CN1537338A - 二次电池用负极以及使用其的二次电池、和负极的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种二次电池用负极以及使用其的二次电池、和负极的制造方法,所述二次电池用负极是可吸藏和释放锂离子的二次电池用负极,其特征在于,具有包括以碳作为主要成分的第一负极层(2a)、以能够透过锂成分的膜状材料作为主要成分的第二负极层(3a)、包含锂和/或含锂化合物的第三负极层(4a)的多层结构。根据本发明,维持高充放电效率和良好的循环特性且锂离子二次电池的电池容量实质性地上升。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池用负极以及使用其的二次电池、和负极的制造方法。
背景技术
随着携带电话和笔记本电脑等可动终端设备的普及,作为其电源的二次电池的作用越来越受到重视。人们要求这些二次电池小型、轻型且具有高容量,以及具有反复进行充放电也难以劣化的性能。
从高能量密度以及轻型的观点出发,有时在这些二次电池的负极中使用金属锂,但在这种情况下,伴随充放电循环的进行,充电时在锂表面上析出针状结晶(树枝状晶体),并且该结晶贯穿隔膜,引起内部短路,由此存在电池寿命缩短的问题。
另外,正研究结构式用LiaA(A由Al等金属构成、a是0<a≤5)表示的锂合金负极。该负极,其单位体积的锂离子吸藏释放量大、容量高,但在吸藏释放锂离子时会膨胀收缩,所以伴随充放电循环的进行将发生微粉化。因此存在充放电循环寿命短的问题。
此外,使用可吸藏和释放锂离子的石墨或硬碳等碳材料作为负极的情况下,充放电循环可以良好地反复进行,但石墨材料与金属锂、锂合金相比其容量小,而硬碳的初次充放电不可逆容量大、充放电效率低所以存在能量密度变小的问题。
因此,为了提高碳负极的容量、充放电效率,到目前为止进行了很多的研究。
作为提高容量的方法,例如在特开平9-259868号公报中,提出了将小粒径的铝、铅、银作为Li离子的吸藏释放助剂添加到碳材料中由此实现了高容量化的技术。
另外,在再公表特许WO96/33519号中,作为负极材料使用了含Sn等的非晶质金属氧化物。根据该文献,非晶质金属氧化物负极比金属锂、锂合金可使充放电循环更良好地反复进行。
此外,在特开平7-326342号公报中,提出了其特征为将在碳层的表面上形成由Li合金构成的多孔性层的层叠体作为活性物质的锂二次电池负极。并提出利用该负极可提供放电容量大并且电动势高的锂离子二次电池。
此外,以防止负极的劣化为目的,在特开平5-234583号公报中,使用涂敷了铝的碳材料作为负极材料。由此,可以防止锂离子在溶剂化的状态下进入碳层之间,其结果可防止碳层的损伤、抑制循环特性迅速劣化。
另一方面,作为改善充放电效率的方法,例如在特开平5-144473号公报中,提出了在负极板的最外周部贴上金属Li箔、使之扩散到碳中的方法。根据该方法,可得到能量密度高、耐过放电特性优异的非水电解液二次电池。
此外,在特开平5-234621号公报中作为负极活性物质使用了事先将锂粉末附着在电极上的碳材料。根据该负极,可提供可消除充放电容量差异、容量高、安全的电池。
另外,在特开平5-234621号公报中,提出了在具有多层结构、并以碳质物作为主要成分的载体上载持作为活性物质的碱金属的二次电池用电极。由此,可得到电极容量高、充放电循环特性优异的二次电池用负极电极。
此外,在特开平5-242911号公报中提出,与负极电连接的结构部件中在除负极活性物质以外的结构部件上,组装电池时,预先电连接金属锂。由此,可提高能量密度、提高过放电特性。
在特开平10-144295号公报中,提出了在碳材料表面上蒸镀不与锂形成合金的导电性金属,然后在该导电性金属的表面上蒸镀金属锂,以此为特征的负极。通过该负极,可有效地在负极活性物质中吸藏锂离子,可靠地填补负极中的损失容量,可提高初期充放电效率,同时可增加电池用容量、进而可提高充放电循环特性。
在特开平5-275077号公报中,提出了用锂离子传导性固体电解质的薄膜涂覆作为负极构成要素的碳材料的表面后的锂二次电池用电极。由此,可以提供使用碳材料作为负极且把碳酸丙烯用作电解液有机溶剂的至少一部分的经过改良的锂二次电池。
在特开2000-182602号公报中,提出了在由可吸藏和释放锂的非晶质氧化物构成的负极片上粘附以锂作为主体的金属箔而得到的二次电池用负极。
但是,在特开平9-259868号公报中提出的把小粒径的铝等添加到碳材料中的技术,难以把金属粒子均匀地分散在碳材料中,负极中的金属局域化,结果反复进行充放电循环时电场集中在局域中,所以电极的充放电状态不均匀,存在电极的变形、活性物质从集电体剥离等的问题。因此,难以维持高水平的循环特性。
再公表特许WO96/33519号中提出的SnBbPcOd(b为0.4~0.6,c为0.6~0.4,d为1~7)金属氧化物无定形材料存在初次充放电的不可逆容量高、难以充分地提高电池能量密度的问题。
另外,上述现有技术中均存在不能得到高工作电压的共同问题。其原因在于,当把金属和碳系材料混合时,由于碳,放电曲线在高电压下形成金属特有的坪,所以与仅使用碳作为负极的情况相比工作电压低。锂二次电池的下限电压根据用途规定的。因此若工作电压变低,则可使用的范围变窄,其结果,在实际使用电池的区域中难以实现容量的增加。
另一方面,在特开平5-234583号公报中所提出的、使用了铝的负极材料中存在若反复进行循环则容量迅速下降的问题。这大概是由于,在电解质内存在的水等的杂质和铝进行了反应而在铝表面上生成了薄的绝缘膜。
另外,在特开平5-144473号公报、特开平5-234621号公报、特开平5-234621号公报、特开平5-242911号公报、特开平5-275077号公报、特开平7-326342号公报中提出的、在碳负极中混合、添加或粘贴锂金属或锂合金的方法中,充放电效率的改善不够充分。其原因在于,若碳、金属Li或锂合金直接接触,则加入的锂金属或锂合金与碳表面的活性官能基或吸附水等杂质进行反应而在碳表面上形成皮膜。包含在所述这样皮膜中的锂在电化学上惰性,无益于电池的充放电容量。因此,在上述方法中充放电效率的改善不够充分。并且由于这些皮膜的电阻大,所以存在电池电阻增加、电池有效容量减少的问题。
另外,在特开2000-182602号公报中,提出了在由可吸藏和释放锂的非晶质氧化物构成的负极片上贴附以锂作为主体的金属箔后形成的二次电池用负极。其中,作为由非晶质氧化物构成的负极片具体的有将Sn、Al、B、P、Si等活性物质用粘合剂致固后构成的负极片。这种片不能避免金属在微观上不均匀分布的现象,其结果导致电场的局域集中。
另外,当粘合剂与锂金属箔直接接触时,粘合剂和锂金属箔的一部分进行反应生成电阻高的皮膜。因此,难以维持高水平的循环特性。
在正极充放电效率大于负极充放电效率的通常锂离子二次电池中,若以正极和负极的充放电容量相同的方式构成电池,则如图1a所示可使用于反复充放电的容量即可逆容量,正极比负极变大。该电池的可逆容量与负极的可逆容量相同。即因正极的可逆容量C1和负极的可逆容量A1之差(C1-A1)无益于电池的可逆容量,所以能量效率变低。
在锂二次电池中,在正极的可逆容量和负极的可逆容量相等的情况下充放电效率最高。考虑到这一情况,如图1b所示,若把负极容量仅增加(C1-A1)分而使负极全体的可逆容量A2与正极的可逆容量C相同,则可能会得到能量效率优异的二次电池。但是,该二次电池中负极的可逆容量和不可逆容量之比本身不会变化,其不可逆容量将从B1增加到B2。
充电时,首先正极的可逆容量部分的锂成分弥补负极的不可逆容量的部分,然后进行负极的可逆容量部分的充电,所以在使用如图1b所示容量的正极和负极的二次电池中,其能量效率常常时不但不会提高,反而会下降。因此可知,如图1a和b所示的调节相对容量的方法,其能量效率的改良有局限,最理想的是提高负极的相对于不可逆容量的可逆容量比率,而使负极的可逆容量和正极的可逆容量近似相等。
发明内容
本发明鉴于在以上现有技术中存在的问题,其目的在于提供一种维持高的充放电效率和良好的循环特性,同时在电池实际使用的电压范围内实质性地提高电池可逆容量的二次电池用负极、以及使用了该负极的二次电池、和负极的制造方法。
根据本发明,可以提供可吸藏和释放锂离子的二次电池用负极,其特征在于具有多层结构,即包括以碳作为主要成分的第一层、以能够透过锂成分的膜状材料作为主要成分的第二层、包含锂和/或含锂化合物的第三层,且在第一层和第三层之间配置有第二层。
如以上的说明,本发明的二次电池用负极采用了多层结构,即包括以碳作为主要成分的第一负极层(第一层)、以能够透过锂成分的膜状材料作为主要成分的第二负极层(第二层)、以锂和/或含锂的化合物作为主要成分的第三负极层(第三层)的。采用了该负极和可吸藏和释放锂离子的正极的电池,其负极的第三层中含有的Li能够有效地填补负极的不可逆容量,并可同时实现高的充放电效率和放电容量。并且,在第三负极层中含有的Li的一部分被掺杂到第二负极层(第二层)中,使第二负极层(第二层)对锂成分的透过性变高。由于这样的锂成分透过性高的膜状材料均匀地存在于负极中,所以正极—负极之间的电场分布变均匀。其结果,可以防止电场的局域集中,可实现良好的循环特性。
另外,根据使用本发明负极的电池,由于负极结构采用了在满充电状态下包括含有比理论组成过量的锂的锂合金的结构,所以树枝状晶体的发生、或与其他层例如与含碳层之间的反应得到抑制而获得良好的循环特性。
此外,在本发明中,如果在由具有锂离子导电性的膜状材料构成的第二层中含有选自Si、Ge、Ag、Sn、In、和Pb的金属等,并且第二层为无定形结构,则可维持高的工作电压和高充放电效率的同时可增加电池容量。
其原因在于,向无定形结构的Li的掺杂和脱掺杂是在比向结晶结构的Li的掺杂和脱掺杂更低电位下发生的缘故。
另外,使用本发明的负极的电池中,通过使负极的可逆容量与正极的可逆容量之比在1.0~1.3的范围,可得到能量密度高、循环特性良好的电池。
附图说明
图1是表示现有二次电池的正极和负极的可逆容量的关系的图。
图2是本发明的第一实施方式的非水电解液二次电池的负极的截面图。
图3是本发明的第二实施方式的非水电解液二次电池的负极的截面图。
图4是本发明的第三实施方式的非水电解液二次电池的负极的截面图。
图5是本发明的第四实施方式的非水电解液二次电池的负极的截面图。
图6是比较例1的非水电解液二次电池的负极的截面图。
图7是比较例2或3的非水电解液二次电池的负极的截面图。
图8是比较例4的非水电解液二次电池的负极的截面图。
图9是比较例5的非水电解液二次电池的负极的截面图。
图10是实施例8的非水电解液二次电池的负极的截面图。
图11是实施例9的非水电解液二次电池的负极的截面图。
具体实施方式
如果在负极碳材料中事先加入负极不可逆容量部分的金属锂,电池的不可逆容量好似应该减少,且可提高能量密度。但是,仅仅靠这些材料的组合,实际上是难以提高电池的能量密度。关于这一点如同在现有技术中所述。
因此,本发明的可吸藏和释放锂离子的二次电池用负极的结构采用了多层结构,即包括以碳作为主要成分的第一层、以能够透过锂成分的膜状材料作为主要成分的第二层、包含锂和/或含锂化合物的第三层。另外,所谓上述第二层膜状材料,是指与粒状材料不同以近似均匀的组成构成膜的材料,例如是指利用蒸镀法、CVD法、或溅射法等方法成膜的材料。例如将锂成分能够透过的粒子材料用粘合剂固化而得到的材料并不属于本发明的膜状材料中。此外,在本发明中“主要成分”是指含量大于50重量%且100重量%以下的成分。此外,在本发明中“锂成分”是指锂和锂离子的一方或两方。
在本发明的二次电池用负极中,通过设置第二层,抑制了负极的活性点和金属锂的直接反应,并且使添加到第三层中的锂可有效地填补碳负极的不可逆容量。
另外,被加入的锂的一部分被掺杂到锂成分能够透过的第二层的膜状材料中,由此提高了膜状材料的锂成分浓度、增加了膜状材料中的载荷子数,所以导电性上升。因此,第二层的导电性或离子导电性变大,第二层对高效率放电特性的恶劣影响变小。
本发明中,由于负极具有上述的多层结构,正极—负极间的电场分布变均匀。因此,不会发生电场的局域集中,即使经过循环也不会发生从集电体负极构成物剥离等的破损现象,可得到稳定的电池特性。另外,当电场分布不均匀时,有时负极构成物在局部体积膨胀,成为电池特性劣化的原因。另外,粘合剂等的杂质会和金属锂反应形成电阻高的皮膜,使电池特性恶化。使用膜状材料的本发明的负极可以解决这类问题。
作为第二层或后述的第三层的蒸镀方法,可以例举电子束加热法或离子束加热法、电阻加热法、高频感应加热法、离子镀敷法等。蒸镀材料可以是粒状、块状、板状、片状等,并没有特别的限定。将这些蒸镀材料加入到槽、坩埚、蓝子等容器中。蒸镀时的压力在大气压以下就可以,但最好是在蒸镀之前使该真空容器内的压力在10-3Pa以下。由此,可以除去吸附在负极或蒸镀材料或真空容器内的水分或杂质,可得到干净的膜。若要溶解蒸镀材料则使用从偏向型电子枪或皮尔斯电子枪放射的电子束。可以使该电子束扫描蒸镀材料的上方使之溶解。另外,实施离子镀敷法时,可以使用电弧放电、中空阴极放电、和高频激发放电等。另外,也可以加热(金属线)篮子或坩埚熔融其中的蒸镀材料。由此,蒸发粒子离子化、可得到密接性良好的膜。
就样品而言第二层或第三层的蒸镀速度最好是0.1nm/sec以上~100nm/sec以下。是由于若小于0.1nm/sec,则沉积速度过慢,影响生产率的缘故。另一方面,若超过100nm/sec。则得到的膜变为多孔、变脆弱、不能发挥作为膜的功能的缘故。从装入蒸镀材料的槽、坩埚、篮子等的容器上面到蒸镀面(负极电极面)的最短距离最好是50mm以上150cm以下。这是因为若从容器至蒸镀面的距离过于短,则蒸镀时受到来自容器的辐射热而热损伤负极的缘故。另外,若在150cm以上,则沉积速度变慢、生产率出现问题,不理想。负极最好是在蒸镀时或其前后的工序中进行冷却,以减轻由蒸镀物的沉积等而引起的损伤。
由溅射法进行的第二层或第三层的成膜方法,可以例举直流溅射法、交流溅射法、偏压溅射、高频溅射、磁控溅射、ECR溅射、离子束溅射、反应溅射法、等离子溅射或这些方法的组合。成为溅射等离子源的气体可以使用含惰性气体的气体,例如可以使用Ar、Xe、N2或它们的混合气体等。溅射的靶和负极的位置关系可以是靶在上、负极在下或者是负极在上、靶在下。溅射时的压力在大气压以下就可以,但最好是在蒸镀之前把真空容器内的压力设定在10-3Pa以下。靶和负极间的距离最好在50mm以上500mm以下。若小于50mm,则由于受等离子的影响而负极受损伤,但若超过50mm,则沉积速度变慢、给生产率带来问题。溅射靶的离子能量最好在100eV以上15keV以下。这是由于若小于100eV,则因溅射收获量少,所以沉积速度减少、生产率出现问题的缘故。此外,若超过15keV,则离子被注入到靶中,而不是溅射,所以溅射收获量降低、沉积速度降低。
第二层或第三层的气相生长法(CVD)法,可以例举CVD法、MOCVD法、光CVD法、等离子CVD法、ECR等离子CVD法、微波CVD法等。在沉积Si时可以使用甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、TEOS(Si(OC2H5)4)。
反应器的压力最好在1Pa以上104Pa以下。此外,供给气体可以直接由气相供给,也可以使用通过加热固体而产生的气体。
另外,本发明是使用上述负极的二次电池,其特征在于在满充电状态下该负极含有的以第一层和第二层的锂成分合计量计算的锂成分的量比理论组成过量。其中,所述理论组成是指当某物质和锂成分生成化合物时,该化合物中可含有的锂的最大值,并且满充电是指以锂金属电极为基准,电池负极的电压在0~0.01V的状态。
关于各种锂合金的理论组成,例如在“电子材料”(2001年4月号、第40卷第4号、78页、2001年4月1日发行、发行处:株式会社工业调查会)有记载。以下所示的值是锂合金组成的上限值,含有超过该组成比的合金是不能用通常合金的制造方法制得的。这样,一般不会存在锂含量比理论组成还高的合金等,但锂成分含量大于上述理论组成的锂二次电池用负极中,推测锂成分可进入合金晶格内的间隙或附着在表面上。
LiSi合金:Li4Si
LiSn合金:Li4.4Sn
LiCd合金:Li3Cd
LiSb合金:Li3Sb
LiPb合金:Li4.4Pb
LiZn合金:LiZn
LiBi合金:Li3Bi
此外,石墨的理论组成值为LiC6,并且不吸藏Li的材料的Li理论组成值为0。
若对上述含有第一~第三层的多层结构负极反复进行充放电,则第三层中含有的锂被掺杂到第一层(第1负极层)和第二层中,第三层逐渐消失,在这一过程中生成含锂的第二层。这种具有含锂的第二层的负极与三层结构的负极不同,所以可有助于实现优异的电池性能。
本发明的第二层本来就具有导电性,通过充放电,锂被掺杂,导电性进一步提高。这种导电性高的皮膜不会防碍充放电反应,反而作为保护膜而抑制电解液和活性物质的副反应,提高电池性能。
根据本发明,提供一种使用上述多层结构电极的二次电池,其特征在于在正极中包括含锂的过渡金属氧化物,并且负极可逆容量与正极可逆容量之比在1~1.3范围。
可逆容量是指相对于充电容量可以放电的容量。并且,把从充电容量减去可逆容量后得到的容量称为不可逆容量。另外,把放电容量与充电容量的比称为充放电效率。
正极和负极的充电容量、放电容量、充放电效率可以利用在对极中使用了大过量即比正极或负极的Li释放或吸藏量更多量的锂金属的coincell等测定。
当二次电池的正极和负极的充放电效率不同时,若把二次电池设计成为正极的充电容量和负极的充电容量相同,则电池的可逆容量将成为两极中充放电效率低的那一方的可逆容量。
现有技术的在正极中使用了LicCoO2、LifMn2O4(其中e是0<e≤1.1、f是0<f≤1.4)等含锂过渡金属氧化物,在负极中使用了石墨、硬碳等碳的二次电池的情况下,由于一般来讲碳的充放电效率低于含锂过渡金属氧化物的充放电效率,所以电池的可逆容量取决于负极的可逆容量。因此,若使正极的充电容量和负极的充电容量相同地设计二次电池,则正极的可逆容量并不能够完全地使用于电池的可逆容量,引起容量效率的减少。
并且,若把二次电池设计成为正极和负极的可逆容量相同,则与使正极的充电容量和负极的充电容量相同地设计的二次电池相比,负极的不可逆容量变大,所以仍然不能把正极的可逆容量全部利用为电池的可逆容量。这时,与设计成为正极的充电容量和负极的充电容量相同的二次电池相比,电池的可逆容量进一步变低。
现有技术中,当把具有不同充放电效率的正负极组合起来制作二次电池时,不能仅靠控制正负极比率来将充放电效率高的那一方电极的可逆容量全部利用为电池的可逆容量。
如上所述,本发明的电池,由于其负极的不可逆容量被第三层中的锂所填补,其结果可使正负极的充放电效率在同一水平,即使使用不可逆容量大的负极,正极的可逆容量也不会浪费。因此,可以提高电池的能量密度。
根据本发明,电池中含有的负极的可逆容量与正极的可逆容量之比在1~1.3范围时,可以提高电池的能量密度,且循环特性也变良好。
当负极的可逆容量与正极的可逆容量之比小于1时,充电时从正极释放出的锂离子不能被完全吸藏在负极中,所以循环特性变差。另一方面,若电池中含有的负极的可逆容量与正极的可逆容量之比大于1.3时,电池中含有的负极量变多,电池的能量密度变小。
并且,根据本发明提供一种制造上述多层结构负极的方法,其特征在于包括:在集电体上形成以碳为主要成分的第一层的工序;形成以可透过锂成分的膜状材料为主要成分的第二层的工序;形成包括锂和/或含锂化合物的第三层的工序。
另外,根据本发明提供一种上述多层结构负极的制造方法,其特征在于所述第二层和第三层的至少一方是通过蒸镀法、CVD法、或溅射法等形成。
另外,根据本发明提供一种上述多层结构负极的制造方法,其特征在于所述第二层和第三层的至少一方是通过使用了多个蒸镀源、气体或靶的蒸镀法,CVD法,或溅射法而形成。
在本发明中,第一、第二、第三层等均可以是单层也可以是多层。关于第一、第二、第三层的位置关系,第一层和第三层不直接接触,而是在其间夹着第二层。当存在多个第一、第二、第三层时,可以采用第一层和第三层必须直接接触的层叠结构。即,可以采用以下所示的形态。
(a)第一层配置在电极最表面的结构
(b)第二层配置在电极最表面的结构
(c)第三层配置在电极最表面的结构
另外,可以采用把由第二层和第三层构成的多层膜配置在第一层的上部和下部,将第一层用第二层夹住的结构;或者是将由第一层和第二层构成的多层膜配置在第三层的上部和下部,将第三层用第二层夹住的结构。这样,通过构成使第一层被夹在第二层之间,或第三层被夹在第二层之间的配置,维持高充放电效率和良好的循环特性的同时可进一步提高电池容量。
上述的使第二层配置在电极最表面的结构中,最表面的第二层虽然不能发挥使第一层和第三层不直接接触的功能,但可有助于增加从第三层吸藏锂成分后使用于充放电中的锂成分。
本发明中,第二层最好是由可吸藏和释放锂成分的材料构成。作为可吸藏锂成分的形态,除了形成合金等的形态之外,也包括不与该材料形成合金而使锂插入到结构体中的结构。第二层最好是无定形结构。锂向无定形结构的电化学掺杂和脱掺杂,由于比起结晶结构,在更低的电位下发生,所以可维持高工作电压和高充放电效率,同时增加电池容量。这里,本发明中无定形是指,在使用CuKα线的X射线衍射法中以2θ值在15~40度处具有顶点的宽散射带结构。
无定形结构与结晶体相比,由于结构上各向同性,所以对于外部应力的强度优异且化学上稳定。因此,不容易与电解液起反应,反复进行充放电循环时的稳定性优异,难以发生容量劣化。
此外,第二层最好是由蒸镀法、CVD法或溅射法形成的层。当使用这些成膜法时,在负极上得到均匀的无定形状膜。由于该膜正极—负极间的电解分布变均匀。因此不会发生电场的局域集中,即使经过循环也不会发生从集电体负极构成物剥离等的破损现象可得到稳定的电池特性。
构成本发明的第二层的材料,只要是能够透过锂成分的材料就没有特别的限定,最好是使用包括从Si、Ge、Ag、In、Sn、和Pb中选择的一种或二种以上元素的材料。这些均是可以吸藏和释放锂离子的材料。通过选择相关的材料以及形成无定形结构,可以维持高工作电压和高充放电效率,且可增加电池容量。特别是,通过使第二层由选自Si、Ge、Sn、Pb和这些元素的氧化物中的一种或二种以上材料构成,可进一步显著地改善工作电压、充放电效率和电池容量,并且使制造简单。其中,特别是Si、Sn和它们的氧化物在吸藏了锂时结构变化小,即便反复充放电也难以劣化,可得到良好的循环特性。
在本发明中,构成第三层的物质只要是锂、和/或含锂的化合物就没有特别的限定,优选是金属锂、锂合金、氮化锂、Li3-gMgN(M=Co、Ni、Cu、g是0<g<3)及其混合物。这些材料在电化学上可以释放很多锂,所以可以补充负极的不可逆容量、提高电池的充放电效率。
另外,在本发明中构成第三层的物质优选具有无定形结构。无定形结构与结晶相比较,结构上各向同性,所以化学稳定、不容易与电解液发生副反应。因此,第三层中含有的锂可有效地利用于负极不可逆容量的填补。
另外,在本发明中构成第三层的物质优选是利用蒸镀法、CVD法或溅射法形成的层。使用这些成膜法时,可以在负极全体上制造无定形状的层。并且因没有必要使用溶剂,副反应难以发生,可制作出更高纯度的层,因此,第三层中含有的锂可有效地利用于负极不可逆容量的填补。
另外,在本发明中当第二层、第三层分别是由2种以上的元素构成的物质时,它们最好是利用采用多个蒸镀源、气体、或靶的蒸镀法,CVD法或溅射法形成的层。通过使用多个蒸镀源、气体、或靶,可容易地控制第二层、第三层中含有的元素比例。
下面,参照附图说明本发明的二次电池用负极的实施方式。
图2是本发明实施方式1的非水电解液二次电池的负极的截面图。
集电体1a是用于充放电时把电流释放到电池的外部或者从外部向电池内充入电流的电极。该集电体1a只要是导电性的金属箔就可以,例如可以使用铝、铜、不锈钢、金、钨、钼等。
第一负极层2a(第一层)是充放电时吸藏或释放Li的负极部件。该第一负极层2a是可吸藏Li的炭,可以举出石墨、富勒稀(fullerene)、碳纳米管(carbon nano tube)、DLC(diamond like carbon)、无定形碳、硬碳或其混合物。
第二负极层3a(第二层)是可透过锂或锂离子的膜状材料。作为这类材料可以举出B2O3、P2O5、WhO3h-1(h=1、2、3、4)、MoiO3i-1(i=1、2、3、4)、TiO、TiO2、Si、Ge、Ag、Sn、In、Pb及它们的复合氧化物、复合硫化物,这些可以单独或组合一种以上使用。并且,可以向其中添加卤化锂、锂硫属化物等以提高锂离子的导电性。此外,该材料优选是无定形。通过使用无定形材料,可以使锂的掺杂和脱掺杂发生的电位比结晶更低,其结果可以提高电池的工作电压。另外,第二负极层3a最好是利用CVD法、蒸镀法、或溅射法形成。若按这些方法制作,则能够以均匀膜质和膜厚形成无定形层。另外,第二负极层3a的厚度最好是0.1~10μm。
第三负极层4a(第三层)是由锂和/或含锂的化合物构成的负极部件。作为这种材料,可以例举金属锂、锂合金、氮化锂、Li3-gMgN(M=Co、Ni、Cu、g为0<g<3)及它们的混合物。这些可以单独或组合一种以上使用。此外,该材料最好是无定形。通过使用无定形材料,可以抑制与电解液的副反应,将含在材料中的锂可有效地利用在不可逆容量的填补中。其结果,电池的初次充放电效率提高,能提高能量密度。第三负极层4a最好是利用CVD法、蒸镀法、或溅射法形成。若用这些方法制作,可用均匀的膜质和膜厚形成无定形层。除了这些方法以外,也可以采用设置锂等的箔使其覆盖第二层表面,然后开始充放电的方法,这时上述锂箔等也发挥着与上述蒸镀层等相同的功能。此外,第三负极层4a的厚度最好是0.2~20μm。
另外,作为与图2所示的本发明的第一实施方式相类似的第二实施方式,如图3所示可以采用在集电体1a的两面上具有炭负极2a和、第二负极层3a、和第三负极层4a的结构。
图4是本发明的第三实施方式的非水电解液二次电池的负极的截面图。该负极中,在集电体上形成第一负极层2a,并在之上形成有第二负极层3a。在满充电状态下第一负极层2a和第二负极层3a中含有超过饱和量的锂成分。即,在满充电状态下在第一负极层2a和第二负极层3a中含有的锂成分比理论组成过量。锂的理论组成是如在解决课题的方案中所述。
此外,在图4中表示了在第一负极层2a上形成了第二负极层3a的例子,但与如图5所示的本发明的第四实施方式同样,也可以采用在图4的实施方式3的负极表面上配置由锂构成的第三负极层4a的结构。
作为可用作本发明的锂二次电池的正极,可以使用将LijMO2(其中,M表示至少1种过渡金属。j是0<j<1.4)复合氧化物例如是LijCoO2、LijNiO2、LijMn2O4、LijMnO3、LijNikCo1-kO2(k是、0<k<1)等,与碳黑等导电性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂分散混炼后得到的物质涂覆在Al箔等基体上后得到的物品。
另外,可用在本发明的二次电池中的隔膜,有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃,氟树脂等的多孔性薄膜。另外,作为电解液可以使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类,碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类,甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸醚等脂肪族羧酸酯类,γ-丁内酯等γ-内酯类,1,2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧甲氧基乙烷(EME)等链状醚类,四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类,二甲亚砜、1,3-二氧杂戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮等非质子性有机溶剂中的一种或者是其中2种以上的混合物。将锂盐溶解在这些有机溶剂之中。作为锂盐,可以举出LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、氯仿锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、亚胺类等。另外,可以代替电解液使用聚合物电解液。
本发明的二次电池的形状,没有特别的限定,可以举出圆筒型、方形、硬币形等。
组合电池之后(例如注入电解液密封之后)没有进行充放电的状态下,测定电池的端子电压的结果对每一电池观察到1V以上3V以下的端子电压。这是由于在负极中含有包含锂或含锂化合物的第三负极层4a的缘故。若不包含第三负极层4a,则端子电压小于1V。
下面,根据实施例详细说明本发明。在以下实施例中均在20℃进行充放电测定。
[实施例1]
在本实施例中使用铜箔作为集电体1a,并且作为碳负极2a使用石墨作为主要成分。第二负极层3a为B2O3,使用蒸镀法形成第二负极层3a。第三负极层4a为金属锂,使用真空蒸镀法形成第三负极层4a。
图2中所示的非水电解液二次电池的负极是按照以下顺序制作的。首先,使用厚度10μm的铜箔作为集电体1a,在之上沉积了碳负极2a。该第一负极层2a是通过,将石墨粉末与作为粘合剂而溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯和赋予导电性的材料混合后做成膏状的物质涂布在集电体1a上,并干燥后得到的。干燥之后,使用压力机压缩第一负极层2a。在该第一负极层2a上使用真空蒸镀法沉积由B2O5构成的第二负极层3a,再使用真空蒸镀法沉积由锂构成的第三负极层4a而得到了负极。
利用对极使用了金属锂的硬币电池测定该负极的可逆容量。作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合容积比:EC/DEC=30/70),测定电流设为0.1mA,电压范围为0~2V(Li/Li+)。
另一方面,与上述相同的方法制作了图3所示结构的二次电池的负极。制造上没有发生特别的问题。
将Li1.1Mn2O4、导电赋予剂、聚偏氟乙烯与N-甲基-2-吡咯烷酮一同分散混炼后的物质涂布在铝箔上后用作正极。利用对极中使用了金属锂的硬币电池,测定了该正极的可逆容量。作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合容积比:EC/DEC=30/70),测定电流设为0.1mA,电压范围为3~4.3V(Li/Li+)。
使用聚丙烯无纺布作为隔膜,并使用溶解有1mol/l浓度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合容积比:EC/DEC=30/70)作为电解液,组装上述正极和负极制作了方形电池。电池中含有的负极的可逆容量对于电池中含有的正极的可逆容量的比为1.06。
【比较例1~3】
作为比较例1,制作了使用由图6所示的厚度为10μm的铜箔的集电体1a、以石墨作为主要成分的第一负极层2a、以及由B2O3组成的第二负极层3a构成的负极的方形电池。
作为比较例2,制作了使用由图7所示的厚度为10μm的铜箔的集电体1a、以石墨作为主要成分的第一负极层2a、以及由锂组成的第二负极层4a构成的负极的方形电池。
作为比较例3,制作了使用由图7所示的厚度为10μm的铜箔的集电体1a、以石墨作为主要成分的第一负极层2a、以及由Li3.5Si合金组成的第二负极层4a构成的负极的方形电池。
比较例1、2、3的各池中含有的第一负极层2a的量与实施例1的电池中含有的第一负极层2a的量相同。
比较例1、2、3中除了负极以外的部件使用了与实施例1相同的材料。
对于使用了实施例1的负极(图2的结构)的电池和比较例1、2、3的电池,测定了充电前的电池电压的结果,实施例1中为1.5V,比较例1、2、3的电池分别为0.2V、1.6V、1.3V。对于这些电池进行了充放电循环试验。充放电试验的电压范围为3~4.3V。
实施例和比较例的初次充放电结果示于表1中。相对于比较例1的充放电效率84.4%,实施例1的充放电效率为98%以上,由此结果可知实施例1的初次充放电效率高。并且,比较例2、3的充放电效率分别为72.3%、81.4%,较低,由此可知,仅仅靠在碳层上形成Li层或锂合金层,充放电效率不会得到改善。
表1
实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
初次充电容量 | 152mAh | 154mAh | 148mAh | 153mAh |
初次放电容量 | 149mAh | 130mAh | 107mAh | 125mAh |
初次充放电效率 | 98.2% | 84.4% | 72.3.% | 81.4% |
平均放电电压 | 3.7V | 3.6V | 3.5V | 3.4V |
另外,实施例1、比较例1、2、3的平均放电电压分别为3.7V、3.6V、3.5V、3.4V。实施例1的平均放电电压高于比较例的原因在于,相对于比较例2的锂层与碳表面的活性点反应形成电阻高的被膜,实施例1的锂层其一部分被掺杂到第二负极层3a中,使第二负极层3a的电阻变低的缘故。其结果,电池的电阻在实施例1中低于比较例2,实施例1的平均放电电压高于比较例2。
接着,将充放电循环特性的评价结果示于表2中。表2中的放电容量比表示把1次循环的放电容量作为100%时,相对于此的300次循环的放电容量。在实施例1中即使经过300次的循环后还保持着初次容量的90%以上,具有比较例1同等水平以上的循环特性。比较例2、3的300次循环后的放电容量分别为初次放电容量的19.9%、30.2%。这大概是由于在碳层上形成的Li和Li合金与碳表面的活性点反应,形成了电阻高的皮膜的缘故。
表2
实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
放电容量比(C300/C1) | 90.9% | 87.0% | 19.9% | 30.2% |
由本实施例的评价结果可知,具有本发明的负极的二次电池其初次充放电效率高、且循环特性也稳定。
【实施例2、3】
在本实施例中使用了厚度为10μm的铜箔的集电体1a,以及以硬碳作为主要成分的第一负极层2a。使用硅作为第二负极层3a。利用CVD法(实施例2)和溅射法(实施例3)形成第二负极层3a。第三负极层4a是金属锂。利用真空蒸镀法形成第三负极层4a。实施例2、3的负极的可逆容量是根据对极使用了金属锂的硬币电池测定的。作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合容积比:PC/EMC=40/60)。测定电流设为0.1mA,电压范围为0~2V(Li/Li+)。
将Li1.1Mn2O4、导电赋予剂和聚偏氟乙烯,与N-甲基-2-吡咯烷酮分散混炼在一起得到的物质涂布在铝箔上后用作正极。利用对极中使用了金属锂的硬币电池,测定了该正极的可逆容量。作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合容积比:PC/EMC=40/60),测定电流设为0.1mA,电压范围为3~4.3V(Li/Li+)。
使用聚丙烯无纺布作为隔膜,并组合上述正极和负极制作了方形电池。电池中含有的负极的可逆容量与电池中含有的正极的可逆容量之比在实施例2和3中均为1.10。
电解液使用了溶解有1mol/l浓度LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合容积比:PC/EMC=40/60)。其它部件与实施例1的材料相同而制作了方形电池。
【比较例4、5】
作为比较例4,准备了由图8所示的厚度为10μm的铜箔的集电体1a、以及以石墨作为主要成分的第一负极层2a构成的负极。
另一方面,作为比较例5,准备了在图9所示的厚度为10μm的铜箔的集电体1a和以硬碳作为主要成分的第一负极层2a中添加了硅粉末5a(粒径20~100μm)的负极。其它部件使用了与实施例2相同的材料,制作了方形电池。
在比较例4、5各电池中含有的以硬碳用作主要成分的第一负极层2a的量与实施例2、3各电池中分别含有的各第一负极层2a的量相同。
下面说明对上述实施例2、3和比较例4、5的评价结果。
对使用了上述实施例2、3的负极(图2的结构)的电池和比较例4、5的电池,测定充电前的电池电压的结果,实施例2、3为1.4V,比较例4、5的电池分别为0.1V、0.1V。对这些电池进行了充放电循环试验。充放电试验的电压范围是3~4.3V。实施例和比较例的初次充放电结果示于表3中。比较例4、5的充放电效率分别为58.1%、40.0%,相对于此实施例2、3的充放电效率为90%以上,由此结果可知,实施例2、3的初次充放电效率高。因此可知,即使是以硬碳作为第一负极层2a的主要成分,但通过形成第二负极层3a、第三负极层4a,可以改善充放电效率。
表3
实施例2 | 实施例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
初次充电容量 | 200mAh | 198mAh | 152mAh | 210mAh |
初次放电容量 | 186mAh | 183mAh | 88mAh | 84mAh |
初次充放电效率 | 93.0% | 92.4% | 58.1% | 40.0% |
平均放电电压 | 3.6V | 3.6V | 3.6V | 3.4V |
并且可知实施例2、3的充电容量是比较例4的1.3倍,若在第二负极层3a中含有硅,则负极容量将增大。
另外,实施例2、3、比较例4、5的平均放电电压分别为3.6V、3.6V、3.6V、3.4V。实施例2、3具有比比较例5高的平均放电电压的原因在于,在比较例5的负极2a中含有的结晶硅的锂脱掺杂,比在具有实施例2、3的第二负极层3a的无定形结构的锂脱掺杂在更高电位下发生的缘故。
接着,测定实施例2、3和比较例4、5的负极的充放电循环特性,将其结果示于表4中。由表可知,在实施例2、3中即使经过300次循环后也保持初次容量的90%以上,具有比较例4的同等以上水平的循环特性。此外,比较例5的300次循环后的放电容量为初次放电容量的10%左右。这大概是由于碳层中的硅粒子伴随充放电膨胀和收缩,使负极层的电接触消失、使电阻增大的缘故。
由本实施例的评价结果可知,具有本发明的负极的二次电池,其容量、充放电效率高、且循环特性也稳定。
表4
实施例2 | 实施例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
放电容量比(C300/C1) | 90.9% | 92.0% | 89.1% | 9.6% |
【实施例4、5、6】
在本实施例中使用厚度为10μm的铜箔作为集电体1a,并使用硬碳作为第一负极层2a的主要成分。使用SiOx(0<x<2)(实施例4)或SnOy(0<y<2)(实施例5)或Si和Sn的混合物(实施例6)作为第二负极层3a。使用蒸镀法形成了SiOx、SnOy膜。
SiSn膜的形成使用了分别把Si和Sn装入不同的坩埚中,并利用激光蒸镀的方法。通过用晶体振子测定各蒸镀量,控制了Si和Sn的比率。
使用锂铟合金作为第三负极层4a。合金中的锂和铟的比率分别为98重量%和2重量%。锂铟合金膜的形成使用了分别把锂和铟装入不同的坩埚中,并利用激光蒸镀的方法。通过用晶体振子测定各蒸镀量,控制了锂和铟的比率。
这些负极的可逆容量是根据对极使用了金属锂的硬币电池测定的。作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合容积比:PC/EMC=40/60),测定电流设为0.1mA,电压范围为0~2.0V(Li/Li+)。
将Li1.1Mn2O4、导电赋予剂和聚偏氟乙烯,与N-甲基-2-吡咯烷酮分散混炼后得到的物质涂布在铝箔上后用作正极。利用对极中使用了金属锂的硬币电池,测定了该正极的可逆容量。作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合体积比:PC/EMC=40/60),测定电流设为0.1mA,电压范围为3~4.3V(Li/Li+)。
组合上述正极和负极制作了方形电池。电池中含有的负极的可逆容量与电池中含有的正极的可逆容量之比在实施例4、5均为1.23。其它材料是使用与实施例2相同的材料制作了方形电池。在实施例4、5、6的各电池中含有的以硬碳作为主要成分的第一碳负极层2a的量与在比较例4、5的各电池中含有的以硬碳为主要成分的第一负极层2a的量相同。
对使用了上述实施例4、5、6负极(图2的结构)的电池,测定充电前电压的结果,分别为1.3V、1.3V、1.4V。对于这些电池进行了充放电循环试验。充放电的电压范围为3~4.3V。实施例4、5、6的初次充放电结果示于表5中。实施例4、5、6的充放电效率均在90%以上,高于比较例4、5的充放电效率,可知使用锂烟合金作为第三负极层4a也可改善充放电效率。另外,实施例4、5、6的充电容量是比较例4的1.3倍,如果在第二负极层中含有硅、锡及它们的氧化物则负极容量将增大。
表5
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例4 | 比较例5 | |
初次充电容量 | 212mAh | 221mAh | 209mAh | 152mAh | 210mAh |
初次放电容量 | 186mAh | 203mAh | 192mAh | 88mAh | 84mAh |
初次充放电效率 | 93.4% | 91.9% | 91.9% | 58.1% | 40.0% |
平均放电电压 | 3.6V | 3.6V | 3.6V | 3.6V | 3.4V |
另外,实施例4、5、6的平均放电电压为3.6V。实施例4、5、6具有比比较例5高的平均放电电压的原因在于,在比较例5的第一负极层2a中含有的结晶硅的锂的脱掺杂,比在实施例4、5、6的第二负极层3a的具有无定形结构的硅、锡、及其氧化物的锂的脱掺杂在更高电位下发生的缘故。
接着测定实施例4、5、6的负极的充放电循环特性,将其结果与比较例4和5的结果一同表示在表6中。在实施例4、5、6中即使经过300次循环也保持初次容量的90%以上,具有比较例4同等水平以上的循环特性。
由本实施例的评价结果可知,具有本发明的负极的二次电池,其容量、充放电效率高、且循环特性也稳定。
表6
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例4 | 比较例5 | |
放电容量比(C300/C1) | 90.3% | 91.3% | 92.8% | 89.1% | 9.6% |
【实施例7】
在本实施例中使用了厚度为10μm的铜箔作为集电体1a,并且以石墨作为第一负极层2a的主要成分。使用SiOx(0<x<2)作为第二负极层3a。利用真空蒸镀法形成SiOx膜。使用锂金属和氮化锂的混合物作为第三负极层4a。混合物中的金属锂和氮化锂的比率分别为90%和10%。锂金属和氮化锂混合物膜是通过分别将金属锂和氮化锂装入不同的harness中,利用激光蒸镀的方法形成的。对于该负极的单位面积的可逆容量,利用对极中使用金属锂的硬币电池进行测定。电解液使用了溶解有1mol/l浓度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合溶剂比:EC/DEC=30/70),测定电流设为0.1mA,电压范围为0~2V(Li/Li+)。
将LiCoO2、导电赋予剂和聚偏氟乙烯,与N-甲基-2-吡咯烷酮分散混炼后得到的物质涂布在铝箔上后作为正极来使用。利用对极中使用了金属锂的硬币电池,测定了该正极单位面积的可逆容量。作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合容积比:EC/DEC=30/70),测定电流设为0.1mA,电压范围为3~4.3V(Li/Li+)。
组合上述正极和负极而制作了方形电池。电池中含有的负极的可逆容量与电池中含有的正极的可逆容量之比为1.08。其它部件使用了与实施例1相同的。
【比较例6】
使用与比较例2相同的负极和与实施例7相同的正极制作了方形电池。
在比较例6中含有的以石墨作为主要成分的第一负极层2a的量与在实施例7的电池中分别含有的各第一负极层2a的量相同。其它部件使用了与实施例1相同的。
对实施例7和比较例6的电池进行了充放电循环试验。充放电电压范围为3~4.2V。实施例7和比较例6的初次充放电结果示于表7中。实施例7的充放电效率为94%以上,高于比较例6的充放电效率,可知使用金属锂和氮化锂的混合物作为第三负极层4a也可改善充放电效率。此外,可知实施例7的充电容量是比较例6的1.3倍,若在第二负极层3a中含有硅的氧化物,则负极容量将增大。
表7
实施例7 | 比较例6 | |
初次充电容量 | 222mAh | 154mAh |
初次放电容量 | 210mAh | 111mAh |
初次充放电效率 | 94.6% | 72.1% |
平均放电电压 | 3.6V | 3.4V |
另外,实施例7的平均放电电压为3.6V。实施例7具有高于比较例6的平均放电电压的原因在于,比较例2的锂层与碳表面的活性点反应形成电阻高的被膜,相对于此实施例7的锂层的一部分被掺杂到第二负极层3a之中,使第二负极层3a的电阻降低。其结果,电池的电阻是实施例1低于比较例2,实施例7的平均放电电压比比较例6高。
下面,将实施例7和比较例6的电池的充放电循环特性表示在表8中。在实施例7中即使经过300次循环也保持着初次容量的90%,比比较例6明显地上升,具有与比较例1、4同等水平以上的循环特性。
由本实施例的评价结果可知,具有本发明的负极的二次电池,其容量、充放电效率高、且循环特性也稳定。
表8
实施例7 | 比较例5 | |
放电容量比(C300/C1) | 90.3% | 87.0% |
【实施例8、9】
分别在图10和图11中表示了实施例8、9的负极。在实施例8和9中使用厚度为10μm的铜箔集电体1a和以石墨作为主要成分的第一负极层2a。第二负极层3a是使用硅并通过真空蒸镀法形成的。第三负极层4a是使用金属锂并通过真空蒸镀法形成的。实施例8中如图10所示采用了第三负极层4a从其上下被第二负极层3a夹住的结构。实施例9中如图11所示采用了第一碳负极层2a从上下被第二负极层3a夹持的结构。各负极的可逆容量是根据对极使用了金属锂的硬币电池测定的。作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合容积比:EC/DEC=30/70),测定电流设为0.1mA,电压范围为0~2V(Li/Li+)。
组合这些负极和与实施例1相同的负极而制作了方形电池。电池中含有的负极的可逆容量与电池中含有的正极的可逆容量之比为1.06。在实施例8、9各电池中含有的第一负极层2a的量与在比较例1、2、3各电池中分别含有的第一负极层2a的量相同。其它部件使用了与实施例1相同的材料。
对于使用了上述实施例8、9的负极(图2的结构)的电池,进行了充放电循环试验。充放电试验的电压范围为3~4.3V。实施例8、9的初次充放电结果示于表9中。实施例8、9的充放电效率均为90%以上,高于比较例1、2、3的充放电效率,可知充放电效率得到改善。此外,实施例8、9的容量是比较例1的1.3倍以上,可知若在第二负极层3a中含Si,则负极容量增大。
表9
实施例8 | 实施例9 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
初次充电容量 | 222mAh | 207mAh | 154mAh | 148mAh | 153mAh |
初次放电容量 | 212mAh | 197mAh | 130mAh | 107mAh | 134mAh |
初次充放电效率 | 95.4% | 91.2% | 84.4% | 72.3% | 87.4% |
平均放电电压 | 3.7V | 3.7V | 3.6V | 3.5V | 3.7V |
另外,实施例8、9的平均放电电压为3.7V。实施例8、9具有高于比较例2的平均放电电压的原因在于比较例2的锂层与碳表面的活性点反应形成电阻高的被膜,相对于此实施例7的锂层的一部分被掺杂到第二负极层3a之中,使第二负极层3a的电阻降低。其结果,电池的电阻是实施例1低于比较例2,实施例8、9的平均放电电压比比较例2高。
下面,将实施例8、9电池的充放电循环特性结果和比较例2、3的电池的充放电循环特性的结果一同表示在表10中。
在实施例8、9中即使经过300次循环也保持着初次容量的90%以上,可知具有与比较例1、3同等水平以上的循环特性。由以上可知,即使负极是4层以上的多层结构,充放电效率、容量、循环特性可得到改善。
由本实施例的评价结果证明了具有本发明负极的二次电池,其容量充放电效率高,而且循环特性也稳定。
表10
实施例8 | 实施例9 | 比较例2 | 比较例3 | |
放电容量比(C300/C1) | 90.3% | 90.0% | 19.9% | 90.2% |
【实施例10~15】
在实施例10~15中将硬碳、导电赋予剂和聚偏氟乙烯,与N-甲基-2-吡咯烷酮分散混炼后得到的物质涂布在铝箔上后作为第一负极层2a。控制涂布量,制作了每单位面积的第一负极层2a量不同的6种电极(实施例10~15)。通过在这些电极中真空蒸镀硅形成了第二负极层3a。进而,通过蒸镀金属锂,形成第三负极层4a,得到了6种负极。
将Li1.1Mn2O4、导电赋予剂和聚偏氟乙烯,与N-甲基-2-吡咯烷酮分散混炼后得到的物质涂布在铝箔上后用作正极使用。利用对极中使用了金属锂的硬币电池,测定了该正极的可逆容量。作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度的LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合容积比:PC/EMC=40/60),测定电流设为0.1mA,电压范围为3~4.3V(Li/Li+)。
使用聚丙烯无纺布作为隔膜,并组合上述正极和负极制作了方形电池。各负极的可逆容量是利用对极使用了金属锂的硬币电池测定的。作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度的LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合容积比:PC/EMC=40/60),测定电流设为0.1mA,电压范围为0~2V(Li/Li+)。电池中含有的负极的可逆容量与电池中含有的正极的可逆容量之比在实施例10为0.9、实施例11中为1.0、在实施例12中为1.1、在实施例13中为1.2、在实施例14中为1.3、在实施例15中为1.4。
对于使用了上述10~15的负极(图2的结构)的电池,进行了充放电循环试验。充放电试验的电压范围为3.0~4.3V。实施例10~15的初次充放电结果表示在表11中。
表11
初次充电容量 | 初次放电容量 | 初次充放电效率 | 平均放电电压 | |
实施例10 | 224mAh | 196mAh | 87.3% | 3.7V |
实施例11 | 230mAh | 223mAh | 97.2% | 3.7V |
实施例12 | 230mAh | 219mAh | 95.1% | 3.7V |
实施例13 | 234mAh | 218mAh | 93.3% | 3.7V |
实施例14 | 235mAh | 216mAh | 92.0% | 3.7V |
实施例15 | 230mAh | 198mAh | 86.0% | 3.7V |
由表11所示的结果可知电池中含有的负极的可逆容量与电池中含有的正极的可逆容量之比在1.0~1.3范围的电池放电容量大。
下面,将实施例10~15的电池的充放电循环特性的结果示于表12。
由表可知电池中含有的负极的可逆容量与电池中含有的正极的可逆容量之比在1.0~1.3范围的电池循环特性优异。
由本实施例的评价结果证明了具有本发明的负极的二次电池,其容量、充放电效率高、且循环特性也稳定。
表12
放电容量比(C300/C1) | |
实施例10 | 80.1% |
实施例11 | 90.3% |
实施例12 | 91.9% |
实施例13 | 91.2% |
实施例14 | 90.2% |
实施例15 | 90.2% |
另外,制作了与实施例10~15相同的电池并进行20次充放电循环之后对电池的正极和负极的可逆容量进行了确认。首先,使用充放电试验机,通过50mA的电流,使电池的端子电压为3V。把该电池在露点-40℃以下的室内分解,拿出正极和负极,将其表面用DEC洗净之后干燥,测定可逆容量。测定时使电极面积为Φ1.5cm,对极使用了锂金属(Φ2cm、厚度为1mm)。
测定负极的可逆容量时使用了电解液中溶解有1mol/l浓度的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合容积比:EC/DEC=30/70)。另外,使用聚丙烯无纺布作为隔膜,制作了硬币电池。测定电流设为0.1mA。首先,在负极一侧外加负电压,并对锂金属外加正电压,通电流直至端子电压为0V,然后在负极一侧外加正电压,并对锂金属外加负电压,通电流直至电压为2.5V。这时,Li离子从负极中释放出并回到对极的锂金属中使电池的端子电压增加。这里,将负极的可逆容量设定为从负极中Li离子释放出来并回到对极的锂金属时的电压范围0~2.0V(Li/Li+)为止的容量。
测定正极的可逆容量时作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(混合容积比:EC/DEC=30/70),另外,使用聚丙烯无纺布作为隔膜,制作了硬币电池。测定电流设为0.1mA。首先,在正极一侧外加正电压,对锂金属外加负电压,通电流直至端子电压为4.3V,然后在正极一侧外加负电压,并对锂金属外加正电压,通电流直至电压为3.0V。这时,Li离子从负极中释放出并回到正极中使电池的端子电压减少加。这里,将正极的可逆容量设定为从正极中Li离子释放出来并回到正极时的电压范围4.3~3V(Li/Li+)为止的容量。
在本试验中,实施例10~15电池的负极的可逆容量与正极的可逆容量之比在实施例10为0.91、实施例11中为1.0、在实施例12中为1.08、在实施例13中为1.22、在实施例14中为1.3、在实施例15中为1.38。可知与从组装电池之前的电池容量求出的可逆容量比相比较没有多大的变化。
【实施例16】
与实施例2同样地制作了方形电池。如图2所示,在厚度为10μm的铜箔的集电体1a上形成了以硬碳作为主要成分使用的第一负极层2a。使用硅作为第二负极层3a。利用CVD法形成第二负极层3a。第三负极层4a是金属锂并利用真空蒸镀法形成的。作为电解液使用了溶解有1mol/l浓度的LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合容积比:PC/EMC=40/60)。
第二负极层3a的膜厚为1微米,第三负极层4a的膜厚为3微米。
对该电池进行了充放电循环试验。充放电试验时的电压范围设为3~4.3V。进行300次循环之后,在满充放电状态下用电子显微镜观察电池的层结构的结果,发现第二负极层3a和第三负极层4a的界面不清楚,构成第三负极层4a的锂被掺杂在第二负极层3a中。考虑两层的质量平衡,可知在300次循环后的状态下,在第二负极层3a生成了满充电状态下含有比理论组成过量的锂的区域。
上述实施方式是为了例示而记载的,但本发明并不限定在上述实施方式,各种修改和改变,均在本发明的范围之中。
Claims (22)
1、一种二次电池用负极,是可吸藏和释放锂离子的二次电池用负极,其特征在于,具有多层结构即包括以碳作为主要成分的第一层、以能够透过锂成分的膜状材料作为主要成分的第二层、包含锂和/或含锂化合物的第三层,并且在第一层和第三层之间配置有第二层。
2、根据权利要求1所述的二次电池用负极,其特征在于,上述第二层是由可吸藏和释放锂离子的材料构成。
3、根据权利要求1所述的二次电池用负极,其特征在于,上述膜状材料具有无定形结构。
4、根据权利要求1所述的二次电池用负极,其特征在于,上述第二层是利用蒸镀发、CVD法或溅射发形成的层。
5、根据权利要求1所述的二次电池用负极,其特征在于,上述第二层含有选自由B2O3、P2O5、Al2O3、WhO3h-1(h=1、2、3、4)、MoiO3i-1(i=1、2、3、4)、TiO、TiO2构成的组中的至少一种材料。
6、根据权利要求1所述的二次电池用负极,其特征在于,上述第二层中含有选自由Si、Ge、Sn、In、Ag和Pb构成的组中的至少一种元素。
7、根据权利要求1所述的二次电池用负极,其特征在于,上述第二层是选自由Si、Ge、Sn、In、Ag、和Pb构成的组中的氧化物中选择的一种或二种以上材料构成。
8、根据权利要求1所述的二次电池用负极,其特征在于,上述第三层具有无定形结构。
9、根据权利要求1所述的二次电池用负极,其特征在于,上述第三层是利用蒸镀法、CVD法或溅射法形成的层。
10、根据权利要求1所述的二次电池用负极,其特征在于,上述第三层是通过在第二层表面上设置含有锂的箔而形成的层。
11、根据权利要求1所述的二次电池用负极,其特征在于,上述第三层中含有选自由金属锂、锂合金、锂氮化物构成的组中的至少一种材料。
12、一种二次电池,具有从权利要求2~11的二次电池用负极中选择的任意一种负极、可吸藏和释放锂离子的正极、和设置在上述正极和上述负极之间的电解质。
13、一种二次电池,其特征在于使用了选自权利要求1~11的二次电池用负极中的一种电极,并在正极中含有含锂的过渡金属氧化物。
14、根据权利要求12所述的二次电池,其特征在于负极的可逆容量与正极的可逆容量之比在1.0~1.3的范围。
15、根据权利要求12所述的二次电池,其特征在于在满充电状态下所述负极含有比锂成分的理论组成过量的锂成分。
16、根据权利要求12所述的二次电池,其特征在于在满充电状态下所述负极具有在所述第一层和所述第三层之间设置所述第二层的多层结构,所述第一层和所述第二层的锂成分总量大于所述第一层和所述第二层的锂成分的理论含量之和。
17、根据权利要求12所述的二次电池,其特征在于在满充电状态下所述负极具有在所述第一层上配置有所述第二层的多层结构,并含有比所述第一层和所述第二层的锂成分理论含量之和多的锂成分。
18、一种负极的制造方法,是制造权利要求1所述的负极的方法,其特征在于包括:在集电体上形成以碳作为主要成分的第一层的工序;在所述第一层上形成以能够透过锂成分的膜状材料作为主要成分的第二第二层的工序;在所述第二层上形成包含锂和/或含锂化合物的第三层的工序。
19、根据权利要求18所述的负极制造方法,其特征在于所述第二层和第三层的至少一方是由从蒸镀法、CVD法、和溅射法中选择的一种方法形成。
20、根据权利要求18所述的负极的制造方法,其特征在于所述第二层和第三层的至少一方是由使用多个蒸镀源的蒸镀法形成。
21、根据权利要求18所述的负极的制造方法,其特征在于所述第二层和第三层的至少一方是由使用多种气体的CVD法形成。
22、根据权利要求18所述的负极的制造方法,其特征在于所述第二层和第三层的至少一方是由使用多个靶的溅射法形成。
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