CN100544078C - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池，其包括：正极；负极；粘附于所述正极和所述负极中的至少之一的表面的多孔电子绝缘层；和电解质。所述多孔电子绝缘层包括粒状填料和树脂粘合剂，并且所述粒状填料包括无确定形状的颗粒，该无确定形状的颗粒包括彼此连接的多个初级粒子。优选在所述初级粒子之间形成凹陷。由于所述多孔电子绝缘层具有高的孔隙率，因而可以获得显示优异低温特性的二次电池，这一点在实际应用中极其重要，并且所述二次电池能在大电流下放电。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池，特别是涉及通过改善粘附于电极表面的多孔电子绝缘层来改善二次电池的放电特性。
背景技术
二次电池通常包括正极、负极、和插于其中的隔离片。隔离片的作用是使正极与负极电绝缘，并且容纳电解质。例如，传统的锂离子二次电池通常包括由聚烯烃制成的微孔膜作为隔离片。另外，已提出包括聚烯烃树脂和无机粉末等的隔离片(参见日本专利公开No.Hei10-50287)。所述隔离片通常通过拉伸由模塑方法如挤出获得的树脂片而制备。
近来，为了提高二次电池的质量，已提出将多孔电子绝缘层粘附于电极表面(参见日本专利No.3371301)。通过将包含粒状填料和树脂粘合剂的浆料施加于电极表面上并用热空气干燥该施加的浆料而在电极表面上形成多孔电子绝缘层。尽管在某些情形下，该多孔绝缘层用作传统隔离片的替换物，但是在另外的一些情形下，该多孔绝缘层与传统隔离片结合使用。
通常通过用液体组分混合粒状填料和树脂粘合剂，并通过分散设备如珠磨机均匀分散在该液体组分中的粒状填料而制备包含粒状填料和树脂粘合剂的浆料。如图3所示，传统的粒状填料主要由球形或基本上球形的初级粒子31组成，并且多个初级粒子31通过微弱的范德华力聚集以形成团聚颗粒30。
通常，考虑到稳定多孔绝缘层的厚度和空隙比(孔隙率)，已尝试通过分散设备如珠磨机尽可能多地破坏初级粒子的团聚，以在液体组分中均匀分散独立的初级粒子(参见日本专利公开No.Hei10-106530(图2))。
发明内容
本发明解决的问题
当通过将其中均匀地分散有互相独立的、球形或基本上球形的初级粒子的浆料施加于电极表面上并用热空气干燥而形成多孔电子绝缘层时，可以提高电池制备中的短路或其它问题。然而，互相独立的初级粒子易于以高密度填充于多孔电子绝缘层中，从而多孔电子绝缘层的孔隙率趋于变低。结果是上述二次电池的快速充电/放电特性和在低温环境下的充电/放电特性趋于不足。
另一方面，例如手机或笔记本电脑的电源需要高水平的快速充电/放电特性和在低温环境下的充电/放电特性。因此，在某些情形下难以将传统的二次电池应用为上述设备的电源。特别是在0℃或更低的低温环境中，传统二次电池的充电/放电特性会显著降低。
鉴于上述，本发明的一个目的是提高二次电池的快速充电/放电特性和在低温环境下的充电/放电特性，其中在所述二次电池中，将多孔电子绝缘层粘附于电极表面以提高电池的安全性。
解决问题的方法
本发明涉及二次电池，其包括：正极；负极；粘附于所述正极和所述负极中的至少之一的表面的多孔电子绝缘层；和电解质。所述多孔电子绝缘层包括粒状填料和树脂粘合剂，并且所述粒状填料包括无确定形状的颗粒，该无确定形状的颗粒包括彼此连接的多个初级粒子。在此所用的“无确定形状的”是指基于初级粒子上具有结、块、或凸起的形状，也即例如树枝状、葡萄簇状或珊瑚状，而不是球形或鸡蛋形或类似的这些形状。
优选在至少一对所述彼此连接并形成所述无确定形状的颗粒的初级粒子之间形成凹陷。具体的说，通过例如热处理而部分熔融所述用于连接的多个初级粒子以形成所述无确定形状的颗粒。当初级粒子通过扩散彼此连接时，形成凹陷。需要指出的是具有由于充分的扩散连接而不易观察到的凹陷的颗粒也可用作所述的无确定形状的颗粒。
优选地，无确定形状的颗粒具有的平均粒径是初级粒子平均粒径的两倍或大于两倍，并且不大于10μm。更加优选，其具有的平均粒径是初级粒子平均粒径的三倍或大于三倍，并且不大于5μm。另外，初级粒子优选具有0.05-1μm的平均粒径。
无确定形状的颗粒优选包括金属氧化物。在此情形下，粒状填料还可以包括树脂细粒，如聚乙烯细粒。
包含于多孔电子绝缘层中的树脂粘合剂优选包括聚丙烯酸衍生物。
当本发明应用于锂离子二次电池时，优选正极包括复合的锂氧化物，负极包括能够对锂充电和放电的材料。另外，优选使用包括非水溶剂和在该非水溶剂中溶有锂盐的非水电解质作为电解质。
本发明的二次电池还可以包括独立于正极和负极的隔离片。该隔离片可以是传统的隔离片，如由聚烯烃制成的微孔膜，对此没有限制。
发明效果
根据本发明的无确定形状的颗粒各自包括多个彼此连接的初级粒子。因此，它们不易于被分离成独立的初级粒子，这不同于包括通过范德华力聚集的多个初级粒子的团聚颗粒。使用上述无确定形状的颗粒防止了粒状填料以高密度填充于多孔电子绝缘层中。因此，可以容易地形成具有比传统电子绝缘层的孔隙率高得多的孔隙率的多孔电子绝缘层，由此使二次电池的快速充电/放电特性和在低温环境下的充电/放电特性得以显著提高。
各自包括多个彼此连接的初级粒子的无确定形状的颗粒具有复杂的三维结构。因此，在形成多孔电子绝缘层中，认为无确定形状的颗粒之间的作用阻止了粒状填料以高密度填充。
各自包括多个彼此连接的初级粒子的无确定形状的颗粒可以很大可能地保持它们的形状，即使在被分散于液体组分以形成浆料的步骤中它们经受分散设备的强剪切力。因此，可以稳定地形成具有高孔隙率的多孔电子绝缘层。
另外，本发明可以以低成本提供在快速充电/放电特性、低温环境下的充电/放电特性和安全性方面优异的二次电池。
附图简述
图1是本发明的各自包括多个彼此连接的初级粒子的无确定形状的颗粒的示意图；
图2是根据本发明一个实施例的多孔电子绝缘层的扫描电子显微(SEM)照片；
图3是传统粒状填料的示意图；和
图4是根据本发明一个对比例的多孔电子绝缘层的SEM照片。
具体实施方式
本发明的二次电池包括：正极；负极；粘附于所述正极和所述负极中的至少之一的表面的多孔电子绝缘层；和电解质。尽管本发明优选用于锂离子二次电池，但也可以应用于其它各种二次电池，例如碱性蓄电池。
本发明包括将多孔电子绝缘层插于正极和负极之间的所有情形。具体的说，本发明包括将多孔电子绝缘层仅粘附于正极表面的情形，将其仅粘附于负极表面的情形，和将其既粘附于正极表面又粘附于负极表面的情形。另外，本发明包括将多孔电子绝缘层仅粘附于正极一侧的情形，将其粘附于正极两侧的情形，将其仅粘附于负极一侧的情形，和将其粘附于负极两侧的情形。
多孔电子绝缘层包括粒状填料和树脂粘合剂，所述粒状填料包括各自包括多个(例如，约2-10个颗粒，优选3-5个颗粒)彼此连接的初级粒子的无确定形状的颗粒。图1是显示例证的无确定形状的颗粒的示意图。无确定形状的颗粒10各自包括多个彼此连接的初级粒子11和在彼此连接的一对初级粒子之间形成的凹陷12。通常，初级粒子由单晶组成，这样无确定形状的颗粒10是多晶颗粒。也即，无确定形状的颗粒是多晶颗粒，并且该多晶颗粒各自包括多个通过扩散彼此连接的初级粒子。
可以通过如下制备各自包括多个彼此连接的初级粒子的无确定形状的颗粒，例如通过加热传统的粒状填料，即包括互相独立的初级粒子或通过范德华力团聚的初级粒子的粒状填料，以部分熔融该初级粒子并使初级粒子彼此连接。由此获得的无确定形状的颗粒即使在向其施加剪切力时也不易被分离成独立的初级粒子。
需要指出的是，即使向传统的粒状填料施加机械剪切力，也难以将多个初级粒子彼此连接。另外，已证实即使通过使用粘合剂将初级粒子团聚，在制备浆料时初级粒子也被分离成独立的初级粒子。
尽管多孔电子绝缘层也具有与传统的隔离片相似的作用，但其在结构上大大不同于传统的隔离片。与通过拉伸树脂片等而获得的微孔膜不同，多孔电子绝缘层具有的结构在于通过树脂粘合剂将粒状填料连接在一起。因此，多孔电子绝缘层在其平面方向的拉伸强度比隔离片的低。然而，多孔电子绝缘层的优越性是即使暴露于高温下，不同于隔离片，它不会因热而收缩。在内部短路或将电池暴露于高温的情形中，多孔电子绝缘层具有防止短路扩大，防止异常加热，以及提高二次电池安全性的作用。
多孔电子绝缘层具有通过适量的非水电解质的孔。在具有多孔电子绝缘层粘附于其表面的电极的二次电池中，其在低温环境中的大电流行为，例如在0℃环境中在2小时率(2C)电流值下的放电特性，取决于多孔电子绝缘层的孔隙率(孔体积与多孔电子绝缘层的比例)。
例如，可以按如下方式测定多孔电子绝缘层的孔隙率。
首先，将粒状填料、树脂粘合剂、和液体组分一起混合以制备用于多孔电子绝缘层的原料浆料。根据树脂粘合剂的种类等合适地选择液体组分。例如，可以使用有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮或环己酮，或水。用于制备原料浆料的分散设备优选是能够施加剪切力的设备，这样无确定形状的颗粒不会被分离为初级粒子。其优选实例包括，但不限于，无介质分散设备和具有温和条件的珠磨机。
将所得浆料通过适当筛目尺寸的过滤器。然后施加于由例如金属箔制成的基础材料上，并用刮刀以获得预定的厚度，然后干燥。认为形成于基础材料上的膜具有与粘附于电极表面的多孔电子绝缘层相同的结构。因此，形成于基础材料上的膜的孔隙率可以被认为是多孔电子绝缘层的孔隙率。
形成于基础材料上的膜的孔隙率(P)可以基于膜的表观体积(Va)和真实体积(Vt)获得，即由式P(％)＝{100×(Va-Vt)}/Va计算。
膜的表观体积Va相应于膜的厚度(T)和膜的上表面积(S)的乘积(S×T)。另外，膜的真实体积(Vt)可以由膜的重量(W)、粒状填料的真实密度(Df)、树脂粘合剂的真实密度(Db)、和膜中的粒状填料和树脂粘合剂的重量比而计算。
例如，当粒状填料和树脂粘合剂的重量比是x：(1-x)时，膜的真实体积Vt对应于粒状填料的真实体积(xW/Df)和树脂粘合剂的真实体积{(1-x)W/Db}的和。
在使用如图3所示的传统粒状填料的情形下，当分散处理以制备浆料时，团聚颗粒30易于分离成独立的初级粒子31。结果是，所得多孔电子绝缘层的孔隙率P通常是低于45％的值，并难以形成具有高孔隙率的多孔电子绝缘层。具有该低孔隙率的多孔电子绝缘层的二次电池具有不足的快速充电/放电特性和在低温环境下的充电/放电特性。
另一方面，在使用各自包括多个彼此连接的初级粒子11的无确定形状的颗粒10的情形下，如图1所示，所得多孔电子绝缘层可以容易地获得孔隙率为45％或更大，而且为50％或更大。所述高的孔隙率的获得并不是取决于粒状填料的材料。因此，只要无确定形状的颗粒的形状、粒径分布等是基本相同的，则使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化钨的任一种都可以获得基本上相同的高的孔隙率。
在将本发明应用于锂离子二次电池时，初级粒子的最大粒径优选是4μm或更小，更优选是1μm或更小。如果不能清楚观察无确定形状的颗粒的初级粒子，则无确定形状的颗粒的结的最厚部分可以被认为是初级粒子的粒径。
如果初级粒子的尺寸超过4μm，则会难以保证所得多孔电子绝缘层的孔隙率或会难以使电极片弯曲。
例如，通过在无确定形状的颗粒的SEM照片或电子透射显微(TEM)照片中测量至少1000个初级粒子的粒径，并获得它们中的最大值可以确定初级粒子的最大粒径。另外，当通过将初级粒子经受热处理以部分熔融它们用以连接而制备无确定形状的颗粒时，原料初级粒子的最大粒径可以被认为是构成无确定形状的颗粒的初级粒子的最大粒径。这是因为上述只是为了促进初级粒子扩散连接的热处理不会改变初级粒子的粒径。例如通过得自Microtrack Inc.的湿式激光粒径分布分析仪可以测定原料初级粒子的最大粒径。
在通过湿式激光粒径分布分析仪等测定原料初级粒子的最大粒径时，可以认为初级粒子的基于体积的99％的粒径值(D99)是初级粒子的最大粒径。
也可以以上述方法测定初级粒子的平均粒径。也即，例如利用无确定形状的颗粒的SEM照片或电子透射显微(TEM)照片，测定至少1000个初级粒子的粒径，然后获得它们的平均值。或者，通过湿式激光粒径分布分析仪等测定无确定形状的颗粒的原料初级粒子的粒径分布，可以认为初级粒子的基于体积的50％的粒径值(中间值：D50)是初级粒子的平均粒径。
无确定形状的颗粒的平均粒径优选是初级粒子平均粒径(优选0.05μm至1μm)的两倍或大于两倍，并且不大于10μm。另外，从获得能在长时间保持高孔隙率的稳定的多孔电子绝缘层的角度，无确定形状的颗粒的平均粒径更优选是初级粒子平均粒径的三倍或大于三倍，并且不大于5μm。
例如通过得自Microtrack Inc.的湿式激光粒径分布分析仪可以测定无确定形状的颗粒的平均粒径。在此情形下，可以认为无确定形状的颗粒的基于体积的50％的粒径值(中间值：D50)是无确定形状的颗粒的平均粒径。如果无确定形状的颗粒的平均粒径小于初级粒子平均粒径的两倍，则所得多孔电子绝缘层可能具有紧密填充的结构。如果其超过10μm，则所得多孔电子绝缘层的孔隙率变得过高(例如大于80％)，从而其结构变得脆弱。
在锂离子二次电池的情形中，对多孔电子绝缘层的厚度没有特别的限制，然而，例如优选是20μm或更小。用于多孔电子绝缘层的原料浆料通过模头喷嘴法(die nozzle method)、刮刀法等施加于电极表面上。在向电极表面上施加用于多孔电子绝缘层的原料浆料时，如果无确定形状的颗粒的平均粒径较大，则在电极表面和刮刀端口之间的缝隙中容易捕获大的颗粒，从而使所得膜具有条纹，由此降低生产率。因此，就生产率而言，无确定形状的颗粒的平均粒径优选是10μm或更小。
在本发明中，优选使用金属氧化物的初级粒子来制备无确定形状的颗粒。形成粒状填料的金属氧化物的实例包括二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钨、氧化锌、氧化镁、和二氧化硅。它们可以单独使用或以两种或多种结合使用。其中，特别考虑化学稳定性，优选氧化铝，尤其优选α-氧化铝。
粒状填料可以包含树脂细粒。由于树脂细粒具有约1.1的比重，因此比具有比重约4的金属氧化物要轻得多，它们在降低二次电池的重量方面是有效的。作为树脂细粒，例如可以使用聚乙烯细粒。
然而，使用树脂细粒会增加制备成本。因此，考虑到制备成本，优选仅使用金属氧化物，或在使用树脂细粒的情形中，使树脂细粒占整个粒状填料的比例为50重量％或更低。
对包含在多孔电子绝缘层中的构成树脂粘合剂的材料没有特别限制，其实例包括聚丙烯酸衍生物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚四氟乙烯(PTFE)，和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。它们可以单独使用或以两种或多种结合使用。
碱蓄电池和锂离子二次电池主要使用通过卷曲正极和负极而获得的电极组。然而，为了形成具有卷曲结构的所述电极组，待粘附于电极表面的多孔电子绝缘层需要是弹性的。从赋予多孔电子绝缘层所述弹性的角度，优选使用聚丙烯酸衍生物作为树脂粘合剂。
在多孔电子绝缘层中，树脂粘合剂占粒状填料和树脂粘合剂的总量的比例为1至10重量％，更优选是2至4重量％。
在将本发明应用于锂离子二次电池中时，优选正极包括复合的锂氧化物，负极包括能够对锂充电和放电的材料，电解质包括非水电解质，所述非水电解质包括非水溶剂和溶于非水溶剂中的锂盐。
作为复合的锂氧化物，例如优选使用含锂的过渡金属氧化物，如钴酸锂、镍酸锂、或锰酸锂。另外，优选使用其中部分的过渡金属被另一元素代替的改性的含锂过渡金属氧化物。例如，钴酸锂中的钴优选被元素如铝或镁代替，镍酸锂的镍优选被钴代替。所述复合的锂氧化物可以单独使用或以两种或多种结合使用。
例证的能够对锂充电和放电的负极材料包括各种天然石墨、各种人工石墨、硅复合材料、和各种合金材料。这些材料可以单独使用或以两种或多种结合使用。
对于非水溶剂没有特别限制，其实例包括碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸甲基乙基酯(EMC)；羧酸酯如γ-丁内酯、γ-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、和丙酸甲酯；醚如二甲基醚、二乙基醚、和四氢呋喃。所述非水溶剂可以单独使用或以两种或多种结合使用。其中，特别优选使用碳酸酯。
对于锂盐没有特别限制，例如优选使用LiPF6、LiBF4等。它们可以单独使用或以两种或多种结合使用。
为了保证过度充电时的稳定性，优选在非水电解质中加入少量的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、环己苯(CHB)等，其在正极和/或负极上形成令人满意的膜。
本发明的二次电池除了多孔电子绝缘层之外，还可以包括独立于正极和负极的隔离片。作为隔离片，可以使用传统的隔离片如聚烯烃微孔膜，对此没有任何限制。在不使用传统的隔离片的情形中，多孔电子绝缘层起隔离片的作用。在此情形中，可以低成本地提供二次电池。
在锂离子二次电池不使用传统的隔离片的情形中，多孔电子绝缘层的厚度优选是1-20μm。另外，当除了多孔电子绝缘层之外，还使用传统的隔离片(优选厚度：5-20μm)时，多孔电子绝缘层的厚度优选是1-15μm。
在二次电池内部的隔离片需要由对环境具有耐性的材料组成。典型地，使用聚烯烃树脂，如聚乙烯或聚丙烯制成的微孔膜。使用隔离片使短路不可能发生，由此使二次电池的安全性和可靠性得以提高。
关于使用包括氧化铝的粒状填料的锂离子二次电池的制备，以下将通过实施例描述本发明。然而这些实施例只是本发明的二次电池的实例，它们不应理解为对本发明的限制。
实施例1
(i)制备包括无确定形状的颗粒的粒状填料
(a)将作为无确定形状的颗粒原料的平均粒径为0.1μm的氧化铝初级粒子在空气中1100℃的温度下加热20分钟，以制备各自包括多个彼此连接的初级粒子的无确定形状的颗粒。所得无确定形状的颗粒的尺寸通过使用15mm-直径的氧化铝珠和湿式球磨机调节，以制备具有平均粒径为0.5μm的粒状填料A1。
(b)将作为无确定形状的颗粒原料的平均粒径为0.2μm的二氧化钛初级粒子在空气中800℃的温度下加热20分钟，以制备各自包括多个彼此连接的初级粒子的无确定形状的颗粒。所得无确定形状的颗粒的尺寸通过与粒状填料A1相同的方法调节，以制备具有平均粒径为0.5μm的粒状填料A2。
(c)将平均粒径为0.5μm的氧化铝初级粒子以原样用作粒状填料B1。
(d)通过配备有40mm-直径氧化铝棒的振动磨向平均粒径为0.1μm的氧化铝初级粒子上施加机械剪切力，以制备包含团聚颗粒的平均粒径为0.5μm的粒状填料B2。
(e)将平均粒径为0.1μm的氧化铝初级粒子与4重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，以制备包含团聚颗粒的平均粒径为0.5μm的粒状填料B3。
(ii)制备用于多孔电子绝缘层的原料浆料
(a)将100重量份的粒状填料A1、4重量份的聚丙烯酸衍生物(固含量BM720H得自于Zeon Corporation)(树脂粘合剂)、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(液体组分)用搅拌设备混合在一起，以形成具有非挥发性组分含量为60重量％的混合物。该混合物与3-mm直径氧化锆珠一起置于内部体积为0.6L的珠磨机中，该混合物的量占内部体积的80体积％。通过操作珠磨机，在液体组分中均匀分散粒状填料A1，以形成浆料A1。
(b)以与浆料A1相同的方法制备浆料A2、B1、B2和B3，只是代替粒状填料A1，分别使用粒状填料A2、B1、B2和B3。
(iii)多孔电子绝缘层的孔隙率
(a)通过刮刀将浆料A1施加至金属箔上，以使当干燥时，所得膜(多孔电子绝缘层A1)的厚度为约20μm。由该膜的厚度(T)和膜的上表面积(S)获得该膜的表观体积Va，然后由该膜的重量(W)、粒状填料的真实密度(Df)、树脂粘合剂的真实密度(Db)、和膜中粒状填料和树脂粘合剂的重量比例计算该膜的真实体积(Vt)。
由计算式P(％)＝{100×(Va-Vt)}/Va获得膜的孔隙率(P)为60％。另外，通过SEM观察该膜，即多孔电子绝缘层A1的上表面，图2所示为SEM照片。图2显示在被包括多个彼此连接的初级粒子的无确定形状的颗粒填充的多孔电子绝缘层A1中形成大孔。
(b)代替浆料A1，分别使用浆料A2、B1、B2和B3形成多孔电子绝缘层A2、B1、B2和B3，并测定它们的孔隙率。多孔电子绝缘层A2、B1、B2和B3的孔隙率分别是58％、44％、45％、和44％。另外，通过SEM观察多孔电子绝缘层B1的上表面，图4所示为SEM照片。图4显示多孔电子绝缘层B1被独立的初级粒子以高密度填充，但其中并未形成大孔。
表1给出了结果。
表1
 
多孔电子绝缘层 粒状填料 初级粒子尺寸(μm) 二级粒子尺寸<sup>*</sup>(μm) 孔隙率(％)
A1 氧化铝树枝状颗粒 0.1 0.5 60
A2 二氧化钛树枝状颗粒 0.1 0.5 58
B1 氧化铝初级粒子 0.5 - 44
B2 氧化铝团聚颗粒(剪切力) 0.1 0.5 45
B3 氧化铝团聚颗粒(加入PVDF) 0.1 0.5 44
*二级粒子：树枝状颗粒或团聚颗粒
上述结果清楚地显示使用包括无确定形状的颗粒的粒状填料的多孔电子绝缘层明显具有比使用包括独立的初级粒子或团聚颗粒的粒状填料的多孔电子绝缘层高的孔隙率。它们也表明孔隙率不受构成粒状填料的材料(氧化物的种类)的影响。
SEM照片证实在使用包括通过振动磨施加机械剪切力而团聚的初级粒子的粒状填料B2的情形中，多孔电子绝缘层的孔隙率低，并且团聚颗粒在多孔电子绝缘层B2中分离成初级粒子。另外，SEM照片证实在包括通过加入PVDF而团聚的初级粒子的粒状填料B3的情形中，团聚颗粒也在多孔电子绝缘层B3中分离成初级粒子。原因可能是在制备浆料时，团聚颗粒在珠磨机中经受了剪切力。
另一方面，可以理解的是即使无确定形状的颗粒在珠磨机中经受了剪切力，它们也基本上保持了自身的形状，而没有导致初级粒子的分离，并由此而实现了高的孔隙率。
(iv)锂离子二次电池的制备
使用浆料A1、A2和B1，制备多孔电子绝缘层粘附于负极各侧的锂离子二次电池，并评价它们的放电/充电特性。
(制备负极)
通过双臂捏和机搅拌3kg人工石墨(负极活性材料)、75g由苯乙烯-丁二烯共聚物组成的橡胶颗粒(负极粘合剂)、30g羧甲基纤维素(CMC：增稠剂)和适量的水，以形成负极混合物糊剂。将该糊剂施加于10μm厚的铜箔的两侧，然后干燥，以制备负极片。卷起该负极片以使总厚度为180μm，活性材料层的密度为1.4g/cm3。
(制备正极)
通过双臂捏和机搅拌3kg钴酸锂(LiCoO2：正极活性材料)、120gPVDF(正极粘合剂)、90g乙炔黑(正极导电剂)和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以制备正极混合物糊剂。将该糊剂施加于15μm厚的铝箔的两侧，然后干燥，以形成正极片。卷起该正极片以使总厚度为160μm，活性材料层的密度为3.3g/cm3。
(组装电池)
将浆料A1施加于卷起的负极片的两侧，然后干燥，以形成5μm厚的多孔电子绝缘层。之后，将具有多孔电子绝缘层粘附于其两侧的负极片切割成预定的宽度以使其可以插入于圆柱形电池盒size18650中，以制备预定尺寸的负极。另外，将卷起的正极片切割成预定的宽度以使其可以插入于圆柱形电池盒size 18650中，以制备预定尺寸的正极。
将正极和具有多孔电子绝缘层粘附于其两侧的负极卷起，其中插入有由聚乙烯树脂制成的15μm厚的隔离片，以形成电极组。该电极组插入于圆柱形电池盒size 18650中，并向其中注入5g非水电解质。
通过在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯以2:3:3的体积比的溶剂混合物中以1mol/L的浓度溶解LiPF6，并进一步溶解3重量％的碳酸亚乙烯酯而制备所用的非水电解质。
之后，密封电池盒，完成设计容量为2000mAh的锂离子二次电池A1的制备。另外，以与电池A1相同的方式制备锂离子二次电池A2和B1，只是代替浆料A1，分别使用浆料A2和B1。
(v)电池评价
将由此制备的锂离子二次电池A1、A2和B1经受预充电/放电两次，并在45℃的环境中储存7天。然后，按以下条件在20℃的环境中充电和放电。
(1)常流放电：400mA(切断电压：3V)
(2)常流充电：1400mA(切断电压：4.2V)
(3)常压充电：4.2V(切断电流：100mA)
(4)常流放电：400mA(切断电压：3V)
(5)常流充电：1400mA(切断电压：4.2V)
(6)常压充电：4.2V(切断电流：100mA)
按上述充电和放电后，将各个电池静置3小时。之后，按如下在0℃的环境中充电和放电。
(7)常流放电：4000mA(切断电压3V)
将获得的放电容量定义为0℃-2℃的放电特性。表2显示各个电池0℃-2℃的放电特性。
表2
 
浆料 粒状填料 0℃-2℃的放电特性(mAh)
A1 氧化铝树枝状颗粒 1820
A2 二氧化钛树枝状颗粒 1780
B1 氧化铝初级粒子 1590
上述结果显示具有高孔隙率多孔电子绝缘层的电池显示优异的低温放电特性。另一方面，具有不包括无确定形状的颗粒的低孔隙率多孔电子绝缘层的电池显示显著降低的低温放电特性。
实施例2
在用于形成多孔电子绝缘层之前，将制备的浆料经受通过过滤器等的精制步骤。因此，为了稳定多孔电子绝缘层的物理特性，优选在制备浆料之后，粒状填料在数天内不发生沉淀。本发明已发现沉淀的程度取决于粒状填料初级粒子的平均粒径。因此，该实施例解释了粒状填料初级粒子的平均粒径与沉淀程度的关系。
以与实施例1的粒状填料A1相同的方法制备包括多个彼此连接的初级粒子的无确定形状的颗粒，只是将作为无确定形状的颗粒原料的氧化铝初级粒子的平均粒径从0.1μm调节至0.01μm，0.05μm，0.3μm，0.5μm，1μm，2μm，3μm或4μm。调节所得无确定形状的颗粒的尺寸以制备平均粒径分别为0.03μm，0.16μm，0.8μm，1.3μm，2.5μm，6μm，8μm和10μm的粒状填料C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8。
以与浆料A1相同的方法制备浆料C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8，只是代替粒状填料A1，分别使用粒状填料C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8。将所得浆料静置在25℃的环境中，每天肉眼观察沉淀的程度。
结果，在具有初级粒子的平均粒径为0.01-1μm的浆料C1-C5中，4天或更多天后，几乎未发现粒状填料的沉淀。另一方面，在具有初级粒子的平均粒径为1μm或更大的浆料C6至C8中，1天内观察到粒状填料的沉淀。
测量作为粒状填料C1至C5原料的初级粒子的粒径分布，发现它们的最大粒径(D99)都为3μm或更小。另一方面，测量作为粒状填料C6至C8原料的初级粒子的粒径分布，发现它们的最大粒径(D99)都大于3μm。
以与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池C1至C5，只是分别使用浆料C1至C5，并评价它们在0℃-2℃的放电特性。结果，发现均为1750mAh或更大，显著优于电池B1。
实施例3
以与实施例1的粒状填料A1相同的方法制备包括多个彼此连接的初级粒子的无确定形状的颗粒，只是将作为无确定形状的颗粒原料的氧化铝初级粒子的平均粒径从0.1μm调节至0.2μm。然而，改变无确定形状的颗粒的尺寸以制备平均粒径分别为0.3μm，0.4μm，0.5μm，0.7μm，1.2μm，3μm，8μm，10μm，12μm和15μm的粒状填料D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9和D10。
通过使用配备有占内部体积30％的3mm-直径氧化铝球的湿式球磨机调节无确定形状的颗粒的尺寸。通过改变球磨机的操作时间来改变无确定形状的颗粒的平均粒径。
以与浆料A1相同的方法制备浆料D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9和D10，只是代替粒状填料A1，分别使用粒状填料D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9和D10。
用普通的刮刀涂布器将各浆料施加于金属箔上。预定的膜厚为20μm。结果，其中无确定形状的颗粒的平均粒径为10μm或更小的浆料D1至D8形成的膜具有平滑的表面。另一方面，在使用其中无确定形状的颗粒的平均粒径大于10μm的浆料D9和D10的情形中，所得膜的表面具有频繁的条纹，由此导致生产率的大大降低。
接下来，以与实施例1相同的方式制备锂离子二次电池D1至D8，只是分别使用浆料D1至D8，评价它们在0℃-2℃的放电特性。结果，发现均为1750mAh或更大，明显优于电池B1。
另外，对于0℃-2℃的放电特性，电池D2至D5的结果特别优异，电池D3和D4的结果更加优异。因此，无确定形状的颗粒的平均粒径优选为初级粒子平均粒径的约2至6倍，最优选为约2.5至3.5倍。
实施例4
二次电池电极组最普通的结构为卷曲其中具有隔离片的正极和负极的结构。因此，如果多孔电子绝缘层硬，则多孔电子绝缘层会从电极表面断裂或分离。因而，该实施例描述了改变多孔电子绝缘层弹性的情况。
以与实施例1浆料A1相同的方法制备浆料E1，只是代替聚丙烯酸衍生物，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)。使用该浆料，以与实施例1的电池A1相同的方法制备500个电池。另外制备500个实施例1的电池A1。
测量各个电池的内部端电压以检测内部短路的存在与否。结果，电池E1的短路概率是较高的10％，但电池A1的短路概率是0.4％。传统锂离子二次电池的短路概率是0.5％或更小。拆开短路的电池E1，观察包括PVDF作为树脂粘合剂的多孔电子绝缘层的状态。结果发现许多裂纹，在电极组中心附近的断裂尤为显著。
另一方面，拆开电池A1，观察包括聚丙烯酸衍生物作为树脂粘合剂的多孔电子绝缘层的状态。结果未发现裂纹。上述结果表明PVDF可以制得硬的多孔电子绝缘层，而聚丙烯酸衍生物制得高弹性的多孔电子绝缘层。
实施例5
以与实施例1的电池A1相同的方法制备电池F1，只是将负极各侧上的多孔绝缘层的厚度由5μm改变为20μm并且不使用聚乙烯树脂隔离片。
评价电池F1的0℃-2℃的放电特性，发现为1750mAh。这证实了电池F1具有优异的低温放电特性，与电池A1的相当。需要指出的是电池F1不需要传统昂贵的隔离片，由此使得制备成本较低，这具有极大的工业前景。
工业实用性
本发明适用于各种二次电池包括锂离子二次电池，在要求高的低温放电特性和快速放电特性以及高安全性的锂离子二次电池中极为有效。由于锂离子二次电池具有很大的市场，因此本发明在提高产品性能和安全性方面发挥了极大的作用。

Claims (15)

1.二次电池，其包括：正极；负极；粘附于所述正极和所述负极中的至少之一的表面的多孔电子绝缘层；和电解质，
其中，所述多孔电子绝缘层包括粒状填料和树脂粘合剂，并且所述粒状填料包括无确定形状的颗粒，该无确定形状的颗粒由多个初级粒子接合在一起形成，且该无确定形状的颗粒包括氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化锌或氧化钨。
2.如权利要求1所述的二次电池，其中，在至少一对所述彼此接合并形成所述无确定形状的颗粒的初级粒子之间形成凹陷。
3.如权利要求1所述的二次电池，其中，通过部分熔融所述用于接合的多个初级粒子而形成所述无确定形状的颗粒。
4.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述无确定形状的颗粒具有的平均粒径是所述初级粒子平均粒径的两倍或大于两倍，并且不大于10μm。
5.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述粒状填料还包括树脂细粒。
6.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述树脂粘合剂包括聚丙烯酸衍生物。
7.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极包括复合的锂氧化物，所述负极包括能够对锂充电和放电的材料，和所述电解质包括非水溶剂和溶于所述非水溶剂中的锂盐。
8.如权利要求1所述的二次电池，其还包括插于所述正极和所述负极之间的隔离片，所述隔离片独立于所述正极和所述负极。
9.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述多孔电子绝缘层的孔隙率为45％以上。
10.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述多孔电子绝缘层的孔隙率为50％以上。
11.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述初级粒子的平均粒径为0.05μm-1μm。
12.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述无确定形状的颗粒的平均粒径为所述初级粒子的平均粒径的3倍以上，且为5μm以下。
13.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述多孔电子绝缘层的厚度为1μm-20μm。
14.如权利要求1所述的二次电池，其中，所述树脂粘合剂包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚四氟乙烯或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
15.如权利要求1所述的二次电池，其包括独立于所述正极和所述负极的厚度为5-20μm的隔离片。
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