DE10304735A1 - Polymerseparator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische Separatoren sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. DOLLAR A Ein elektrischer Separator ist ein Separator, der in Batterien und anderen Anordnungen, in denen Elektroden, z. B. unter Aufrechterhaltung von Ionenleitfähigkeit, voneinander separiert werden müssen, eingesetzt wird. Der Separator ist vorzugsweise ein dünner, poröser, isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegen die im System, z. B. im Elektrolyten der Batterie, verwendeten Chemikalien und Lösemittel. Er soll in Batterien die Kathode von der Anode elektrisch isolieren. Außerdem muss er dauerelastisch sein und den Bewegungen im System, z. B. im Elektrodenpaket, beim Laden und Entladen folgen sowie eine gute thermische Widerstandsfähigkeit aufweisen. DOLLAR A Diese Aufgabe wird durch einen erfindungsgemäßen elektrischen Separator gelöst, umfassend zumindest einen porösen Film aus einer Polymermatrix, die polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweist. Diese porösen Filme lassen sich auf einfache Weise dadurch herstellen, dass zunächst eine Polymermatrix z. B. durch Mischen von Polymer und polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Clustern erzeugt wird, die z. B. durch Extrusion zu nicht porösen Filmen verarbeitet wird. In diese nicht porösen Filme werden in einem weiteren Schritt, z. B. durch Verstrecken, Poren eingebracht. DOLLAR A Die so hergestellten Separatoren sind bestens geeignet für die Verwendung in Lithium-Batterien.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Polymerseparator, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des Polymerseparators in Batterien, insbesondere Lithiumbatterien.
  • Ein elektrischer Separator ist ein Separator, der in Batterien und anderen Anordnungen, in denen Elektroden, z.B. unter Aufrechterhaltung von Ionenleitfähigkeit, voneinander separiert werden müssen, eingesetzt wird.
  • Der Separator ist üblicherweise ein dünner, poröser, isolierender Stoff mit hoher Ionendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegen die im System, z.B. im Elektrolyten der Batterie, verwendeten Chemikalien und Lösungsmittel. Er soll in Batterien die Kathode von der Anode elektronisch völlig isolieren aber für den Elektrolyten durchlässig sein. Außerdem muss er dauerelastisch sein und den Bewegungen im System, z. B. im Elektrodenpaket beim Laden und Entladen, folgen.
  • Der Separator bestimmt maßgeblich die Lebensdauer der Anordnung, in der er verwendet wird, z.B. die von Batterie-Zellen. Die Entwicklung wiederaufladbarer Batterien wird daher durch die Entwicklung geeigneter Separatormaterialien geprägt.
  • Allgemeine Informationen über elektrische Separatoren und Batterien können z.B, bei J.O. Besenhard in „Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999) nachgelesen werden.
  • Derzeitig eingesetzte Separatoren bestehen überwiegend aus porösen organischen Polymerfilmen bzw. aus anorganischen Vliesstoffen, wie z.B. Vliesen aus Glas- oder Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren. Diese werden von verschiedenen Firmen hergestellt. Wichtige Produzenten sind hier: Celgard, Tonen, Ube, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic und andere. Ein typischer organischer Separator besteht z.B. aus Polypropylen oder aus einem Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Verbund.
  • Separatoren auf Basis von Polyolefinen, wie z.B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE) sind in Lithium-Batterien weit verbreitet. Bekannte Hersteller sind Asahi Chemical ( JP 2000212323 , JP 11322989 , JP 9220453 , EP 0 848 435 , EP 1 018 775 ), Tonen, Ube ( JP2002025531 , JP2001135295 , EP 1 065 744 , EP 0 823 740 , US 5,173,235 , US1 085 589 und Celgard ( EP 0 892 448 [Dreilagenseparator mit Abschaltmechanismus] und EP 0 967 671 [Einlagenseparator]). Die zitierten Veröffentlichungen geben einen guten Überblick über den Stand der Technik bezüglich der Herstellung von Polyolefinseparatoren sowie deren Verwendung in Lithium-Batterien.
  • Diese Separatoren haben aber den Nachteil, dass sie auf Grund des eingesetzten Polymers (meist Polypropylen) nur eine begrenzte thermische Beständigkeit haben. Bei der Schmelztemperatur des Polymers kommt es zu einer Zerstörung des Separators (melt down). Im Falle eines äußeren Kurzschlusses kann so ein großer Strom fließen, der die Temperatur in der Batterie weiter ansteigen lässt. Im schlimmsten Fall kann es zu einer Explosion der Batterie kommen.
  • Es sind zwar partikelverstärkte Polymerseparatoren bekannt [J.O. Besenhard in „Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)], die dort eingesetzten Partikel erhöhen die thermische Beständigkeit jedoch nur unwesentlich. Als Partikel werden dabei pyrogene Oxide, wie beispielsweise Aerosile® (Degussa AG) eingesetzt.
  • In neuerer Zeit wird auf Basis von keramisch beschichteten Glassubstraten ( DE 101 42 622 ) oder Polymersubstraten ( DE 102 08 277 ) versucht, Separatoren bereitzustellen, die eine deutlich höhere Temperaturbeständigkeit aufweisen. Diese Separatoren sind sehr sicher, da es nicht zu einer vollkommenen Zerstörung des Separators (melt down) kommen kann, haben aber den Nachteil, dass sie nur eine ungenügende Festigkeit aufweisen. Für die Herstellung von Batterien sind insbesondere Separatoren erforderlich, die eine deutlich höhere Zugfestigkeit aufweisen als die bisher bekannten keramischen Separatoren.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Separatoren bereitzustellen, die eine gute thermische Stabilität und gleichzeitig eine sehr gute mechanische Stabilität, insbesondere im Hinblick auf die Zugfestigkeit aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die genannten Eigenschaften dadurch erreicht werden können, wenn dem Polymer, aus welchem der Separator hergestellt wird, nanoskalige polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster beigemischt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Separatoren, insbesondere Batterieseparatoren umfassend zumindest einen porösen Film aus einer Polymermatrix, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Polymermatrix polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster der Formel (I) aufweisen: [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] (I)mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e, f, g = 0 bis 3 ; h = 1 bis 4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Aikoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Separatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte:
    • a) Herstellen einer Polymermatrix, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster der Formel (I) [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] (I)mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e, f, g = 0 bis 3; h = 1 bis 4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist,
    • b) Herstellen eines nicht porösen Films aus dieser Polymermatrix und
    • c) Schaffen von Poren in dem gemäß b) hergestellten Film, umfasst.
  • Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Separatoren in Batterien, insbesondere Lithium-Batterien sowie entsprechend Batterien, insbesondere Lithiumbatterien, die einen erfindungsgemäßen Separator aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Separatoren haben den Vorteil, dass sie eine deutlich bessere Wärmebeständigkeit aufweisen als einfache Separatoren auf Polymerbasis oder auch Separatoren, denen Metalloxid-, Glas- oder Keramik-Partikel beigemischt wurden. So schmelzen konventionelle Separatoren auf Basis von Polypropylen bereits bei einer Temperatur von 150°C. Mit polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Clustern ausgestattete Polypropylen-Separatoren behalten auch bei Temperaturen deutlich oberhalb von 100°C ihre Form bei. In speziellen Fällen (15 Gew.-% polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster (gem. Beispiel 1.4) in 85 Gew.-% Polypropylen) wurde noch eine Formstabilität bei bis zu 180°C erzielt.
  • Neben der verbesserten Wärmebeständigkeit weisen die erfindungsgemäßen Separatoren außerdem hervorragende mechanische Eigenschaften auf. Gegenüber den herkömmlichen Separatoren auf Polymerbasis ohne oder mit eingearbeiteten Partikeln weisen die erfindungsgemäßen Separatoren aus einer Polymermatrix, die polyedrische Silizium- Sauerstoff-Cluster aufweist, eine größere Härte, Schlagzähigkeit und insbesondere eine größere Zug- und Biegefestigkeit auf. Dies ist ein entscheidender Vorteil, da die Verarbeitung der Separatoren in Batterien mit den erfindungsgemäßen Separatoren deutlich vereinfacht werden kann, da nicht so schnell befürchtet werden muss, dass der Separator bzw. das Separatormaterial bei der Herstellung der Batterie reißt.
  • Die erfindungsgemäßen Separatoren sowie ein Verfahren zu deren Herstellung wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese expliziten Ausführungen beschränkt sein soll.
  • Die erfindungsgemäßen Separatoren umfassend zumindest einen porösen Film aus einer Polymermatrix, zeichnen sich dadurch aus, dass die Polymermatrix polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster der Formel (I) aufweisen: [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)P] (I)mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e, f, g = 0 bis 3; h = 1 bis 4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylguppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind. Vorzugsweise weisen die Clustereinheiten zumindest zwei Substituenten bzw. Gruppen vom Typ X auf um eine bessere Anbindung bzw. Verknüpfung mit dem Polymer zu gewährleisten.
  • Die Polymermatrix des erfindungsgemäßen Separators kann alle bisher für den Einsatz als Separatoren genutzten Polymere aufweisen. Vorzugsweise weist die Polymermatrix als Polymer zumindest ein Polypropylen und/oder ein Polyethylen auf.
  • Als polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster gemäß Formel I weist die Polymermatrix vorzugsweise Sphärosilikate gemäß der Formel (II) [(ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] (II)mit e, f, g = 0–3; h = 1–4; o + p ≥ 4; e + f = 3 und g + h = 4,
    und/oder Silasesquioxane gemäß der Formel (III) [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO))n] (III)mit a, b, c = 0–1; d = 1–2; m + n ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2.
  • Eine besonders bevorzugt in der Polymermatrix vorhandene polyedrische Silizium-Sauerstoff--Cluster-Einheit ist eine funktionalisierte Verbindung der Struktur 1
    Figure 00060001
    mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ -O-SiX3, vom Typ R oder vom Typ -O-SiR3 aufweist.
  • Ebenso bevorzugt kann die Polymermatrix eine oder mehrere funktionalisierte polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheit der Struktur 2, 3 oder 4
    Figure 00070001
    aufweisen.
  • Besonders bevorzugte polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster weisen ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol auf. Die Polymermatrix weist vorzugsweise von 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 50 und besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% an polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Cluster auf.
  • Unter einem polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Cluster werden, wie bereits erwähnt, vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden, die allgemein bekannt sind und z.B. wie in der Literatur beschrieben hergestellt werden können.
  • Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe der allgemeinen Formel (SiO3/2R)n, wobei n ≥ 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur ein Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 1982, 102 199–236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z. B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Silasesquioxane der Formel R8Si8O12 (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z.B. R7Si7O9(OH)3 oder auch R8Si8O11(OH)2 und R8Si8O10(OH)4 umgesetzt werden (Chem. Commun. 1999, 2309–10; Polym. Mater. Sci. Eng. 2000, 82, 301–2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahl verschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R7Si7O9(OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.
  • Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die Silasesquioxane. Auch sie besitzen wie die Silasesquioxane eine „käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu diesen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat-Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384, 1971, 43–52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63, 1992, 131–8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20, 1997, 137–141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397 ). So kann beispielsweise das Sphärosilikat mit der Struktur 6 aus der Silikat-Vorstufe der Struktur 5 synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26–30, 2001 (2001), MTLS-018).
  • Figure 00090001
  • Sowohl die Silasesquioxane als auch die Sphärosilikate sind aufgrund ihrer „käfigartigen" Struktur bei Temperaturen bis zu mehreren hundert Grad Celsius thermisch stabil.
  • Der poröse Film aus der Polymermatrix weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 300 um, bevorzugt von 5 bis 30 und besonders bevorzugt von 10 bis 20 μm auf. Die Dicke des Separators und die Porosität des Separators bestimmen in Verbindung mit dem Elektrolyten den Widerstand des Separators. Je geringer die Dicke und je höher die Porosität des Separators ist, desto geringer ist der Widerstand des Separators. Je geringer der Widerstand des Separators desto höher ist die Leistung der Batterie. Vorzugsweise weist der poröse Film deshalb bevorzugt eine Porosität von 30 bis 80%, vorzugsweise von 40 bis 75% und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 70% auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Films (100%) minus dem Volumen der Polymermatrix, also dem Anteil am Volumen des Films, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Films kann dabei aus den Abmessungen des Films berechnet werden. Das Volumen der Polymermatrix ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Films und der Dichte der Polymermatrix. Die große Porosität des Films ermöglicht auch eine hohe Porosität des erfindungsgemäßen Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem erfindungsgemäßen Separator erzielt werden kann. Vorzugsweise weist der poröse Film der Polymermatrix eine mittlere Porenweite von 0,01 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 μm auf. Die Bestimmung der mittleren Porengröße und der Porosität mittels Quecksilberporosimetrie kann z.B. mit einem Porosimeter 4000 von Carlo Erba Instruments erfolgen. Zur Methode der Quecksilberporosimetrie sei auf die Washburn-Gleichung (E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material," Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115–16 (1921)) sowie dieses Zitat aufgreifende Veröffentlichungen verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn der erfindungsgemäße Separator mehr als einen porösen Film aufweist. Die Filme können z.B. aufeinander laminiert sein. So können z.B. weitere poröse Filme aus Polymermatrizen, die polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweisen, vorhanden sein, wobei die Polymermatrizen unterschiedliche Polymere und/oder polyedrische Silizium-Sauerstoff Cluster aufweisen können, aber auch poröse Filme aus Polymermatrizen die keine polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweisen. Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator zwei oder drei, besonders bevorzugt drei poröse Filme auf, von denen vorzugsweise zumindest einer ein Film ist, der dem Separator eine Abschaltfunktion bereitstellt. Die Abschaltfunktion (shut down) besteht darin, dass bei Überschreiten einer vorgegebenen Temperatur die Poren des Separators verschlossen werden, so dass kein Ionentransport zwischen den Elektroden einer Batterie stattfinden kann. Besonders bevorzugt weist der erfindungsgemäße Separator zu diesem Zweck neben einem wie oben beschriebenen ersten Film zumindest einen zusätzlichen porösen Film mit einer Polymermatrix auf, die ein Polymer, vorzugsweise ein Polyethylen aufweist, welches eine Schmelztemperatur aufweist, die geringer ist als die Schmelztemperatur der Polymermatrix des ersten Films.
  • Die erfindungsgemäßen Separatoren können eine Reißfestigkeit von mehr als 15 N/cm, vorzugsweise von mehr als 25 N/cm aufweisen. Auf Grund ihrer hohen Reißfestigkeit sowie der erhöhten Wärmebeständigkeit können die erfindungsgemäßen Separatoren besonders gut in Batterien, wie Lithiumbatterien, Blei-Säure-Batterien und Nickel-Metallhydrid-Batterien eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Separatoren werden vorzugsweise gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren zur Herstellung eines Separators zeichnet sich dadurch aus, dass es die Schritte:
    • a) Herstellen einer Polymermatrix, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff -Cluster der Formel (I) [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSiO2,5)o (RgXhSi2O2)p] (I)mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e, f , g = 0 bis 3; h = 1 bis 4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist,
    • b) Herstellen eines nicht porösen Films und
    • c) Schaffen von Poren in dem gemäß b) hergestellten Film, umfasst.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wärmebeständigen Polymerseparatoren, vorzugsweise Polypropylen-Separatoren unterscheidet sich von der Herstellung von herkömmlichen Polymerseparatoren im wesentlichen dadurch, dass zumindest eine Polymermatrix eingesetzt wird, die mit polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Clustern als (Nano)Füllstoff modifiziert wurden.
  • Die Polymermatrix kann im einfachsten Fall durch einfaches Mischen von polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Clustern mit zumindest einem Polymer hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Polymermatrix durch Blending bzw. Mischen von polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Clustern mit einem gelösten oder geschmalzenen Polymer hergestellt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsart des erfndungsgemäßen Verfahren werden die polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Cluster in der Polymermatrix chemisch mit den Polymerketten verbunden. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, dass die polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Cluster auf die Polymeren aufgepfropft werden. Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zur chemischen Bindung der polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Cluster in der Polymermatrix besteht darin, dass die polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Cluster als Monomere durch Copolymerisation direkt in die Polymermatrix eingebunden werden. Ebenso besteht die Möglichkeit, das Polymer mit einem geeigneten Pfropfungsmittel, für Polyolefine z.B. Vinyltrimethoxysilan, zu behandeln und danach die polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Cluster chemisch an das Polymergerüst zu verankern.
  • Die gemäß Schritt a) hergestellte Polymermatrix wird anschließend zu einem nicht porösen Film verarbeitet. Für die Herstellung des Films kommen alle bekannten Verfahren in Frage, die zur Herstellung von Filmen aus Polymeren bzw. Polymermatrices geeignet sind. Besonders bevorzugt erfolgt dass Herstellen des nicht porösen Films durch Extrusion der gemäß a) erhaltenen Polymermatrix. Dies kann z.B. so erfolgen, dass die Polymermatrix aufgeschmolzen wird und dann mittels eines Extruders bei einer Temperatur nahe an der Schmelztemperatur die nicht porösen Filme hergestellt werden.
  • Im Anschluss an Schritt b) wird der erhaltene nicht poröse Film durch einen geeigneten Verfahrensschritt mit Poren ausgestattet. Dies kann auf unterschiedliche Weise, durch physikalische oder chemische Behandlung erfolgen. In einer Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Poren in dem gemäß b) erhaltenen Film durch Dehnen oder Verstrecken geschaffen. Bei dieser Methode wird der Film aus Schritt b) bei einer Temperatur deutlich unterhalb des Schmelzpunktes um das zwei- bis vierfache, vorzugsweise um ca. das dreifache gedehnt. Handelt es sich bei dem hergestellten Film um eine Polymermatrix, die Polypropylen und polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweist, so wird der gemäß Schritt b) erhaltene Film bei einer Temperatur von –196°C um ca. 15 bis 25 %, vorzugsweise 18 bis 22% vorgedehnt, anschließend bei einer Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb des Schmelzpunktes der Polymermatrix für 1 bis 12 h, vorzugsweise 2 bis 5 h, getempert und anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 70°C unterhalb der Schmelztemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 125 bis 135°C um das 2,5 bis 4-fache, besonders bevorzugt um ca. das 3-fache gedehnt. Auf diese Weise wird ein poröser Film erhalten, der Poren mit einer mittlere Porenweite von 0,01 bis 10 μm aufweist. Ein so hergestellter Film hat außerdem den Vorteil, dass der Film eine um ca. die Hälfte der ursprünglichen Dicke reduzierte Dicke aufweist. Weitere Varianten, mit denen Schritt c) durchgeführt werden kann, stehen zur Verfügung. So kann z.B. eine Bestrahlung mit Laserlicht oder ein Durchstechen des nicht porösen Films zu einem erfindungsgemäßen Film führen.
  • In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Schritt c) ein Teil des Bestandteils des nicht porösen Films herausgelöst. Insbesondere kann das Schaffen von Poren in dem gemäß b) erhaltenen Film durch Herauslösen von Bestandteilen des Films mittels eines Lösemittels erfolgen. Zu diesem Zweck ist es notwendig, dass die Polymermatrix bzw. der nicht poröse Film Bestandteile aufweist, die sich mit einem Lösemittel aus dem Film herauslösen lassen. Besonders bevorzugt wird deshalb bereits in Schritt a) eine Polymermatrix hergestellt, die von 30 bis 80 Vol.-% eines herauslösbaren Bestandteils, vorzugsweise Paraffinwachs aufweist, welches mit einem Lösemittel für diesen Bestandteil, für Paraffin z.B. Methylenchlorid aus dem gemäß Schritt b} hergestellten nicht porösen Film herausgelöst wird. Auf diese Weise sind besonders einfach poröse Filme zugänglich, die eine besonders hohe Porosität aufweisen.
  • Es kann vorteilhaft sein, mehrere poröse Filme zu einem Film durch Auflaminieren zu verbinden. Die porösen Filme können dabei gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sein, aber auch durch andere Verfahren hergestellte oder käuflich zu erwerbende Filme sein. Besonders bevorzugt werden zumindest ein wie oben beschrieben hergestellter Film und zumindest ein poröser Film verbunden. Ganz besonders bevorzugt wird zumindest ein poröser Film, aus einer Polymermatrix, die polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweist, mit einem porösen Film verbunden, der keine polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweist. Der poröse Film ohne polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster nimmt dabei die Funktion einer Abschaltschicht war, deren Poren bei Überschreiten einer bestimmten Temperatur geschlossen werden, der oder die porösen Filme mit polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster haben dagegen stützende Funktion. Ganz besonders bevorzugte Separatoren weisen zumindest einen porösen Film mit einer Polymermatrix, die polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster und Polypropylen aufweist und zumindest einen porösen Film ohne polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster, der als Polymer Polyethylen aufweist.
  • Erfindungsgemäße Separatoren können in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Batterien verwendet werden. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Separators in Batterien wird der Separator üblicherweise, mit einem Elektrolyten getränkt und zwischen der Anode und der Kathode plaziert.
  • Der erfindungsgemäße Separator ist für elektrochemische Zellen, vorzugsweise für primäre und sekundäre (wiederaufladbare) Lithium-Batterien, für Nickelmetallhydrid-, Nickel-Cadmium-, Blei-Säure-, Silber-Zink und Zink-Luft-Batterien geeignet. Durch seine besonders hohe Porosität und die großen Poren ist der erfindungsgemäße Separator insbesondere geeignet, um in Lithium-Hochleistungsbatterien verwendet zu werden.
  • Insbesondere sind deshalb Gegenstand der vorliegenden Erfindung Lithium-Hochleistungsbatterien, die einen erfindungsgemäßen Separator aufweisen.
  • Ebenso gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Separatoren für den Einsatz in Batterien, die schnell aufgeladen werden sollen. Solche Hochleistungsbatterien können sehr schnell aufgeladen, aber auch entladen werden. Vorteilhaft sind hier vor allem die optimierten Eigenschaften des Separators im Hinblick auf Dicke, Porenradius, Porosität und dadurch der hohen Ionenleitfähigkeit des mit Elektrolyt getränkten Separators. Durch die relativ hohe Temperaturbeständigkeit des erfindungsgemäßen Separators ist eine Batterie, die mit diesem Separator ausgerüstet ist, nicht so temperaturempfindlich und kann daher den Temperaturanstieg aufgrund der schnellen Ladung ohne negative Veränderungen des Separators bzw. ohne Beschädigung der Batterie dulden. Zudem kann ein erfindungsgemäßer Separator besser, den bei höherer Temperatur eher gebildeten, nadelförmigen Ablagerungen in Form von Metallen, Ausbildung von Salznadeln u.ä. aufgrund seiner verbesserten Festigkeit widerstehen. Folglich sind diese Batterien deutlich schneller aufzuladen.
  • Dies ist ein deutlicher Vorteil beim Einsatz solcher An ausgerüsteter Batterien in Elektrofahrzeugen, da diese nicht mehr über mehrere Stunden geladen werden müssen, sondern das Aufladen innerhalb von Idealerweise um eine Stunde bzw. weniger als eine Stunde durchführbar ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.
  • Beispiele 1: Herstellung der Silasesquioxane
  • Beispiel 1.1: Synthese von (Isobutyl)8Si8O12 aus (Isobutyl)Si(OMe)3
  • Zu einer Lösung von 446 g (2.5 mol) Isobutyltrimethoxysilan (Isobutyl)Si(OMe)3 in 4300 ml Aceton wird unter Rühren eine Lösung von 6.4 g (0.11 mol) KOH in 200 ml H2O gegeben. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin 3 Tage bei 30°C gerührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (Isobutyl)8Si8O1 2 wird in einer Ausbeute von 262 g (96%) erhalten.
  • Beispiel 1.2: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 aus (Isobutyl)Si(OMe)3
  • (Beispiel für die Synthese eines unvollständig kondensierten Silasesquioxans mit drei freien Hydroxylgruppen)
  • Zu einem Gemisch von 84 ml Methanol, 620 ml Aceton, 16 ml Wasser werden bei 60°C 13 g (544 mmol) Lithiumhydroxid gegeben. Im Anschluß werden unter starkem Rühren 140 ml (97 Reinheit, 711 mmol) Isobutyltrimethoxysilan während einer Zeit von 15 Minuten zugetropft.
  • Nach zweitägigem Rühren bei 60°C wird die Reaktionslösung mit einem Gemisch von 150 ml Wasser und 50 ml 37% Salzsäure (0.6 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin abfiltriert und der erhaltene Feststoff mit 250 ml Methanol gewaschen. Nach Trocknen über Nacht werden 64 g (78% Ausbeute) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 als weißer Feststoff erhalten.
  • Beispiel 1.3: Synthese von (Isobutyl)7Si7O9(OSiMe3)(OH)2
  • (Beispiel für die Synthese eines unvollständig kondensierten Silasesquioxans mit zwei freien Hydroxylgruppen)
  • Diese Verbindung wird auf bekannte Weise durch Umsetzung des Trisilanols (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 (Beispiel 1.2.) mit dem Chlorsilan ClSi(Me)3 unter Verwendung einer Base wie Triethylamin mit THF als Lösemittel bei einer Temperatur von 20°C hergestellt.
  • Beispiel 1.4: Synthese von (Isobutyl)7(vinyl)Si8O12 aus (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 und Vinyltrimethoxysilan
  • Zu einer Lösung von 10.0 g (12.6 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 in 20 ml THF werden bei 20 °C 2.0 ml (13.1 mmol) Vinyltrimethoxysilan gegeben. Nach Zugabe von 0.5 ml Et4NOH (35% Lösung in H2O, 1.2 mmol Base, 18 mmol H2O) wird über Nacht gerührt. Die resultierende trübe Lösung wird mit 200 ml McOH versetzt. Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand mit 30 ml Aceton gewaschen. Man erhält 6.1 g (60% Ausbeute) (Isobutyl)7(Vinyl)Si8O12 als weißes Pulver.
  • Beispiel 1.5: Synthese von (Isobutyl)7(3-aminopropyl)Si8O12 aus (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 und 3-Aminopropyltriethoxysilan
  • Zu einer Lösung von 10.0 g (12.6 mmol) ((Isobutyl)7Si7O9(OH)3 in 20 ml THF werden bei 20 °C 3.0 ml (12.8 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan gegeben. Nach Zugabe von 0.5 ml Et4NOH (35% Lösung in H2O, 1.2 mmol Base, 18 mmol H2O) wird über Nacht gerührt. Die klare Lösung wird daraufhin mit 200 ml MeOH versetzt. Nach dem Abfiltrieren werden 3.1 g (30% Ausbeute) (Isobutyl)7(3-Aminopropyl)Si8O1 2 als weißes Pulver erhalten.
  • Beispiel 1.6: Synthese von (Isobutyl)7(3-(methacryloxy)propyl)Si8O12 aus (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 und 3-(Trimethoxysilyl)propyl-methacrylat
  • Zu einer Lösung von 10.0 g (12.6 mmol) (Isobutyl)7Si7O9(OH)3 in 20 ml THF werden bei 20 °C 3.0 ml (12.6 mmol) 3-(Trimethoxysilyl)propyl-methacrylat gegeben. Nach Zugabe von 0.5 ml Et4NOH (35% Lösung in H2O, 1.2 mmol Base, 18 mmol H2O) wird über Nacht gerührt. Die klare Lösung wird daraufhin mit 200 ml MeOH versetzt. Nach dem Abfiltrieren wird der verbleibende Feststoff mit 30 ml Aceton gewaschen. Man erhält 4.0 g (70 % Ausbeute) (Isobutyl)7(3-(methacryloxy)propyl)Si8O12 als weißes Pulver.
  • Beispiel 2a: Herstellung eines Separators
  • Ein Gemisch, bestehend aus 85 Gew.-% Polypropylen und 15 Gew.-% polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster gem. Beispiel 1.4, wird zu einer Folie extrudiert und bei –196°C um 20% vorgestreckt und zur Stabilisierung des gedehnten Zustandes bei 110°C getempert. Im zweiten Schritt wird diese Folie dann bei ca. 130°C um den Faktor 3,2 gedehnt. Dadurch bilden sich Poren in der Polymermatrix, mit einer Porenweite von 1,2 μm. Die Porosität des Materials liegt bei 38%. Verwendbar ist diese Art von Separator bevorzugt in einer Lithium-Ionen-Batterie.
  • Beispiel 2b: Herstellung eines Separators
  • Ein Gemisch aus 15 Gew.-% polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster (gem. Beispiel 1.4) wird mit 85 Gew.-% hochmolekularem Polyethylen gemischt. Anschließend gibt man noch die 2,5-fache Menge eines Petrolethers mit einem Siedepunkt von 100 bis 130°C und ca. 5 Gew.-% (bezogen auf das Polyethylen) einer gefällten Kieselsäure (Sipernat 22S) der Fa. Degussa zu. Nach guter Durchmischung wird dieses Gemisch zu einer Folie extrudiert. Aus der extrudierten Folie mit einer Dicke von 200 μm wird der Petrolether mit dem Lösemittel Methylenchlorid in einem Durchlaufverfahren in einem Tauchbad aus der Folie herausgelöst. Die so erhaltene poröse Folie wird dann bei 60°C getrocknet. Es wird ein Separator mit einer Porosität von 60 % mit Poren von ca. 0,5 bis 2,5 μm Größe erhalten. Verwendbar ist dieser Separator bevorzugt für Blei-Säure-Batterien.
  • Beispiel 3a: (Herstellung einer) Batterie
  • Ein gemäß Beispiel 2a hergestellter Separator wird in eine Li-Ionen-Zelle, bestehend aus einer Positiv-Masse aus LiCoO2, einer Negativ-Masse bestehend aus Graphit und einem Elektrolyten aus LiPF6 in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat, eingebaut [LiCoO2 // Separator, EC/DMC 1:1, 1M LiPF6 // Graphit]. Die Batterie läuft stabil über mehrere hundert Zyklen.
  • Beispiel 3b: (Herstellung einer) Batterie
  • Eine Blei-Batterie bestehend aus kommerziell erhältlichen Blei/Bleioxid-Elektroden welche mit dem nach Beispiel 2b erhältlichen Separator voneinander getrennt sind, wird mit Schwefelsäure der Dichte 1,4g/ml als Elektrolyten gefüllt. Diese Batterie läuft nach 10.000 Teilentladungen mit einer Entladetiefe von 10% der Gesamtkapazität weiterhin stabil.

Claims (23)

  1. Separator umfassend zumindest einen porösen Film aus einer Polymermatrix, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster der Formel (I) aufweisen: [(RaXbSiO1,5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] (I)mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e, f, g = 0 bis 3 ; h = 1 bis 4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4;; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
  2. Separator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix als Polymer zumindest ein Polypropylen oder ein Polyethylen aufweist.
  3. Separator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix Sphärosilikate und/oder Silasesquioxane als polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweist.
  4. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix eine funktionalisierte polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheit der Struktur 1
    Figure 00200001
    mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ -O-SiX3, vom Typ R oder vom Typ -O-SiR3 als polyedrische Silizium-Sauerstoff Cluster aufweist.
  5. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix eine funktionalisierte polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheit der Struktur 2, 3 oder 4
    Figure 00210001
    als polyedrische Silizium-Sauerstoff-Cluster aufweist.
  6. Separator nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der polyedrische Silizium-Sauerstoff- Cluster ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol aufweist.
  7. Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Film eine Dicke von 1 bis 300 μm aufweist.
  8. Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Film eine Porosität von 30 bis 80 % aufweist.
  9. Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator zwei oder drei poröse Filme aufweist.
  10. Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator zumindest einen porösen Film aus Polyethylen aufweist.
  11. Separator gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator eine Reißfestigkeit von mehr als 15 N/cm aufweist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Separators gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte: a) Herstellen einer Polymermatrix, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Cluster der Formel (I) [(RaXbSiO1, 5)m (RcXdSiO)n (ReXfSi2O2,5)o (RgXhSi2O2)p] (I)mit a, b, c = 0 bis 1; d = 1 bis 2; e, f, g = 0 bis 3; h = 1 bis 4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere polyedrische Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, aufweist, b) Herstellen eines nicht porösen Films und c) Schaffen von Poren in dem gemäß b) hergestellten Film, enthalten sind.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix durch einfaches Mischen von polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Clustern mit zumindest einem Polymeren hergestellt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix durch Mischen von polyedrischen Silizium-Sauerstoff-Clustern mit einem gelösten oder geschmolzenen Polymeren hergestellt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen Silizium-Sauerstoff -Cluster in der Polymermatrix chemisch mit den Polymerketten verbunden werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrischen Silizium-Sauerstoff Cluster in der Polymermatrix durch Pfropfung chemisch mit den Polymerketten verbunden werden.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellen des nicht porösen Films durch Extrusion der gemäß des Schritts a) erhaltenen Polymermatrix erfolgt.
  18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaffen von Poren in dem gemäß des Schritts b) erhaltenen Film durch Dehnen (Verstrecken) erfolgt.
  19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Schaffen von Poren in dem gemäß des Schrittes b) erhaltenen Film durch Herauslösen von Bestandteilen des Films mittels eines Lösemittels erfolgt.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine Polyrmermatrix hergestellt wird, die von 30 bis 70 Vol.-% Paraffinwachs aufweist, welches mit einem Lösemittel für Paraffin aus dem gemäß Schritt b) hergestellten nicht porösen Film herausgelöst wird.
  21. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere poröse Filme zu einem Film durch Auflaminieren verbunden werden.
  22. Verwendung von Separatoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 in Lithium-Batterien.
  23. Batterien, einen Separator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 aufweisend.
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