DE69908189T2 - Schutzschicht für separatoren für elektrochemische zellen - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet von Separatoren für elektrochemische Zellen. Insbesondere betrifft die Erfindung Separatoren für elektrochemische Zellen, die zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht und zumindest eine Schutzüberzugsschicht umfassen; Elektrolytelemente, die solche Separatoren umfassen; elektrischen Strom erzeugende Zellen, die solche Separatoren umfassen; und Verfahren zur Herstellung solcher Separatoren, Elektrolytelemente und Zellen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In der gesamten Anmeldung werden Veröffentlichungen, Patente und veröffentlichte Patentanmeldungen durch identifizierende Verweise angeführt. Die Offenbarungen der hierin erwähnten Veröffentlichungen, Patente und veröffentlichten Patentbeschreibungen sind aufgenommen, um den Stand der Technik und das Gebiet, dem die vorliegende Erfindung angehört, umfassender zu beschreiben.
  • In einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle oder Batterie tritt die Entladung der Zelle aus ihrem geladenen Zustand ein, indem Elektronen durch eine externe Schaltung von der Anode zur Kathode fließen können, was zu elektrochemischer Reduktion des aktiven Kathodenmaterials an der Kathode und zu elektrochemischer Oxidation des aktiven Anodenmaterials an der Anode führt. Unter unerwünschten Umständen können Elektronen im Inneren von der Anode zur Kathode fließen, was im Fall eines Kurzschlusses auftritt. Um diesen unerwünschten inneren Fluss von Elektronen in einem Kurzschluss zu verhindern, ist ein Eiektrolytelement zwischen der Kathode und der Anode angeordnet. Dieses Elektrolytelement muss elektrisch nichtleitend sein, um Kurzschluss zu vermeiden, muss aber den Transport positiver Ionen zwischen der Anode und der Kathode während der Zellentladung und – im Fall einer wiederaufladbaren Zelle – während der Wiederaufladung ermöglichen. Das Elektrolytelement sollte gegenüber der Anode und der Kathode elektrochemisch und chemisch stabil sein.
  • Typischerweise enthält das Elektrolytelement ein poröses Material, das als Separator bezeichnet wird, da es die Anode und die Kathode voneinander trennt bzw. isoliert, und einen wässrigen oder nichtwässrigen Elektrolyten in den Poren des Separators. Der wässrige oder nichtwässrige Elektrolyt umfasst typischerweise ionogene Elektrolytsalze und Elektrolytlösungsmittel sowie gegebenenfalls andere Materialien wie etwa Polymere. Es wurde für die poröse Schicht oder den Separator des Elektrolytelements in elektrischen Strom erzeugenden Zellen bislang eine Vielzahl an Materialien verwendet. Zu diesen porösen Separatormaterialien zählen Polyolefine, wie z. B. Polyethylen und Polypropylene; Glasfaserfilterpapiere und Keramikmaterialien. Üblicherweise werden diese Separatormaterialien als poröse, selbsttragende Folien bereitgestellt, die bei der Herstellung von elektrischen Strom erzeugenden Zellen zwischen den Anoden und den Kathoden eingeschoben werden. Alternativ dazu kann die poröse Separatorschicht direkt auf eine der Elektroden aufgebracht werden, wie dies z. B. in US-Patent 5.194.341 (Bagley et al.) beschrieben ist.
  • Es wurden poröse Separatormaterialien durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt, z. B. durch Recken, kombiniert mit speziellem Erhitzen und Abkühlen von Kunststofffolien, Extraktion eines löslichen Weichmachers oder Füllstoffs aus Kunststofffolien und Plasmaoxidation. Die Verfahren zur Herstellung konventioneller selbsttragender Separatoren umfassen üblicherweise die Extrusion geschmolzener Polymermaterialien, gefolgt von einem Nacherhitzungs- sowie einem Reck- oder Streckverfahren oder gefolgt von einem Lösungsmittel-Extraktionsverfahren, um für Porosität in der gesamten Separatorschicht zu sorgen. US-Patent 5.326.391 (Anderson et al. und die dort angeführten Verweise) beschreiben die Produktion von selbsttragenden porösen Materialien auf Basis der Extraktion eines löslichen Weichmachers aus pigmentierten Kunststofffolien. US-Patent 5.418.091 (Gozdz et al. und die dort angeführten Verweise) erläutert die Ausbildung von Elektrolytschichten durch Extrahieren eines löslichen Weichmachers aus einer fluorierten Polymermatrix – entweder als beschichtete Komponente einer aus mehreren Schichten bestehenden Batteriestruktur oder als individuelle Separatorfolie. US-Patent 5.194.341 (Bagley et al.) beschreibt ein Elektrolytelement mit einer mikroporösen Silica- schicht und einem organischen Elektrolyten. Die Silicaschicht war das Produkt der Plasmaoxidation eines Siloxanpolymers.
  • Diese Herstellungsverfaren für selbsttragende Separatoren sind komplex und kostspielig; außerdem sind sie für die Bereitstellung ultrafeiner Poren von weniger als 1 μm im Durchmesser oder von Separatordicken von weniger als 15 μm ungeeignet. Die Verfahren zur Herstellung eines Separators, der direkt auf eine andere Schicht der Zelle aufgetragen ist, umfassen typischerweise ein Lösungsmittel-Extraktionsverfahren nach dem Beschichten, um für Porosität in der gesamten Separatorschicht zu sorgen. Wie im Fall der selbsttragenden Separatoren ist dieses Lösungsmittel-Extraktionsverfahren komplex, teuer und nicht in der Lage, ultrafeine Poren von weniger als 1 μm im Durchmesser bereitzustellen.
  • Carlson et al. (US-Patent 6.153.337 des gemeinsamen Zessionars) beschreiben Separatoren zur Verwendung in elektrochemischen Zellen, die eine mikroporöse Pseudo-Böhmitstruktur und solche Separatoren umfassende Elektrolytelemente enthält. Die Pseudo-Böhmitstruktur und Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind für selbsttragende Separatoren und als auf eine Elektrode aufgetragene Separatorschicht beschrieben.
  • Als nichtwässriger Elektrolyt in den Poren des Separators eines Elektrolytelements wird typischerweise ein flüssiger organischer Elektrolyt verwendet, der organische Lösungsmittel und ionogene Salze umfasst. Alternativ dazu kann statt des flüssigen organischen Elektrolyten ein gelförmiger oder Polymer-Trockenelektrolyt verwendet werden, der Polymere und ionogene Salze und gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthält. Beispielsweise beschreiben die US-Patente 5.597.659 und 5.691.005 (Morigaki et al.) eine Separatormatrix aus einer mikroporösen Polyolefinmembran, die in ihren Poren mit einem ionogenen, leitenden Gelelektrolyten imprägniert ist.
  • Neben der Porosität und chemischen Stabilität gegenüber den anderen Materialien der elektrischen Strom erzeugenden Zelle sollte der Separator flexibel, dünn und kosten günstig sein und gute mechanische Festigkeit aufweisen. Diese Eigenschaften sind besonders wichtig, wenn die Zelle spiralförmig gewickelt oder gefaltet ist, um die Elektrodenfläche zu vergrößern und dadurch die Leistung und Funktionsfähigkeit der Zelle im hohen Bereich zu verbessern. Typischerweise besitzen selbsttragende Separatoren eine Dicke von 25 μm oder mehr. Je mehr sich Batterien in Richtung höherer volumetrischer Kapazitäten und kleinerer, leichterer Strukturen bewegen, desto mehr sind Separatoren notwendig, die eine Dicke von 15 μm oder weniger aufweisen und deren Separatorfläche in jeder Batterie deutlich größer ist. Die Verringerung der Dicke von 25 auf 15 μm macht es viel problematischer, für Porosität und zufrieden stellende mechanische Festigkeit zu sorgen, ohne den Schutz vor Kurzschluss außer Acht zu lassen oder die Gesamtkosten des Separators in jeder Batterie in die Höhe schnellen zu lassen.
  • Dieser Schutz vor Kurzschluss ist besonders im Fall sekundärer oder wiederaufladbarer Batterien mit Lithium als aktivem Anodenmaterial entscheidend. Während des Ladevorgangs der Batterie können auf der Oberfläche der Lithiumanode Dendriten entstehen und mit Fortdauer des Ladevorgangs wachsen. Ein wesentliches Merkmal des Separators im Elektrolytelement wiederaufladbarer Lithiumbatterien besteht darin, dass er eine kleinporige Struktur (z. B. einen Porendurchmesser von 10 μm oder weniger) und ausreichende mechanische Festigkeit aufweist, um die Lithiumdendriten daran zu hindern, die Kathode zu kontaktieren und einen Kurzschluss zu bewirken, was möglicherweise zu großer Temperaturzunahme der Batterie und somit zu unsicheren, explosiven Verhältnissen führt.
  • Ein weiteres sehr wünschenswertes Merkmal des Separators im Elektrolytelement besteht darin, dass er durch den Elektrolyten, der ionogene Leitfähigkeit liefert, problemlos benetzt wird. Wenn das Separatormaterial ein Polyolefin-Material ist, das nichtpolare Oberflächeneigenschaften besitzt, benetzen die Elektrolyten, die typischerweise hochpolare Eigenschaften aufweisen, das Separatormaterial oft schlecht. Dies führt zu niedriger Leistungsfähigkeit in der Batterie infolge der ungleichmäßigen Verteilung des Elektrolyten im Elektrolytelement.
  • Außerdem wäre es sehr vorteilhaft, in der Lage zu sein, selbsttragende Separatoren durch ein relativ einfaches Beschichtungsverfahren herzustellen, das direkt ultrafeine Poren mit nur 1 nm Durchmesser und einen Dickebereich von 50 μm oder mehr bis hinunter zu 1 μm liefern kann. Ferner wäre es von Vorteil, in der Lage zu sein, Separatoren mit ultrafeinen Poren und einem breiten Dickebereich bereitzustellen, die direkt auf eine weitere Schicht elektrischen Strom erzeugender Zellen aufgetragen werden, wobei dies durch ein Verfahren erfolgt, das keine anschließende Lösungsmittelextraktion oder ein weiteres komplexes und kostspieliges sowie schwer zu regulierendes Verfahren erfordert, mit dem man keine ultrafeinen Poren erzeugen kann.
  • Ein Separator, insbesondere einer mit einer Dicke von weniger als 25 μm, der für elektrischen Strom erzeugende Zellen anwendbar ist und die obigen Probleme zu vermeiden hilft, auf die man bei Verwendung von Polyolefin- und anderer herkömmlicher poröser Materialien oft stößt, die im Zuge von Extrusion, Extraktion oder anderen Verfahren entstehen, wäre für die Batterieindustrie von großem Nutzen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrischen Strom erzeugende Zelle, umfassend eine Kathode, die eine aktive Kathodenschicht umfasst, eine Anode sowie ein Elektrolytelement, das zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, worin das Elektrolytelement umfasst:
    • (a) einen Separator; und
    • (b) einen Elektrolyten; worin der Separator zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht umfasst; worin der Separator mit zumindest einer Schutzüberzugsschicht in Kontakt steht; worin die zumindest eine oder zumindest eine der Schutzüberzugsschicht(en) auf der die Anode zugewandten Seite des Separators gegenüber der aktiven Kathodenschicht der Zelle liegt; und worin der Elektrolyt innerhalb der Poren des Separators enthalten ist.
  • In einer Ausführungsform grenzt die Schutzüberzugsschicht an eine Außenfläche der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht an. In einer Ausführungsform ist die Überzugsschutzschicht eine Zwischenschicht zwischen zwei mikroporösen Pseudo-Böhmitschichten, und der Separator umfasst ferner eine weitere Überzugsschutzschicht auf der Außenfläche einer oder beider mikroporöser Pseudo-Böhmitschichten, worin die Zusammensetzungen der zwei mikroporösen Pseudo-Böhmitschichten gleich oder unterschiedlich sein können und die Zusammensetzungen der zwei oder mehreren Schutzüberzugsschichten gleich oder unterschiedlich sein können. In einer Ausführungsform ist die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht eine Zwischenschicht zwischen zwei Schutzüberzugsschichten, worin die Zusammensetzungen der Schutzüberzugsschichten gleich oder unterschiedlich sein kann.
  • In einer Ausführungsform steht der Separator mit einer ersten und einer zweiten Schutzüberzugsschicht in Kontakt, worin die erste Schutzüberzugsschicht mit der Pseudo-Böhmitschicht auf der Seite des Separators gegenüber der aktiven Kathodenschicht in Kontakt steht und die zweite Schutzüberzugsschicht mit der ersten Schutzüberzugsschicht auf der Seite gegenüber der Pseudo-Böhmitschicht in Kontakt steht.
  • In einer Ausführungsform umfasst die zumindest eine Schutzüberzugsschicht ein Polymer. In einer Ausführungsform ist die ein Polymer umfassende Schutzüberzugsschicht eine einzelne Ionen leitende Schicht. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die ein Polymer umfassende Schutzüberzugsschicht eine oder mehrere Gruppierungen aus der Polymerisation eines oder mehrerer Monomere oder Makromonomere, die aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Olefinen, Epoxiden, Vinylalkoholen, Vinylethern und Urethanen ausgewählt ist bzw. sind. In einer Ausführungsform ist das olefine Monomer aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen und Styrol ausgewählt. In einer Ausführungsform ist das Acrylatmonomer oder -Makromonomer aus der Gruppe bestehend aus Polyyethylenglykoldiacrylaten, Polypropylenglykoldiacrylaten, ethoxylierten Neopentylglykoldiacrylaten, ethoxylierten Bisphenol-A-Diacrylaten, ethoxylierten aliphatischen Urethanacrylaten, ethoxylierten Alkylphenolacrylaten und Alkylacrylaten ausgewählt.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Polymer eine oder mehrere Gruppen, die durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomere oder Makromonomere gebildet ist bzw. sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren und Makromonomeren mit der Formel: R1(R2O)n-R3 worin:
    R1 bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich ist und aus der Gruppe bestehend aus: CH2=CH(C=O)-O- , CH2=C(CH3)(C=O)O- , CH2=CH- ,
    Figure 00070001
    CH2=CH=O- ; ausgewählt ist;
    R2 bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich ist und aus der Gruppe bestehend aus: -CH2-CH2- , -CH(CH3)-CH2- , -CH2-CH2-CH2- , -CH(C2H5)-CH2- , -CH2-CH2-CH2-CH2- ; ausgewählt ist;
    R3 bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich ist und aus der Gruppe bestehend aus:
    Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Phenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, R1, -X-(OR2)m-R1, -Y[(OR2)o-R1]2, -Z[(OR2)p-R1]3 ausgewählt ist;
    X ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00080001
    und -(CH)2)r, worin r = 3, 4 oder 6 ist;
    Y ein dreiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00090001
    Z ein dreiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00090002
    m eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist;
    n eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist;
    o eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist; und
    p eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist.
  • In einer Ausführungsform ist das Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyolefinen, Polyurethanen, Polyvinylethern, Polyvinylpyrrolidonen, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol, sulfoniertem Styrol/Ethylenbutylen/Styrol-Dreiblock-Polymeren und Gemischen davon ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Polymer ein Molekulargewicht von über 10.000. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Polymer ein Molekulargewicht von über 50.000.
  • Hierin ist auch ein Separator zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle beschrieben, worin die Zelle eine Kathode mit einer aktiven Kathodenschicht, eine Anode und ein Elektrolytelement umfasst, das zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, und das Elektrolytelement einen Separator und einen Elektrolyten umfasst; worin der Separator zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht umfasst und worin auf der Seite des Separators gegenüber der Kathode der Zelle zumindest eine Schutzüberzugsschicht aufgetragen ist. In einer Ausführungsform umfasst der Separator eine erste und eine zweite Schutzüberzugsschicht, worin die erste Schutzüberzugsschicht in Kontakt mit der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht auf der Seite des Separators gegenüber der aktiven Kathodenschicht steht und die zweite Schutzüberzugsschicht in Kontakt mit der ersten Schutzüberzugsschicht of der Seite gegenüber der Pseudo-Böhmitschicht steht, und worin die zwei Schutzschichten gleich oder unterschiedlich sein können.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Schutzüberzugsschicht eine einzelne Ionen leitende Schicht. In einer Ausführungsform umfasst die Schutzüberzugsschicht ein einzelne Ionen leitendes Glas, das für Lithiumionen leitend ist. In einer Ausführungsform ist das einzelne Ionen leitende Glas aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsilicaten, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumphosphaten, Lithiumphosphoroxynitriden, Lithiumtitanoxiden, Lithiumlanthanoxiden, Lithiumsilicosulfiden, Lithiumborsulfiden, Lithiumaluminosulfiden, Lithiumgermanosulfiden und Lithiumphosphosulfiden ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Schutzüberzugsschicht ein leitendes Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(p-phenylen), Polyacetylen, Poly(phenylenvinylen), Polyazulen, Poly(perinapththalin), Polyacenen und Poly(naphthalin-2,6-diyl).
  • In einer Ausführungsform besitzt die Schutzüberzugsschicht eine Dicke von etwa 0,2 bis etwa 20 μm. In einer bevorzugen Ausführungsform besitzt die Schutzüberzugsschicht eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 15 μm. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform besitzt die Schutzüberzugsschicht eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 10 μm. In einer be vorzugtesten Ausführungsform besitzt die Schutzüberzugsschicht eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 μm.
  • In einer Ausführungsform, in der die Schutzüberzugsschicht ein einzelne Ionen leitendes Glas oder ein leitendes Polymer umfasst, besitzt die Schutzüberzugsschicht eine Dicke von etwa 5 nm bis etwa 5 μm.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Schutzüberzugsschicht außerdem ein Pigment. In einer Ausführungsform ist das Pigment der Schutzüberzugsschicht aus der Gruppe bestehend aus kolloidalen Kieselsäuren, amorphen Kieselsäuren, oberflächenbehandelten Kieselsäuren, kolloidalen Aluminiumoxiden, amorphen Aluminiumoxiden, leitenden Kohlenstoffen, Graphiten, Zinnoxiden, Titanoxiden und Polyethylenperlen ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform sind das Polymer und das Pigment in der Schutzüberzugsschicht in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind das Polymer und das Pigment in der Schutzüberzugsschicht in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 4 bis etwa 6 : 1 enthalten. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform sind das Polymer und das Pigment in der Schutzüberzugsschicht in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 3 bis etwa 4 : 1 enthalten.
  • In einer Ausführungsform besitzt das Pigment der Schutzüberzugsschicht eine Teilchengröße von etwa 1 nm bis etwa 10.000 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das Pigment der Schutzüberzugsschicht eine Teilchengröße von etwa 2 nm bis etwa 6.000 nm. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform besitzt das Pigment der Schutzüberzugsschicht eine Teilchengröße von etwa 5 nm bis etwa 3.000 nm.
  • In einer weiteren Ausführungsform besitzt das Pigment der Schutzüberzugsschicht eine Teilchengröße und die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht einen durchschnittlichen Porendurchmesser, der kleiner als die Teilchengröße ist.
  • In einer Ausführungsform besitzt die Pseudo-Böhmitschicht ein Porenvolumen von 0,02 bis 2,0 cm3/g. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Pseudo-Böhmitschicht ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 cm3/g. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform besitzt die Pseudo-Böhmitschicht ein Porenvolumen von 0,4 bis 0,7 cm3/g.
  • In einer Ausführungsform besitzt die Pseudo-Böhmitschicht des Separators einen durchschnittlichen Porenduchmesser von 1 bis 300 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Pseudo-Böhmitschicht einen durchschnittlichen Porendurcmesser von 2 bis 30 nm auf. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform weist die Pseudo-Böhmitschicht einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 3 bis 10 nm auf.
  • In einer Ausführungsform besitzt die Pseudo-Böhmitschicht des Separators eine Dicke von 1 bis 50 μm. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Pseudo-Böhmitschicht eine Dicke von 1 bis 25 μm. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform weist die Pseudo-Böhmitschicht eine Dicke von 2 bis 15 μm auf.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Pseudo-Böhmitschicht außerdem ein Bindemittel. In einer Ausführungsform ist das Bindemittel in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% Pseudo-Böhmit in der Pseudo-Böhmitschicht im Separator vorhanden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Bindemittel Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere der obigen Substanzen oder eine Kombination davon.
  • In einer Ausführungsform umfasst der Separator zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht in Kontakt mit zumindest einer Schutzüberzugsschicht, umfassend ein Polymer und ein Silicamaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Silicamaterial der Schutzüberzugsschicht ein hydrophobes Silicamaterial.
  • Hierin ist auch ein Elektrolytelement zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle beschrieben, wobei das Elektrolytelement (a) einen Separator und (b) einen Elektrolyten umfasst; worin der Separator Folgendes umfasst: (i) zumindest eine hierin beschriebene mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht die mit (ii) zumindest einer hierin beschriebenen Schutzüberzugsschicht in Kontakt steht; worin der Elektrolyt innerhalb von Poren des Separators enthalten ist. Geeignete Materialien zur Verwendung als Elektrolyt sind flüssige Elektrolyte, Gelpolymer-Elektrolyte und Polymer-Trockenelektrolyte. In einer Ausführungsform ist der Elektrolyt ein organischer Elektrolyt. In einer Ausführungsform ist der Elektrolyt ein wässriger Elektrolyt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Elektrolyt ein flüssiger organischer Elektrolyt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Ausbildung eines Separators zur Verwendung in elektrischen Strom erzeugenden Zellen, worin der Separator Folgendes umfasst: (i) zumindest eine hierin beschriebene mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht, die mit (ii) zumindest einer hierin beschriebenen Schutzüberzugsschicht in Kontakt steht. In einer Ausführungsform, in der die Schutzüberzugsschicht ein Polymer umfasst, besteht das Verfahren aus den folgenden Schritten: (a) Auftragen eines ersten flüssigen Gemisches A auf ein Substrat, umfassend ein Böhmitsol, oder alternativ dazu Auftragen eines ersten flüssigen Gemisches B auf ein Substrat, umfassend eine oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, zur Bildung einer ersten Überzugsschicht; (b) Trocknen der ersten in Schritt (a) geformten Überzugsschicht zur Bildung einer mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht, wenn das erste flüssige Gemisch A in Schritt (a) verwendet wurde oder, alternativ dazu, Trocknen der ersten in Schritt (a) geformten Überzugsschicht zur Bildung einer Schutzüberzugsschicht, wenn das erste flüssige Gemisch B in Schritt (a) verwendet wurde, zur Bildung einer getrockneten ersten Überzugsschicht; (c) Auftragen eines zweien flüssigen Gemisches B' auf die in Schritt (b) geformte Schicht, umfassend eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere zur Bildung einer zweiten Überzugsschicht, wenn eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht in Schritt (b) geformt wurde oder, alternativ dazu, Auftragen eines zweiten flüssigen Gemisches A' auf die in Schritt (b) geformte Schicht, umfassend ein Böhmitsol, wenn die Schutzüber zugsschicht in Schritt (b) gebildet wurde, um eine zweite Überzugsschicht zu bilden; (d) Trocknen der in Schritt (c) geformten zweiten Überzugsschicht zur Bildung einer Schutzüberzugsschicht, wenn das zweite flüssige Gemisch B' in Schritt (c) verwendet wurde oder, alternativ dazu, zur Bildung einer mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht, wenn das zweite flüssige Gemisch A' in Schritt (c) verwendet wurde, um eine getrocknete zweite Überzugsschicht zu bilden. In einer Ausführungsform ist nach der Ausbildung der Schutzüberzugsschicht ein weiterer Schritt des Härtens der getrockneten Überzugsschicht vorgesehen, um eine gehärtete Schutzüberzugsschicht zu bilden; dabei wird eine Energiequelle eingesetzt. In einer Ausführungsform erfolgt das Härten unter Verwendung einer Energiequelle, die aus der Gruppe bestehend aus Wärme, UV-Licht, sichtbarem Licht, Infrarotbestrahlung und Elektronenstrahlung ausgewählt ist. In einer Ausführungsform werden nach Schritt (d) die Schritte (a) und (b) wiederholt, um eine dritte Überzugsschicht zu bilden. In einer Ausführungsform werden nach Schritt (d) die Schritte (a), (b), (c) und (d) wiederholt, um eine dritte und eine vierte Überzugsschicht zu bilden.
  • Es ist hierin auch ein Verfahren zur Herstellung eines Separators zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle beschrieben, worin die Zelle eine Kathode mit einer aktiven Kathodenschicht, eine Anode und ein Elektrolytelement enthält, das zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, worin das Elektrolytelement den Separator und einen Elektrolyten umfasst; der Separator umfasst zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht, worin der Separator mit zumindest einer Schutzüberzugsschicht in Kontakt steht; und worin zumindest eine der Schutzüberzugsschichten auf der der Anode zugewandten Seite des Separators gegenüber der aktiven Kathodenschicht der Zelle positioniert ist; worin das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Auftragen eines ersten flüssigen Gemisches auf ein Substrat, umfassend ein Böhmitsol, zur Bildung einer ersten Überzugsschicht; (b) Trocknen der in Schritt (a) gebildeten ersten Überzugsschicht, um den Separator zu bilden, umfassend eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht; (c) Auftragen eines Gemisches eines Schutzüberzugsmaterials auf den in Schritt (b) gebildeten Separator zur Bildung einer zweiten Überzugsschicht; (d) Entfer nen flüchtiger Flüssigkeiten aus der in Schritt (c) gebildeten zweiten Überzugsschicht, um eine erste Schutzüberzugsschicht auf der der Anode zugewandten Seite des Separators zu bilden.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Gemisch aus Schritt (c) eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, und Schritt (d) umfasst einen Schritt des Trocknens der in Schritt (c) gebildeten zweiten Überzugsschicht, um die erste Schutzüberzugsschicht zu bilden, worin die erste Schutzüberzugsschicht ein Polymer umfasst.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren nach Schritt (d) einen Schritt (e) zum Auftragen einer zweiten Schutzüberzugsschicht auf die in Schritt (d) geformte Schicht. In einer Ausführungsform umfasst Schritt (e) die folgenden Schritte: (i) Auftragen eines Gemisches eines Überzugschutzmaterials auf die zweite in Schritt (d) geformte Überzugsschicht, um eine dritte Überzugsschicht zu bilden; (ii) Entfernen flüchtiger Flüssigkeiten aus der in Schritt (i) gebildeten dritten Überzugsschicht, um eine zweite Schutzüberzugsschicht auf der der Anode zugewandten Seite des Separators zu bilden.
  • In einer Ausführungsform ist nach Schritt (d) ein Schritt (e) des Härtens der Schutzüberzugsschicht zur Bildung einer gehärteten Schutzüberzugsschicht vorgesehen; dabei wird eine Energiequelle verwendet. In einer Ausführungsform erfolgt das Härten unter Einsatz einer Energiequelle, die aus der Gruppe bestehend aus Wärme, UV-Licht, sichtbarem Licht, Infrarotbestrahlung und Elektronenstrahlung ausgewählt ist.
  • In einer Ausführungsform besitzen die Polymere, Monomere und Makromonomere zur Ausbildung der Schutzüberzugsschicht ein Molekulargewicht, das zu hoch für die Imprägnierung in die Poren der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht ist. In einer Ausführungsform besitzen die Polymere, Monomere und Makromonomere ein Molekulargewicht von über 2.000. In einer Ausführungsform besitzen die Polymere, Monomere und Makromonomere ein Molekulargewicht von über 5.000.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens sind die Monomere und Makromonomere des ersten oder zweiten flüssigen Gemisches, umfassend Polymere, Monomere und Makromonomere, aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Olefinen, Epoxiden, Vinylalkoholen, Vinylethern und Urethanen ausgewählt. In einer Ausführungsform ist das Acrylatmonomer oder Makromonomer des ersten oder zweiten flüssigen Gemisches aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykoldiacrylaten, Polypropylenglykoldiacrylaten, ethoxylierten Neopentylglykoldiacrylaten, ethoxylierten Bisphenol-A-Diacrylaten, ethoxylierten aliphatischen Urethanacrylaten und ethoxylierten Alkylphenolacrylaten ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform sind die Monomere und Makromonomere des flüssigen Gemisches B oder B', umfassend eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, aus Monomeren oder Makromonomeren mit der hierin angeführten Formel R1(R2O)n-R3 ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform der Verfahren umfasst das flüssige Gemisch B oder B', umfassend eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, ein Polymer. In einer Ausführungsform sind eines oder mehrere Polymere des flüssigen Gemisches B oder B' aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyolefinen, Polyurethanen, Polyvinylethern, Polyvinylpyrrolidonen, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol, sulfonierten Styrol/Etylenbutylen/Styrol-Dreiblock-Polymeren und Gemischen davon ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das flüssige Gemisch B oder B', umfassend eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, außerdem ein zweites Polymer. In einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das flüssige Gemisch B oder B', umfassend eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, außerdem ein hierin beschriebenes Pigment.
  • In einer Ausführungsform ist das flüssige Gemisch B oder B', umfassend eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, mit der hierin beschriebenen Formel R1(R2O)n-R3 ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform der Verfahren umfasst das flüssige Gemisch B oder B' außerdem eines oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und Methylenchlorid.
  • In einer Ausführungsform besitzt das flüssige Gemisch B oder B', das eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere umfasst, eine Viskosität von 15 bis 5.000 cp.
  • In einer Ausführungsform umfasst das flüssige Gemisch A oder A', das ein Böhmitsol enthält, außerdem ein Bindemittel, wie dies hierin beschrieben ist. In einer Ausführungsform ist das Bindemittel in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% des Pseudo-Böhmits in der Pseudo-Böhmitschicht vorhanden.
  • In einer Ausführungsform der Verfahren erfolgt nach Schritt (d) ein weiterer Schritt des Delaminierens des Separators vom Substrat. In einer Ausführungsform der Verfahren findet anschließend an die dritte Überzugsschicht ein weiterer Schritt des Delaminierens des Separators vom Substrat statt. In einer Ausführungsform umfasst zumindest eine Außenfläche des Substrats eine aktive Kathodenschicht, und das erste flüssige Gemisch aus Schritt (a) ist auf die aktive Kathodenschicht aufgetragen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Ausbildung eines Separators zur Verwendung in elektrischen Strom erzeugenden Zellen, worin der Separator Folgendes umfasst: (i) zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht, die mit (ii) zumindest einer Schutzüberzugsschicht in Kontakt steht, worin die Schutzüberzugsschicht auf einer Seite des Separators gegenüber der aktiven Kathodenschicht in der Zelle angeordnet ist und die Schutzüberzugsschicht durch ein physikalisches Ablagerungsverfahren oder ein chemisches Dampfablagerungsverfahren ausgebildet wird. In einer Ausführungsform umfasst die Schutzüberzugsschicht ein einzelne Ionen leitendes Glas, das für Lithiumionen leitend ist. In einer Ausführungsform ist das einzelne Ionen leitende Glas aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsilicaten, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumphosphaten, Lithiumphosphoroxynitriden, Lithiumtitanoxiden, Lithiumlanthanoxiden, Lithiumsilicosulfiden, Lithiudmborsulfiden, Lithiumaluminosulfiden, Lithiumgermanosulfiden und Lithiumphosphosulfiden ausgewählt. In einer Ausführungsform umfasst die Schutzüberzugsschicht ein leitendes Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(p-phenylen), Polyacetylen, Poly(phenylenvinylen), Polyazulen, Poly(perinaphthalin), Polyacenen und Poly(naphthalin-2,6-diyl).
  • Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytelements für eine elektrischen Strom erzeugende Zelle, worin das Elektrolytelement einen Separator umfasst, der (i) zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht in Kontakt mit (ii) zumindest einer Schutzüberzugsschicht umfasst; worin das Verfahren die Schritte des Ausbildens eines Separators (siehe die vorliegenden Ausführungen betreffend Verfahren zum Ausbilden eines Separators) und nach der Ausbildung des Separators den Schritt des In-Kontakt-Bringens der Oberfläche des Separators mit einem Elektrolyten (siehe die vorliegenden Ausführungen) umfasst, wodurch Infusion des Elektrolyten in die Poren des Separators hervorgerufen wird.
  • Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytelements zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, worin das Elektrolytelemet einen Separator umfasst, der zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht umfasst, worin der Separator mit zumindest einer Schutzüberzugsschicht in Kontakt steht; und worin zumindest eine der Schutzüberzugsschichten auf der der Anode zugewandten Seite des Separators gegenüber der aktiven Kathodenschicht in der Zelle angeordnet ist; worin das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Auftragen eines ersten flüssi gen Geisches A, umfassend ein Böhmitsol auf ein Substrat, um eine erste Überzugsschicht zu bilden; (b) Trocknen der in Schritt (a) gebildeten ersten Überzugsschicht, um den Separator mit einer mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht zu bilden; (c) Auftragen eines Gemisches aus Überzugschutzmaterial auf den in Schritt (b) geformten Separator, um eine zweite Überzugsschicht zu bilden; (d) Entfernen flüchtiger Flüssigkeiten aus der in Schritt (c) gebildeten zweiten Überzugsschicht, um eine erste Schutzüberzugsschicht auf der der Anode zugewandten Seite zu bilden; und (e) In-Kontakt-Bringen einer Oberfläche der in Schritt (d) gebildeten Struktur mit einem Elektrolyten, wodurch Infusion des Elektrolyten in die Poren des Separators hervorgerufen wird.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Gemisch aus Schritt (c) eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, worin Schritt (d) einen Schritt des Trocknens der in Schritt (c) gebildeten zweiten Überzugsschicht umfasst, um die erste Schutzüberzugsschicht zu bilden, worin die erste Schutzüberzugsschicht ein Polymer enthält.
  • In einer Ausführungsform ist der Elektrolyt ein organischer Elektrolyt. In einer Ausführungsform ist der Elektrolyt ein wässriger Elektrolyt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Elektrolytelements ist der Elektrolyt ein flüssiger organischer Elektrolyt.
  • In einer Ausführungsform der elektrischen Strom erzeugenden Zelle ist die Zelle ein Akkumulator. In einer Ausführungsform der elektrischen Strom erzeugenden Zelle ist die Zelle eine Primärbatterie.
  • In einer Ausführungsform der elektrischen Strom erzeugenden Zelle ist das aktive Anodenmaterial aus der Gruppe bestehend aus Lithiummetall, Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen, Kohlenstoff mit eingelagertem Lithium und Graphiten mit eingelagertem Lithium ausgewählt.
  • In einer Ausführungsform der elektrischen Strom erzeugenden Zelle umfasst die Kathode ein aktives Kathodenmaterial, das aus der Gruppe bestehend aus elektroaktiven Übergangsmetall-Chalcogeniden, elektroaktiven leitenden Polymeren und elektroaktiven schwefelhältigen Materialien ausgewählt ist.
  • In einer Ausführungsform der elektrischen Strom erzeugenden Zelle umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material der Kathode elementaren Schwefel. In einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material ein schwefelhältiges Polymer, das eine Polysulfidgruppe Sm umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus kovalenten -Sm Gruppen, ionogenen -Sm Gruppen und ionogenen Sm 2--Gruppen ausgewählt ist, worin m eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist. In einer Ausführungsform ist m der Polysulfidgruppe Sm des schwefelhältigen Polymers eine ganze Zahl von 8 oder mehr. In einer Ausführungsform besitzt das schwefelhältige Polymer eine Polymer-Hauptkette, und die Polysulfidgruppe Sm ist über eines oder beide ihrer endständigen Schwefelatome auf einer Seitengruppe kovalent an die Polymer-Hauptkette gebunden. In einer Ausführungsform besitzt das schwefelhältige Polymer eine Polymer-Hauptkette, und die Polysulfidgruppe -Sm- ist durch kovalente Bindung endständiger Schefelatome der Polysulfidgruppe in die Polymer-Hauptkette eingebaut. In einer Ausführungsform umfasst das schwefelhältige Polymer mehr als 75 Gew.-% Schwefel.
  • Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Bildung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen der hierin beschriebenen Anode und Kathode und das Anordnen des hierin beschriebenen Elektrolytelements zwischen der Anode und Kathode. In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Bildung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle umfasst der Elektrolyt des Elektrolytelements eines oder mehrere Materialien, die aus der Gruppe bestehend aus flüssigen Elektrolyten, gelförmigen und trockenen Polymerelektrolyten ausgewählt sind.
  • Wie dies für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung offenkundig ist, können Merkmale eines Aspekts oder einer Ausführungsform der Erfindung auch auf andere Aspekte oder Ausführungsformen der Erfindung übertragen werden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
  • 1 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Separators, umfassend (a) eine erste Schicht 20 mit mikroporösem Pseudo-Böhmit und (b) eine zweite Schicht 30 einer Schutzschicht, auf einem Substrat 10, das eine aktive Kathodenschicht 15 enthält. Die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20 enthält ein dreidimensionales Netzwerk von Poren 50 und die Schutzüberzugsschicht 30 ein Pigment 60.
  • 2 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Separators als selbsttragender Separator, umfassend (a) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20 und (b) eine Schutzüberzugsschicht 30. Die Pseudo-Böhmitschicht 20 enthält ein dreidimensionales Netzwerk von Poren 50 und die Schutzüberzugsschicht 30 außerdem ein Pigment 60.
  • 3 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines (nicht erfindungsgemäßen) Separators, umfassend (a) eine erste Schicht 30 eines Schutzüberzugs und (b) eine zweite Schicht 20, die mikroporösen Pseudo-Böhmit enthält, auf einem eine aktive Kathodenschicht 15 umfassenden Substrat 10.
  • 4 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Separators, umfassend (a) eine erste Schicht 20 mit mikroporösem Pseudo-Böhmit, (b) eine zweite Schicht 30 mit Überzugsbeschichtung und (c) eine dritte Schicht 22, die mikroporösen Pseudo-Böhmit enthält, auf einem eine aktive Kathodeschicht 15 umfassenden Substrat 10.
  • 5 ist eine Schnittasicht einer Ausführungsform eines Separators, umfassend (a) eine erste Schicht 20 mit mikroporösem Pseudo-Böhmit, (b) eine zweite Schicht 30 mit Schutzüberzug und (c) eine dritte Schicht 22, die mikroporösen Pseudo-Böhmit umfasst, auf einem leicht abziehbaren Substrat 12.
  • 6 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Separators als selbsttragender Separator, der (a) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20, (b) eine Schutzüberzugsschicht 30 und (c) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 22 umfasst.
  • 7 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Separators, der (a) eine erste Schicht 20 mit mikroporösem Pseudo-Böhmit (b) eine Schutzüberzugsschicht 30, (c) eine dritte Pseudo-Böhmitschicht 22 und (d) eine vierte Schicht 15 einer aktiven Kathodenschicht auf einem leicht abziehbaren Substrat 12 umfasst.
  • 8 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Separators als selbsttragender Separator und einer aktiven Kathodenschicht-Kombination, umfassend (a) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20, (b) eine Schutzüberzugsschicht 30, (c) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 22 und (d) eine aktive Kathodenschicht 15.
  • 9 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Separators, der (a) eine erste Pseudo-Böhmitschicht 20, (b) eine zweite Schutzüberzugsschicht 30, (c) eine dritte Pseudo-Böhmitschicht 22 und (d) eine vierte Schutzüberzugsschicht 34 auf einem Substrat mit aktiver Kathodenschicht 15 umfasst.
  • 10 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Separators als selbsttragender Separator, der (a) eine Schutzüberzugsschicht 30, (b) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20, (c) eine Schutzüberzugsschicht 34, (d) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 22 und (e) eine Schutzüberzugsschicht 38 umfasst.
  • 11 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform eines Separators als selbsttragender Separator, der (a) eine Schutzüberzugsschicht 30, (b) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20 und (c) eine Schutzüberzugsschicht 34 umfasst.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die hierin beschriebenen Separatoren liefern hervorragende Eigenschaften von elektrischen Strom erzeugenden Zellen, insbesondere in Zellen unter Verwendung von Separatoren mit Dicken von unter etwa 25 μm. Geeignete elektrischen Strom erzeugende Zellen zur Verwendung mit dem Separator der Erfindung sind u. a. Primär- und Sekundärbatterien, Kondensatoren wie z. B. Superkondensatoren, Brennstoffzellen sowie elektrochemische Sensoren und Anzeigen, z. B. bipolare Konfigurationen von Batterien und Kondensatoren; alle diese elektrischen Strom erzeugenden Geräte sind auf dem Gebiet der Erfindung bekannt. Herkömmliche Separatoren, z. B. poröse Polyolefine, poröse Fluorpolymere, in denen Porosität durch ein Lösungsmittel-Extraktionsverfahren erzielt wird, und Glasfaserpapiere u.dgl. sind schwierig und kostspielig herzustellen, insbesondere bei Dicken von unter etwa 25 μm. Aufgrund der Beschaffenheit der Verfahren zur Herstellung dieser Separatoren und der relativ großen Porengrößen, die diesen Separatoren innewohnen, kann elektrischer Kurzschluss bei Separatordicken von unter etwa 25 μm eine große Herausforderung darstellen. Um diese Unzulänglichkeiten zu überwinden, umfassen die vorliegenden Separatoren (i) zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht in Kontakt mit (ii) zumindest einer Schutzüberzugsschicht.
  • Mikroporöse Pseudoböhmit-Separatorschichten sind z. B. von Carlson et al. in der laufenden US-Patentanmeldung 6.153.337 des gemeinsamen Zessionars beschrieben, und sie eignen sich für zahlreiche elektrochemische Zellkonfigurationen. Doch Pseudoböhmit-Separatorschichten mangelt es möglicherweise aus Festigkeit und Flexibilität, um zu Zellen z. B. mit prismatischer Konfiguration konfiguriert zu werden. Der vorliegende Separator stellt insofern eine Verbesserung dar, als die Pseudo-Böhmitschicht des Separators in einer Ausführungsform mit einer ein Polymer umfassenden Schutzüberzugsschicht beschichtet ist. Diese Schutzüberzugsschicht liefert eine Schutzschicht, die Festigkeit und Flexibilität der Pseudo-Böhmitschicht des Separators fördert.
  • Elektrochemische Zellen in prismatischer Konfigurationen, wie sie z. B. im laufenden US-Patent 6.190.26 (Thibault et al.) des gemeinsamen Zessionars beschrieben sind, können erfolgreich mit diesem schützenden und beschichteten Pseudoböhmit-Separator versehen sein. Außerdem ist die Schutzüberzugsschicht gegenüber Elektrolyten widerstandsfähig.
  • Schutzüberzugsschicht
  • Der hierin, beschriebene Separator umfasst zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht, worin der Separator mit zumindest einer Schutzüberzugsschicht in Kontakt steht und zumindest eine der zumindest einen Schutzüberzugsschichten auf der der Anode zugewandten Seite des Separators gegenüber der aktiven Kathodenschicht der Zelle angeordnet ist. In Ausführungsformen, in denen die Schutzüberzugsschicht ein Polymer umfasst, sorgt bzw. sorgen die eine bzw. mehrere Schutzüberzugsschicht(en) dafür, dass die Festigkeit und Flexibilität von Separatoren, die eine oder mehrere mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht(en) besitzen, verbessert werden. Wenn sich die Schutzüberzugsschicht auf der Seite des Separators gegenüber von der Kathode befindet und diese Schicht in Kontakt mit der Anode steht, kann die Schutzüberzugsschicht außerdem bewirken, dass unerwünschter Abbau der Anode durch den Elektrolyten verringert oder eliminiert wird.
  • Die Schutzüberzugsschichten besitzen eine Vielzahl an Zusammensetzungen, z. B. Zusammensetzungen, die Porosität besitzen, und Zusammensetzungen, denen es an Porosität mangelt, die aber leitende Substanzen einzelner Ionen sein können. Zusammensetzungen mit Porosität können als Komponente eines Separators fungieren, während jene ohne Porosität nicht als Separatorkomponente dienen können.
  • In einer zusammengesetzten Zelle kann die Schutzüberzugsschicht des Separators direkt mit der Anodenfläche in Kontakt stehen und dadurch der Anode Schutz bieten. Obwohl der Schutz der Anode z. B. durch leitende Polymer-Überzugsschichten oder einzelne Io nen leitende Überzugsschichten auf der Anode geboten werden kann, ist es unter Umständen wünschenswerter, die Schutzschichten als Schicht des Separators auf der Seite gegenüber der Kathode aufzutragen. Diese Konfiguration in einer zusammengesetzten Zelle kann möglicherweise die Änderungen während der Ladungs- und Entladungszyklen der Zelle wirkungsvoller berücksichtigen, z. B. Dickeänderungen der Anode während der Ladungs- und Entladungszyklen.
  • Der Ausdruck „Monomer" bezieht sich hierin auf Gruppen, die eine reaktive Gruppe aufweisen und zur Reaktion zur Bildung eines Polymers fähig sind.
  • Der Ausdruck „Polymer" beschreibt hierin Moleküle mit zwei oder mehr Grundeinheiten, die aus einer Monomergruppe bestehen.
  • Der Ausdruck „Makromonomer" beschreibt hierin Polymere mit Molekulargewichten vom Hunderter- bis zum Tausenderbereich und einer funktionellen Gruppe am Kettenende, die polymerisiert werden kann.
  • Das Polymer der Schutzüberzugsschichten des erfindungsgemäßen Separators umfasst eine oder mehrere Gruppierungen aus der Polymerisation einer oder mehrerer Monomere oder Makromonomere. Beispiele für geeignete Monomere oder Makromonomere sind u. a. Acrylate, Methacrylate, Olefine, Epoxide, Vinylalkohole, Vinylether und Urethane.
  • Bevorzugte Olefin-Monomere sind u. a. Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen und Styrol.
  • Bevorzugte Acrylatmonomere oder -makromonomere sind u. a. Polyethylenglykoldiacrylate, Polypropylenglykoldiacrylate, ethoxylierte Neopentylglykoldiacrylate, ethoxylierte Bisphenol A-Diacrylate, ethoxylierte aliphatische Urethanacrylate, ethoxylierte Alkylphenolacrylate und Alkylacrylate.
  • Weitere Beispiele geeigneter Polymere zur Verwendung in der Schutzüberzugsschicht sind jene, die eine oder mehrere Gruppierungen umfassen, die durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomere oder Makromonomere entstehen, ausgewählt aus der Gruppe besehend aus Monomeren und Makromonomeren mit der Formel: R1 (R2O)n-R3 worin:
    R1 bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich ist und aus der Gruppe bestehend aus: CH2=CH(C=O)-O- , CH2=C(CH3)(C=O)-O- , CH2=CH- ,
    Figure 00260001
    CH2=CH-O- ; ausgewählt ist;
    R2 bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich ist und aus der Gruppe bestehend aus: -CH2-CH2- , -CH(CH3)-CH2- , -CH2-CH2-CH2- , -CH(C2H5)-CH2- , -CH2-CH2-CH2-CH2- ; ausgewählt ist;
    R3 bei jedem Vorkommen gleich oder unterschiedlich ist und aus der Gruppe bestehend aus:
    Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Phenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, R1, -X-(OR2)m-R1, -Y[(OR2)o-R1]2, -Z[(OR2)p-R1]3 ausgewählt ist;
    X ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00270001
    und
    -(CH)2)r, worin r = 3, 4 oder 6 ist;
    Y ein dreiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00270002
    Z ein dreiwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00280001
    m eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist;
    n eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist;
    o eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist; und
    p eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist.
  • Weitere Beispiele geeigneter Polymere zur Verwendung in der Schutzüberzugsschicht sind u. a. Polyacrylate, Polymetacrylate, Polyolefine, Polyurethane, Polyvinylether, Polyvinylpyrrolidone, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol, sulfonierte Styro/Ethylenbutylen/Styrol-Dreiblock-Polymere und Gemische davon.
  • Die Schutzüberzugsschicht verbessert die Eigenschaften der Pseudo-Böhmitschicht(en) – sie sorgt z. B. für mehr Flexibilität und Zähigkeit des Separators. Gleichzeitig sollte die Schutzüberzugsschicht die gewünschte Separatoreigenschaften der Pseudo-Böhmitschicht(en) nicht negativ beeinflussen. Geeignete polymere Schutzüberzugsschichten sollten dem Separator Flexibilität und Zähigkeit verleihen, während gleichzeitig Kationen wie z. B. Lithiumionen durch den Separator gelangen können. In einer Ausführungsform ist es vorzuziehen, dass die polymere Schutzüberzugsschicht das Hindurchgehen von Sulfid- oder Polysulfidionen verlangsamt oder hemmt.
  • Mehrphasenpolymere, die durch hochpolare Segmente und weniger polare Segmente gekennzeichnet sind, besitzen diese Eigenschaften und kommen möglicherweise für die Schutzüberzugsschicht in Frage. Beispiele für Mehrphasen-Polymerstrukturen sind u. a. (a) Ethylenoxid-Polydimethylsiloxan-Propfcopolymere, wie sie in US-Patent 5.362.493 (Skotheim et al.) beschrieben sind; (b) Blockcopolymere, z. B. sulfonierte Olefin/Styrol-Polymere wie etwa sulfonierte Styrol/Ethylenbutylen/Styrol-Dreiblock-Copolymere, wie sie in US-Patenten 5.468.574 und 5.679.482 (Ehrenberg et al.) beschrieben sind, die Ionen leitende Komponenten und flexible Verbindungskomponenten enthalten; (c) Polymergemische, wie sie in US-Patenten 5.585.039 und 5.609.795 (Matsumoto et al.) beschrieben sind; und (d) Propfcopolymere wie z. B. Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymere (ABS), wie sie in US-Patent 4.064.116 (Papetti) beschrieben sind.
  • Zu den Polymergemischen (c) zählen u. a. Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Gemische davon. Diese Polymere sind elastomere und thermoplastische Verbundstoffe und können Zähigkeit und gute Dimensionsstabilität aufweisen. Durch Experimente können Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung Polymergemische mit der gewünschten Flexibilität und Zähigkeit in der Schutzschicht auswählen. Außerdem ermöglicht die polare Beschaffenheit der hochpolaren Segmene, z. B. aufgrund der Nitrilfunktion im Acrylnitril, den für die Separatorfunktion notwendigen Kationendurchgang.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Schutzüberzugsschicht auf dem Separator eine einzelne Ionen leitende Schicht, z. B. anorganische, organische und gemischte organisch-anorganische Polymermaterialien. In einer Ausführungsform umfasst die Schutzüberzugsschicht ein einzelne Ionen leitendes Glas, das für Lithiumionen leitend ist. Unter geeigneten Gläsern sind jene, die man solcherart kennzeichnen kann, dass sie einen „Modifikator"-Abschnitt und einen „Netzwerk"-Abschnitt enthalten, wie dies auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist. Der Modifikator ist typischerweise ein Metalloxid des im Glas leitenden Metallions. Der Netzwerkbildner ist typischerweise ein Metallchalcogenid, z. B. ein Metalloxid oder Metallsulfid. Geeignete, einzelne Ionen leitende Gläser sind z. B. ein Metalloxid oder Metallsulfid. Zweckmäßige, einzelne Ionen leitende Gläser sind u. a. Lithiumsilicate, Lithiumborate, Lithiumaluminate, Lithiumphosphate, Lithiumphosphoroxynitride, Lithiumtitanoxide, Lithiumlanthanoxide, Lithiumsilicosulfide, Lithiumborsulfde, Lithiumaluminosulfide, Lithiumgermanosulfide, Lithiumphosphosulfide und Kombinationen davon.
  • In einer Ausführungsform umfasst die Schutzüberzugsschicht ein leitendes Polymer. Geeignete leitende Polymere sind z. B. die in US-Patent 5.648.187 (Skotheim et al.) beschriebenen, u. a. Poly(p-phenylen), Polyacetyle, Poly(phenylenvinylen), Polyazulen, Po-ly(perinaphthalin), Polyacene und Poly(naphthalin-2,6-diyl).
  • Alternativ dazu kann die erforderliche Porosität der zähen und flexiblen Schutzüberzugsschicht durch dispergierte polare Feinpigmente in nichtpolaren Polymeren erzielt werden, z. B. Kieselsäure in Olefinpolymeren. Eine weitere Methode zur Erreichung von Porosität in Polymer-Überzugsschichten ist die Bildung von Bläschenfilmen. In einer Bläschen- oder Hohlraumstruktur werden die Hohlräume oder Bläschen durch Zersetzen eines Bläschenmittels beispielsweise durch UV-Bestrahlung erzeugt, um bei Lichteinfall ein Gas wie etwa Stickstoff zu bilden; anschließend wird erhitzt, um die Größe des Hohlraums oder Bläschens zu erhöhen. Geeignete Bläschenmittel sind eine Vielzahl von Diazoverbindungen, die Stickstoff nach Lichteinfall freisetzen, z. B. Chinondiazide, Azide und Carbazidverbindungen, wie sie in US-Patent 3.143.418 beschrieben sind, und herkömmliche Diazoverbindungen wie die in US-Patent 3.779.768 angeführten. Geeignete Harze zur Herstellung bläschenförmiger Beschichtungen sind z. B. in US-Patent 4.302.524 (Mandella et al.) und US-Patent 4.451.550 (Bennett et al.) beschrieben.
  • Das Molekulargewicht des Polymers der Schutzüberzugsschicht beträgt vorzugsweise mehr als 10.000. Noch bevorzugter ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 50.000.
  • Die Dicke der ein Polymer des Separators umfassenden Schutzüberzugsschicht kann in einem weiten Bereich von etwa 0,2 μm bis etwa 20 μm variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Schutzüberzugsschicht eine Dicke von etwa 0,5 μm bis etwa 15 μm. Noch bevorzugter reicht die Dicke von etwa 0,5 μm bis etwa 10 μm, und am bevorzugtesten ist eine Dicke von etwa 0,5 μm bis etwa 5 μm, insbesondere wen mehrere Schutzüberzugsschichten vorhanden sind. Die Dicke der einzelne Ionen leitenden Schutzüberzugsschicht kann ebenfalls in einem weiten Bereich von etwa 5 nm bis etwa 5 μm variieren. Noch bevorzugter besitzt die einzelne Ionen leitende Schutzüberzugsschicht eine Dicke von etwa 10 nm bis etwa 2 μm. Die Dicke der leitenden Polymer-Überzugsschicht kann ebenfalls über einen weiten Bereich von etwa 5 nm bis etwa 5 μm variieren. Noch bevorzugter besitzt die leitende Polymer-Schutzüberzugsschicht eine Dicke von etwa 10 nm bis etwa 2 μm.
  • Herkömmliche Separatoren, z. B. Polyolefinmaterialien, weisen typischerweise eine Dicke von 25 bis 50 μm auf, weshalb es besonders vorteilhaft ist, dass die schützenden, beschichteten, mikroporösen Separatoren bei Dicken von deutlich unter 25 μm wirkungsvoll und kostengünstig sind. Anders ausgedrückt ist es vorzuziehen, dass die kombinierte Dicke einer oder mehrerer Pseudo-Böhmitschicht(en) und einer oder mehrerer Schutzüberzugsschicht(en) unter 25 μm liegt.
  • Die ein Polymer des Separators umfassende Schutzüberzugsschicht kann ferner ein Pigment umfassen. Geeignete Pigmente zur Verwendung in der Polymer-Schutzüberzugsschicht sind u. a. kolloidale Kieselsäuren, amorphe Kieselsäuren, obeflächenbehandelte Kieselsäuren, kolloidale Aluminiumoxide, amorphe Aluminiumoxide, leitende Kohlenstoffe, Zinnoxide, Titanoxide und Polyethylenperlen. Bevorzugte Pigmente zur Verwendung in der Polymer-Schutzüberzugsschicht sind kolloidale Kieselsäuren, amorphe Kieselsäuren, oberflächenbehandelte Kieselsäuren oder eine Kombination davon. Oberflächenbehandelte Kieselsäuren, z. B. hydrophobe Kieselsäuren, sind besonders vorzuziehen.
  • Eine Ausführungsform der Separatoren ist in 1 dargestellt, einer Schnittansicht des Separators, der (a) eine erste Schicht 20 mit mikroporösem Pseudo-Böhmit und (b) eine zweite Schicht 30 mit Schutzüberzug umfasst, und sich auf einem Substrat 10 mit aktiver Kathodenschicht 15 befindet. Der Ausdruck „aktive Kathodenschicht" bezieht sich hierin auf jede Schicht in der Kathode einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, die ein aktives Kathodenmaterial umfasst. Die Pseudo-Böhmitschicht 20 enthält ein dreidimensionales Netzwerk von Poren 50, und die Schutzüberzugsschicht 30 umfasst außerdem ein Pigment 60. In einer Ausführungsform ist – wie aus 2 ersichtlich – der Separator ein selbsttragender Separator, der (a) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20 und (b) eine Schutzüberzugsschicht 30 umfasst. Die Pseudo-Böhmitschicht 20 enthält ein dreidimensionales Netzwerk von Poren 50 und die Schutzüberzugsschicht 30 ein Pigment 60.
  • Die mikroporösen Pseudo-Böhmitschichten und Schutzüberzugsschichten der Separatoren der Erfindung können in jeder beliebigen Reihenfolge auf dem Substrat angeordnet sein. Beispielsweise umfasst der nicht erfindungsgemäße Separator – wie aus 3 ersichtlich – (a) eine erste Schutzüberzugsschicht 30 und (b) eine zweite mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20 und ist auf einem Substrat 10 mit aktiver Kathodenschicht 15 angeordnet.
  • US-Patent 5.463.178 (Suzuki et al.) beschreibt eine Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie, in der ein Substrat mit einer porösen Pseudo-Böhmitschicht überzogen und eine Kieselsäureschicht auf der porösen Pseudo-Böhmitschicht ausgebildet ist. Die Kieselsäureschicht soll laut Anmeldung für verbesserte Abriebbeständigkeit gegenüber der Aufzeichnungsfolie sorgen, doch es werden keine Anforderungen an das Polymer in der Kieselsäureschicht oder hinsichtlich Haltbarkeit während des Aufwickelns und Faltens, wie es z. B. bei der Herstellung von elektrischen Strom erzeugenden Zellen eintritt, angeführt.
  • Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymer und dem Pigment in der Schutzüberzugsschicht kann von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 variieren. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform sind das Polymer und das Pigment in der Schutzüberzugsschicht in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 4 bis etwa 6 : 1 vorhanden. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform sind das Polymer und das Pigment in der Schutzüberzugsschicht in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 3 bis etwa 4 : 1 vorhanden.
  • Die Teilchengröße oder der Teilchendurchmesser des Pigments ist vorzugsweise größer als der durchschnittliche Porendurchmesser der Pseudo-Böhmitschicht, sodass das Pigment nicht in die Poren der Pseudo-Böhmitschicht eindringt, wenn die Schutzüberzugs-schicht eint Pigment umfasst und auf die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht aufgetragen ist. Die Teilchengröße des Pigments kann von etwa 10 nm bis etwa 10,000 nm reichen. In einer bevorzugten Ausführungsform besitze das Pigment eine Teilchengröße von etwa 20 nm bis etwa 6.000 nm. In der bevorzugtesten Ausführungsform besitzt das Pigment eine Teilchengröße von etwa 50 nm bis etwa 3.000 nm.
  • Zusätzlich zu Polymeren und Pigmenten kann die Schutzüberzugsschicht der Separatoren überdies andere Additive enthalten, die auf dem Gebiet von Überzügen und Beschichtungen bekannt sind, insbesondere jene, die sich zur Verwendung in flexiblen und haltbaren Beschichtungen eignen. Beispiele für diese zweckmäßigen Additive sind u. a. Fotosensibilisatoren für das Bestrahlungshärten der vorhandenen Monomere und Makromonomere, Katalysatoren für das Nicht-Bestrahlungshärten der vorhandenen Monomere, Makromonomere oder Polymere, Vernetzen wie z. B. Zirkoniumverbindungen, Aziridine und Isocyanate, Tenside, Weichmacher, Dispergiermittel, Flussregulatoren und Rheologie-Modifikatoren.
  • Mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht
  • Mikroporöse Pseudo-Böhmitschichten zur Verwendung als Separatoren in elektrochemischen Zellen sind in den laufenden Patentanmeldungen Nr. 6.153.337 und 6.201.100 (Carlson et al.) des gemeinsamen Zessionars beschrieben.
  • Der Ausdruck „Pseudo-Böhmit" bezieht sich hierin auf hydrierte Aluminiumoxide mit der chemischen Formel Al2O3·xH2O, worin x im Bereich von 1,0 bis 1,5 liegt. Hierin gebrauchte Ausdrücke, die Synonyme von „Pseudo-Böhmit" sind, sind „Böhmit", „AlOOH" und „hydriertes Aluminiumoxid". Die hierin als „Pseudo-Böhmit" bezeichneten Materialien unterscheiden sich von wasserfreien Aluminiumoxiden (Al2O3, z. B. α-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid) sowie wasserfreien Aluminiumoxiden der Formel Al2O3·xH2O, worin x weniger als 1,0 oder mehr als 1,5 beträgt.
  • Der Ausdruck „mikroporös" beschreibt hierin das Material einer Schicht, das Poren mit einem Durchmesser von etwa 10 μm oder weniger besitzt, die in im Wesentlichen kontinuierlicher Weise von einer äußersten Oberfläche der Schicht hindurch bis zur äußersten Oberfläche der anderen Schicht verbunden sind. Poröse Separatoren, die aus Fasern bestehen, z. B. Glas, TEFLON (ein Markenzeichen für Polytetrafluorethylen, erhältlich bei DuPont Corporation, Wilmington, DE, USA) und Polypropylen sind im Allgemeinen als nichtgewebte Separatormaterialien gekennzeichnet und besitzen Porendurchmesser, die zu groß sind, um mikroporös genannt zu werden, wodurch sie für wiederaufladbare Zellen, in denen Dendritbildung eine mögliche Schwierigkeit darstellt, ungeeignet sind.
  • Die Menge dieser Poren in der Schicht kann durch, das Porenvolumen gekennzeichnet sein, d. h. das Volumen in cm3 der Poren pro Gewichtseinheit der Schicht. Das Porenvolumen kann durch Füllen der Poren mit einer Flüssigkeit mit bekannter Dichte gemessen und dann durch die Gewichtszunahme der Schicht mit der vorhandenen Flüssigkeit, dividiert durch die bekannte Dichte der Flüssigkeit, und anschließendes Dividieren dieses Quotienten durch das Gewicht der Schicht ohne vorhanden Flüssigkeit errechnet werden; dies erfolgt gemäß der Formel:
    Figure 00340001
    worin W1 das Gewicht der Schicht ist, wenn die Poren vollständig mit der Flüssigkeit bekannter Dichte gefüllt sind, W2 das Gewicht der Schicht ohne in den Poren vorhandene Flüssigkeit ist und d die Dichte der Flüssigkeit zum Füllen der Poren ist. Das Porenvolumen kann anhand der scheinbaren Dichte der Schicht durch Subtrahieren des Kehrwerts der theoretischen Dichte der Materialien (unter Annahme keiner Poren), die die mikroporöse Schicht umfassen, vom Kehrwert der scheinbaren Dichte oder gemessenen Dichte der tatsächlichen mikroporösen Schicht ermittelt werden; dabei kommt folgende Gleichung zur Anwendung:
    Figure 00350001
    worin d1 die Dichte der Schicht ist, die anhand des Quotienten des Schichtgewichts und Schichtvolumens ermittelt wird, bestimmt anhand der Messungen der Schichtdimensionen, und d2 die berechnete Dichte der Materialien in der Schicht unter Annahme keiner Poren ist; anders ausgedrückt ist d2 die Dichte des festen Teils der Schicht, so wie sie anhand der Dichten und relativen Mengen der unterschiedlichen Materialien in der Schicht errechnet wird. Die Porosität oder das Hohlraumvolumen der Schicht, ausgedrückt als Vol.-%, kann anhand der folgenden Gleichung bestimmt werden:
    Figure 00350002
    worin das Porenvolumen wie oben bestimmt ist und d2 die errechnete Dichte des festen Anteils der Schicht ist (siehe oben).
  • In einer Ausführungsform besitzt die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht des Separators ein Porenvolumen von 0,02 bis 2,0 cm3/g. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,0 cm3/g. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform besitzt die mikroporöse Pseudo-Böhmit schicht ein Porenvolumen von 0,4 bis 0,7 cm3/g. Unterhalb eines Porenvolumens von 0,02 cm3/g wird der Transport ionogener Spezies durch das reduzierte Porenvolumen gehemmt. Oberhalb eines Porenvolumens von 2,0 cm3/g ist der Anteil an Hohlräumen größer, was die mechanische Festigkeit der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht beeinträchtigt.
  • Im Gegensatz zu herkömmlichen mikroporösen Separatoren, die typischerweise Porendurchmesser in der Größenordnung von 1 bis 10 μm aufweisen, besitzen die hierin beschriebenen mikroporösen Pseudo-Böhmitschichten des Separators Durchmesser, die von etwa 1 μm bis zu weniger als 0,002 μm reichen. Mikroporöse Separatorschichten, z. B. die vorliegenden mikroporösen Pseudo-Böhmitschichten, mit Porendurchmessern im Bereich von etwa 1 μm (100 nm) bis zu weniger als 0,002 μm (2 nm) werden auf dem Gebiet der Erfindung üblicherweise als nanoporöse Materialien bezeichnet. In einer Ausführungsform besitzt die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,001 μm oder 1 nm bis zu 0,3 μm oder 300 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 2 nm bis 30 nm auf. In einer bevorzugteren Ausführungsform besitzt die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 3 nm bis 10 nm.
  • Ein klarer Vorteil von Separatoren mit viel kleineren Porendurchmessern in der Größenordnung von 0,001 bis 0,03 μm liegt darin, dass unlösliche Teilchen, sogar kolloidale Teilchen mit Durchmessern in der Größenordnung von 0,05 bis 1,0 μm, aufgrund der ultrafeinen Poren nicht durch den Separator gelangen können. Im Gegensatz dazu können kolloidale Teilchen, z. B. die leitenden Kohlenstoffpulver, die oft in Kathodenzusammensetzungen inkorporiert sind, problemlos durch herkömmliche Separatoren wie z. B. mikroporöse Polyolefine gelangen und dadurch in unerwünschte Bereiche der Zelle wandern.
  • Ein weiterer deutlicher Vorteil der hierin beschriebenen Separatoren, die eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht umfassen, gegenüber herkömmlichen Separatoren ist die Tatsache, dass die nanoporöse Struktur der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht als Ultrafiltrationsmembran dienen kann; zusätzlich zur Blockade aller Teilchen und unlöslicher Materialien kann sie die Diffusion löslicher Materialien mit relativ niedrigem Molekulargewicht von z. B. 2.000 oder mehr blockieren oder signifikant einschränken, während sie die Diffusion löslicher Materialien mit Molekulargewichten unterhalb dieses Cutoff-Werts erlaubt. Diese Eigenschaft kann man sich beim selektiven Imprägnieren oder Absorbieren von Materialien in die Separatorschichten während der Herstellung der elektrischen Strom erzeugenden Zelle oder beim selektiven Diffundieren-Lassen sehr niedermolekularer Materialien durch den Separator während aller Phasen der Funktionsweise der Zelle zunutze machen, während die Diffusion unlöslicher Materialien oder löslicher Materialien mit mittlerem oder höherem Molekulargewicht blockiert oder signifikant gehemmt wird.
  • Ein weiterer wichtiger Vorteil der extrem kleinen Porendurchmesser der hierin beschriebenen Separatoren ist die starke Kapillarwirkung der winzigen Poren in der Pseudo-Böhmitschicht, was die Fähigkeit der Separatoren steigert, Elektrolytflüssigkeiten leicht aufzunehmen bzw. zu absorbieren und diese Materialien in den Poren zu halten.
  • Die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht kann gegebenenfalls außerdem eine Vielzahl an Bindemitteln umfassen, um die mechanische Festigkeit und/oder andere Eigenschaften der Schicht zu verbessern, wie dies z. B. in den zwei oben genannten laufenden Patentanmeldungen (Carlson et al.) des gemeinsamen Zessionars beschrieben ist. Jedes Bindemittel, das mit dem Böhmitsol während des Vermischens und Verarbeitens zur mikroporösen Schicht verträglich ist und die gewünschte mechanische Festigkeit und Gleichmäßigkeit der Schicht verleiht, ohne die gewünschte Mikroporosität in Mitleidenschaft zu ziehen, kommt in Frage. Die bevorzugte Menge an Bindemittel reicht von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Pseudo-Böhmit in der Schicht. Unterhalb von 5 Gew.-% ist die Menge an Bindemittel üblicherweise zu klein, um eine deutliche Zunahme der me chanischen Festigkeit zu bewirken. Über 70 Gew.-% ist die Menge an Bindemittel üblicherweise zu hoch, und es werden die Poren übermäßig aufgefüllt, was den Transport niedermolekularer Materialien durch die mikroporöse Schicht beeinträchtigen kann. Das Bindemittel kann anoganisch sein, z. B. Kieselsäuren, γ-Aluminiumoxide und α-Aluminiumoxide, die bekanntermaßen typischerweise Gelmatrixstrukturen mit vorhandenem Pseudo-Böhmit bilden, wie dies z. B. auf dem Gebiet mikroporöser rezeptiver Solgelschichten für das Tintenstrahldrucken bekannt ist. Vorzugsweise sind die Bindemittel in der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht organische Polymer-Bindemittel. Beispiele für geeignete Bindemitel sind u. a. Polyvinylalkohole, Polyethylenoxide, Polyvinylpyrrolidone, Copolymere davon sowie Gemische davon. Bindemittel können wasserlösliche Polymere sein und ionogen leitende Eigenschaften aufweisen. Weitere bevorzugte Bindemittel können auch Weichmacher-Komponenten umfassen, z. B. niedermolekulare Polyole, Polyalkylenglykole und Methylether von Polyalkylenglykolen, um die Beschichtung, Trocknung und Flexibilität der Pseudo-Böhmitschicht zu verbessern.
  • Die Dicke der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht ohne oder mit zusätzlichem Bindemittel zur Verwendung im erfindungsgemäßen Separator kann stark variieren, da die Grundeigenschaften von Mikroporosität und mechanischer Integrität in Schichten mit einer Dicke einiger weniger μm sowie in Schichten mit einer Dicke mehrerer Hundert μm Geltung besitzen. Aus verschiedenen Gründen wie z. B. Kosten, Gesamtleistung des Separators und Leichtigkeit der Herstellung liegen die gewünschten Dicken der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht im Bereich von 1 bis 50 μm. Bevorzugt sind Dicken im Bereich von 1 bis 25 μm. Noch bevorzugtere Dicken liegen im Bereich von 2 bis 15 μm. Die bevorzugtesten Dicken liegen im Bereich von 5 bis 15 μm. Herkömmliche Separatoren, z. B. die porösen Polyolefinmaterialien, besitzen eine Dicke von typischerweise 25 bis 50 μm, weshalb es besonders vorteilhaft ist, dass die vorliegenden mikroporösen Separatoren bei Dicken von deutlich unter 25 μm wirkungsvoll und kostengünstig sind.
  • Die hierin beschriebenen Separatoren mit einer schützenden mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht bewahren im Wesentlichen die gewünschten Eigenschaften des unbeschichteten Pseudoböhmit-Separators bei, wie dies von Carlson et al. in den beiden oben genannten laufenden Patentanmeldungen des gemeinsamen Zessionars beschrieben ist. Dazu zählen das Blockieren von Teilchen und unlöslichen Materialien, das Blockieren oder Hemmen der Diffusion löslicher Materialien mit relativ niedrigem Molekulargewicht wie z. B. 2.000 oder mehr, während die Diffusion löslicher Materialien mit Molekulargewichten unterhalb dieses Cutoff-Werts ermöglicht wird. Gewünschte Eigenschaften sind auch das Diffundierenlassen löslicher Materialien, insbesondere von Elektrolytkationen wie etwa Lithiumionen. Anders ausgedrückt sorgt in einer bevorzugten Ausführungsform die Polymerbeschichtung für keine signifikante Änderung der Fähigkeit der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht, den Fluss gewünschter Materialien zu ermöglichen, kann aber den Fluss unerwünschter Materialien hemmen oder zumindest verlangsamen.
  • Separatoren mit mehreren mikroporösen Pseudo-Böhmitschichten und/oder Schutzüberzugsschichten
  • Die hierin beschriebenen Separatoren können mehr als eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht aufweisen, wie dies z. B. in den 4 bis 10 dargestellt ist. Die vorliegenden Separatoren können auch mehr als eine Schutzüberzugsschicht besitzen, wie dies z. B. aus den 9 bis 11 ersichtlich ist. Die Zusammensetzungen dieser mehreren mikroporösen Pseudo-Böhmitschichten kann für jede derartige Schicht im Separator gleich oder unterschiedlich sein. Die Zusammensetzungen dieser mehreren Schutzüberzugsschichten kann für jede derartige Schicht im Separator ebenfalls gleich oder unterschiedlich sein.
  • In einer Ausführungsform (siehe 4) umfasst der Separator (a) eine erste mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20, (b) eine zweite Schutzüberzugsschicht 30 und (c) eine dritte mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 22 auf einem eine aktive Kathodenschicht 15 umfas senden Substrat 10. Wenn der Separator anschließend als selbsttragender Separator verwendet wird, kann er günstigerweise auf einem ablösbaren Substrat ausgebildet sein (siehe 5), von dem er delaminiert werden kann, um einen selbsttragenden Separator bereitzustellen (siehe 6). In einer Ausführungsform (siehe 5) umfasst der Separator (a) eine erste mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20, (b) eine zweite Schutzüberzugsschicht 30 und (c) eine dritte mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 22 auf einem ablösbaren Substrat. In einer Ausführungsform (siehe 6) umfasst der Separator (a) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20, (b) eine Schutzüberzugsschicht 30 und (c) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 22.
  • Als weiteres Beispiel einer Vielzahl an Möglichkeiten betreffend die Konstruktion der Schichten der vorliegenden Separatoren und die Reihenfolge dieser Schichten relativ zu einem Substrat oder einer aktiven Kathodenschicht zeigt 7 eine Schnittansicht einer Ausführungsform der Separatoren, umfassend (a) eine erste Pseudo-Böhmitschicht 20, (b) eine zweite Schutzüberzugsschicht 30, (c) eine dritte Pseudo-Böhmitschicht 22 und (d) eine vierte Schicht 15 einer aktiven Kathodenschicht auf einem ablösbaren Substrat 12. Der in 7 dargestellte Separator kann auch delaminiert sein, um einen selbsttragenden Separator und eine aktive Kathodenschicht-Kombination bereitzustellen (siehe 8). In einer in 8 gezeigten Ausführungsform umfasst der Separator einen Separator und eine aktive Kathodenschicht-Kombination, umfassend (a) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20, (b) eine Schutzüberzugsschicht 30, (c) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 22 und (d) eine aktive Kathodenschicht 15.
  • Die hierin beschriebenen Separatoren können zwei oder mehrere mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht(en) und zwei oder mehrere Schutzüberzugsschicht(en) umfassen, wie dies z. B. in den 9 bis 11 dargestellt ist. In einer Ausführungsform (siehe 9) umfasst der Separator (a) eine erste mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20, (b) eine zweite Schutzüberzugsschicht 30, (c) eine dritte mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 22 und (d) eine vierte Polymer-Schutzüberzugsschicht 34 auf einem eine aktive Kathodenschicht umfassenden Substrat 10. Wie z. B. in einer Ausführungsform (siehe 10) dargestellt, ist der Separator ein selbsttragender Separator, der (a) eine Schutzüberzugsschicht 30, eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20, (c) eine Schutzüberzugsschicht 34, (d) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 22 und (e) eine ein Polymer umfassende Schutzüberzugsschicht enthält. In einer weiteren Ausführungsform (siehe 11) ist der Separator ein selbsttragender Separator, der (a) eine Schutzüberzugsschicht 30, (b) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht 20 und (e) eine Schutzüberzugsschicht 34 umfasst.
  • Als weiteres Beispiel der unterschiedlichen Konstruktionen der Schichten des Separators sowie der relativen Reihenfolge der Pseudo-Böhmitschichten und Schutzüberzugsschichten können zwei oder weitere Schichten eines Typs miteinander in Kontakt stehen, wie dies z. B. durch die zwei Schutzschichten veranschaulicht ist, die über einer Pseudo-Böhmitschicht liegen (siehe Beispiel 10).
  • Ein weiteres Beispiel für die konstruktiven Optionen des Separators zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle der Erfindung ist eine Ausführungsform, in der eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht in Kontakt mit einer Schutzüberzugsschicht steht, auf die eine weite Schutzüberzugsschicht aufgetragen ist; worin die Schutzüberzugsschichten auf der Seite des Separators gegenüber der aktiven Kathodenschicht der Zelle positioniert sind. In einer Ausführungsform ist die zweite Schutzüberzugsschicht eine einzelne Ionen leitende Schicht, vorzugsweise ein einzelne Ionen leitendes Glas.
  • Verfahren zur Bildung von Separatoren
  • Die vorliegende Erfindung betrifft überdies Verfahren zur Herstellung eines Separators, der (i) zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht in Kontakt mit (ii) zumindest einer Schutzüberzugsschicht umfasst und sich für elektrischen Strom erzeugende Zellen eignet, welches Verfahren die Nachteile zuvor erwähnter herkömmlicher Verfahren zur Bildung von Separatoren überwindet.
  • Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Bildung eines Separators, der (i) zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht in Kontakt mit (ii) zumindest einer Schutzüberzugsschicht umfasst. In einer Ausführungsform, in der die Schutzüberzugsschicht ein Polymer umfasst, besteht das Verfahren aus den folgenden Schritten (a): Auftragen eines ersten flüssigen Gemisches A, umfassend ein Böhmitsol, auf ein Substrat oder, alternativ dazu, Auftragen eines ersten flüssigen Gemisches B aus Überzugsschutzmaterial, umfassend eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, auf ein Substrat, um eine erste Überzugsschicht zu bilden; (b) Trocknen der in Schritt (a) gebildeten ersten Überzugsschicht, um eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht zu bilden, wenn das erste flüssige Gemisch A in Schritt (a) verwendet wurde, oder alternativ dazu Trocknen der in Schritt (a) gebildeten ersten Überzugsschicht, um eine Schutzüberzugsschicht zu bilden, wenn das erste flüssige Gemisch B in Schritt (a) verwendet wurde, um eine getrocknete erste Überzugsschicht zu bilden; (c) Auftragen eines zweiten flüssigen Gemisches B' aus Überzugsschutzmaterial, umfassend eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, auf die in Schritt (b) gebildete Schicht, um eine zweite Überzugsschicht zu bilden, wenn in Schritt (b) eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht gebildet wurde, oder alternativ dazu Auftragen eines zweiten flüssigen Gemisches A', umfassend ein Böhmitsol, auf die in Schritt (b) gebildete Schicht, wenn die Schutzüberzugsschicht in Schritt (b) ausgebildet wurde, um eine zweite Überzugsschicht zu bilden; (d) Trocknen der in Schritt (c) gebildeten zweiten Überzugsschicht, um eine hierin beschriebene Schutzüberzugsschicht zu bilden, wenn das zweite flüssige Gemisch B' in Schritt (c) verwendet wurde, oder alternativ um eine hierin beschriebene mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht zu bilden, wenn das zweite flüssige Gemisch A' in Schritt (c) verwendet wurde, um eine getrocknete zweite Überzugsschicht zu bilden.
  • In einer Ausführungsform sehen nach der Bildung der Schutzüberzugsschicht die Verfahren außerdem das Härten der getrockneten Schutzüberzugsschicht vor, um eine gehärtete Schutzüberzugsschicht zu bilden. Die getrocknete Überzugsschicht kann gehärtet werden, um eine gehärtete Schutzüberzugsschicht mit gehärtetem Polymer bereitzustellen, wobei die Behandlung mit einer Energiequelle erfolgt. Geeignete Energiequellen sind u. a. Wärme, UV-Licht, sichtbares Licht, Infrarotbestrahlung und Elektronenstrahlung. In einer Ausführungsform werden nach Schritt (d) die Schritte (a) und (b) wiederholt, um eine dritte Überzugsschicht zu bilden. Beispiele für Separatoren, die durch dieses Verfahren zur Bildung einer dritten Überzugsschicht erzeugt werden können, sind durch die 4 bis 8 sowie 11 dargestellt. In einer Ausführungsform werden nach Schritt (d) die Schritte (a), (b), (c) und (d) wiederholt, um eine dritte Überzugsschicht und eine vierte Überzugsschicht zu bilden. Ein Beispiel für Separatoren, die durch dieses Verfahren zur Bildung einer dritten und einer vierten Überzugsschicht gebildet werden können, ist aus 9 ersichtlich. In einer Ausführungsform werden die Schritte (a), (b), (c), (d), (a) und (b) wiederholt, um eine dritte, eine vierte und eine fünfte Überzugsschicht zu bilden, wie dies z. B. aus 10 ersichtlich ist.
  • Beispiele für geeignete Monomere und Makromonomere zur Verwendung im flüssigen Gemisch zur Bildung der Schutzüberzugsschicht sind u. a. Acrylate, Methacrylate, Olefine, Epoxide, Vinylalkohole, Vinylether und Urethane. Geeignete Acrylatmonomere und Makromonomere sind u. a. Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykoldiacrylaten, Polypropylenglykoldiacrylaten, ethoxylierten Neopentylglykoldiacrylaten, ethoxylierten Bisphenaol A-Diacrylaten, ethoxylierten aliphatischen Urethanacrylaten und ethoxylierten Alkylphenolacrylaten ausgewählt sind. Außerdem können die Monomere und Makromonomere des flüssigen Gemisches aus Monomeren und Makromonomeren der hierin angeführten Formel R1(R2O)n-R3 ausgewählt sein, um die Schutzüberzugsschicht zu bilden.
  • Das Molekulargewicht der Monomere und Makromonomere des flüssigen Gemisches kann solcherart ausgewählt sein, dass das flüssige Gemisch zur Bildung der Schutzüberzugsschicht nicht übermäßig in die Poren der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht eindringt, wenn das flüssige Gemisch zur Bildung einer Schutzüberzugsschicht auf eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht aufgetragen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molekulargewicht der Monomere und Makromonomere mehr als 2.000. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform beträgt das Molekulargewicht der Monomere und Makromonomere mehr als 5.000.
  • In einer Ausführungsform kann das zweite flüssige Gemisch B oder B' ein Lösungsmittel umfassen. Das Lösungsmittel kann wässrig oder nichtwässrig sein. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. Wasser, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und Methylenchlorid. In einer Ausführungsform kann das Lösungsmittel des flüssigen Gemisches ein oder mehrere der hierin beschriebenen Monomere umfassen.
  • In einer Ausführungsform liegt das flüssige Gemisch zur Bildung der Schutzüberzugsschicht in Form eines Polymerlatex vor. Der Ausdruck „Latex" bezieht sich hierin auf eine stabile kolloidale Dispersion einer polymeren Substanz in wässrigem Medium.
  • Das Eindringen des flüssigen Gemisches zur Bildung der Schutzüberzugsschicht in Poren der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht kann auch durch Auswahl der Viskosität des flüssigen Gemisches gesteuert werden. Beispielsweise kann ein Additiv wie etwa ein Polymer dem flüssigen Gemisch zugesetzt sein, das die Schutzüberzugsschicht bildet, um die Viskosität zu erhöhen und das Eindringen des flüssigen Gemisches in Poren der Pseudo-Böhmitschicht zu hemmen oder zu verlangsamen. Beispiele für Polymeradditive sind u. a. Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyurethane, Polyolefine, z. B. Ethylen-Propylen-Polymere, und Cellulosen. Alternativ dazu kann zusätzliches Lösungsmittel dazu dienen, die Viskosität des flüssigen Gemisches zu senken. Vorzugsweise besitzt das flüssige Gemisch zur Bildung der Schutzüberzugsschicht eine Viskosität im Bereich von 15 cp bis 5.000 cp. Neben der Teilchengröße, dem Molekulargewicht und der Viskosität sehen andere Verfahren, die das Eindringen des die Schutzüberzugsschicht bildenden flüssigen Gemisches in Poren der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht verhindern oder minimieren, u. a. das Vorbenetzen der Pseudo-Böhmitschicht mit einem Lösungsmittel vor, um die Schutzüberzugsschicht während der Beschichtungs- und Trocknungsschritte porendicht zu halten.
  • Wenn in der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht ein Fehler vorliegt, z. B. ein kleiner Riss, kann das flüssige Gemisch zur Bildung der Überzugsschutzschicht günstigerweise dazu verwendet werden, in die fehlerhaften Bereiche der Pseudo-Böhmitschicht einzudringen, um die Fehler zu beheben, wenn dies angezeigt ist. Dies ist einer der Vorteile der hierin beschriebenen Verfahren zur Bildung eines Separators.
  • Wenn höhere mechanische Festigkeit oder eine andere Verbesserung der Eigenschaften der Überzugsschutzschicht des Separators gewünscht ist, kann das flüssige Beschichtungsgemisch zur Bildung der Überzugsschutzschicht außerdem ein Pigment umfassen; die resultierende Überzugsschutzschicht wird getrocknet und gegebenenfalls gehärtet, um den Separator mit mikroporöser Pseudo-Böhmitschicht zu erhalten. Geeignete Pigmente zur Verwendung in der Überzugsschutzschicht sind u. a. kolloidale Kieselsäuren, amorphe Kieselsäuren, oberflächenbehandelte Kieselsäuren, kolloidale Aluminiumoxide, amorphe Aluminiumoxide, leitende Kohlenstoffe, Graphite, Zinnoxide, Titanoxide und Polyethylenperlen. Bevorzugte Pigmente zur Verwendung in der Polymer-Überzugsschutzschicht sind kolloidale Kieselsäuren, amorphe Kieselsäuren, oberflächenbehandelte Kieselsäuren oder einer Kombination davon. Oberflächenbehandelte Kieselsäuren wie z. B. hydrophobe Kieselsäuren sind besonders vorzuziehen.
  • Die Überzugsschutzschicht mit einzelne Ionen leitendem Glas oder die Überzugsschutzschicht mit leitendem Polymer sollte durch Techniken wie z. B. physikalische Ablagerung, z. B. Sputtern oder Verdampfen, und chemische Ablagerung, z. B. plasmaverstärkte chemische Dampfablagerung auf dem Substrat abgelagert werden. Diese Überzugsschutzschichten können aufgetragen werdn, damit Lithiumionen die Anodenoberfläche erreichen können. Andere Überzugsschutzschichten mit einzelne Ionen leitenden Schichten können als Solgel-Formulierungen abgelagert werden, wobei hier Verfahren zur Anwendung kommen, die auf dem Gebiet zur Auftragung von Solgel-Schichten bekannt sind.
  • Wenn höhere mechanische Festigkeit oder eine andere Verbesserung wie z. B. stärkere Haftung am Substrat oder gleichmäßige Beschichtung in der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht gewünscht wird, kann das ein Böhmitsol umfassendes flüssiges Gemisch überdies ein hierin beschriebenes Bindemittel umfassen und wird dann getrocknet, um eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht mit Bindemittel zu bilden. Die Art der Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohole, die Menge der Bindemittelmaterialien, z. B. im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% des Pseudo-Böhmits in der Schicht, und die Dicke der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht mit Bindemittel im Bereich von 1 bis 50 μm, vorzugsweise 1 bis 25 μm; noch bevorzugter 2 bis 15 μm, am bevorzugtesten 5 bis 15 μm, sind hierin für den mikroporösen Pseudoböhmit-Separator angeführt.
  • Diese Verfahren zur Bildung des Separators, umfassend (i) zumindest eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht mit oder ohne Bindemittel in der Pseudo-Böhmitschicht, die mit (ii) zumindest einer Überzugsschutzschicht in Kontakt steht, können dazu angewendet werden, entweder einen selbsttragenden Separator oder einen Separator herzustellen, der direkt auf eine Schicht einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle aufgebracht ist. Der selbsttragende Separator kann dann zu einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle gewickelt oder in anderer Weise verarbeitet werden. Der selbsttragende Separator kann auch an eine andere Schicht der elektrischen Strom erzeugenden Zelle auflaminiert werden. In einer Ausführungsform der Verfahren zur Bildung der Separatoren, worin die Überzugsschutzschicht ein Polymer umfasst, wird der Separator direkt auf die aktive Kathodenschicht der Kathode der elektrischen Strom erzeugenden Zelle aufgetragen; dies erfolgt durch (a) Aufbringen eines ersten flüssigen Gemisches A, umfassend ein Böhmitsol, oder alternativ dazu eines ersten flüssigen Gemisches B, umfassend ein oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere zur Bildung einer Überzugsschutzschicht, auf die äußerste Fläche einer Kathodenbeschichtung auf einem geeigneten Stromkollektorsubstrat; (b) Trocknen der in Schritt (a) gebildeten ersten flüssigen Überzugsschicht, um die Überzugsschutzschicht zu bilden; (c) Auftragen eines zweiten flüssigen Gemisches B', umfassend eines oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, auf die in Schritt (b) gebildete Schicht, um eine zweite Überzugsschicht zu bilden, wenn eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht in Schritt (b) gebildet wurde, oder – alternativ dazu – Auftragen eines zweiten flüssigen Gemisches A', umfassend ein Böhmitsol, auf die in Schritt (b) gebildete Schicht, wenn eine Überzugsschutzschicht in Schritt (b) gebildet wurde, um eine zweite Überzugsschicht zu bilden; Trocknen der in Schritt (c) gebildeten zweiten Überzugsschicht zur Bildung der Überzugsschutzschicht, wenn das zweite flüssige Gemisch B' in Schritt (c) verwendet wurde, oder – alternativ dazu – zur Bildung der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht, wenn das zweite flüssige Gemisch A' in Schritt (c) verwendet wurde, um die zweite Überzugsschicht zu bilden. Gegebenenfalls können die Verfahren nach der Bildung der Überzugsschutzschicht außerdem das Härten der getrockneten Überzugsschutzschicht vorsehen, um die hierin beschriebene gehärtete Überzugsschutzschicht zu bilden. Wenn die Überzugsschutzschicht außerdem ein Pigment umfasst, ist eine Ausführungsform des durch dieses Verfahren gebildeten Separators in 1 dargestellt.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird ein selbsttragender Separator folgendermaßen gebildet: (a) Aufbringen eines ersten flüssigen Gemisches A, umfassend ein Böhmitsol, oder alternativ dazu eines ersten flüssigen Gemisches B, umfassend ein oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere zur Bildung einer Überzugsschutzschicht, auf die äußerste Oberfläche eines ablösbaren Substrats; (b) Trocknen dieser in Schritt (a) gebildeten ersten flüssigen Überzugsschicht, um die mikroporöse Pseudoböhmit-Separatorschicht, oder – alternativ dazu – Trocknen der in Schritt (a) gebildeten ersten Überzugsschicht, um die Überzugsschutzschicht zu bilden; (c) Aufbringen auf die in Schritt (b) gebildete Schicht eines zweiten flüssigen Gemisches B', umfassend ein oder mehrere Polymere, Monomere oder Makromonomere, zur Bildung einer zweiten Überzugsschicht, wenn in Schritt (b) die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht gebildet wurde, oder – alternativ dazu – Aufbringen auf die in Schritt (b) gebildete Schicht eines zweiten flüssigen Gemisches A', umfassend ein Böhmitsol, wenn in Schritt (b) die Überzugsschutzschicht gebildet wurde, um eine zweite Überzugsschicht zu bilden; (d) Trocknen der in Schritt (c) gebildeten zweiten Überzugsschicht, um die Überzugsschutzschicht zu bilden, wenn in Schritt (c) das zweite flüssige Gemisch B' verwendet wurde, oder – alter nativ dazu – zur Bildung der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht, wenn in Schritt (c) das zweite flüssige Gemisch A' verwendet wurde, um die getrocknete zweite Überzugsschicht zu bilden; und anschließendes (e) Delaminieren der aus mehreren Schichten bestehenden und im vorherigen Schritt gebildeten Separatorstruktur vom Substrat, um einen selbsttragenden Separator bereitzustellen, der eine oder mehrere mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht(en) in Kontakt mit einer oder mehreren Überzugsschutzschicht(en) umfasst, wie dies hierin beschrieben ist. Gegebenenfalls können anschließend an die Bildung der Überzugsschutzschicht die Verfahren ferner das Härten der getrockneten Überzugsschutzschicht umfassen, um die gehärtete Überzugsschutzschicht zu bilden. Wenn die Überzugsschutzschicht außerdem ein Pigment umfasst, ist eine Ausführungsform des durch dieses Verfahren gebildeten Separators in 2 dargestellt. Das ablösbare Substrat ist ausgewählt, schwache Haftung an die erste Überzugsschicht zu besitzen, sodass die Separatorbeschichtung leicht vom Substrat delaminiert werden kann, ohne den Separator zu beschädigen. Geeignete Subtrate sind u. a. Papiere mit Trennbeschichtungen, z. B. Silikonen, Fluorkohlenstoffen und Polyolefinen, auf der Oberfläche, die das flüssige Gemisch aufnimmt, und flexible Kunststofffilme, z. B. Polyester- und Polystyrolfilme, entweder unbehandelt oder mit Trennbeschichtungen auf der das erste flüssige Gemisch aufnehmenden Oberfläche. Die Breite des beschichteten Separators, wenn er vom Substrat delaminiert wird, kann die volle auf das Substrat aufgebrachte Breite sein, oder der beschichtete Separator kann zu einer schmäleren Breite geschnitten sein, z. B. zu einer für spezifische elektrischen Strom erzeugende Zellen erforderlichen Breite, bevor er vom Substrat delaminiert wird.
  • Nach dem Delaminieren des beschichteten Separators kann der resultierende selbsttragende beschichtete Separator direkt verwendet werden, um eine elektrischen Strom erzeugende Zelle zu bilden; dabei kommen Verfahren zur Anwendung, die auf dem Gebiet zur Fertigung von Zellen mit selbsttragenden Separatoren bekannt sind. Alternativ dazu kann z. B. eine zweite Überzugsschutzschicht auf die unbeschichtete Seite der Pseudo-Böhmitschicht des selbsttragenden Separators aufgebracht werden; und/oder der selbsttragende beschichtete Separator kann an eine aktive Kathodenschicht auf einem Substrat, an eine aktive Kathodenschicht und einen Kathodenstromkollektor, an eine Anode oder an eine Anode und einen Anodenstromkollektor auflaminiert werden, bevor die Fertigung zur elektrischen Strom erzeugenden Zelle erfolgt.
  • Ein weiterer klarer Vorteil der Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Separators ist die Flexibilität in den Beschichtungsmustern, in denen der Separator auf das Substrat aufgebracht werden kann. Beispielsweise können die Separatorschichten über die gesamte äußerste Oberfläche der Kathode aufgetragen werden, einschließlich der Deckfläche und der Seite der aktive Kathodenschicht auf dem Stromkollektor und Kathodensubstrat. De aktive Kathodenschicht kann somit auf allen äußersten Oberflächen vollständig eingekapselt sein, einschließlich der Kanten oder Seiten der aktiven Kathodenschicht, die durch herkömmliches selbsttragendes Polyolefin oder andere poröse Separatoren nicht kontaktiert oder abgedeckt werden; zu diesem Zweck werden die Separatorschichten in einem Muster über allen äußersten exponierten Oberflächen der aktiven Kathodenschicht aufgetragen. Diese vollständige Einkapselung durch die Separatorschichten ist sehr vorteilhaft in Bezug auf Sicherheit und Batterieleistung, da sie eine Isolierfläche zur Verhinderung von Kurzschlüssen durch die Kathode während der Fertigung und Verwendung der elektrischen Strom erzeugenden Zelle bietet. Diese Einkapselung ist auch bezüglich hoher Zellkapazität und langer Lebensdauer von Vorteil, da sie als Barriere zur Blockade oder Hemmung der Wanderung unlöslicher oder hochmolekularer Spezies in der aktiven Kathodenschicht aus dem Kathodenbereich dient, während sie in ähnlicher Weise die Diffusion niedermolekularer Spezies wie z. B. löslicher Polysulfide in der aktiven Kathodenschicht aus dem Kathodenbereich verlangsamt.
  • Elektrolytelemente und Verfahren zu ihrer Herstellung
  • Die Erfindung betrifft auch ein Elektrolytelement zur Verwendung in einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle, gebildet durch Kombinieren des erfindungsgemäßen Separators mit einem Elektrolyten, der in den Poren des Separators enthalten ist. Der Elektrolyt kann jede Art von wässrigem oder nichtwässrigem Elektrolyt sein, die auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind.
  • Eines der Verfahren zur Herstellung von Elektrolytelementen für die erfindungsgemäße elektrischen Strom erzeugende Zelle umfasst die folgenden Schritte: (a) Aufbringen eines ersten flüssigen Gemisches auf ein Substrat; (b) Trocknen der ersten Überzugsschicht; (c) Auftragen auf die in Schritt (b) gebildete erste Überzugsschicht eines zweiten flüssigen Gemisches; (d) Trocknen der zweiten Überzugsschicht, um eine Separatorschicht zu bilden, die die Polymer umfassende Überzugsschutzschicht in Kontakt mit der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht umfasst, wie dies in den Verfahren zur Herstellung des Separators beschrieben ist; und (e) anschließendes In-Kontakt-Bringen der Oberflächen dieser mikroporösen schützenden Pseudo-Böhmitschicht mit einem Elektrolyten, vorzugsweise einem organischen Elektrolyten, wodurch die Infusion des Elektrolyten in die Poren des Separators bewirkt wird. Gegebenenfalls kann nach der Bildung der Überzugsschutzschicht und vor Schritt (e) die Überzugsschutzschicht durch eine Energiequelle gehärtet werden, um einen gehärteten und Überzugsschutzseparator zu bilden, wie dies hierin beschrieben ist. Vor der Infusion des Elektrolyten besitzt die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht typischerweise ein Porenvolumen von 0,02 bis 2,0 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 nm bis 300 nm, wie dies hierin in Zusammenhang mit dem mikroporösen Pseudoböhmit-Separator beschrieben ist.
  • Wenn höhere mechanische Festigkeit oder eine andere Verbesserung, z. B. stärkere Haftung an das Substrat oder einheitliche Beschichtung, gewünscht ist, kann das ein Böhmitsol umfassende flüssige Beschichtungsgemisch ferner ein Bindemittel umfassen und wird dann getrocknet, um eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht mit Bindemittel zu bilden, wie dies hierin beschrieben ist. Das ein Polymer, Monomer oder Makromonomer umfassende flüssige Beschichtungsgemisch kann außerdem ein Pigment, ein zweites Polymer oder andere Additive enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Elektrolytelements folgende Schritte: (a) Bereitstellen eins Substrats mit einer aktiven Kathodenschicht auf zumindest einer ihrer äußersten Oberflächen; (b) Aufbringen eines ersten flüssigen Gemisches auf diese aktive Kathodenschicht; (c) Trocknen der in Schritt (b) gebildeten ersten Überzugsschicht, um die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht oder – alternativ dazu – die ein Polymer umfassende Überzugsschutzschicht zu bilden; (d) Auftragen des zweiten flüssigen Gemisches auf die erste Überzugsschicht; (e) Trocknen der in Schritt (d) gebildeten zweiten Überzugsschicht, um einen mikroporösen Schutzüberzug-Pseudoböhmit-Separator zu bilden; und (f) In-Kontakt-Bringen der Oberflächen des mikroporösen Schutzüberzug-Pseudoböhmit-Separators mit einem Elektrolyten, wodurch die Infusion des Elektrolyten in die Poren des Separators bewirkt wird. Gegebenenfalls findet nach der Bildung der Überzugsschutzschicht und vor Schritt (f) ein Schritt des Härtens der ein Polymer umfassenden Überzugsschutzschicht statt, wie dies hierin beschrieben ist.
  • Der Elektrolyt dient als Medium für die Lagerung und den Transport von Ionen und kann jede Art von Elektrolyt sein, wie sie auf dem Gebiet elektrischen Strom erzeugender Zellen bekannt sind. Jedes flüssige, feste oder festähnliche Material, das Ionen lagern und transportieren kann, eignet sich, sofern das Material chemisch und elektrochemisch in Bezug auf die Anode und die Kathode ausreichend stabil ist und sofern das Material den Transport von Ionen zwischen der Anode und der Kathode erleichtert, ohne elektrische Leitfähigkeit hervorzurufen, die einen Kurzschluss zwischen der Anode und der Kathode bewirken könnte.
  • Beispiele für geeignete Elektrolyten zur Verwendung in den Elektrolytelementen sind u. a. organische Elektrolyte, die einen oder mehrere Elektrolyten umfassen, die aus der Gruppe bestehend aus flüssigen Elektrolyten, Gelpolymer-Elektrolyten und Polymer-Trockenelektrolyten ausgewählt sind.
  • Beispiele für nützliche flüssige Elektrolyten sind u. a. jene, die ein oder mehrere Elektrolytlösungsmittel umfassen, die aus der Gruppe bestehend aus N-Methylacetamid, Acetonitril, Carbonaten, Sulfonen, Sulfolanen, aliphatischen Ethern, zyklischen Ethern, Glymen, Siloxanen, Dioxolanen, N-Alkylpyrrolidonen, substituierten Formen der obigen Substanzen sowie Gemischen davon ausgewählt sind; ihnen wird ein geeignetes ionogenes Elektrolytsalz zugesetzt.
  • Die Elektrolytlösungsmittel dieser flüssigen Elektrolyte sind als Weichmacher in halbfesten oder Gelpolymer-Elektrolyten geeignet. Nützliche Gelpolymer-Elektrolyten sind u. a. jene, die neben einem oder mehreren Elektrolytlösungsmitteln zur Erreichung des gewünschten halbfesten oder gelartigen Zustands eines oder mehrere Polymere umfassen. Beispiele für geeignete Polymere sind u. a. jene, die aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenoxiden (PEO), Polypropylenoxiden, Polyacrylnitrilen, Polysiloxanen, Polyphosphazenen, Polyimiden, Polyethern, sulfonierten Polyimiden, perfluorierten Membranen (NAFIONTM-Harzen), Polydivinylpolyethylenglykolen, Polyethylenglykoldiacrylaten, Polyethylenglykoldimethacrylaten, Derivaten der obigen Substanzen, Copolymeren der obigen Substanzen, vernetzten und Netzstrukturen der obigen Substanzen sowie Gemischen der obigen Substanzen ausgewählt sind; ihnen ist ein geeignetes ionogenes Elektrolytsalz zugesetzt.
  • Beispiele für nützliche Polymer-Trockenelektrolyten sind u. a. jene, die eines oder mehrere Polymere umfassen, die aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, Polyethylenoxiden (PEO), Polypropylenoxiden, Polyimiden, Polyphosphazenen, Polyacrylnitrilen (PAN), Polysiloxanen, Polyether-gepropften Polysiloxanen, Derivaten der obigen Substanzen, Copolymeren der obigen Substanzen, vernetzten und Netzwerkstrukturen der obigen Substanzen sowie Gemischen der obigen Substanzen ausgewählt sind; ihnen wird ein geeignetes ionogenes Elektrolytsalz zugesetzt. Die Polymer-Trockenelektrolyten können gegebenenfalls ferner ein oder mehrere Elektrolytlösungsmittel, typischerweise in einer Menge von weniger als 20 Gew.-%, umfassen.
  • Um die Ionenleitfähigkeit und andere elektrochemische Eigenschaften des Elektrolytelements zu verbessern, umfasst der Elektrolyt typischerweise eines oder mehrere ionogene Elektrolytensalze. Flüssige Elektrolyten, Gelpolymer-Elektrolyten und Polymer-Trockenelektrolyten umfassen entsprechend der Erfindung ein ionogenes Elektrolytsalz.
  • Beispiele für ionogene Elektrolytsalze sind u. a.
    Figure 00530001
    u.dgl., wobei M = Li oder Na ist. Andere Elektrolytsalze, die sich für die Durchführung der Erfindung eignen, sind Lithiumpolysulfide, Lithiumsalze oder organische ionogene Polysulfide, wie sie in US-Patent 5.538.812 (Lee et al.) geoffenbart sind. Bevorzugte Elektrolytsalze sind Lil, LiSCN, LiSO3CF3 (Lithiumtriflat) und LiN(SO2CF3)2 (Lithiumimid).
  • Da die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht üblicherweise gegenüber hochmolekularen Materialien wie den typischerweise in den Gelpolymer-Elektrolyten und Polymer-Trockenelektrolyten verwendeten Polymeren undurchlässig ist, ist es vorzuziehen, die Polymerkomponente des Elektrolyten in Form niedermolekularer Monomere oder Makromonomere in die Poren der Pseudo-Böhmitschicht einzuführen. Anschließend kann das Monomer oder Makromonomer zu einem Polymer gehärtet werden, um die gewünschte Art von Polymer-Trockenelektrolyt oder Gelpolymer-Elektrolyt zu bilden. Geeignete Monomere oder Makromonomere sind u. a. durch Wärme oder Strahlung härtbare Monomere oder Makromonomere. Beispiele sind u. a. Divinylether wie etwa Tetraethylenglykoldivinylether. Um Empfindlichkeit gegenüber UV- oder sichtbarer Bestrahlung zu bewirken, wenn die Monomere oder Makromonomere nicht signifikant absorbieren, kann ein herkömmlicher Photosensibilisator zugesetzt sein, um das Härten der Monomere oder Makromonomere zu einem polymeren Material zu ermöglichen. Beispielsweise kann eine kleine Menge, z. B. 0,2 Gew.-% der Monomere oder Makromonomere, an UV-Sensibilisator zugesetzt werden.
  • Ein besonderer Vorteil der ultrafeinen Poren und starken Kapillarwirkung der Pseudo-Böhmitschicht des Separators ist seine hervorragende Benetzung durch eine Vielzahl an Elektrolyten und die Zurückhaltung dieser Elektrolyten in den Poren. Demzufolge ist es möglich, flüssige oder klebrige Elektrolytmaterialien in die nanoporöse Matrix der Pseudo-Böhmitschicht zu inkorporieren, ohne einen großen Überschuss an flüssigem oder klebrigem Material auf der Oberfläche des Separators zu haben. In einer Ausführungsform wird das Elektrolytmaterial während des Zellherstellungsverfahrens unter der äußersten Oberfläche des Pseudoböhmit-Separators mit Schutzschicht gehalten. Beispielsweise ist dies dann geeignet, wenn verhindert werden soll, dass die klebrigen Oberflächen von Polymerelektrolyten die Verfahrensschritte des Wickelns oder Schichtens der aus mehreren Schichten bestehenden Konstruktion einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle beeinträchtigen. Für flüssige Elektrolyten ist kein Polymer erforderlich, wobei die Elektrolytzusammensetzung nur aus Elektrolytlösungsmitteln und ionogenen Elektrolytsalzen bestehen kann.
  • Elektrischen Strom erzeugende Zellen und Verfahren zu ihrer Herstellung
  • Die Erfindung bietet eine elektrischen Strom erzeugende Zelle, umfassend eine Kathode und eine Anode und ein zwischen der Kathode und der Anode angeordnetes Elektrolytelement, worin das Elektrolytelement (a) einen Separator mit (i) zumindest einer mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht in Kontakt mit (ii) zumindest einer Überzugsschutzschicht und (b) einen Elektrolyten, vorzugsweise einen organischen Elektrolyten, der innerhalb von Poren des Separators vorhanden ist, umfasst, worin zumindest eine der zumindest einen Überzugsschutzschicht(en) auf der der Anode zugewandten Seite des Separators gegenüber von der aktiven Kathodenschicht der Zelle angeordnet ist. Die Pseu do-Böhmitschicht des Separators besitzt typischerweise ein Porenvolumen von 0,02 bis 2,0 cm3/g vor der Einführung des Elektrolyten und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 bis 300 nm, wie dies hierin für die mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht des Separators beschrieben ist.
  • Obwohl die elektrischen Strom erzeugende Zelle der Erfindung für eine Vielzahl herkömmlicher primärer und sekundärer Batterien verwendet werden kann, ist es vorzuziehen, diese Zellen in sekundären oder wiederaufladbaren Batterien (Akkumulatoren) zu verwenden, wo die zahlreichen Merkmale eines selbsttragenden oder direkt beschichteten mikroporösen Pseudoböhmit-Separators dazu dienen können, die Chemie der aktiven Materialien durch viele wiederholte Entladungs- und Ladungszyklen zu steuern. Vorzugsweise sind die Batterien prismatisch konfiguriert.
  • Es kann eine Vielzahl an aktiven Anodenmaterialien in den Anoden für die erfindungsgemäßen elektrischen Strom erzeugenden Zellen verwendet werden. Geeignete aktive Anodenmaterialien für die elektrischen Strom erzeugenden Zellen der Erfindung sind u. a. eines oder mehrere Metalle oder Metalllegierungen oder ein Gemisch eines oder mehrerer Metalle und einer oder mehrerer Legierungen, worin die Metalle aus den Metallen der Gruppe IA und IIA des Periodensystems ausgewählt sind. Beispiele für geeignete aktive Anodenmaterialien sind u. a. leitende Polymere mit eingelagertem Alkalimetall, z. B. Lithium-dotierte Polyacetylene, Polyphenylene, Polypyrrole u.dgl., sowie Graphite und Kohlenstoffe mit eingelagertem Alkalimetall. Aktive Anodenmaterialien mit Lithium sind besonders nützlich. Bevorzugte aktive Anodenmaterialien sind Lithiummetall, Lithium-Aluminium-Legierungen, Lithium-Zinn-Legierungen, Kohlenstoffe mit eingelagertem Lithium und Graphite mit eingelagertem Lithium.
  • Eine Vielzahl aktiver Kathodenmaterialien kommen für die Kathoden der erfindungsgemäßen elektrischen Strom erzeugenden Zellen in Frage. Geeignete Kathoden für die Zellen der Erfindung sind u. a. Kathoden, die aktive Kathodenmaterialien umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektroaktiven Übergangsmetall-Chalcogeniden, elektroaktiven leitenden Polymeren und elektroaktiven schwefelhältigen Materialien. Beispiele für geeignete Übergangsmetall-Chalcogenide sind u. a. elektroaktive leitende Polymere und elektroaktive schwefelhältige Materialien. Beispiele für geeignete Übergangsmetall-Chalcogenide sind u. a. die elektroaktiven Oxide, Sulfide und Selenide von Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os und Ir. Bevorzugte Übergangsmetall-Chalcogenide sind elektroaktive Oxide von Kobalt, Mangan und Vanadium. In einer Ausführungsform umfasst die Kathode der Zelle der Erfindung ein elektroaktives leitendes Polymer. Beispiele für geeignete leitende Polymere sind u. a. elektroaktive und elektronisch leitende Polymere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrolen, Polyphenylenen, Polythiophenen und Polyacetylenen. Bevorzugte leitende Polymere sind Polypyrrole und Polyacetylene.
  • Bevorzugte aktive Kathodenmaterialien sind jene, die elektroaktive schwefelhältige Materialien umfassen. Der Ausdruck „elektroaktives schwefelhältiges Material" bezieht sich hierin auf aktive Kathodenmaterialien, die das Element Schwefel in jeder beliebigen Form enthalten, worin die elektrochemische Aktivität das Aufbrechen oder Bilden von kovalenten Schwefel-Schwefel-Bindungen umfasst. Die Beschaffenheit der elektroaktiven schwefelhältigen Materialien für die Kathoden der erfindungsgemäßen Zellen kann stark variieren. Die elektroaktiven Eigenschaften von elementarem Schwefel und anderer schwefelhältigen Materialien sind auf dem Gebiet allgemein bekannt und umfassen typischerweise die reversible Bildung von lithiierten oder Lithiumionen-Sulfiden während des Entladungs- oder Kathodenreduktionszyklus der Batterie.
  • In einer Ausführungsform umfasst das elektroaktive schwefelhältige Material elementaren Schwefel.
  • In einer Ausführungsform ist das elektroaktive schwefelhältige Material organisch, d.h. es umfasst sowohl Schwefel- als auch Kohlenstoffatome.
  • In einer Ausführungsform ist das elektroaktive schwefelhältige Material polymer. In einer Ausführungsform umfasst das schwefelhältige Material ein schwefelhältiges Polymer, umfassend eine Polysulfidgruppe, Sm, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kovalenten -Sm Gruppen, ionogenen -Sm Gruppen und ionogenen Sm 2--Gruppen, worin m eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist. In einer Ausführungsform ist m der Polysulfidgruppe Sm des schwefelhältigen Polymers eine ganze Zahl von 8 oder mehr. In einer Ausführungsform ist die Polysulfidgruppe Sm durch ein oder beide ihrer endständigen Schwefelatome auf einer Seitengruppe kovalent an die Polymer-Hauptkette des schwefelhältigen Polymers gebunden. In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidgruppe Sm eine kovalente -Sm Gruppe, die durch kovalente Bindungen an beide ihrer endständigen Schwefelatome in die Polymer-Hauptkette des schwefelhältigen Polymers inkorporiert ist.
  • Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Polymere sind u. a. jene, die ein oder mehrere Kohlenstoff-Schwefel-Polymere der allgemeinen Formeln (CSx)n und (C2Sz)n umfassen. Zusammensetzungen, die die allgemeine Formel (CSx)n umfassen, worin x von 1,2 bis 2,3 reicht und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, sind in US-Patent 5.441.831 (Okamoto et al.) beschrieben. Weitere Beispiele sind jene, worin x von mehr als 2,3 bis etwa 50 reicht und n = 2 oder mehr ist; diese sind in US-Patenten 5.601.947 und 5.690.702 (Skotheim et al.) beschrieben. Weitere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Polymere sind jene Zusammensetzungen, die die allgemeine Formel (C2Sz)n umfassen, worin z von über 1 bis etwa 100 reicht und n = 2 oder mehr ist; siehe US-Patent 5.529.860 und das laufende US-Patent 6.117.590 (Skotheim et al.) des gemeinsamen Zessionars.
  • Die bevorzugten Materialien der allgemeinen Formeln (CSx)n und (C2Sz)n umfassen in ihrem oxidierten Zustand eine Polysulfidgruppe der Formel -Sm , worin m eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist oder worin – noch bevorzugter = m eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 3 bis 6. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 3 bis B. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 6 bis 10. In einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl von 8 bis 10. In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S- (d. h. Trisulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S- (d. h. Tetrasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S- (d. h. Pentasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S-S- (d. h. Hexasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Polysulfidbindung -S-S-S-S-S-S-S- (d. h. Heptasulfid). In einer Ausführungsform umfasst die Poylsulfidbindung -S-S-S-S-S-S-S-S- (d. h. Octasulfid).
  • Die Hauptkette elektroaktiver schwefelhältiger Polymere kann Polysulfid-Sm-Hauptkettenbindungen sowie kovalent gebundene -Sm-Seitengruppen umfassen. Aufgrund der Gegenwart mehrerer verbundener Schwefelatome -Sm-; worin m eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist, in diesen Materialien besitzen sie deutlich höhere Energiedichten als korrespondierende Materialien, die nur die Disulfidbindung -S-S- enthalten.
  • Andere bevorzugte elektroaktive schwefelhältige Polymere sind jene, die carbozyklische Grundeinheiten umfassen; siehe z. B. US-Patent 6.201.100 (Gorkovenko et al.) des gemeinsamen Zessionars.
  • Andere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Polymere, die eine Polysulfidgruppe Sm umfassen, worin m eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist, sind jene, die Elektronenleitende Polymere und zumindest eine polysulfurierte Kette enthalten, die einen Komplex mit dem Polymer bildet; siehe US-Patent 4.664.991 (Perichaud et al.).
  • Andere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Polymere sind Organo-Schwefelmaterialien mit Disulfidbindungen, obwohl es ihre niedrige spezifische Kapazität im Vergleich zu den korrespondierenden Materialien mit Polysulfidbindungen schwierig macht, die gewünschten hohen Kapazitäten in elektrischen Strom erzeugenden Zellen zu erzielen. Sie können allerdings in einem Gemisch in der aktiven Kathodenschicht mit elementarem Schwefel und/oder mit schwefelhältigen Polymeren, die eine Polysulfidgruppe umfassen, verwendet werden und tragen durch ihre elektrochemischen Eigen schaften, ihre bekannte Wechselwirkung mit Lithiumpolysulfiden und Lithiumsulfiden (während der Zyklierung der Zellen erzeugt) und gegebenenfalls durch ihre Schmelzeigenschaften während der Fertigung der Zelle dazu bei, die hohen gewünschten Kapazitäten in den elektrischen Strom erzeugenden Zellen der Erfindung zu erzielen. Beispiele für diese elektroaktiven schwefelhältigen Materialien mit Disulfidgruppen sind jene, die in US-Patent 4.739.018 (Armand et al.); 4.833.048 und 4.917.974 (beide von DeJonghe et al.); 5.162.175 und 5.516.598 (beide Visko et al.) und 5.324.599 (Oyama et al.) beschrieben sind.
  • Andere geeignete Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Materialien sind Materialien der allgemeinen Formel CvS, worin v ein numerischer Wert innerhalb im Bereich von etwa 4 bis etwa 50 ist (siehe US-Patent 4.143.214, Chang et al.). Andere Beispiele für elektroaktive schwefelhältige Polymere sind jene, die eine oder mehrere Polymerverbindungen mit mehreren Kohlenstoffmonosulfid-Einheiten enthalten, die allgemein als (CS)w bezeichnet werden können, worin w eine ganze Zahl von zumindest 5 ist (siehe US-Patent 4.152.491, Chang et al.).
  • Elektroaktive schwefelhältige Polymere für die festen Verbundkathoden der Erfindung besitzen typischerweise Zusammensetzungen mit etwa 50 bis 98 Gew.-% Schwefel. In einer Ausführungsform umfasst das schwefelhältige Polymer mehr als 75 Gew.-% Schwefel, vorzugsweise mehr als 86 Gew.-% Schwefel, am bevorzugtesten mehr als 90 Gew.% Schwefel.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der elektrischen Strom erzeugenden Zelle der Erfindung umfasst das Bereitstellen einer Anode und einer Kathode und das Anordnen eines Elektrolytelements zwischen der Anode und der Kathode.
  • In einer Ausführungsform der Verfahren zur Bildung der elektrischen Strom erzeugenden Zelle ist der Elektrolyt des Elektrolytelements ein organischer Elektrolyt mit einem oder mehreren Elektrolyten, die aus der Gruppe bestehend aus flüssigen Elektrolyten, Gelpolymer-Elektrolyten und Polymer-Trockenelektrolyten ausgewählt sind.
  • Die Flexibilität der Produktkonstruktionen und Verfahren zur Bildung der vorliegenden Separatoren und Elektrolytelemente bietet die Möglichkeit, Elektrolyt oder das ionogene Elektrolytsalz des Elektrolyten wirkungsvoll zu einem späteren Zeitpunkt oder während der letzten Phase der Verarbeitung von Materialien in die Zelle einzubauen. Dies kann von Vorteil sein, wenn das ionogene Elektrolytsalz hydroskopisch, als Teil eines Elektrolytelements problematisch zu beschichten und dann nur schwer daran zu hindern ist, Wasser vor der Fertigung und hermetischen Abdichtung der Zelle in einem Trockenraum zu absorbieren. Dies kann auch dann vorteilhaft sein, wenn das ionogene Elektrolytsalz die Viskosität erhöht und auch sonst die Benetzung und das Eindringen eines flüssigen oder Polymerelektrolyten in den Separator und die Kathodenschichten während des Füllens der Zelle beeinträchtigt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Elektrolyt mit der Separatorschicht des Elektrolytelements nach den Verfahrensschritten des Wickelns oder Schichtens einer aus mehreren Schichten bestehenden Konstruktion einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle in Kontakt gebracht. Beispielsweise ist nach dem Einschließen des Separators zwischen der Anode und der Kathode ein nachfolgender Schritt vorgesehen, der das Einsaugen des Elektrolyten, z. B. einer Lösung, die ein oder mehrere ionogene Elektrolytsalze oder ein oder mehrere Elektrolytlösungsmittel enthält, in das Elektrolytelement umfasst. In diesen aus mehreren Schichten bestehenden Zellstapeln sind die hervorragenden Benetzungseigenschaften und die starke Kapillarwirkung der Separatoren von Vorteil, da sie das Vollsaugen und Auffüllen der Poren des Separators durch den Elektrolyten, vorzugsweise eines flüssigen organischen Elektrolyten, fördern. In dem meisten Ausführungsformen enthält das zwischen der Anode und der Kathode eingeschlossene Elektrolytelement kein ionogenes Elektrolytsalz, wobei die für das Elektrolytelement erforderlichen Salze im nachfolgenden Schritt des Einsaugens einer hochkonzentrierten Lösung geliefert werden, die ein oder mehrere ionogene Elektrolytsalze sowie ein oder mehrere Elektrolytlösungsmittel umfasst. Um die gewünschte Endkonzentration ionogener Elektrolytsalze im organischen Elektrolyten zu erreichen, ist die Konzentration ionogener Elektrolytsalze in der eingesaugten hochkonzentrierten Lösung entsprechend viel höher als die gewünschte Endkonzentration.
  • BEISPIELE
  • Mehrere Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen beschrieben, die lediglich der Veranschaulichung dienen und die Erfindung keinesfalls einschränken:
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Kathode wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 75 Teilen elementarer Schwfel (erhältlich bei der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, USA), 20 Teilen leitendes Kohlenstoffpigment PRINTEX XE-2 (ein Markenname für ein Kohlenstoffpigment der Degussa Corporation, Akron, OH, USA) und 5 Teilen PYROGRAF-III (ein Markenname für Kohlenstofffilamente von Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH, USA), dispergiert in Isopropanol, auf ein 17 μm dickes, leitendes, mit Kohlenstoff beschichtetes Aluminiumfolien-Substrat aufgetragen wurde (Produkt Nr. 60303, erhältlich bei Rexam Graphics, South Hadley, MA, USA). Nach dem Trocknen und Kalandern betrug die Dicke der aufgebrachten aktiven Kathodenschicht etwa 12 μm. Die Anode war Lithiumfolie mit einer Dicke von etwa 50 μm. Der Elektrolyt war eine 0,75 M Lösung von Lithiumbis(trifluormethyl)sulfonimid (Lithiumimid stammte von der 3M Corporation, St. Paul, MN, USA) in einem 50 : 50-Gemisch (Volumsverhältnis) von 1,3-Dioxolan und Dimethoxyethan. Der poröse Separator war 16 μm E25 SETELA (Markenname für einen Polyolefinseparator der Tonen Chemical Corporation, Tokio, Japan; auch erhältlich bei der Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY, USA).
  • Die obigen Komponenten wurden zu einer Schichtstruktur von Kathode/Separator/Anode kombiniert, die gewickelt und zusammengedrückt wurde, wobei der flüssige Elektro lyt die Hohlraumbereiche des Separators und der Kathode ausfüllt, um prismatische Zellen mit einer Elektrodenfläche von etwa 100 cm2 zu bilden. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen auf diesen Zellen erfolgten mit 0,5/0,3 mA/cm2, wobei der Entladungs-Cutoff bei einer Spannung von 1,3 V und der Ladungs-Cutoff bei 3 V oder 5 h Ladung (je nachdem, welches Ereignis zuerst eintrat) lag. Die typische Kapazität dieser Zellen betrug 90 mAh (spezifische Kapazität 728 mAh/g von elementarem Schwefel in der Zelle) im 5. Zyklus mit einem gesamten Kapazitätsschwund von etwa 22% über die nächsten 15 Zyklen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine mikroporöse Pseudo-Böhmitschicht mit Bindemittel wurde gemäß der folgenden Vorgangsweise hergestellt. Es wurde ein Beschichtungsgemisch hergestellt, umfassend 86 Gewichtsteile (Feststoffanteil) DISPAL 11N7-12 (Markenname für Böhmitsol der CONDEA Vista Company, Houston, TX, USA), 6 Gewichtsteile (Feststoffanteil) AIRVOL 125 (Markenname für Polyvinylalkohol-Polymer von Air Products, Inc., Allentown, PA, USA), 3 Gewichtsteile Polyethylenoxid (Molekulargewicht 900.000, erhältlich von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, USA) und 5 Gewichtsteile Polyethylenoxiddimethylether (M-250, Fluka Chemical Company, Ronkonkoma, NY, USA) in Wasser. Dieses Beschichtungsgemisch wurde direkt auf die aktive Kathodenschicht aus Vergleichsbeispiel 1 unter Anwendung eines Spaltbeschichters aufgetragen, sodass die Dicke der trockenen Pseudo-Böhmitschicht etwa 12 μm beträgt; daran schloss sich Trocknen bei 130°C an. Prismatische Zellen wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 gebaut, außer dass die Kathode und der Polyolefinseparator durch diese mit Pseudo-Böhmit beschichtete Kathode ersetzt wurden. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen erfolgten mit diesen Zellen mit gleicher Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 1. Die Kapazität dieser Zellen betrug 60 mAh (spezifische Kapazität 584 mAh/g von elementarem Schwefel in der Zelle) im 5. Zyklus mit einem gesamten Kapazitätsschwund von etwa 8% über die nächsten 15 Zyklen. Die Herstellung dieser prismatischen Zellen war aufgrund der Brüchigkeit der Pseudo-Böhmitschicht schwierig.
  • Beispiel 1
  • Eine 5 Gew.-% Lösung (Gewichtsverhältnis 3 : 2) von CD 9038 (Markenname für ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, erhältlich bei Sartomer Inc., Exton, PA, USA) und CN 984 (Markenname für Urethanacrylat, erhältlich bei Sartomer Inc., Exton, PA, USA) wurde hergestellt, indem diese Makromonomere in Ethylacetat gelöst wurden. Dieser Lösung wurden 0,2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrylaten) ESCURE KTO (Markenname für einen Photosensibilisator von Sartomer Inc., Exton, PA, USA) zugesetzt. Diese Lösung wurde auf die mit Pseudo-Böhmit beschichtete Kathode aus Vergleichsbeispiel 2 aufgetragen und getrocknet, um das vorhandene Lösungsmittel zu entfernen und die Schutzüberzugsschicht zu bilden. Die Beschichtungsdicke der getrockneten Schutzüberzugsschicht mit Polymer in Form von Makromonomeren auf der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht betrug 4 μm. Der getrocknete Film wurde dann gehärtet, indem er auf das Förderband einer FUSION Modell P300 UV-Bestrahlungseinheit (erhältlich bei Fusion Systems Company, Torrance, CA, USA) gelegt und 30 Sekunden lang den UV-Lampen ausgesetzt wurde, um eine gehärtete Schutzüberzugsschicht mit Polymer zu bilden. Prismatische Zellen wurden wie in Vergleichsbeispiel 2 erzeugt, außer dass die mit Pseudo-Böhmit beschichtete Kathode durch diese mit Schutzüberzug versehene Pseudoböhmit-Kathode ersetzt wurde. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen erfolgten mit diesen Zellen bei gleicher Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 1. Die Kapazität dieser Zellen betrug 60 mAh (spezifische Kapazität 541 mAg/g elementarer Schwefel in der Zelle) im 5. Zyklus mit einem gesamten Kapazitätsschwund von etwa 14% über die nächsten 7 Zyklen. Die Flexibilität und Haltbarkeit des Separators während der Herstellung der prismatischen Zellen wurde durch die Schutzüberzugsschicht deutlich verbessert und das Zyklusverhalten dieser Zellen nicht wesentlich beeinflusst.
  • Beispiel 2
  • Prismatische Zellen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Schutzüberzugsschicht zusätzlich zu den Makromonomeren von Beispiel 1 5 Gew.-% CAB-O-SIL TS-530 (Markenname für ein Quarzrauchpigment der Cabot Corporation, Tuscola, IL, USA) enthielt, das durch Ultraschallbehandlung in der Lösung dispergiert wurde. Die Dicke der pigmentierten Schutzüberzugsschicht betrug etwa 4 μm. Entladungs-Ladungs-Zyklen erfolgten auf diesen Zellen mit gleicher Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 1. Die typische Kapazität dieser Zellen betrug 80 mAh (spezifische Kapazität 708 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle) im 5. Zyklus mit einem gesamten Kapazitätsschwund von etwa 25% über die nächsten 15 Zyklen. Die Flexibilität des Separators wurde durch diese Deckschicht verbessert und die Kapazität der Zellen erhöht. Die Erzeugung dieser prismatischen Zellen wurde im Vergleich zu den prismatischen Zellen aus Vergleichsbeispiel 2, die nur eine Pseudo-Böhmitschicht enthielten, deutlich verbessert.
  • Beispiel 3
  • Prismatische Zellen wurden wie in Beispiel 2 gebaut, außer dass die Kathodenfläche auf 347 cm2 vergrößert wurde und der Elektrolyt eine 1,4 M Lösung von Lithiumimid in einem Gemisch (30 : 40-Volumensverhältnis) von 1,3-Dioxolan und Dimethoxyethan war. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen erfolgten auf diesen Zellen mit gleicher Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 1. Die typische spezifische Kapazität der Zellen betrug 729 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle im 3. Zyklus, wobei der gesamte Kapazitätsschwund 3% über die nächsten 20 Zyklen betrug. Die Flexibilität und Zähigkeit des Separators mit Schutzüberzug ermöglichten die Erzeugung größerer Zellen. Versuche, prismatische Zellen von 347 cm2 gemäß Vergleichsbeispiel 2 zu bauen, waren infolge der Brüchigkeit der Pseudo-Böhmitschicht ohne Schutzüberzug ein absoluter Fehlschlag.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurden prismatische Zellen wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass die Kathodenfläche auf 347 cm2 vergrößert wurde und der verwendete Elektrolyt jener aus Beispiel 3 war. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen erfolgten auf diesen Zellen mit gleicher Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 1. Die typische Kapazität der Zellen betrug 963 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle im 3. Zyklus, wobei der gesamte Kapazitätsschwund 14% über die nächsten 20 Zyklen ausmachte.
  • Beispiel 4
  • Prismatische Zellen wurden wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass die Kathodenfläche jeder Zelle 500 cm2 betrug. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen erfolgten auf diesen Zellen mit gleicher Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 1. Die spezifische Kapazität der Zellen betrug 850 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle im 5. Zyklus, wobei der gesamte Kapazitätsschwund 17% über die nächsten 80 Zyklen ausmachte. Nach 100 Zyklen betrug die durchschnittliche Kapazität dieser Zellen 77% der spezifischen Kapazität im 5. Zyklus.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurden prismatische Zellen wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer dass die Kathodenfläche 500 cm2 betrug. Die Entladungs-Ladungszyklen erfolgten auf diesen Zellen mit gleicher Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 1. Die spezifische Kapazität der Zellen betrug 812 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle im 5. Zyklus, wobei der gesamte Kapazitätsschwund 13% über die nächsten 80 Zyklen ausmachte.
  • Beispiel 5
  • Es wurden prismatische Zellen wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Kathodenfläche auf 1000 cm2 vergrößert wurde. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen erfolgten mit diesen Zellen mit gleicher Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 1. Die typische Kapazität der Zellen betrug 836 mAh (die spezifische Kapazität der Zellen betrug 669 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle) im 5. Zyklus, und im 201. Zyklus machte die gesamte Kapazität 62% der Kapazität im 5. Zyklus aus.
  • Beispiel 6
  • Es wurden prismatische Zellen wie in Beispiel 2 gefertigt, außer dass die Kathodenfläche auf 800 cm2 vergrößert wurde. Nach dem Härten der ein Polymer umfassenden Schutzüberzugsschicht wurde eine zweite Pseudo-Böhmitschicht mit einer Dicke von 6 μm aufgebracht, um einen Separator mit drei Schichten zu bilden – einer ersten Pseudo-Böhmitschicht, einer dazwischen liegenden Schutzüberzugsschicht und einer zweiten Pseudo-Böhmitschicht. Der Elektrolyt war eine 1,4 M Lösung von Lithiumimid in einem 30 : 40-Volumsgemisch von 1,3-Dioxolan und Dimethoxyethan. Der Entladungs-Ladungs-Zyklus erfolgte auf dieser Zelle mit einer Stromdichte von 0,44 bzw. 0,25 mA/ cm2. Die typische Kapazität dieser Zelle betrug 911 mAh im 5. Zyklus, und der Kapazitätsschwund machte über die nächsten 30 Zyklen etwa 0,9% aus.
  • Beispiel 7
  • Eine 3% Lösung von Poly(butylmethacrylat), Molekulargewicht 337.000, erhältlich bei der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, USA, wurde in Ethylacetat gebildet. Die aktive Kathodenschicht aus Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Poly(butylmethacrylat)-Lösung beschichtet, um nach dem Trocknen eine Schutzüberzugsschicht mit einer Dicke von etwa 1 μm zu liefern. Auf diese Schutzüberzugsschicht wurde eine Pseudo-Böhmitschicht mit einer Dicke von etwa 12 μm aufgebracht (siehe Vergleichsbeispiel 2).
  • Nach dem Trocknen der Pseudo-Böhmitschicht wurde eine dritte Polymer umfassende Schutzüberzugsschicht (siehe Beispiel 2) auf die Pseudo-Böhmitschicht aufgetragen, wobei die Überzugsschicht eine Dicke von etwa 4 μm besaß. Dieser auf die aktive Kathodenschicht aufgetragene Separator umfasste drei Schichten: (1) eine erste Schutzüberzugsschicht, (2) eine dazwischen angeordnete Pseudo-Böhmitschicht und (3) eine zweite Schutzüberzugsschicht.
  • Phiolenzellen wurden wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen erfolgten mit diesen Zellen mit gleicher Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 1. Die typische Kapazität dieser Zellen betrug 600 bis 670 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle im 5. Zyklus und 645 bis 700 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle im 50. Zyklus. Die anhand des 5. Zyklus errechnete Rate des Kapazitätsschwunds betrug etwa 0,5% pro Zyklus über die nächsten 100 Zyklen.
  • Beispiel 8
  • Die aktive Kathodenschicht aus Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einer Pseudo-Böhmitschicht einer Dicke von etwa 6 μm überzogen (siehe Vergleichsbeispiel 2). Diese Separatorschicht wurde mit der Poly(butylmethacrylat)-Lösung aus Beispiel 7 beschichtet, um nach dem Trocknen eine Beschichtung einer Dicke von etwa 4 μm zu liefern. Auf diese Schicht wurde eine zweite Pseudo-Böhmitschicht einer Dicke von etwa 6 μm aufgebracht. Dieser auf die Kathode aufgetragene Separator umfasste drei Schichten: (1) eine erste Pseudo-Böhmitschicht, (2) eine dazwischen liegende Schutzüberzugsschicht mit einer Polymerschicht und (3) eine zweite Pseudo-Böhmitschicht.
  • Phiolenzellen wurden wie in Beispiel 7 hergestellt und die Entladungs-Ladungs-Zyklen mit diesen Zellen mit der gleichen Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die typische spezifische Kapazität dieser Zellen betrug 680 bis 715 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle im 5. Zyklus sowie 650 bis 720 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle im 50. Zyklus. Die anhand des 5. Zyklus errechnete Rate des Kapazitätsschwunds machte etwa 0,2% pro Zyklus über die nächsten 100 Zyklen aus.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Kathode wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus 65 Teilen elementarer Schwefel, 15 Teilen leitendes Kohlenstoffpigment PRINTEX XE-2, 15 Teilen Graphitpigment (erhältlich bei der Fluka Chemical Company, Ronkonkoma, NY, USA) und 5 Teilen Quarzrauch CAB-O-SIL EH-5 (Markenname für Kieselsäurepigment, erhältlich bei der Cabot Corporation, Tuscola, IL, USA), dispergiert in Isopropanol, auf ein 17 μm dickes, leitendes, kohlenstoffbeschichtetes PET-Substrat (erhältlich bei Rexam Graphics, South Hadley, MA, USA) aufgebracht wurde. Nach dem Trocknen und Kalandern betrug die Dicke der aufgebrachten aktiven Kathodenschicht etwa 15 bis 18 μm. Die Anode war Lithiumfolie mit einer Dicke von etwa 50 μm. Der Elektrolyt war eine 1,4 M Lösung von Lithiumbis(trifluormethyl)sulfonimid in einem 30 : 40-Gemisch (Volumsverhältnis) von 1,3-Dioxolan und Dimethoxyethan. Der poröse Separator war 16 μm E25 SETELA.
  • Die obigen Komponenten wurden zu einer Schichtstruktur von Kathode/Separator/Anode kombiniert, die gewickelt und zusammengedrückt wurde, wobei der flüssige Elektrolyt die Hohlraumbereiche des Separators und der Kathode ausfüllt, um prismatische Zellen mit einer Elektrodenfläche von etwa 800 cm2 zu bilden. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen auf diesen Zellen erfolgten mit 0,44/0,31 mA/cm2, wobei der Entladungs-Cutoff bei einer Spannung von 1,5 V und der Ladungs-Cutoff bei 2,8 V oder 120% Überladung (je nachdem, welches Ereignis zuerst eintrat) erfolgte. Die typische Kapazität dieser Zellen betrug 700 bis 800 mAh (spezifische Kapazität 800 bis 900 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle) im 5. Zyklus, und der gesamten Kapazitätsschwund machte etwa 2,5% über die nächsten 15 Zyklen aus.
  • Beispiel 9
  • Die aktive Kathodenschicht aus Vergleichsbeispiel 5 wurde mit einer 15 Gew.-% Lsung eines 1 : 1-Gemisches von Hycar 1571 und Hycar 1578x1 (Markennamen für Acrylnitril-Butadien- bzw. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Latexemulsionen, erhältlich bei B. F. Goodrich Specialty Chemicals, Cleveland, OH, USA) beschichtet, um einer erste Schutzüberzugsschicht mit einer Dicke von etwa 2 μm nach dem Trocknen zu liefern. Auf diese Schutzüberzugsschicht wurde eine Pseudo-Böhmitschicht mit einer Dicke von etwa 10 μm aufgetragen (siehe Vergleichsbeispiel 2). Nach dem Trocknen der Pseudo-Böhmitschicht wurde eine dritte Schicht, eine zweite Schutzüberzugsschicht (siehe Beispiel 2), auf die Pseudo-Böhmitschicht mit einer Dicke von etwa 3 μm aufgetragen. Der auf die aktive Kathodenschicht aufgebrachte Separator umfasst somit drei Schichten: (1) eine erste Schutzüberzugsschicht, (2) eine dazwischen liegende Pseudo-Böhmitschicht und (3) eine zweite Schutzüberzugsschicht.
  • Prismatische Zellen wurden wie in Vergleichsbeispiel 5 erzeugt, außer dass die Kathode und der Polyolefinseparator durch diese Separator-beschichtete Kathode ersetzt wurden. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen erfolgten mit diesen Zellen mit der gleichen Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 5. Die typische spezifische Kapazität dieser Zellen betrug etwa 670 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle im 10. Zyklus. Der gesamte Kapazitätsschwund machte über die nächsten 15 Zyklen 7,7% aus.
  • Beispiel 10
  • Die mit Pseudo-Böhmit beschichtete Elektrode aus Vergleichsbeispiel 2 wurde mit einer 15 Gew.-% Lösung eines 1 : 1-Gemisches von Hycar 1571 und Hycar 1578x1 beschichtet, um eine erste Schutzüberzugsschicht mit einer Dicke von etwa 2 μm nach dem Trocknen zu bilden und das vorhandene Lösungsmittel zu entfernen. Die Polymerlösung aus Beispiel 1 wurde auf diese mit Latexpolymer beschichteten Pseudo-Böhmitschicht aufgebracht und getrocknet. Die Beschichtungsdicke der zweiten getrockneten Schutzüberzugsschicht mit einem Polymer in Form von Makromonomeren auf der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht betrug 4 μm. Der getrocknete Film wurde dann – wie in Beispiel 1 beschrieben – mittels UV-Lmpen gehärtet, um eine ein Polymer umfassende zweite gehärtete Schutzüberzugsschicht zu bilden. Dieser auf die aktive Kathodenschicht aufgebrachte Separator umfasste drei Schichten: (1) eine Schutzüberzugsschicht, (2) eine erste Schutzüberzugsschicht und (3) eine zweite Schutzüberzugsschicht.
  • Es wurden prismatische Zellen wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass die mit Pseudo-Böhmit beschichtete Kathode durch diese Kathode mit Pseudoböhmit-Schutzüberzug ersetzt wurde. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen erfolgten mit diesen Zellen mit gleicher Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 5. Die typische spezifische Kapazität dieser Zellen betrug etwa 550 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle im 5. Zyklus.
  • Beispiel 11
  • Die mit Pseudo-Böhmit beschichtete Kathode aus Vergleichsbeispiel 2 wurde mit einer 15 Gew.-% Lösung eines 1 : 1-Gemisches von Hycar 1571 und Hycar 1578x1 beschichtet, um eine erste Schutzüberzugsschicht mit einer Dicke von etwa 2 μm nach dem Trocknen zu bilden und das vorhandene Lösungsmittel zu entfernen. Auf diese Schicht wurde eine zweite Pseudo-Böhmitschicht mit einer Dicke von etwa 6 μm aufgebracht. Die Polymerlösung aus Beispiel 1 wurde auf die zweite Pseudo-Böhmitschicht aufgetragen, getrocknet und gehärtet. Die Beschichtungsdicke der zweiten getrockneten Schutzüberzugsschicht mit einem Polymer in Form von Makromonomeren auf der mikroporösen Pseudo-Böhmitschicht betrug 4 μm. Dieser auf die aktive Kathodenschicht aufgetragene Separator umfasste vier Schichten: (1) eine erste Pseudo-Böhmitschicht, (2) eine erste Schutzüberzugsschicht, (3) eine zweite Pseudo-Böhmitschicht und (4) eine zweite Schutzüberzugsschicht.
  • Es wurden prismatische Zellen wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass die mit Pseudo-Böhmit beschichtete Kathode durch diese mit Pseudoböhmit-Schutzüberzug ersetzt wurde. Die Entladungs-Ladungs-Zyklen erfolgten mit diesen Zellen mit gleicher Stromdichte wie in Vergleichsbeispiel 5. Die typische spezifische Kapazität dieser Zellen betrug etwa 620 mAh/g elementarer Schwefel in der Zelle im 5. Zyklus.
  • Es wurde zwar die vorliegende Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezifische und allgemeine Ausführungsformen beschrieben, doch ist es für Fachleute auf dem Gebiet der Erfindung offenkundig, dass zahlreiche Änderungen und Modifikationen möglich sind, ohne vom in den beiliegenden Patentansprüchen dargelegten Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (10)

  1. Elektrischen Strom erzeugende Zelle, umfassend eine Kathode, die eine aktive Kathodenschicht umfasst, eine Anode sowie ein Elektrolytelement, das zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, worin das Elektrolytelement umfasst: (a) einen Separator; und (b) einen Elektrolyten; worin der Separator zumindest eine mikroporöse Pseudoböhmitschicht umfasst; worin der Separator mit zumindest einer Schutzüberzugsschicht in Kontakt steht; worin die zumindest eine oder zumindest eine der Schutzüberzugsschicht(en) auf der der Anode zugewandten Seite des Separators gegenüber der aktiven Kathodenschicht der Zelle liegt; und worin der Elektrolyt innerhalb der Poren des Separators enthalten ist.
  2. Zelle nach Anspruch 1, worin der Separator mit einer ersten und einer zweiten Schutzüberzugsschicht in Kontakt steht; worin die erste Schutzüberzugsschicht mit der Pseudoböhmitschicht auf der Seite des Separators in Kontakt steht, die der aktiven Kathodenschicht gegenüberliegt; und worin die zweite Schutzüberzugsschicht mit der ersten Schutzüberzugsschicht auf der der Pseudoböhmitschicht gegenüberliegenden Seite in Kontakt steht.
  3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, worin zumindest eine der Schutzüberzugsschichten auf der der Anode zugewandten Seite ein Polymer umfasst.
  4. Zelle nach Anspruch 3, worin die ein Polymer umfassende Schutzüberzugsschicht eine einzelne Ionen leitende Schicht ist.
  5. Zelle nach Anspruch 3, worin die ein Polymer umfassende Schutzüberzugsschicht ein leitendes Polymer umfasst, das aus der aus Poly(p-phenylen), Polyacetylen, Poly(phenylenvinylen), Polyazulen, Poly(perinaphthalin), Polyacenen und Poly(naphthalin-2,6-diyl) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  6. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, worin zumindest eine der Schutzüberzugsschichten auf der der Anode zugewandten Seite eine einzelne Ionen leitende Schicht ist.
  7. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, worin zumindest eine der Schutzüberzugsschichten auf der der Anode zugewandten Seite ein einzelne Ionen leitendes Glas ist, das für Lithionionen leitend ist.
  8. Zelle nach Anspruch 7, worin das Einzelion leitende Glas aus der aus Lithiumsilicaten, Lithiumboraten, Lithiumaluminaten, Lithiumphosphaten, Lithiumphosphoroxynitriden, Lithiumtitanoxiden, Lithiumlanthanoxiden, Lithiumsilicosulfiden, Lithiumborsulfiden, Lithiumaluminosulfiden, Lithiumgermanosulfiden und Lithiumphosphosulfiden sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  9. Zelle nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin die Schutzüberzugsschicht eine Dicke von 0,2 bis 20 μm aufweist.
  10. Zelle nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Schutzüberzugsschicht eine Dicke von 5 nm bis 5 μm aufweist.
DE69908189T 1998-12-17 1999-12-16 Schutzschicht für separatoren für elektrochemische zellen Expired - Lifetime DE69908189T2 (de)

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