DE602005001023T2 - Lithiumionen leitender und anorganische Füllstoffe enthaltender Kompositpolymerelektrolyt für Lithium-Sekundärbatterie sowie zugehörige Herstellungsmethode - Google Patents

Lithiumionen leitender und anorganische Füllstoffe enthaltender Kompositpolymerelektrolyt für Lithium-Sekundärbatterie sowie zugehörige Herstellungsmethode Download PDF

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Description

  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2004-0028470, eingereicht beim Koreanischen Büro für Geistiges Eigentum am 24. April 2004.
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie, der eine Kompositpolymer-Matrixstruktur, die aus mehreren porösen Polymermatrizes mit verschiedenen Porengrößen besteht, die mit einer Elektrolytlösung durchtränkt sind, einschließt, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Da die elektrische, elektronische, Kommunikations- und Computerindustrien rasch expandieren, hat in jüngster Zeit die Nachfrage nach Sekundärbatterien mit hoher Leistung und hoher Stabilität zugenommen. Insbesondere werden, da elektronische Geräte in zunehmendem Maße klein, dünn und leicht werden, im Gebiet der Büroautomatisierung Desktopcomputer durch kleinere und leichtere Laptop- oder Notebookcomputer ersetzt. Ebenso hat die Verwendung von tragbaren elektronischen Geräten, wie Camcorder und Mobiltelefone, rasch zugenommen.
  • Da elektronische Geräte klein, dünn und leicht werden, wird auch von Sekundärbatterien, die als Energiequellen für elektronische Geräte verwendet werden, gefordert, dass sie eine höhere Leistung aufweisen. Dazu wird aktiv an Lithium-Sekundärbatterien, um die herkömmlichen Bleispeicherbatterien oder Lithium-Cadmium-Batterien zu ersetzen, geforscht und entwickelt, um die Anforderungen der geringen Größe, Leichtheit, hohen Energiedichte und häufigen Ladevorgänge zu erfüllen.
  • Die Lithium-Sekundärbatterien schließen eine Kathode und eine Anode aus einem aktiven Material ein, das die Interkalation und De-interkalation von Lithiumionen auslösen kann. Ein organischer Elektrolyt oder ein Polymerelektrolyt, der die Bewegung der Lithiumionen zulässt, ist zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Die Lithium-Sekundärbatterien erzeugen elektrische Energie durch Oxidation/Reduktion auf Grund der Interkalation/De-interkalation der Lithiumionen in der Kathode und der Anode.
  • Die Kathode der Lithium-Sekundärbatterien weist ein um so viel wie etwa 3 bis 4,5 V höheres Potential auf als das Elektrodenpotential von Lithium und besteht hauptsächlich aus komplexem Oxid von Lithium mit Übergangsmetall zur Interkalation/De-interkalation der Lithiumionen. Beispielsweise werden hauptsächlich Lithiumcobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2) und Lithiummanganoxid (LiMnO2) als ein Kathodenmaterial verwendet. Andererseits besteht die Anode hauptsächlich aus einem Lithiummetall, einer Lithiumlegierung oder einem kohlenstoffhaltigen Material, das ein chemisches Potential zeigt, das dem von Lithiummetall bei der Interkalation/De-interkalation der Lithiumionen ähnlich ist, so dass es die Lithiumionen reversibel aufnimmt oder abgibt, während es die strukturellen und elektrischen Eigenschaften beibehält.
  • Die Lithium-Sekundärbatterien werden nach den Arten der Elektrolyte in Lithiumionenbatterien (LIBs) und Lithiumpolymerbatterien (LPBs) eingeteilt. Während die Lithiumionenbatterien ein System aus flüssigem Elektrolyt/Trennfilm verwenden, verwenden die Lithiumpolymerbatterien einen Polymerelektrolyten. Insbesondere die Lithiumpolymerbatterien können unterteilt werden in Lithiummetallpolymerbatterien (LMPBs), die ein Lithiummetall als eine Anode verwenden, und Lithiumionenpolymerbatterien (LIPBs), die Kohlenstoff als eine Anode verwenden. Bei den Lithiumionenbatterien, die einen flüssigen Elektrolyten verwenden, treten Probleme auf Grund der Instabilität des flüssigen Elektrolyten auf. Auch wenn Alternativen, wie die Verwendung eines Elektrodenmaterials, das die Instabilität des flüssigen Elektrolyten kompensieren kann, oder die Installation eines Sicherheitsapparats in Betracht gezogen werden können, nehmen die Herstellungskosten zu, und es ist schwierig, die Kapazität der Batterien zu erhöhen. Im Gegensatz dazu weisen die Lithiumpolymerbatterien viele Vorteile auf, wie geringe Herstellungskosten, Vielfalt bei Größe und Gestalt und hohe Spannung und große Kapazität durch Lamination. Deshalb ist den Lithiumpolymerbatterien als den Batterien der nächsten Generation Aufmerksamkeit geschenkt worden.
  • Damit die Lithiumpolymerbatterien im Handel verfügbar sind, muss der Polymerelektrolyt Anforderungen erfüllen, wie ausgezeichnete ionische Leitfähigkeit, mechanische Eigenschaften und Grenzflächenstabilität zwischen ihm und Elektroden. Insbesondere bei den Lithiummetallpolymerbatterien beeinflusst dendritisches Wachstum von Lithium auf einer Lithiumanode, Bildung von totem Lithium, Grenzflächenphänomen zwischen der Lithiumanode und dem Polymerelektrolyt usw. die Stabilität und Zykluseigenschaften der Batterien in abträglicher Weise. Hinsichtlich dieser Probleme sind verschiedene Polymerelektrolyte entwickelt worden.
  • In einem Anfangsstadium der Entwicklung von Polymerelektrolyten sind hauptsächlich lösungsmittelfreie Polymerelektrolyte untersucht worden. Die lösungsmittelfreien Polymerelektrolyte werden hergestellt, indem ein Gemisch eines Salzes mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid in einem Colösungsmittel gelöst wird, gefolgt von Gießen (siehe EP 0 078 505 und US-Patentschrift Nr. 5,102,752 ). Jedoch weisen die lösungsmittelfreien Polymerelektrolyte bei Raumtemperatur eine sehr geringe ionische Leitfähigkeit auf.
  • Gelpolymerelektrolyte sind ein weiteres Beispiel für die Polymerelektrolyte. Die Gelpolymerelektrolyte weisen eine hohe ionische Leitfähigkeit von mehr als 10-3 S/cm auf und werden nach dem Lösen eines Salzes und eines üblichen Polymers, wie Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenfluorid, in einem organischen Lösungsmittel, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat, und einem Colösungsmittel in Form eines Films hergestellt [K. M. Abraham et al., J. Electrochem. Soc., 142, 1789, 1995]. Jedoch bringen diese Gelpolymerelektrolyte Probleme, die mit dem Automatisierungsverfahren in Bezug stehen, mit sich, wie Verschlechterung von mechanischen Eigenschaften auf Grund des verwendeten organischen Lösungsmittels, ein Bedarf nach einer bestimmten Verfahrensbedingung, welche tatsächlich für die Lithiumpolymerbatterien verwendet wird, und Entfernen des Colösungsmittels.
  • In letzter Zeit wurde ein Verfahren zum Herstellen von Lithium-Sekundärbatterien offenbart, das: Herstellen einer porösen Polymermatrix, Laminieren einer Kathode, der porösen Polymermatrix und einer Anode, wodurch ein Laminat hergestellt wird, und Durchtränken des Laminats mit einer Elektrolytlösung einschließt [J. M. Tarascon et al., Solid State Innics 86-88, 49, 1996; und US-Patentschrift Nr. 5,456,000 ]. In diesem Fall werden die mechanischen Eigenschaften wenig verbessert, auch wenn die ionische Leitfähigkeit geringfügig erhöht wird.
  • WO 98/37589 beschreibt ein Kompositelektrolytsystem für eine elektrochemische Zelle, umfassend eine polymere Trägerstruktur mit ersten und zweiten Polymerschichten mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, wie unterschiedliche Grade der Porosität oder Kristallinität, die mit einer Elektrolytlösung durchtränkt sind. Die weniger poröse oder in höherem Maße kristalline Schicht kann gegebenenfalls ein Füllstoffmaterial enthalten, um die mechanische Integrität der Schicht zu verbessern.
  • WO 02/061872 beschreibt einen mehrschichtigen Polymerelektrolyten zur Verwendung in einer Lithium-Sekundärbatterie, umfassend eine polymere Trennschicht und eine gelierte polymere Elektrolytschicht, die auf eine oder beide Oberflächen der Trennschicht gegossen ist, und die mit einer organischen Elektrolytlösung durchtränkt ist. Die polymere Elektrolytschicht kann außerdem Materialien enthalten, wie einen Weichmacher oder einen Füllstoff.
  • Die US-Patentschrift 2001/0000485 beschreibt Trennelemente für elektrochemische Zellen, umfassend zwei mikroporöse Pseudoböhmitschichten und eine poröse, polymere Schutzüberzugsschicht, die zwischen den Pseudoböhmitschichten angeordnet ist. Ein Elektrolyt kann in den Poren des Trennelements enthalten sein. Die Schutzüberzugsschicht kann gegebenenfalls Pigmente umfassen, um die erforderliche Porosität der Schicht bereitzustellen.
  • Trotz der zahlreichen Versuche, die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Polymerelektrolyte zu verbessern, wie vorstehend beschrieben, zeigen aktuelle Polymerelektrolyte immer noch eine geringe ionische Leitfähigkeit und ungenügende mechanische Eigenschaften im Vergleich zu dem System aus Elektrolytlösung/Trennfilm der Lithiumionenbatterien. Dies liegt daran, dass auf Grund der Verträglichkeit zwischen einer Polymermatrix und einer Elektrolytlösung ein Elektrolytfilm flexibel wird, wenn die Durchtränkung der Polymermatrix mit der Elektrolytlösung zunimmt. Ebenso ist, da der Elektrolytfilm eine kompaktere mikroporöse Morphologie im Verhältnis zum Trennfilm aufweist, ein Ionentransferweg gekrümmt, und somit wird eine Ionentransferstrecke lang. Aus diesem Grund zeigen die Lithiummetallpolymerbatterien eine drastisch geringe ionische Leitfähigkeit im Verhältnis zu den Lithiumionenbatterien, auch wenn dendritisches Wachstum von Lithium an einer Oberfläche einer Lithiumanode geringfügig verhindert wird. Deshalb ist die Erzeugung einer Dünnschicht für den Polymerelektrolyten schwierig, und der Gesamtwiderstand der Batterien ist erhöht, wodurch die Lade/Entlade-Eigenschaften bei hoher Geschwindigkeit und Zyklusstabilität unter Bedingungen von hoher Stromdichte erniedrigt werden.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Dünnschicht-Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, der ausgezeichnete Entlade-Eigenschaften bei hoher Geschwindigkeit und Merkmale hoher Leistung durch beträchtlich erhöhte ionische Leitfähigkeit und verstärkte mechanische Eigenschaften aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein einfaches Verfahren zum Herstellen eines Dünnschicht-Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie bereit, der verstärkte mechanische Eigenschaften und erhöhte ionische Leitfähigkeit aufweist.
  • Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Kompositpolymerelektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, der eine erste Polymermatrix und eine zweite Polymermatrix einschließt. Die erste Polymermatrix besteht aus einem ersten porösen Polymer mit einer ersten Porengröße. Die zweite Polymermatrix schließt ein zweites poröses Polymer mit einer zweiten Porengröße, die kleiner als die erste Porengröße ist, und einen anorganischen Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen ein. Die erste Polymermatrix und die zweite Polymermatrix werden mit einer Elektrolytlösung durchtränkt. Ein Lithiumsalz ist in der Elektrolytlösung gelöst.
  • Der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen schließt ein anorganisches Füllstoffteilchen und eine ionische hydrophile Gruppe, die auf eine Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens eingeführt wurde, ein. Der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen kann ferner eine hydrophobe Gruppe, die auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens eingeführt wurde, einschließen.
  • Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst: Erzeugen einer ersten Polymermatrix aus einem ersten porösen Polymer mit einer ersten Porengröße; Synthetisieren eines anorganischen Füllstoffs mit einzelnen kationogenen Lithiumionen unter Verwendung eines anorganischen Füllstoffteilchens als Ausgangsmaterial; Lösen eines zweiten porösen Polymers mit einer zweiten Porengröße, die kleiner als die erste Porengröße ist, und des anorganischen Füllstoffs mit einzelnen kationogenen Lithiumionen in einem Colösungsmittel, wodurch ein Lösungsgemisch hergestellt wird; Beschichten der ersten Polymermatrix mit dem Lösungsgemisch, wodurch eine zweite Polymermatrix auf der ersten Polymermatrix erzeugt wird; und Durchtränken der ersten Polymermatrix und der zweiten Polymermatrix mit einer Elektrolytlösung.
  • Der Arbeitsschritt des Synthetisierens des anorganischen Füllstoffs mit einzelnen kationogenen Lithiumionen kann umfassen: Substituieren einer Oberflächenhydroxylgruppe (-OH) des anorganischen Füllstoffteilchens durch eine funktionelle Gruppe, die eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H) oder eine Carboxylgruppe (-COOH) enthält, und Substituieren eines Protons (H+) der Sulfonsäuregruppe (-SO3H) oder Carboxylgruppe (-COOH) durch ein Lithiumion (Li+).
  • Eine Kompositpolymer-Matrixstruktur, aus der ein Polymerelektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebaut ist, fungiert als ein Ionen leitendes Hauptmedium und schließt eine erste Polymermatrix mit guter mechanischer Festigkeit und einer Porengröße im Mikromaßstab ein. Die Kompositpolymer-Matrixstruktur schließt auch eine zweite Polymermatrix mit einer Porengröße im Submikromaßstab ein, die das Grenzflächenphänomen zwischen dem Elektrolyten und einer Lithiumanode regulieren kann, indem die Verteilung einer Elektrolytlösung eingestellt wird. Um eine Erhöhung des inneren Widerstands während der periodischen Wiederholung von Laden und Entladen zu verhindern und die Entlade-Eigenschaften bei hoher Geschwindigkeit zu verbessern, wird ein anorganischer Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen in die zweite Polymermatrix eingeführt. Der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen kann als ein anorganischer Füllstoff und als ein Leiter mit einzelnen kationogenen Lithiumionen dienen. Deshalb kann die Kompositpolymer-Matrixstruktur die mechanischen Eigenschaften verstärken, und die zweite Polymermatrix mit einer Porengröße im Submikromaßstab, die den anorganischen Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen enthält, kann die ionische Leitfähigkeit beträchtlich erhöhen. Weiterhin kann die Erosion einer Lithiumanode und dendritisches Wachstum von Lithium an einer Oberfläche der Lithiumanode verhindert werden, wodurch Kurzschließen einer Batterie verhindert wird. Weiterhin können noch die Eigenschaften bei periodischer Wiederholung von Laden und Entladen bei hoher Geschwindigkeit, Merkmale hoher Leistung und Stabilität unter Bedingungen von hoher Stromdichte einer Lithiummetallpoly mersekundärbatterie beträchtlich erhöht werden. Der Polymerelektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Form einer ultradünnen Schicht hergestellt werden, und ein Herstellungsverfahren wird auch vereinfacht.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorstehenden und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klarer, indem beispielhafte Ausführungsformen davon ausführlich unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, in denen:
  • 1 eine schematische Struktur eines Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
  • 2 ein Beispiel für einen anorganischen Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen veranschaulicht, der in einer zweiten Polymermatrix eines Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann;
  • 3 ein weiteres Beispiel für einen anorganischen Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen veranschaulicht, der in einer zweiten Polymermatrix eines Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann;
  • 4 ein Flussdiagramm ist, das ein Verfahren zum Herstellen eines Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
  • 5 schematisch das Einführen von ionischen hydrophilen Gruppen auf Oberflächen von anorganischen Füllstoffteilchen bei einem Verfahren zum Herstellen eines Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
  • 6 ein Diagramm ist, das die ionische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von Kompositpolymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 7 ein Diagramm ist, das die Lade/Entlade-Eigenschaften bei hoher Geschwindigkeit einer Einheitsbatterie zeigt, die einen Kompositpolymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet;
  • 8 ein Diagramm ist, das die Lade/Entlade-Eigenschaften bei hoher Geschwindigkeit einer Einheitsbatterie zeigt, die einen Polymerelektrolyten gemäß dem Vergleichsbeispiel verwendet; und
  • 9 ein Diagramm ist, das die Zyklusleistung von Einheitsbatterien zeigt, die Kompositpolymerelektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung und einen Polymerelektrolyten gemäß dem Vergleichsbeispiel verwenden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • 1 veranschaulicht eine schematische Struktur eines Kompositpolymerelektrolyten 10 für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Bezug nehmend auf 1, schließt der Kompositpolymerelektrolyt 10 für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung eine erste Polymermatrix 12 aus einem ersten porösen Polymer mit einer ersten Porengröße (Mikromaßstab) und eine zweite Polymermatrix 14, die auf eine Oberfläche der ersten Polymermatrix 12 aufgetragen ist, ein. Die zweite Polymermatrix 14 besteht aus einem zweiten porösen Polymer mit einer zweiten Porengröße (Submikromaßstab), die kleiner als die erste Porengröße ist. Die zweite Polymermatrix 14 enthält einen anorganischen Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16. Vorzugsweise weist die erste Polymermatrix 12 eine Dicke von etwa 1 bis 25 μm auf, und die zweite Polymermatrix 14 weist eine Dicke von etwa 0,1 bis 15 μm.
  • Die erste Polymermatrix 12 und die zweite Polymermatrix 14 werden mit einer Elektrolytlösung 18 durchtränkt.
  • Das erste poröse Polymer, aus dem die erste Polymermatrix 12 besteht, kann Polyethylen, Polypropylen, Polyimid, Polysulfon, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Cellulose, Nylon, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, ein Copolymer oder Gemisch davon sein.
  • Das zweite poröse Polymer, aus dem die zweite Polymermatrix 14 besteht, kann ein Polymer auf Vinylidenfluoridbasis, ein Polymer auf Acrylatbasis, ein Copolymer oder Gemisch davon sein. Vorzugsweise ist das zweite poröse Polymer ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Trifluorethylen, ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polybutylacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, ein Copolymer oder Gemisch davon.
  • Der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16 weist eine solche Struktur auf, dass eine hydrophile Gruppe mit einzelnen kationogenen Lithiumionen an Oberflächen von anorganischen Füllstoffteilchen gebunden ist. Wenn erforderlich, kann der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16 eine solche Struktur aufweisen, dass eine hydrophile Gruppe mit einzelnen kationogenen Lithiumionen und eine hydrophobe Gruppe gleichzeitig an Oberflächen von anorganischen Füllstoffteilchen gebunden sind.
  • 2 veranschaulicht eine Struktur eines anorganischen Füllstoffs mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16a, der in der zweiten Polymermatrix 14 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann.
  • Bei dem anorganischen Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16a aus 2 wird ein anorganisches Füllstoffteilchen 15a, das zuvor mit einer hydrophilen Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe (-OH), und einer hydrophoben Gruppe 17 substituiert wurde, als ein Ausgangsmaterial verwendet. In diesem Fall wird der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16a durch Einführen von lediglich einer hydrophilen Gruppe mit einzelnen kationogenen Lithiumionen R1 auf eine Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens 15a erhalten. Die ionische hydrophile Gruppe R1 kann eine Li-substituierte Sulfonsäuregruppe (-SO3 -Li+) oder eine Li-substituierte Carboxylgruppe (-COO-Li+) sein.
  • 3 veranschaulicht eine Struktur eines anorganischen Füllstoffs mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16b, der in der zweiten Polymermatrix 14 gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann.
  • Bei dem anorganischen Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16b aus 3 wird ein anorganisches Füllstoffteilchen 15b mit lediglich einer oberflächlichen hydrophilen Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe (-OH), als ein Ausgangsmaterial verwendet. In diesem Fall wird der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16b durch gleichzeitiges Einführen einer ionischen hydrophilen Gruppe R1, wie vorstehend beschrieben, und einer hydrophoben Gruppe R2 auf eine Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens 15b erhalten. Die hydrophobe Gruppe R2 dient dazu, die Dispersion der Teilchen zu erleichtern. Zu diesem Zeitpunkt kann der Gehalt an Ionen, die auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens 15b eingeführt werden können, eingestellt werden, indem das relative Verhältnis der ionischen hydrophilen Gruppe R1 und der hydrophoben Gruppe R2 eingestellt wird.
  • Das anorganische Füllstoffteilchen 15a oder 15b, das zur Erzeugung des anorganischen Füllstoffs mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16a oder 16b geeignet ist, kann Siliciumdioxid, Talkum, Aluminiumoxid (Al2O3), γ-LiAlO2, TiO2, Zeolith, Molybdänphosphat-Hydrat oder Wolframphosphat-Hydrat sein.
  • In den 2 und 3 kann die ionische hydrophile Gruppe R1 SO3 -Li+, SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li)+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+ Si(CH3)2(CH2)xC(CF3)2(CF2)ySO3 -Li+, Si(CH3)2(CH2)xC(CF3)2(CF2)yCOO-Li+, Si(CH2)xC(CF3)2(CF2)ySO3 -Li+, Si(CH2)xC(CF3)2(CF2)yCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)ySO3 -Li+, Si(CF3)2(CF2)yCOO-Li+, Si(CF2)ySO3 -Li+, Si(CF2)yCOO-Li+ oder dergleichen sein. Hier sind X und Y jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10.
  • In 3 kann die hydrophobe Gruppe R2 aus (CH2)3CH3, (CH2)5CH3, (CH2)6CH3, Si(CH3)2C2H5, CF2CH3, C2H5, Si(C2H5)3, Si(CH3)3, Si(CH3)2C(CH3)2CH(CH3)2, SCN(CH3)2, Si(C6H5)2CH3, Si(CH3)2C6H5, SiH(CH3)2 und Si(CH3)2CH=CH2 gewählt sein.
  • Bei dem anorganischen Füllstoffteilchen 15a kann eine funktionelle Gruppe mit einer einzigen oder mehrfachen Spezies als die ionische hydrophile Gruppe R1 verwendet werden. Bei dem anorganischen Füllstoffteilchen 15b kann eine funktionelle Gruppe mit einer einzigen oder mehrfachen Spezies jeweils als die ionische hydrophile Gruppe R1 oder die hydrophobe Gruppe R2 verwendet werden.
  • Das Einführungsverhältnis der ionischen hydrophilen Gruppe R1 auf jede Oberfläche der anorganischen Füllstoffteilchen 15a und 15b kann etwa 0,001 bis 99,999 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 50 Gew.-% betragen.
  • Der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16 wird in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, aus denen die zweite Polymermatrix 14 besteht, verwendet.
  • Die erste Polymermatrix 12 und die zweite Polymermatrix 14 werden mit der Elektrolytlösung 18 in einer Menge von etwa 1 bis 1.000 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, aus denen die erste Polymermatrix 12 und die zweite Polymermatrix 14 besteht, durchtränkt.
  • Die Elektrolytlösung 18 kann aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Methylformiat, Ethylformiat, gamma-Butyrolacton oder einem Gemisch davon erzeugt sein.
  • Ein Lithiumsalz wird in der Elektrolytlösung 18 in einer Menge von etwa 1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, aus denen die erste Polymermatrix 12 und die zweite Polymermatrix 14 besteht, gelöst.
  • Das Lithiumsalz kann mindestens eines sein, das aus Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtriflat (LiCF3SO3), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und Lithiumtrifluormethansulfonylimid (LIN(CF3SO2)2) ausgewählt ist.
  • 4 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen eines Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Ein Verfahren zum Herstellen eines Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezug auf die 1 bis 4 beschrieben.
  • In Arbeitsschritt 22 wird die erste Polymermatrix 12 aus dem ersten porösen Polymer der ersten Porengröße mit Morphologie im Mikromaßstab erzeugt. Die erste Polymermatrix 12 kann bis zu einer Dicke von etwa 1 bis 25 μm erzeugt werden.
  • In Arbeitsschritt 32 wird der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16a oder 16b, der in 2 oder 3 gezeigt wird, unter Verwendung der anorganischen Füllstoffteilchen 15a oder 15b als einem Ausgangsmaterial synthetisiert. Dafür wird ein Wasserstoffatom (H) einer Oberflächenhydroxylgruppe (-OH) des anorganischen Füllstoffteilchens 15a oder 15b mit lediglich der ionischen hydrophilen Gruppe R1 oder sowohl der ionischen hydrophilen Gruppe R1 als auch der hydrophoben Gruppe R2 substituiert.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird in dem Fall des anorganischen Füllstoffteilchens 15a, das zuvor mit der hydrophoben Gruppe 17, wie vorstehend unter Bezug auf 2 beschrieben, substituiert wurde, lediglich die ionische hydrophile Gruppe R1 eingeführt. Dafür wird die Oberflächenhydroxylgruppe (-OH) des anorganischen Füllstoffteilchens 15a mit einer Gruppe mit einer einzigen oder mehrfachen Spezies, die eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H) oder eine Carboxylgruppe (-COOH) enthält, substituiert. Dann wird das Proton (H+) der eingeführten Sulfonsäuregruppe (-SO3H) oder Carboxylgruppe (-COOH) mittels Neutralisation durch ein Lithiumion (Li+) substituiert, wodurch der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16, der eine -SO3Li+- oder -COO-Li+-Gruppe enthält, synthetisiert wird.
  • 5 veranschaulicht schematisch das Einführen einer ionische hydrophilen Gruppe auf die Oberfläche eines anorganischen Füllstoffteilchens 15a.
  • Bezug nehmend auf 5 wird eine Oberflächenhydroxylgruppe (-OH) des anorganischen Füllstoffteilchens 15a durch eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H) substituiert, und das Proton (H+) der eingeführten Sulfonsäuregruppe (-SO3H) wird mittels Neutralisation durch ein Lithiumion (Li+) substituiert, wodurch ein anorganischer Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16a synthetisiert wird, bei dem eine ionische Lithiumsulfonatgruppe auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens 15a eingeführt ist.
  • In einem Fall, wo hydrophobes oberflächenbehandeltes Siliciumdioxid, Talkum, Aluminiumoxid (Al2O3), γ-LiAlO2, TiO2, Zeolith, Molybdänphosphat-Hydrat oder Wolframphosphat-Hydrat als das anorganische Füllstoffteilchen 15a verwendet wird, kann die ionische hydrophobe Gruppe R1, die auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchen 15a eingeführt werden kann, SO3 -Li+, SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)xC(CF3)2(CF2)ySO3 -Li+, Si(CH3)2(CH2)xC(CF3)2(CF2)yCOO-Li+, Si(CH2)xC(CF3)2(CF2)ySO3 -Li+, Si(CH2)xC(CF3)2(CF2)yCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)ySO3 -Li+, Si(CF3)2(CF2)yCOO-Li+, Si(CF2)ySO3 -Li+, Si(CF2)yCOO-Li+ oder dergleichen sein. Hier sind X und Y jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10.
  • In dem Fall der Verwendung des anorganischen Füllstoffteilchens 15b mit lediglich einer hydrophilen Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe (-OH), wie vorstehend unter Bezug auf 3 beschrieben, werden die ionische hydrophile Gruppe R1 und die hydrophobe Gruppe R2 gleichzeitig eingeführt, um die Dispersion der Teilchen zu erleichtern. Beispielsweise kann in dem Fall, wo Siliciumdioxid, Talkum, Aluminiumoxid (Al2O3), γ-LiAlO2, TiO2, Zeolith, Molybdänphosphat-Hydrat oder Wolframphosphat-Hydrat, deren Oberfläche lediglich eine hydrophile Gruppe, wie Hydroxylgruppe (-OH), aufweist, als das anorganische Füllstoffteilchen 15b verwendet wird, die ionische hydrophile Gruppe R1, die auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens 15b eingeführt werden kann, mindestens eine sein, die aus den vorstehend veranschaulichten ionischen Gruppen ausgewählt ist, und die hydrophobe Gruppe R2, die auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens 15b eingeführt werden kann, um die Dispersion der Teilchen zu erleichtern, mindestens eine sein, die aus (CH2)3CH3, (CH2)5CH3, (CH2)6CH3, Si(CH3)2C2H5, CF2CH3, C2H5, Si(C2H5)3, Si(CH3)3, Si(CH3)2C(CH3)2CH(CH3)2, SCN(CH3)2, Si(C6H5)2CH3, Si(CH3)2C6H5, SiH(CH3)2 und Si(CH3)2CH=CH2 ausgewählt ist. Zu diesem Zeitpunkt wird der Gehalt an Ionen, die auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens 15b eingeführt werden sollen, eingestellt, indem das Verhältnis der ionischen hydrophilen Gruppe R1 und der hydrophoben Gruppe R2 eingestellt wird.
  • In Arbeitsschritt 34 werden ein zweites poröses Polymer mit einer zweiten Porengröße und der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen 16, der in Arbeitsschritt 32 erhalten wurde, in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt und in einem Colösungsmittel gelöst, wodurch ein einheitliches Lösungsgemisch hergestellt wird.
  • Hier kann das Colösungsmittel aus Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und einem Gemisch davon ausgewählt sein.
  • Da es keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Reihenfolge der Ausführung der Arbeitsschritte 22 und 34 gibt, kann gemäß dem Entwurf eines Verfahrens einer der zwei Arbeitsschritte bevorzugt vor dem anderen durchgeführt werden.
  • In Arbeitsschritt 36 wird das Lösungsgemisch, das in Arbeitsschritt 34 erhalten wurde, auf eine Oberfläche der ersten Polymermatrix 12, die in Arbeitsschritt 22 erhalten wurde, zu der zweiten Polymermatrix 14 aufgetragen. Die zweite Polymermatrix 14 kann bis zu einer Dicke von etwa 0,1 bis 15 μm erzeugt werden. Als Folge wird eine zweischichtige Kompositpolymer-Matrixstruktur hergestellt, die aus der ersten Polymermatrix 12 und der zweiten Polymermatrix 14 besteht, die sich hinsichtlich der Morphologien auf Grund verschiedener Porengrößen unterscheiden.
  • In Arbeitsschritt 38 werden die erste Polymermatrix 12 und die zweite Polymermatrix 14 mit der Elektrolytlösung 18 durchtränkt, wodurch der Kompositpolymerelektrolyt 10, wie in 1 gezeigt, fertiggestellt wird.
  • Nachstehend werden Verfahren zum Herstellen von Kompositpolymerelektrolyten für Lithium-Sekundärbatterien gemäß der vorliegenden Erfindung ausführlicher durch Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch bedacht werden, dass die folgenden Beispiele lediglich zur Veranschaulichung bereitgestellt werden, und somit ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf oder durch sie begrenzt.
  • Beispiel 1
  • Um einen anorganischen Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen mit derselben Struktur, wie in 2 gezeigt, zu synthetisieren, wurden 10 g eines hydrophoben oberflächenbehandelten Siliciumdioxids (TS-610, CAB-O-SIL®) in 400 mL 1,2-Dichlorethan dispergiert und dann heftig in einem Reaktor bei mehr als 400 Upm unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde allmählich eine Lösung von Chlorsulfonsäure (Cl-SO3H) in 1,2-Dichlorethan zu dem resultierenden Gemisch gegeben und etwa 24 Stunden lang gerührt. Ein resultierendes Polymer, das durch Filtration der Reaktionslösung erhalten wurde, wurde getrocknet, dreimal gewaschen und in einer Lithiumhydroxid- (LiOH) Lösung neutralisiert, wodurch schließlich ein anorganischer Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • Um einen anorganischen Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen mit derselben Struktur, wie in 3 gezeigt, zu synthetisieren, wurden 10 g eines hydrophilen Siliciumdioxids (AEROSIL® 200, Degussa) mit lediglich einer Oberflächenhydroxylgruppe (-OH) in 400 mL 1,2-Dichlorethan dispergiert und dann heftig in einem Reaktor bei mehr als 400 Upm unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde allmählich eine Lösung von Chlorsulfonsäure (Cl-SO3H) und Chlortrimethylsilan (Cl-Si(CH3)3) in 1,2-Dichlorethan zu dem resultierenden Gemisch gegeben und 24 Stunden lang gerührt. Ein resultierendes Polymer, das durch Filtration der Reaktionslösung erhalten wurde, wurde getrocknet, dreimal gewaschen und in einer Lithiumhydroxid- (LiOH) Lösung neutralisiert, wodurch schließlich ein anorganischer Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen erhalten wurde.
  • Beispiel 3
  • Um einen Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie herzustellen, wurde zuerst ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen mit dem anorganischen Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen, der in Beispiel 1 erhalten wurde, wie in 2 gezeigt in Aceton, das als ein Colösungsmittel verwendet wurde, gelöst, wodurch ein einheitliches Lösungsgemisch erhalten wurde. Hier war der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen in dem Lösungsgemisch in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere in dem Lösungsgemisch, enthalten. Das Lösungsgemisch wurde auf einen porösen Polyethylenfilm mit einer Dicke von 25 μm gegossen, und das Colösungsmittel wurde dann verdampft. Als Folge wurde eine zweischichtige Kompositpolymer-Matrixstruktur, bei der eine kompakte mikroporöse Polymermatrix auf eine Oberfläche des porösen Polyethylenfilms aufgetragen war, erhalten. Die erhaltene Kompositpolymer-Matrixstruktur wurde in einen Handschuhkasten mit einer Argonatmosphäre überführt und dann in eine Elektrolytlösung eingetaucht, in der 1M Lithiumhexafluorophosphat in einem Lösungsmittelgemisch (1:1, Molverhältnis von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat) enthalten war, wodurch ein Polymerelektrolyt hergestellt wurde.
  • Beispiel 4
  • Ein Polymerelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen dass der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen in dem Lösungsgemisch in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere in dem Lösungsgemisch, enthalten war.
  • Beispiel 5
  • Ein Polymerelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen dass der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen in dem Lösungsgemisch in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere in dem Lösungsgemisch, enthalten war.
  • Beispiel 6
  • Ein Polymerelektrolyt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausgenommen dass der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen in dem Lösungsgemisch in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere in dem Lösungsgemisch, enthalten war.
  • Vergleichsbeispiel
  • Um einen Vergleich der Eigenschaften mit den Polymerelektrolyten, die in den Beispiele 3 bis 6 erhalten wurden, durchzuführen, wurde ein poröser Polyethylenfilm mit einer Dicke von 25 μm in eine Elektrolytlösung eingetaucht, in der 1M Lithiumhexafluorophosphat in einem Lösungsmittelgemisch (1:1, Molverhältnis von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat) enthalten war, wodurch ein System aus Trennfilm/flüssigem Elektrolyt hergestellt wurde.
  • Beispiel 7
  • Um einen Lade/Entlade-Zyklus zu messen, wurden einzelne Einheitsbatterien unter Verwendung des Kompositpolymerelektrolyten, der in Beispiel 5 erhalten wurde, und des Systems aus Trennfilm/flüssigem Elektrolyt, das im Vergleichsbeispiel erhalten wurde, hergestellt. Es wurden Kathodenplatten aus einem Gemisch von 80 Gew.-% Lithium-Mangan-Nickel-Oxidpulvern, 12 Gew.-% Leitfähigkeitsmittel und 8 Gew.-% Bindemittel verwendet. Lithiummetallfolien wurden als Anodenplatten verwendet. Die Lade/Entlade-Eigenschaften wurden bewertet, indem Lade/Entlade-Zyklen auf solche Weise wiederholt wurden, dass das Laden bis zu 4,8 V durchgeführt wurde und dann das Entladen bis zu 2,0 V durchgeführt wurde, bei einer festen Ladestromdichte von 2,5 mA (C/2-Geschwindigkeit) und verschiedenen Entlade stromdichten von 2,5 mA (C/2-Geschwindigkeit), 5 mA (C-Geschwindigkeit), 10 mA (2C-Geschwindigkeit) und 15 mA (3C-Geschwindigkeit). Weiterhin wurde die Zyklusstabilität bei einer festen Stromdichte von 15 mA (3C-Geschwindigkeit) bewertet.
  • 6 ist ein Diagramm, das die ionische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur von Kompositpolymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung und des Systems aus Trennfilm/flüssigem Elektrolyt aus dem Vergleichsbeispiel zeigt. Hier wurden die Kompositpolymerelektrolyte, die in den Beispielen 3, 4, 5 und 6 erhalten wurden, als die Kompositpolymerelektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit dem des Vergleichsbeispiels verglichen. Wie aus 6 zu sehen ist, zeigen die Kompositpolymerelektrolyte, die in den Beispielen 3, 4, 5 und 6 erhalten wurden, ausgezeichnete ionische Leitfähigkeit im Vergleich zu dem System aus Trennfilm/flüssigem Elektrolyt aus dem Vergleichsbeispiel.
  • 7 ist ein Diagramm, das die die Lade/Entlade-Eigenschaften bei hoher Geschwindigkeit einer Einheitsbatterie zeigt, die den Kompositpolymerelektrolyten aus Beispiel 5 verwendet, und 8 ist ein Diagramm, das die Lade/Entlade-Eigenschaften bei hoher Geschwindigkeit einer Einheitsbatterie zeigt, die das System aus Trennfilm/flüssigem Elektrolyt aus dem Vergleichsbeispiel verwendet. Die 7 und 8 zeigen die Bewertungsergebnisse der Entlade-Eigenschaften bei hoher Geschwindigkeit der Einheitsbatterien bei variierenden Stromdichten von 2,5 bis 15 mA. Wie in den 7 und 8 gezeigt, zeigte die Einheitsbatterie, die den Kompositpolymerelektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung (7) verwendet, eine deutliche Abnahme bei der Verringerungsgeschwindigkiet der Entladekapazität bei Zunahme der Stromdichte im Vergleich zum Vergleichsbeispiel (8).
  • 9 ist ein Diagramm, das die Zyklusleistung von Einheitsbatterien zeigt, die die Kompositpolymerelektrolyte verwenden, die in den Beispielen 3, 4 und 5 erhalten wurden. Das Bewertungsergebnis für das Vergleichsbeispiel wird auch in 9 gezeigt. Wie in 9 gezeigt, zeigten die Einheitsbatterien, die die Kompositpolymerelektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden, die Fähigkeit zur Beibehaltung von ausgezeichneter Entladekapazität unter Bedingungen von hoher Stromdichte (10 mA (2C-Geschwindigkeit)) im Vergleich zum Vergleichsbeispiel.
  • Wie aus der vorstehenden Beschreibung offensichtlich ist, schließt ein Polymerelektrolyt für eine Lithiummetallpolymersekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung eine zweischichtige Kompositpolymer-Matrixstruktur ein. Die Kompositpolymer-Matrixstruktur schließt eine erste Polymermatrix mit guten mechanischen Eigenschaften und eine zweite Polymermatrix mit kompakterer poröser Struktur (Submikromaßstab) als die erste Polymermatrix ein, die auf eine Oberfläche der ersten Polymermatrix aufgetragen ist. Um die Probleme der Zunahme der Batteriedicke auf Grund des Einführens der zweiten Polymermatrix und der Zunahme des inneren Widerstands auf Grund der kompakten mikroporösen Eigenschaften zu lösen, wird ein anorganischer Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen in die zweite Polymermatrix eingeführt. Das Einführen des anorganischen Füllstoffs mit einzelnen kationogenen Lithiumionen kann die Einheitlichkeit der Verteilung eines getränkten Elektrolyten und Beibehaltungseigenschaften gleichzeitig mit zunehmenden Eigenschaften der ionischen Leitfähigkeit verbessern. Der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen ist auch bei der Erzeugung der porösen Struktur im Submikromaßstab der zweiten Polymermatrix hilfreich. Weiterhin kann, wenn ein Lösungsgemisch, das ein zweites poröses Polymer enthält, auf die erste Polymermatrix aufgetragen wird, der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen die Benetzbarkeit der Oberfläche verbessern, wodurch die Dispersionseigenschaften und die Einheitlichkeit des Lösungsgemischs verbessert werden.
  • Außerdem kann der Polymerelektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung die Erosion einer Lithiumanode und dendritisches Wachstum auf einer Oberfläche der Lithiumanode durch einheitliche Verteilung des Elektrolyten in der zweiten Polymermatrix verhindern, wodurch ein Kurzschließen der Batterie verhindert wird. Die Lade/Entlade-Zyklusleistung und Stabilität einer Lithiummetallpolymersekundärbatterie kann auch merklich verbessert werden. Der Polymerelektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Form einer ultradünnen Schicht hergestellt werden. Das Nacheinspritzen der Elektrolytlösung kann das Herstellungsverfahren vereinfachen, wodurch die Verfahrensausbeute erhöht wird.

Claims (18)

  1. Kompositpolymerelektrolyt für eine Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: eine erste Polymermatrix aus einem ersten porösen Polymer mit einer ersten Porengröße; eine zweite Polymermatrix, umfassend ein zweites poröses Polymer mit einer zweiten Porengröße, die kleiner als die erste Porengröße ist, und einen anorganischen Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen; und eine Elektrolytlösung, mit der die erste Polymermatrix und die zweite Polymermatrix durchtränkt sind; wobei der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen ein anorganisches Füllstoffteilchen und eine ionische hydrophile Gruppe, die auf eine Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens eingeführt wurde, umfasst.
  2. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das anorganische Füllstoffteilchen aus Siliciumdioxid, Talkum, Aluminiumoxid (Al2O3), γ-LiAlO2, TiO2, Zeolith, Molybdänphosphathydrat und Wolframphosphathydrat gewählt ist.
  3. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Einführungsverhältnis der ionischen hydrophilen Gruppe auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens 0,001 bis 99,999 Gew.-% beträgt.
  4. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die ionische hydrophile Gruppe eine funktionelle Gruppe mit einer einzigen oder mehrfachen Spezies, ausgewählt aus SO3 -Li+, SO2C6H4COO-Li+, C6H3(SO2NH2)COO-Li+, CH(COO-Li+)CH2COO-Li+, C6H3(OH)COO-Li+, C6H2(NO2)2COO-Li+, CH2C(CH3)2COO-Li+, Si(CH3)2(CH2)xC(CF3)2(CF2)ySO3 -Li+, Si(CH3)2(CH2)xC(CF3)2(CF2)yCOO-Li+, Si(CH2)xC(CF3)2(CF2)ySO3 -Li+, Si(CH2)xC(CF3)2(CF2)yCOO-Li+, Si(CF3)2(CF2)ySO3 -Li+, Si(CF3)2(CF2)yCOO-Li+, Si(CF2)ySO3 -Li+ und Si(CF2)yCOO-Li+, ist, wobei X und Y jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind.
  5. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen ferner eine hydrophobe Gruppe umfasst, die auf die Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens eingeführt wurde.
  6. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 5, wobei die hydrophobe Gruppe eine Gruppe mit einer einzigen oder mehrfachen Spezies, ausgewählt aus (CH2)3CH3, (CH2)5CH3, (CH2)6CH3, Si(CH3)2C2H5, CF2CH3, C2H5, Si(C2H5)3, Si(CH3)3, Si(CH3)2C(CH3)2CH(CH3)2, SCN(CH3)2, Si(C6H5)2CH3, Si(CH3)2C6H5, SiH(CH3)2 und Si(CH3)2CH=CH2, ist.
  7. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das erste poröse Polymer Polyethylen, Polypropylen, Polyimid, Polysulfon, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Cellulose, Nylon, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, ein Copolymer oder Gemisch davon ist.
  8. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei das zweite poröse Polymer ein Polymer auf Vinylidenfluoridbasis, ein Polymer auf Acrylatbasis, ein Copolymer oder Gemisch davon ist.
  9. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 8, wobei das zweite poröse Polymer ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Trifluorethylen, ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polybutylacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, ein Copolymer oder Gemisch davon ist.
  10. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei der anorganische Füllstoff mit einzelnen kationogenen Lithiumionen in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, aus denen die zweite Polymermatrix besteht, zugegeben wird.
  11. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die erste Polymermatrix eine Dicke von 1 bis 25 μm aufweist und die zweite Polymermatrix eine Dicke von 0,1 bis 15 μm aufweist.
  12. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Methylformiat, Ethylformiat, γ-Butyrolacton oder einem Gemisch davon erzeugt ist.
  13. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die erste Polymermatrix und die zweite Polymermatrix mit der Elektrolytlösung in einer Menge von 1 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, aus denen die erste Polymermatrix und die zweite Polymermatrix bestehen, durchtränkt sind.
  14. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Elektrolytlösung mindestens ein Lithiumsalz, ausge wählt aus Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtriflat (LiCF3SO3), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4) und Lithiumtrifluormethansulfonylimid (LiN(CF3SO2)2), umfasst.
  15. Kompositpolymerelektrolyt nach Anspruch 14, wobei das Lithiumsalz in der Elektrolytlösung in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, aus denen die erste Polymermatrix und die zweite Polymermatrix bestehen, gelöst ist.
  16. Verfahren zum Herstellen eines Kompositpolymerelektrolyten für eine Lithium-Sekundärbatterie, wobei das Verfahren umfasst: Erzeugen einer ersten Polymermatrix aus einem ersten porösen Polymer mit einer ersten Porengröße; Synthetisieren eines anorganischen Füllstoffs mit einzelnen kationogenen Lithiumionen unter Verwendung eines anorganischen Füllstoffteilchens als Ausgangsmaterial und Einführen einer ionischen hydrophilen Gruppe auf eine Oberfläche des anorganischen Füllstoffteilchens; Lösen eines zweiten porösen Polymers mit einer zweiten Porengröße, die kleiner als die erste Porengröße ist, und des anorganischen Füllstoffs mit einzelnen kationogenen Lithiumionen in einem Colösungsmittel, wodurch ein Lösungsgemisch hergestellt wird; Beschichten der ersten Polymermatrix mit dem Lösungsgemisch, wodurch eine zweite Polymermatrix auf der ersten Polymermatrix erzeugt wird; und Durchtränken der ersten Polymermatrix und der zweiten Polymermatrix mit einer Elektrolytlösung.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Vorgang des Synthetisierens des anorganischen Füllstoffs mit einzelnen kationogenen Lithiumionen umfasst: Substituieren einer Oberflächenhydroxylgruppe (-OH) des anorganischen Füllstoffteilchens durch eine funktionelle Gruppe, die eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H) oder eine Carboxylgruppe (-COOH) enthält; und Substituieren eines Protons (H+) der Sulfonsäuregruppe (-SO3H) oder Carboxylgruppe (-COOH) durch ein Lithiumion (Li+).
  18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Colösungsmittel aus Aceton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und einem Gemisch davon ausgewählt ist.
DE602005001023T 2004-04-24 2005-03-24 Lithiumionen leitender und anorganische Füllstoffe enthaltender Kompositpolymerelektrolyt für Lithium-Sekundärbatterie sowie zugehörige Herstellungsmethode Active DE602005001023T2 (de)

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