KR20170099642A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

티타늄 함유 산화물 및 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 티타늄 함유 산화물은 상기 비정질 탄소 보다 많은 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근에 환경문제가 심각해지는 상황에서 저탄소의 차세대 에너지를 개발하고자 많은 노력을 기울이고 있다. 그 중에서 환경문제의 원인인 자동차의 경우 기존의 가솔린과 디젤엔진을 대체하고자 전기자동차에 대한 연구 및 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 　자동차의 엔진과 배터리의 조합에 따라 EV(electric vehicle), HEV(hybrid electric vehicle), PHEV(plug-in hybrid electric vehicl) 등 다양한 형태의 차세대 자동차들이 개발되고 있으며, 향후 전기자동차의 상용화 이전의 단계에서 널리 사용될 시스템으로 기존 납축 전지 대용으로 사용할 수 있는 LVS(Low Voltage System) 개발도 활발하게 일어나고 있다. 현재 개발 중에 있는 LVS 시스템은 리튬 이차 전지의 저저항화 특성을 달성하기 위한 전지 기술의 총집합이라 해도 과언이 아니다.
　리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터가 개재된 전극 조립체에 리튬염을 포함하는 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다.
그러나 음극 활물질로서 탄소계 물질을 이용한 리튬 이차 전지에서는, 초기 충방전시 탄소계 물질의 층상 구조 내에 삽입된 일부 리튬 이온에서 비가역 용량이 발생한다. 또한 탄소재료는 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 0.1V 정도로 낮은 바, 음극 표면에서 전해액의 분해가 일어나고, 리튬과 반응하여 탄소재료 표면을 피복하는 SEI(solid electrolyte interface) 막이 형성된다. 이러한 SEI 막은 사용하는 전해액 시스템에 따라 그 두께와 경계면의 상태가 달라져 충방전 특성에도 영향을 미친다. 더욱이, 파워툴 등과 같이 고출력 특성이 요구되는 분야에 사용되는 이차 전지에서는, 얇은 두께의 SEI 막이라 할지라도 이로 인해 저항이 커져 RDS(rate determining step)가 될 수 있다. 또한, 음극 표면에 리튬 화합물이 생성됨으로써 충방전의 반복에 따라 리튬의 가역 용량이 점차 감소되어, 방전 용량이 감소하고 사이클 열화가 발생할 수 있다.
일 구현예는 고율 충방전 특성, 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 티타늄 함유 산화물 및 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 티타늄 함유 산화물은 상기 비정질 탄소 보다 많은 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 비정질 탄소는 상기 티타늄 함유 산화물 및 상기 비정질 탄소의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 티타늄 함유 산화물은 TiO2, LiTiO2, LiTi2O4, Li4Ti5O12 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 함유 산화물의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 하드 카본, 소프트 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소의 비표면적은 1.5 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있다.
상기 비정질 탄소의 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 리튬 금속 화합물 및 활성탄을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물은 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 인산화물 또는 이들의 조합의 리튬 니켈계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양극에 포함되는 활성탄은 상기 리튬 금속 화합물 및 상기 활성탄의 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 음극을 적용함으로써, 고율 충방전 특성, 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 7 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 그리고 상기 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 티타늄 함유 산화물 및 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 티타늄 함유 산화물에 비정질 탄소를 첨가하여 사용할 경우 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 크게 개선할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 용량 특성 및 수명 특성도 확보할 수 있다.
상기 티타늄 함유 산화물은 티타늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 티타늄 산화물은 TiO2 등을 포함할 수 있고, 상기 리튬 티타늄 산화물은 LiTiO2, LiTi2O4, Li4Ti5O12 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 함유 산화물을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차 전지는, 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5 V 정도로서 상대적으로 높아 전해액 분해가 거의 발생하지 않고, 결정 구조의 안정성으로 인하여 사이클 특성이 우수하다.
상기 티타늄 함유 산화물의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 직경을 의미한다. 상기 티타늄 함유 산화물의 입경(D50)이 상기 범위 내인 경우, 비정질 탄소, 도전재 및 바인더와의 혼합시 분산성이 우수하고 높은 합제밀도를 얻을 수 있으며, 이로 인하여 용량 및 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 티타늄 함유 산화물은 상기 비정질 탄소보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 이와 같이 음극 활물질로서 티타늄 함유 산화물에 비정질 탄소가 첨가제로 사용되는 경우, 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성이 개선됨과 동시에 우수한 용량 특성 및 수명 특성도 확보할 수 있다. 구체적으로, 상기 티타늄 함유 산화물은 상기 티타늄 함유 산화물 및 상기 비정질 탄소의 총량에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 75 중량% 내지 99 중량%, 예를 들어 75 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 75 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 티탄 함유 산화물이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지의 고율에서의 충방전 특성이 좋아지며, 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 음극 내에서 리튬 이온의 물리적 흡탈착 작용과 리튬이온의 전기화학적 삽입 및 탈리 작용을 하도록 제공되며, 이러한 작용을 통해 리튬 이온이 상기 티타늄 함유 산화물로 신속히 전달될 수 있다. 따라서 음극 활물질로서 상기 티타늄 함유 산화물에 상기 비정질 탄소를 첨가할 경우, 충방전시 리튬 이온의 농도를 높이며 음극의 극판 내에서의 리튬 이온의 이동을 원활히 하여 극판 표면의 농도 분극을 줄임으로써 고율에서의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 하드 카본, 소프트 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 하드 카본은 작은 흑연결정들이 무질서하게 모여 있어서 더 이상의 흑연화 및 층상구조가 되기 어려운 탄소재료를 의미한다. 상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합의 전구체로부터 얻어질 수 있다.
상기 소프트 카본은 작은 흑연 결정들이 질서 정연하게 모여 있어서 1,800 ℃ 내지 2,000 ℃의 온도에서의 열처리에 의해 흑연화가 되기 쉬운 탄소재료로서 기계적으로 연하다. 상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합의 전구체로부터 얻어질 수 있다.
상기 비정질 탄소는 1 m2/g 내지 10 m2/g 의 비표면적을 가질 수 있고, 예를 들면, 1.5 m2/g 내지 2.5 m2/g 일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 자동차용 전지로 사용될 수 있는 용량을 확보 하는 동시에, 고율 충방전 특성을 유지 할 수 있다.
상기 비정질 탄소의 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 10 ㎛ 내지 15 ㎛ 일 수 있다. 상기 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 직경을 의미한다. 상기 비정질 탄소의 입경(D50)이 상기 범위 내인 경우 비정질 탄소의 비정질성 구조를 발현할 수 있으며, 우수한 용량특성 및 적절한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 티타늄 함유 산화물 및 상기 비정질 탄소의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비정질 탄소가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 고율 충방전 특성이 향상될 뿐만 아니라 우수한 용량 특성 및 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질 외에 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 집전체 위에 형성될 수 있다. 상기 집전체는 구리를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극은 상기 음극 활물질과 선택적으로 상기 도전재 및 바인더를 용매와 혼합하여 음극 조성물을 제조한 다음, 상기 음극 조성물을 상기 집전체에 도포, 압연 및 건조하여 제조할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(110), 상기 전극 조립체(110)를 담고 있는 전지 용기(120), 그리고 상기 전극 조립체(110)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(130)을 포함할 수 있다. 상기 전지 용기(120)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(110)를 담고 있는 전지 용기(120) 내부로 전해액이 주입된다. 상기 전극 조립체(110)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터로 구성된다.
물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 도 1의 형태로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 음극은 전술한 바와 같다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 화합물 및 활성탄을 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 리튬 금속 화합물에 활성탄을 첨가하여 사용할 경우, 리튬 금속 화합물 주변에 리튬 이온의 농도가 증가하여 고율에서의 충방전 특성이 더욱 개선될 수 있고, 우수한 수명 특성도 확보할 수 있다.
상기 리튬 금속 화합물은 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리 반응이 가능한 화합물로서, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 화합물은 구체적으로 리튬 니켈계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 니켈계 화합물은 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 인산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 활성탄은 1000 m2/g 내지 3000 m2/g 의 비표면적을 가질 수 있고, 예를 들면, 1500 m2/g 내지 1800 m2/g 일 수 있다. 상기 범위 내의 비표면적을 가지는 경우 리튬 이차 전지가 고입출력 특성을 나타낼 수 있고, 수명 특성 또한 향상될 수 있다.
상기 활성탄의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 예를 들면, 3 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 직경을 의미한다. 상기 활성탄의 입경(D50)이 상기 범위 내인 경우 리튬 이차 전지가 고입출력 특성을 나타낼 수 있다.
상기 활성탄은 상기 리튬 금속 화합물 및 상기 활성탄의 총량에 대하여 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 활성탄이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 고율 충방전 특성이 향상될 뿐만 아니라 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 집전체 위에 형성될 수 있다. 상기 집전체는 알루미늄을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극은 상기 양극 활물질과 선택적으로 상기 도전재 및 바인더를 용매와 혼합하여 양극 조성물을 제조한 다음, 상기 양극 조성물을 상기 집전체에 도포, 압연 및 건조하여 제조할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9 의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1 M 내지 약 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(리튬 이차 전지 제작)
실시예 1
5 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 LiCoO2, 6.8 ㎛의 입경(D50)을 가지는 활성탄(Kuraray사, YP50F), 카본블랙(덴카블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 85:5:4:6의 중량비로 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 박에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
5 ㎛의 입경(D50)을 가지는 Li4Ti5O12 및, 소프트 카본으로서 10 ㎛의 입경(D50)을 가지는 비정질 탄소(power carbon technology사) 의 혼합물, 카본블랙(덴카블랙) 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 89:5:6의 중량비로 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 비정질 탄소는 상기 혼합물의 총량에 대하여 5 중량%로 사용되었다. 또한 상기 비정질 탄소의 비표면적은 1.5 m2/g 내지 2.0 m2/g를 나타내었다. 한편, 제조된 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 박에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
위에서 제조된 양극 및 음극과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 이용하여 전극 조립체를 형성한 후, 여기에 전해액을 주입하여 50 mAh급 파우치형의 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 2:6:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여 제조된 것을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1에서 음극 제조시 비정질 탄소가 혼합물의 총량에 대하여 15 중량%로 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 음극 제조시 비정질 탄소가 혼합물의 총량에 대하여 30 중량%로 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용된 양극 대신 하기와 같이 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
5 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 LiCoO2, 카본블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 90:4:6의 중량비로 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 박에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 양극 제조시 LiCoO2 대신 5 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1에서 양극 제조시 LiCoO2 대신 0.5 ㎛의 평균입경(D50)을 가지는 LiFePO4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 7
실시예 1에서 음극 제조시 하드 카본으로서 5 ㎛의 입경(D50)을 가지고 비표면적이 9.0 m2/g 내지 10.0 m2/g을 가지는 비정질 탄소(EnerG2社)를 혼합물의 총량에 대하여 15 중량%로 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 음극 제조시 Li4Ti5O12, 카본블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 89:5:6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 5에서 음극 제조시 Li4Ti5O12, 카본블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 89:5:6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
실시예 6에서 음극 제조시 Li4Ti5O12, 카본블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 89:5:6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 리튬 이차 전지의 용량 특성, 수명 특성 및 고율 충방전 특성을 다음과 같이 평가하여, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
1 C 전류에서 정전류 충전을 하고, 전지 전압이 4.2 V에서 충전을 종료시키고, 50 C 전류에서 2.0 V까지 방전시켰다.
도 2는 실시예 1, 실시예 7 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고율 충방전 특성을 나타내는 그래프이다. 도 2를 참고하면, 티타늄 함유 산화물 및 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 사용한 실시예 1(소프트 카본) 및 실시예 7(하드 카본)은 비정질 탄소를 첨가하지 않은 비교예 1 보다 고율 충방전 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 비정질 탄소는 내부로 이온이 흡장(intercalation)-탈리(deintercalation)되는 반응과 흡착(adsorption)-탈착(desorption) 반응을 동반하기 때문에 Li+ 이온의 이동이 용이하여 고율 충방전 특성이 우수하다. 예를 들어, 실시예 7은 실시예 1 대비 비정질 탄소량이 많으므로 Li+ 이온을 흡착 및 탈착할 수 있는 활성 면적(active area)이 늘어나기 때문에 고율 충방전 특성이 높은 것으로 파악할 수 있다.
한편, 하드 카본을 사용한 실시예 7 대비, 소프트 카본을 사용한 실시예 1 내지 실시예 6의 경우 동일 함량에서 우수한 고율 충방전 특성을 나타내고, 열처리 과정에서 온도를 조절하여 용량을 조절함으로써 하드 카본보다 많은 용량과 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다. 즉, 소프트 카본을 사용한 실시예 1 내지 실시예 6의 경우, 하드 카본을 사용한 경우에 비해 경제성, 가공성 및 에너지 밀도가 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
음극 양극 용량
(mAh)
 10C/
1C (%)		 30C에서 1000cy/1cy (%)
비정질 탄소의 함량(중량%) 리튬금속 화합물 활성탄의 함량
(중량%)
실시예 1 Softcarbon 5 LiCoO2 5 136 83 83
실시예 2 Softcarbon 15 LiCoO2 5 130.7 86 94
실시예 3 Softcarbon 30 LiCoO2 5 125.3 86 85
실시예 4 Softcarbon 5 LiCoO2 0 135.7 70 65
실시예 5 Softcarbon 5 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 /3O2 5 132 85 82
실시예 6 Softcarbon 5 LiFePO4 5 129.5 81 80
실시예 7 Hardcarbon 15 LiCoO2 5 129.8 82 89
비교예 1 0 LiCoO2 5 121.5 79 55
비교예 2 0 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 /3O2 5 130.9 80 60
비교예 3 0 LiFePO4 5 128.1 75 49
- 상기 표 1에서 비정질 탄소의 함량(중량%)은 Li4Ti5O12 및 비정질 탄소의 총량을 기준으로 나타낸 것이다.
- 상기 표 1에서 활성탄의 함량(중량%)은 양극 슬러리의 총량을 기준으로 나타낸 것이다.
상기 표 1을 통하여, 티타늄 함유 산화물 및 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 7은 비정질 탄소를 첨가하지 않은 비교예 1 내지 3 보다 고율 충방전 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있고, 용량 특성 및 수명 특성 또한 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
110: 전극 조립체
120: 전지 용기
130: 전극탭

Claims (11)

  1. 티타늄 함유 산화물 및 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질을 포함하고,
    상기 티타늄 함유 산화물은 상기 비정질 탄소 보다 많은 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 상기 티타늄 함유 산화물 및 상기 비정질 탄소의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 함유 산화물은 TiO2, LiTiO2, LiTi2O4, Li4Ti5O12 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 함유 산화물의 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 하드 카본, 소프트 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소의 비표면적은 1.5 m2/g 내지 2.5 m2/g 인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소의 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 금속 화합물 및 활성탄을 포함하는 양극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 금속 화합물은 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 인산화물 또는 이들의 조합의 리튬 니켈계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 양극에 포함되는 활성탄은 상기 리튬 금속 화합물 및 상기 활성탄의 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
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