CN102339980A - 正极和包括该正极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极和包括该正极的锂电池。所述正极包括集流体、不可逆地解嵌锂离子的第一层和允许锂离子可逆地嵌入和解嵌的第二层。在一个实施方式中，所述第一层进一步包括第一子层和第二子层，其中所述第一子层介于所述集流体和所述第二子层之间。所述第一子层包括通式1Li2Mo1-nR1 nO3表示的第一活性物质，且所述第二子层包括通式2Li2Ni1-mR2 mO2表示的第二活性物质。在通式1中，0≤n＜1，且R1选自由锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、镍(Ni)和前述元素的组合组成的组。在通式2中，0≤m＜1，且R2选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、钼(Mo)和前述元素的组合组成的组。

Description

正极和包括该正极的锂电池
技术领域
本公开涉及正极和包括该正极的锂电池。
背景技术
锂电池通过化学物质之间的电化学氧化还原反应将化学能转变成电能。常规的锂电池包括正极、负极和电解液。
近来，随着电子装置日益要求高性能，用于这些装置的电池也需要高容量和高功率输出。为了提供具有高容量的电池，会需要高容量或高电池充电电压的活性物质。例如，可将具有高容量的硅类复合材料用作电池负极的负极活性物质。然而，硅类复合材料不可逆地解嵌锂。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式包括具有新结构的正极以及包括所述正极的锂电池。
其它方面将在以下说明书中部分阐述，并将部分地由说明书变得明显的，或可通过对所提供的实施方式的实施而了解。
根据本发明的一个或多个实施方式，正极包括：集流体；不可逆地解嵌锂离子的第一层；和允许锂离子可逆地嵌入和解嵌的第二层。
所述第一层和第二层按该顺序依次布置在所述集流体上。所述第一层可包括由以下通式1表示的第一活性物质：
通式1：Li2Mo1-nR1 nO3。
在通式1中，0≤n＜1，且R1选自由锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、镍(Ni)和前述元素的组合组成的组。
所述第一层可包括由以下通式2表示的第二活性物质：
通式2：Li2Ni1-mR2 mO2
在通式2中，0≤m＜1，且R2选自由锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、钼(Mo)和前述元素的组合组成的组。
所述第一层可包括由以下通式1表示的第一活性物质和由以下通式2表示的第二活性物质：
通式1：Li2Mo1-nR1 nO3通式2：Li2Ni1-mR2 mO2
在通式1中，0≤n＜1，且R1选自由锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、镍(Ni)和前述元素的至少两种的组合组成的组。在通式2中，05m＜1，且R2选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、钼(Mo)和前述元素的至少两种的组合组成的组。所述第二活性物质可进一步包括Li2Ni8O10相。
所述第一层可包括第一子层和第二子层，其中所述第一子层插入所述集流体和所述第二子层之间。所述第一子层包括由以上通式1表示的第一活性物质，且所述第二子层包括由以上通式2表示的第二活性物质。所述第二活性物质可进一步包括Li2Ni8O10相。
所述第一层可包括第一子层和第二子层，其中所述第一子层介于所述集流体和所述第二子层之间。所述第一子层包括由以上通式2表示的第二活性物质。所述第二子层包括由以上通式1表示的第一活性物质。所述第二活性物质可进一步包括Li2Ni8O10相。
根据本发明一个或多个实施方式，锂电池包括：包括负极活性物质的负极；正极，所述正极包括：集流体、不可逆地解嵌锂离子的第一层和允许锂离子可逆地嵌入和解嵌的第二层；以及电解液。所述锂电池的正极可具有上述相同特征。
所述负极活性物质可包括选自由硅、硅类复合材料(例如硅氧化物)、锡、锡类复合材料、钛酸锂和这些物质的至少两种的组合组成的组的物质。
附图说明
结合附图，这些和/或其它方面由以下实施方式的说明将变得更为明显并更易理解，其中：
图1是根据本发明实施方式的正极的截面示意图；
图2是包括Li2Ni8O10相的Li2NiO2类活性物质的X射线衍射(XRD)分析图；
图3是根据本发明另一个实施方式的正极的截面示意图；
图4是说明根据本发明实施方式的锂电池结构的截面示意图；且
图5是根据对比例1以及实施例1、5和6制造的锂电池的循环寿命曲线图。
具体实施方式
现将对实施方式进行详细说明，其中一些在附图中示出，其中全文中相似的附图标记指代相似的元件。在这方面，当前公开的实施方式可具有不同的形式并不应解释成将权利要求限制为文中列出的那些。因此，描述各实施方式以解释本发明的各方面、特征和特性。
根据各实施方式，正极包括集流体、第一层和第二层。第一层包含不可逆地解嵌锂离子的一种或多种物质。第二层包含允许锂离子可逆地嵌入和解嵌的一种或多种物质。在一些实施方式中，第一层和第二层可按该顺序依次堆叠在集流体上。或者，在其它实施方式中，第一层和第二层可以相反顺序堆叠在集流体上。
图1是根据本发明实施方式的正极10的截面示意图。参照图1，正极10包括集流体11、第一层13和第二层15。第一层13布置在集流体11上，并不可逆地解嵌锂离子。第二层15布置在第一层13上，并允许锂离子可逆地嵌入和解嵌。
集流体11可为选自由铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂有导电金属的聚合物基板以及铝基板组成的组中的任何一种。然而，可使用任何其它形式的集流体替代。或者，可由上面所列材料的混合物或通过将由上述材料制成的基板一个堆叠在另一个上来制造集流体11。根据各实施方式，集流体11可具有多种结构中的任何一种。
在各实施方式中，第一层13可不可逆地解嵌锂离子。例如，在电池的初始充电或进行充电期间(即，在正极第一次向负极提供锂离子期间)，第一层13解嵌锂离子并向负极提供锂离子。然而，在初始充电后的放电期间，第一层13不允许锂离子嵌入。换句话说，第一层13不参与电池的充电-放电循环。然而，第二层15允许锂离子可逆地嵌入和解嵌，并参与电池的充电-放电循环。
因此，如果包括第一层13和第二层15的正极与包括能不可逆地解嵌锂离子的负极活性物质的负极一起使用，第一层13可补偿负极的不可逆性，从而可改善锂电池的容量保持率。这由以下解释得到支持。
例如，让我们来考虑锂电池L1，其包括仅由第二层15制成的正极(允许锂离子可逆地嵌入和解嵌)和由负极活性物质制成的负极(能在初始充电期间解嵌80％从正极接收的锂离子)。如果第二层15在初始充电期间解嵌100个锂离子，理论上负极在初始充电后的放电期间可解嵌80个锂离子。
同时，为了比较，让我们考虑锂电池L2，其与锂电池L1相同，只是其正极进一步包括在初始充电期间能不可逆地解嵌20个锂离子的第一层13。然后，正极在初始充电期间可向负极提供120个锂离子(而不是100个锂离子)。因此，理论上负极在初始充电后的放电期间可解嵌96(＝120×0.8)个锂离子。换句话说，第一层13在锂电池L2的正极中的使用可补偿负极的不可逆性。因而，锂电池L2可在基本保持与锂电池L1相同容量的同时，具有良好的容量保持率。
在各实施方式中，第一层13可包括由以下通式1表示的第一活性物质：
通式1Li2Mo1-nR1 nO3
在通式1中，0≤n＜1，且R1选自由锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、镍(Ni)和这些元素的组合组成的组。
例如，上述第一活性物质可为Li2MoO3类活性物质(即当n＝0时通式1的化合物)。文中所用的术语“Li2MoO3类活性物质”是指包括Li2MoO3化合物的物质。Li2MoO3类活性物质可进一步包括具有与Li2MoO3化合物化学计量不同的层和/或相。此外，文中所用术语“...类活性物质”可以相似方式进行理解。第一活性物质可为能不可逆地解嵌锂离子的物质。
或者，第一层13可包括由以下通式2表示的第二活性物质：
通式2：Li2Ni1-mR2 mO2
在通式2中，0≤m＜1，且R2选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、钼(Mo)和这些元素的组合组成的组。
第二活性物质可以是Li2NiO2类活性物质。Li2NiO2类活性物质也可为能不可逆地解嵌锂的物质。
当第一层13包括上述第二活性物质时，第二活性物质，例如Li2NiO2类活性物质，可进一步包括Li2Ni8O10相。
第二活性物质，例如Li2NiO2类活性物质，能不可逆地放出大量锂离子，并且还会产生气体。例如，根据反应1，用作第二活性物质的Li2NiO2类活性物质会产生O2：
反应1：Li2NiO2→NiO+O+2Li
由反应1的反应产物产生的Li2O可与电解液的一种或多种组分、导电剂和/或各种添加剂反应而生成Li2CO3，然后Li2CO3会放出CO2。
如上所述，第二活性物质，例如Li2NiO2类活性物质，能不可逆地解嵌锂离子，它会在锂电池中产生O2和/或CO2。
例如，如果Li2NiO2类活性物质进一步包括Li2Ni8O10相，则可稳定第二活性物质的相，并可抑制或基本阻止反应1的产物的副反应。因而，该包括例如Li2NiO2类活性物质作为第二活性物质的第一层13能不可逆地解嵌大量锂离子，并可抑制或基本阻止产生O2和/或CO2的副反应，从而改善正极的稳定性。
Li2Ni8O10相可通过调节或控制用于合成第二活性物质如Li2NiO2类活性物质的热处理条件来获得。例如，将Li2O和NiO以化学计量比(1∶1摩尔比)混合，并将所得混合物在惰性气氛条件(例如N2气氛)下在约500℃至600℃的一种或多种温度(例如约550℃)下热处理约5小时至约15小时(例如约10小时)。热处理过的物质可冷却至室温至100℃范围内的温度。然后，将所得物质在惰性气氛条件(例如N2气氛)下在约500℃至600℃的一种或多种温度(例如约550℃)下进一步热处理约5小时至约15小时(例如约10小时)，提供包括Li2Ni8O10相的Li2NiO2类活性物质。
图2是Li2NiO2类活性物质的X射线衍射(XRD)分析的图，该Li2NiO2类活性物质通过在N2气氛、550℃下热处理化学计量比(1∶1摩尔比)的Li2O和NiO混合物10小时，然后在550℃下进一步热处理10小时制备。图2证实了Li2Ni8O10相的存在。
在一些实施方式中，第一层13可包括第一活性物质和第二活性物质二者。
尽管第二活性物质如Li2NiO2类活性物质由反应1的产物产生O2，但第一活性物质如Li2MoO3类活性物质不可逆地解嵌锂离子并同时吸收O2。换句话说，尽管O2可由第二活性物质放出，但第一活性物质能吸收由第二活性物质产生的O2，从而可基本阻止锂电池中气体的净产生。
当第一层13包括第一活性物质(例如Li2MoO3类活性物质)和第二活性物质(例如Li2NiO2类活性物质)二者时，第二活性物质可进一步包括Li2Ni8O10相。在这种情况下，反应1甚至可被抑制，而且锂电池中可产生的一些少量的O2可被第一物质吸收。因此，可有效补偿负极的不可逆性，并能改善锂电池的稳定性。
第一层13的厚度可根据各种因素而变化，这些因素包括第一层13的物质、锂电池的所需结构、要使用的正极活性物质等。在各实施方式中，第一层13可具有约2μm至约30μm的厚度。在各实施方式中，第一层13可具有约5μm至约15μm的厚度。
第二层15可允许锂离子可逆地嵌入和解嵌。用于第二层15的活性物质可为允许锂离子可逆地嵌入和解嵌的用于锂电池的任何适宜的正极活性物质。例如，第二层15可包括以下正极活性物质中的任何一种。然而，可使用任何适宜的正极活性物质。
LiaA1-bXbD2，其中0.95≤a≤1.1，且0≤b≤0.5；LiaE1-bXbO2-cDc，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05；LiE2-bXbO4-cDc，其中0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05；LiaNi1-b-cCobBcDα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2；LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2；LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2；LiaNi1-b-cMnbXcDα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2，其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2；LiaNibEcGdO2，其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1；LiaNibCocMndGeO2，其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0≤e≤0.1；LiaNiGbO2，其中0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1；LiaCoGbO2，其中0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1；LiaMnGbO2，其中0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1；LiaMn2GbO4，其中0.90≤a≤1.1，且0≤b≤0.1；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3，其中0≤f≤2；Li(3-f)Fe2(PO4)3，其中0≤f≤2；LiFePO4；以及钛酸锂。
在以上通式中，A选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及其组合组成的组；X选自由铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素及其组合组成的组；D选自由氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合组成的组；E选自由钴(Co)、锰(Mn)及其组合组成的组；M选自由氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合组成的组；G选自由铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)及其组合组成的组；Q选自由钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)及其组合组成的组；Z选自由铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)及其组合组成的组；以及J选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)及其组合组成的组。
第二层15可包括选自由LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、由以下通式3表示的化合物和由以下通式4表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。然而，可使用任何其他适宜的活性物质代替。
通式3    Lix(NipCoqMnr)Oy
通式4    LinNit1Cot2Alt3Om
在通式3中，0.95≤x≤1.05，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1，且0＜y≤2。在通式4中，0.95≤n≤1.05，0＜t1＜1，0＜t2＜1，0＜t3＜1，t1+t2+t3＝1，且0＜m≤2。在通式3和4中，x、p、q、r、y、n、t1、t2、t3和m表示各元素的摩尔比。
例如，0.97≤x≤1.03，p可为0.5，q可为0.2，r可为0.3，且y可为2。然而，x、p、q、r及y可适当改变。例如，通式3的活性物质可为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2化合物。然而，可使用根据通式3的任何适宜的活性物质。
例如，在通式4中，t1＝t2＝t3。然而，t1、t2和t3可适当改变。例如，在通式4的活性物质中，n＝1，m＝2且t1＝t2＝t3。
第一层13与第二层15的厚度比可为约5∶95至约30∶70。例如，第一层13与第二层15的厚度比可为约5∶95至约20∶80。然而，该两个层的厚度可调节为任何适宜的比例。考虑到所用的正极活性物质、所需锂电池的结构等，第一层13与第二层15的厚度比可在前述范围内适当变化。
图3是根据另一个实施方式的正极20的截面示意图。参照图3，正极20包括集流体21、第一层23、第二层25。第一层23布置在集流体21上，并不可逆地解嵌锂离子。第二层25布置在第一层23上，并允许锂离子可逆地嵌入和解嵌。结合以上图1对集流体11和第二层15的详述都适用于集流体21和第二层25。
第一层23可包括第一子层23A和第二子层23B。如图所示，第一子层23A介于集流体21和第二子层23B之间，而第二子层23B介于第一子层23A和第二层25之间。
第一子层23A可包括由以下通式1表示的第一活性物质。第二子层23B可包括由通式2表示的第二活性物质。
通式1    Li2Mo1-nR1 nO3
通式2    Li2Ni1-mR2 mO2
在通式1中，0≤n＜1，且R1选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ni和前述元素的至少两种的组合组成的组。在通式2中，0≤m＜1，且R2选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Mo和前述元素的至少两种的组合组成的组。
上述第一活性物质可为Li2MoO3类活性物质。上述第二活性物质可为Li2NiO2类活性物质。然而，任何其他适宜的物质可用于第一和第二活性物质。第二子层23B可包括例如能不可逆地解嵌大量锂离子的第二活性物质。如上所述，第二活性物质可产生O2。然而，由于包括第一活性物质如Li2MoO3类活性物质的第一子层23A可吸收O2，因此可抑制或阻止第二子层23b产生的O2的净产生。因此，由第一层23可补偿负极的不可逆性，从而可获得对锂电池的容量保持率改善和稳定性保证。
在各实施方式中，第二活性物质例如Li2NiO2类活性物质可进一步包括Li2Ni8O10相。在一些实施方式中，第一子层23A可包括第二活性物质如Li2NiO2类活性物质，且第二子层23B可包括第一活性物质如Li2MoO3类活性物质。第一子层23A中的第二活性物质可进一步包括Li2Ni8O10相。
第一子层23A与第二子层23B的厚度比可根据各种因素而变化，这些因素包括活性物质、锂电池所需的性能水平等。例如，第一子层23A与第二子层23B的厚度比可为约5∶95至约95∶5。例如，第一子层23A与第二子层23B的厚度比可为约75∶25至约25∶75。
以上较详细地说明了正极。尽管参照图1和图3的非限制性实施方式说明了正极，但正极可具有多种结构中的任何一种。
根据各实施方式，锂电池包括：包括负极活性物质的负极；集流体；包含至少一种正极活性物质的正极；和电解液。在各实施方式中，正极包括不可逆地解嵌锂离子的第一层，和允许锂离子可逆地嵌入和解嵌的第二层。
在各实施方式中，负极活性物质可选自适用于锂电池的多种负极活性物质。例如，该负极活性物质可为具有高容量的负极活性物质。例如，负极活性物质可为具有高容量的物质，但不可逆地解嵌锂离子。
负极活性物质的实例包括硅、硅类复合材料、锡、锡类复合材料、钛酸锂或这些材料的至少两种的组合。然而，可使用任何其他适宜的材料代替。
举例来说，负极可包括硅薄膜或硅类复合材料。硅类复合材料可包含硅和至少一种非硅材料和/或元素。例如，硅类复合材料选自由硅氧化物、硅-石墨复合材料、硅氧化物-石墨复合材料、硅-碳纳米管复合材料、硅氧化物-碳纳米管复合材料和表示为Si-M1的材料，其中M1选自由Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti及这些元素中至少两种的组合组成的组。然而，可使用任何其他适宜的材料代替。
在具有高容量的硅薄膜或硅类复合材料中，当锂盐在充电和放电循环期间在电解液中分解时，能产生路易斯酸，如PF5或HF，且路易斯酸会破坏Si-Si键并不可逆地形成Si-F键。Si-F键具有强结合力，并且稳定，从而在负极中产生不可逆的反应。
举例来说，锡类复合材料选自由锡-石墨复合材料、锡-碳纳米管复合材料和Sn-M2表示的物质组成的组，其中M2选自由Al、Si、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Ti及这些元素的至少两种的组合组成的组。然而，可使用任何其他适宜的材料代替。
钛酸锂的实例包括尖晶石结构的钛酸锂、锐钛矿结构的钛酸锂以及斜方锰矿结构的钛酸锂，它们根据其晶体结构来分类。
例如，负极活性物质可为Li4-xTi5O12(0≤x≤3)。例如，负极活性物质可为Li4Ti5O12。然而，可使用任何其他适宜的物质代替。
与硅类薄膜或硅类复合材料相似，锡、锡类复合材料以及钛酸锂具有高容量，但不可逆地解嵌锂离子，从而会导致容量保持率差。
然而，如果具有高容量但容量保持率差的负极与包括第一层的正极一起用于锂电池中，该锂电池可具有高容量特性和良好的容量保持率。这是因为正极的第一层向负极提供了不可逆地解嵌的锂离子。上述第一层可以各种形式实施。根据第一层的实施方式，锂电池中的净气体产生可得到显著阻止或降低，且锂电池可具有改善的稳定性。
例如，可与上述正极一起使用的负极可包括作为负极活性物质的硅复合材料(例如硅氧化物)。然而，可使用任何其他适宜的负极活性物质代替。
电解液可包括非水有机溶剂和锂盐。电解液中的非水有机溶剂可起到参与锂电池的电化学反应的离子迁移介质的作用。非水有机溶剂的实例包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。然而，可使用任何其他适宜的碳酸酯类溶剂代替。
酯类溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯。然而，可使用任何其他适宜的酯类溶剂代替。
醚类溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。然而，可使用任何其他适宜的醚类溶剂代替。
酮类溶剂的实例为环己酮。然而，可使用任何其他适宜的酮类溶剂代替。
醇类溶剂的实例包括乙醇和异丙醇。然而，可使用任何其他适宜的醇类溶剂代替。
非质子溶剂的实例包括腈(例如R-CN，其中R为C2-C20直链、支链，或可包括双键键合的芳环或醚键的环烃类部分)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、二氧戊环(例如1，3-二氧戊环)和环丁砜。然而，可使用任何其他适宜的非质子溶剂代替。
非水有机溶剂可包括单独使用的单种溶剂或至少两种溶剂的组合。如果使用溶剂组合，非水有机溶剂的比例可根据锂电池的所需性能而变化，这对本领域普通技术人员是显而易见的。
例如，非水有机溶剂可以是体积比为约3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。例如，非水有机溶剂可以是体积比为约3∶3∶4的EC、GBL和EMC的混合物。
电解液中的锂盐溶解在非水有机溶剂中并在锂电池中起锂离子源的作用，并加速正极和负极之间的锂离子迁移。
例如，锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂或LiBOB)组成的组中的至少一种支持电解液盐。在各实施方式中，电解液盐可为前述电解液盐的两种或更多种的组合。
锂盐的浓度可在约0.1M至约2.0M的范围内。例如，锂盐的浓度可为约0.6M至约2.0M。当锂盐的浓度在这些范围内时，电解液可具有理想的导电率和粘度，从而锂离子可有效迁移。
电解液可进一步包括能改善锂电池低温性能的添加剂。该添加剂实例包括碳酸酯类材料和丙磺酸内酯(propane sulton，PS)。然而，可使用任何适宜的添加剂。此外，可使用一种添加剂，或者可使用添加剂的组合。
上述碳酸酯类材料的实例包括碳酸乙烯酯(VC)；具有选自由卤素原子(如F、Cl、Br和I)、氰基(CN)和硝基(NO2)组成的组中的至少一个取代基的碳酸乙烯酯(VC)衍生物；以及具有选自由卤素原子(如F、Cl、Br和I)、氰基(CN)和硝基(NO2)组成的组中的至少一个取代基的碳酸亚乙酯(EC)衍生物。然而，可使用任何适宜的碳酸酯类材料。
电解液可进一步包括选自由碳酸乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和丙磺酸内酯(PS)组成的组中的至少一种添加剂。
基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，添加剂的量可为约10重量份或更少。例如，基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，添加剂的量可在约0.1重量份至约10重量份的范围内。当添加剂的量在此范围内时，锂电池可令人满意地具有改善的低温特性。
例如，基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，添加剂的量可在约1重量份至约5重量份的范围内。基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，添加剂的量可在约2重量份至约4重量份的范围内。
例如，基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，添加剂的量可为约2重量份。
根据锂电池的各实施方式，隔板可位于正极和负极之间。可使用任何常用于锂电池的隔板。在一个实施方式中，隔板可对电解液中的离子迁移具有低阻力并具有高电解液保留能力。用于形成隔板的材料实例包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合，它们中的每一种可为无纺或纺织纤维。在一个实施方式中，由诸如聚乙烯和聚丙烯等材料形成的可卷绕的隔板可用于锂离子电池。在另一个实施方式中，能保留大量有机电解液的隔板可用于锂离子聚合物电池。这些隔板可根据以下方法制备。
混合聚合物树脂、填料和溶剂以制备隔板组合物。然后，隔板组合物可直接涂布在电极上，然后干燥形成隔膜。或者，隔板组合物可浇注在单独的载体上，然后干燥形成隔板组合物膜，将该隔板组合物膜从载体上移走并层压在电极上形成隔膜。
聚合物树脂可为常用作电极板用粘结剂的任何材料。聚合物树脂的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。然而，可使用任何适宜的聚合物树脂。例如，可使用包含约8至约25wt％的六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
图4是根据本发明一个实施方式的锂电池30的透视示意图。参照图4，锂电池30包括具有正极23、负极22和正极23与负极22之间的隔板24的电极组件。电极组件容纳在电池壳25中，且密封元件26密封电池壳25。将电解液(未示出)注入电池壳25中以浸渍电极组件。锂电池30通过将正极23、隔板24和负极22依次彼此堆叠以形成叠层，卷绕该叠层并将该卷起的叠层插入电池壳25中来制造。
锂电池的类型没有特别限制，并可为例如锂二次电池，如锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池等，或者为锂原电池。
现将详细说明制造锂电池的方法。正极可通过在集流体上形成第一和第二层来制造。例如，形成第一层的方法包括将由通式1表示的第一活性物质和/或由通式2表示的第二活性物质与粘结剂和溶剂混合以制备第一层组合物。然后，将第一层组合物直接涂布在集流体(例如铝集流体)上以形成第一层。随后，将包括允许锂离子可逆地嵌入和解嵌的活性物质、粘结剂和溶剂的第二层组合物涂布在第一层上，然后干燥以形成第二层，从而制造正极板。或者，分别将第一和第二层组合物浇注在单独的载体上，以形成第一和第二层，然后将它们与载体分离并层压在集流体上以制造正极板。适宜溶剂的非限制性实例包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。
或者，可分别制备第一子层组合物、第二子层组合物及第二层组合物，并依次涂布在集流体上以分别形成第一子层、第二子层和第二层。上文更详细地说明了加入到这些组合物中的活性物质。
第一和第二层中的粘结剂用于使活性物质颗粒粘结在一起并粘结至集流体。粘结剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧酸化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸化的SBR、环氧树脂和尼龙。
第一层和/或第二层可进一步包括用于对正极提供导电性的导电剂。可使用不会在电池中引发化学变化的任何其他电子传导材料。导电剂的实例可包括含碳材料，如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；以粉末或纤维形式的金属类材料，如铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)等；以及导电材料，包括导电聚合物如聚亚苯基衍生物及其混合物。
集流体可为铝(Al)。然而，可使用任何其他适宜的材料代替。
类似地，混合负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂以制备负极活性物质组合物。将该负极活性物质组合物直接涂布在集流体(例如Cu集流体)，或者浇注在单独的载体上以形成负极活性物质膜，然后将该负极活性物质膜与载体分离并层压在Cu集流体上以获得负极板。在此，负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的量可为锂电池中常用的量。根据各实施方式，负极可用电镀或多种方法中的任何一种制造。
负极活性物质组合物中的导电剂、粘结剂和溶剂与正极活性物质组合物中所用的那些相同。如果需要，可进一步向正极活性物质组合物和负极活性物质组合物的每一种加入增塑剂以在电极板中产生孔。
隔板位于正极板和负极板之间以形成随后经卷绕或折叠的电池组件。然后将该初始组件装入圆柱形或矩形电池壳中。接着将电解液注入电池壳，从而完成锂电池组件的制造。
实施例
实施例1
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中将负极活性物质SiOx和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂以90∶10的重量比混合以制备负极浆料。将该负极浆料涂布在铜(Cu)箔上以形成具有14μm厚度的薄负极板，并在135℃下干燥20分钟以提供负极。
将Li2MoO3活性物质、PVDF粘结剂和碳导电剂以96∶2∶2的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备第一层组合物。将第一层组合物涂布在铝(Al)箔上以形成具有60μm厚度的薄极板，并在135℃下干燥20分钟以形成具有35μm厚度的第一层(包括Li2MoO3活性物质)。
将LiCoO2活性物质、PVDF粘结剂和碳导电剂以96∶2∶2的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备第二层组合物。将第二层组合物涂布在第一层上以形成具有60μm厚度的薄极板，并在135℃下干燥3小时或更久，然后经压制形成具有35μm厚度的第二层(包括LiCoO2活性物质)，从而完成正极的制造。
向碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比为3∶7)添加1.0M LiPF6以制备电解液。
组装负极、正极、电解液和多孔聚乙烯(PE)隔膜以制造硬币型单电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造锂电池，只是在第一层组合物中使用Li2NiO2代替Li2MoO3。锂电池的第一层包括Li2NiO2活性物质。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造锂电池，只是在第一层组合物中使用包括Li2Ni8O10相的Li2NiO2代替Li2MoO3。锂电池的第一层包括含Li2Ni8O10相的Li2NiO2活性物质。
包括Li2Ni8O10相的Li2NiO2活性物质合成如下。在N2气氛下，将化学计量比(1∶1摩尔比)的Li2O和NiO混合物在550℃下热处理10小时，然后在550℃下进一步热处理10小时。图2是Li2NiO2活性物质的X射线衍射(XRD)分析的图。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造锂电池，只是向第一层组合物中进一步加入包括Li2Ni8O10相的Li2NiO2。该锂电池的第一层包括含Li2Ni8O10相的Li2NiO2和Li2MoO3。包括Li2Ni8O10相的Li2NiO2和Li2MoO3的重量比为约75∶25。
实施例5
以与实施例1相同的方式制造锂电池，只是依次形成第一子层和第二子层以得到第一层，来代替根据实施例1的第一层。将Li2MoO3活性物质、PVDF粘结剂和碳导电剂(乙炔黑，DENKA BLACK)以96∶2∶2的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于第一子层的组合物。将第一子层组合物涂布在铝(Al)箔上以形成具有60μm厚度的薄极板，并在135℃下干燥3小时或更久以形成具有35μm厚度的第一子层。将Li2NiO2活性物质、PVDF粘结剂和碳导电剂(乙炔黑，DENKA BLACK)以96∶2∶2的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于第二子层的组合物。将第二子层组合物涂布在第一子层上以形成具有60μm厚度的薄极板，并在135℃下干燥3小时或更久以形成具有35μm厚度的第二子层。
实施例6
以与实施例1相同的方式制造锂电池，只是依次形成第一子层和第二子层以得到第一层，来代替根据实施例1的第一层。将Li2NiO2活性物质、PVDF粘结剂和碳导电剂(乙炔黑，DENKA BLACK)以96∶2∶2的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备第一子层组合物。将第一子层组合物涂布在铝(Al)箔上以形成具有60μm厚度的薄极板，并在135℃下干燥3小时或更久以形成具有35μm厚度的第一子层。将Li2MoO3活性物质、PVDF粘结剂和碳导电剂(乙炔黑，DENKA BLACK)以96∶2∶2的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备第二子层组合物。将第二子层组合物涂布在第一子层上以形成具有60μm厚度的薄极板，并在135℃下干燥3小时或更久以形成具有35μm厚度的第二子层。
对比例1
以与实施例1相同的方式制造锂电池，只是不同于实施例1，不形成第一层。
实施例的评价
将对比例1以及实施例1、5和6的锂电池在室温(25℃)下放置20小时，然后以0.05C的倍率进行锂电池的充电和放电(化成过程)。在化成过程完成后，使这些锂电池以0.6C的倍率、4.35V的充电电压及0.06C的充电截止电流以恒流/恒压(CC/CV)模式充电，然后以1C的倍率和2.5V的放电截止电压进行放电。重复该充电和放电循环以测定各锂电池的容量和0.6C/1C循环寿命。该0.6C/1C循环寿命测定为相对于总初始循环容量的相对容量百分比。其结果示于图5中。参照图5，实施例1、5和6的锂电池表现出比对比例1的锂电池更好的寿命特性。
如上所述，根据以上本发明的一个或多个实施方式，即使使用包括不可逆地解嵌锂离子的负极活性物质的负极，根据各实施方式的包括上述正极的锂电池也会具有良好的容量保持特性和稳定性。
应理解的是，文中说明的示例性实施方式应仅理解为说明目的，而不是为了限制。通常每个实施方式中的特征或方面的说明应理解为可用于其他实施方式中的其他类似特征或方面。

Claims (11)

1.一种正极，包括：
集流体；
不可逆地解嵌锂离子的第一层；和
允许锂离子可逆地嵌入和解嵌的第二层。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一层和第二层按该顺序依次布置在所述集流体上。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一层包括由以下通式1表示的第一活性物质：
通式1：Li2Mo1-nR1 nO3
其中，在通式1中，0≤n＜1，且R1选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ni和前述元素的组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一层包括由以下通式2表示的第二活性物质：
通式2：Li2Ni1-mR2 mO2
其中，在通式2中，0≤m＜1，且R2选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Mo和前述元素的组合组成的组。
5.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一层包括由以下通式1表示的第一活性物质和由以下通式2表示的第二活性物质：
通式1：Li2Mo1-nR1 nO3    通式2：Li2Ni1-mR2 mO2
其中，在通式1中，0≤n＜1，且R1选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ni和前述元素的至少两种的组合组成的组；且
其中，在通式2中，0≤m＜1，且R2选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Mo和前述元素的至少两种的组合组成的组。
6.根据权利要求2所述的正极，其中，所述第一层包括第一子层和第二子层，所述第一子层介于所述集流体和所述第二子层之间，所述第一子层包括由以下通式1表示的第一活性物质，且所述第二子层包括由以下通式2表示的第二活性物质：
通式1：Li2Mo1-nR1 nO3    通式2：Li2Ni1-mR2 mO2
其中，在通式1中，0≤n＜1，且R1选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ni和前述元素的至少两种的组合组成的组；且
其中，在通式2中，0≤m＜1，且R2选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Mo和前述元素的至少两种的组合组成的组。
7.根据权利要求2所述的正极，其中，所述第一层包括第一子层和第二子层，所述第一子层介于所述集流体和所述第二子层之间，所述第一子层包括由以下通式2表示的第二活性物质，且所述第二子层包括由以下通式1表示的第一活性物质：
通式1：Li2Mo1-nR1 nO3    通式2：Li2Ni1-mR2 mO2
其中，在通式1中，0≤n＜1，且R1选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ni和前述元素的至少两种的组合组成的组；且
其中，在通式2中，0≤m＜1，且R2选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Mo和前述元素的至少两种的组合组成的组。
8.根据权利要求4至7中任何一项所述的正极，其中，所述第二活性物质进一步包括Li2Ni8O10相。
9.一种锂电池，包括：
包括负极活性物质的负极；
权利要求1至8中任何一项所述的正极；以及
电解液。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其中，所述负极活性物质包括选自由硅、硅类复合材料、锡、锡类复合材料、钛酸锂和这些物质的至少两种的组合组成的组中的物质。
11.根据权利要求10所述的锂电池，其中，所述负极活性物质包括硅氧化物。
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