.
  15. Batteriepack mit mindestens zwei zusammengebauten Lithium-Luft-Batteriezellen nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
  16. Verwendung eines Batteriepacks nach Anspruch 15 als eine wiederaufladbare Batterie für Elektro- und Hybridfahrzeuge, elektronische Geräte und stationäre Stromerzeugungsgeräte.
  17. Fahrzeug, elektronisches Gerät und stationäres Stromerzeugungsgerät, das ein Batteriepack nach Anspruch 15 umfasst.
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