KR100573722B1 - 재충전가능한 리튬 배터리용 전해질 함유 입상 전극 - Google Patents

재충전가능한 리튬 배터리용 전해질 함유 입상 전극 Download PDF

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Abstract

재충전가능한 리튬 배터리의 집전체와 다공질 세퍼레이터 사이에 배치되는 매트상(狀)의 입상 전극이 기재되어 있다. 이 전극은, 접착성 표면을 가지고 유연성이고 고체인 리튬 이온 전도성 중합체 전해질 필라멘트들과 혼합된 전기 활성 입자들을 함유한다. 전기 활성 입자들과 임의로 첨가된 전자 전도성 탄소 입자가 접착에 의해 상호 연결된 중합체 전해질 필라멘트들의 점착성 표면에 부착한다. 매트상의 입상 전극에는 다른 리튬 화합물을 함유하는 유기 용액이 함침되어 있다. 제2 실시형태에서는, 다공질 세퍼레이터의 적어도 한쪽 면이, 접착성 표면을 가지고 전해질 필라멘트와 동일한 중합체로 된 중합체 전해질로 피복된다. 매트상(狀) 층 내의 중합체 전해질 필라멘트는 세퍼레이터의 피복된 표면에 부착될 수 있다. 또한, 중합체 피막이 다공질 전해질의 세공을 부분적으로 채우지만, 유기 용액이 리튬 배터리의 세퍼레이터에 침투하기에 충분한 공간을 세공 내에 남긴다.
재충전가능한 리튬 배터리, 입상 전극, 매트상 층, 중합체 전해질 필라멘트, 전기 활성 입자

Description

재충전가능한 리튬 배터리용 전해질 함유 입상 전극{Particulate electrode including electrolyte for a rechargeable lithium battery}
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본 발명은 전기화학 전지(cell), 더 구체적으로는, 재충전가능한 리튬 이온 전기화학 전지에 관한 것이다.
재충전가능한 리튬 배터리는 높은 에너지 밀도가 필요한 용도에 자주 이용된다. 리튬 배터리는 하나의 리튬 전기화학 전지를 포함할 수 있지만, 보통은, 직렬 또는 병렬로 또는 이들의 조합으로 접속된 다수의 리튬 전기화학 전지로 이루어진다.
리튬 전기화학 전지는 원통형 용기에 포장되어 있는 일이 많고, 또는 단추형 전지나, 다층의 중합체 적층체 내에 밀폐 포장된, 박형(薄型) 전지라고도 불리는 적층형 전지도 있다.
리튬 전기화학 전지의 부극(負極)의 전기 활성 입자는 통상, 리튬 이온을 가역적으로 인터컬레이트(intercalate)할 수 있는 흑연 입자 또는 유사한 성질의 탄소질 입자이지만, 필수적인 것은 아니다. 리튬을 가역적으로 인터컬레이트할 수 있는 다른 입상(粒狀) 물질이 부(負) 활성 입자로서 이용될 수도 있다. 어떤 조건 하의 리튬 금속 또는 리튬 합금도 부극(負極) 재료로서 이용될 수 있다. 리튬 배터리의 정극(正極)에 가장 일반적으로 사용되는 전기 활성 입자는 리튬화 천이 금속 산화물 및 황화물의 입자이지만, 구조 내에서 리튬을 가역적으로 인터컬레이트할 수 있는 어떠한 다른 유사한 물질도 사용될 수 있다. 리튬 전지의 전해질은 비수성(非水性) 액체 또는 가동(可動) 또는 해리가능한 리튬 이온을 함유하는 중합체이거나, 또는 리튬 이온 전지의 동작 온도에서 액체인 리튬염 함유 유리질 재료일 수 있다. 리튬 이온 전지의 전해질은 리튬 이온에 대해서는 전도성이지만, 전자에 관해서는 절연물이다. 리튬 전기화학 전지의 전극은 통상, 어떤 형태의 세퍼레이터에 의해 서로 분리되어 있다. 적절한 전극에 인접하여 배치된 부극 및 정극 집전체(集電體)들이 리튬 이온 전기화학 전지를 충전 및 방전시키기 위한 전기 도선을 제공한다.
명백한 이유로, 리튬 전기화학 전지 또는 배터리의 전해질은 전지의 동작에서 중요한 역할을 하고, 따라서, 리튬 배터리에 이용되는 전해질에는 많은 타입의 것이 알려져 있다. 전해질은 리튬염을 용해시킨 비수성(非水性)의 유기 액체일 수 있다. 액체 전해질의 이점(利點)은 리튬 이온의 이동성이 통상은 고체에서보다 액체에서 높다는 것이지만, 유기 액체는 용기에 구멍이 나거나 용기가 손상된 경우에 침출에 의해 손실될 수 있다. 유기 액체는 유기 카보네이트 또는 그의 혼합물인 경우가 많지만, 필요한 성질들을 가지는 다른 유기 화합물이 많이 알려져 있다. 자주 사용되는 다른 형태의 전해질은, 예를 들어, 미국 특허 제5,436,091호에 설명된 것과 같은, 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 고체 중합체 층이다. 그러한 중합체 전해질 층은 전극 세퍼레이터의 역할도 하는 일이 많다. 전해질의 또 다른 형태에서는, 불활성의 다공질 중합체와 경화가능한 또는 중합가능한 흡수제 겔(gel)화 화합물이 조합되고, 이 조합물에, 상기 흡수제 겔화 화합물의 중합 전 또는 후에, 리튬염을 함유하는 유기 액체가 함침된다. 그러한 전해질계(系)가, 예를 들어, 미국 특허 제5,681,357호에 설명되어 있다.
전기 활성 입자를 포함하는 전극 페이스트(paste)를 중합체 전해질 전구체 및 리튬 화합물과 혼합하고, 이어서, 완전히 중합하여, 이온 전도성 전극 층을 형성하는 것도 알려져 있다. 전극 페이스트는, 예를 들어, 플루오로폴리머(fluoropolymer)와 같은 이온 전도성 결합제를 추가로 함유할 수 있다. 양극(cathode) 입자를 함유하는 정극 또는 양극 층을 제조하는 경우에는, 리튬 화합물 및 결합제를 함유하는 중합된 전해질 입자에 추가하여, 전기 전도를 위해 미세 탄소를 첨가할 수도 있다. 미국 특허 제4,925,752호는 산화 바나듐, 폴리에틸렌 산화물, 미세 탄소, 리튬염, 프로필렌 카보네이트 및 방사선 경화가능한 아크릴레이트 입자의 혼합물로 된 양극 페이스트를 교시하고 있다. 이 양극 페이스트 위에, 부극 또는 음극(anode)으로부터 양극 층을 전기적으로 분리하기도 하는 경화가능한 리튬염 함유 전해질 층을 겹칠 수 있고, 폴리에틸렌 산화물 및 방사선 경화가능한 아크릴레이트를 함유하는 층이 중합되어, 긴밀하게 접합된 적층형 전지 조립체를 형성한다.
전해질 입자가 전기 활성 입자 및 이온 전도성 결합제와 혼합되어, 전극-전해질 혼합물이 형성되고, 이 전극-전해질 혼합물은 전극들 사이의 리튬 이온의 통과를 방해함이 없이 전극들 사이의 전기적 단락(短絡)이 피해지도록 다공질 세퍼레이터에 의해 다른 전극으로부터 분리되어 있는 재충전가능한 리튬 전지가 알려져 있다.
다른 공지의 리튬 이온 전기화학 전지 구조는, 탄소질 전기 활성 입자, 낮은 비등점 용제에 분산된 이온 전도성 플루오로폴리머 및 가소제로서의 디부틸 프탈레이트로 이루어진 부극 또는 음극 슬러리, 리튬 이온 함유 정(正) 활성 입자, 낮은 비등점 용제에 분산된 이온 전도성 플루오로폴리머, 디부틸 프탈레이트 및 전자 전도성 탄소 입자로 이루어진 정극 또는 양극 슬러리, 및 낮은 비등점 용제에 분산되는 이온 전도성 플루오로폴리머 및 디부틸 프탈레이트로 된 전해질 슬러리를 형성함으로써 제조될 수 있고, 각각의 전지 구성요소는 개별적인 실체를 형성한다. 이러한 방법의 일 예가 미국 특허 제5,756,230호에 설명되어 있고, 얻어진 슬러리는 전개되어 층을 형성하고, 낮은 비등점 용제는 증발되고, 디부틸 프탈레이트는 추출되어, 다공질 중합체 웨브(web) 구조체들을 남기고, 이어서, 이 웨브 구조체들은 리튬 전기화학 전지 전구체로 조립된다. 그러한 방법의 다른 예가 미국 특허 제5,571,634호에 설명되어 있고, 여기서는, 세퍼레이터가 PVDF 공중합체와 유기 가소제를 포함하고, 각 전극은 PVDF 공중합체 매트릭스에 분산된 적절한 전기 활성 입자로 이루어지고, 각각의 층, 즉, 부극 층, 정극 층 및 전해질 층이 가요성의 자기지지형 전지 소자를 형성한다. 전기 활성 입자를 함유하는 이온 전도성 매트릭스나 세퍼레이터 소자 어느 것도 리튬 전지 전구체 층을 조립하는 시점에서는 어떠한 리튬 함유 화합물을 함유하지 않는다. 또한, 전극에 포함된 이온 전도성 매트릭스는, 이온 전도성 입자가 필라멘트와 같은 어떠한 특정의 구조 형태도 없이 임의로(랜덤하게) 분포된 박층(薄層)의 형태이다.
재충전가능한 적층형 리튬 배터리에 이용되는 종래의 전해질계 중 하나는 고체 리튬 이온 전도성 중합체 전해질층과 리튬염을 용해시킨 유기 액체 용액과의 조합물이다. 고체 중합체 내의 리튬 화합물은 통상은, 유기 용액에 용해된 동일한 리튬 화합물이지만, 반드시 그러한 것은 아니다.
상기한 리튬 전기화학 전지 모두에서, 전해질의 역할은 여러가지 성질을 가진 해리기능한 리튬 이온이 전기 활성 입자 부근에서의 전해 이동 및 전도에 이용될 수 있게 하는 것임을 알 수 있다. 그러한 목적은 전지 구성층들을 비교적 긴밀하게 채움으로써 달성되는 일이 많다. 그러나, 전지의 충전 및 방전 사이클 중에 양극 층과 음극 층의 두께가 변할 수 있다는 것이 알려져 있다. 또한, 다양한 이유로, 그 층들은 작은 영역에서 벌어질 수도 있다. 그리하여, 전기 활성 입자 및 전해질 입자와 층들 사이에 어느 정도의 고유 탄성을 제공함과 동시에, 전극층들 내 및 전극층들 사이에서 양호한 접촉을 유지하는 것이 바람직하다.
삭제
재충전가능한 리튬 배터리를 위한 전극으로서, 제1 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트와 혼합된 전기 활성 입자를 포함하고, 상기 중합체 필라멘트는 접착성 표면을 가지고 있어, 상호 연결된 필라멘트 및 부착한 입자로 된 매트상(狀) 층(matted layer)을 형성하고, 또한 상호 연결된 유연성 필라멘트들 사이에 공극을 가지고 있어, 이 공극에 제2 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 비(非)수성 용액이 함침되는, 전극-전해질 입자의 혼합물을 가진 새로운 전극이 제공된다. 얻어진 매트상 층 형상 혼합물은 집전체와, 바람직하게는 다수의 중합체 층을 가지는 불활성 다공질 세퍼레이터와의 사이에 배치된다.
일 실시형태에서의 재충전가능한 리튬 전기화학 전지는, 제1 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트와 혼합된 부(負) 활성 입자를 포함하는 부극(負極)을 가지고, 상기 유연성이고 고체인 중합체 필라멘트는 접착성 표면을 가지고, 상기 부 활성 입자는 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트의 표면에 부착되어, 상호 연결된 필라멘트 및 부착 부 활성 입자로 된, 공극을 가진 매트상 층을 형성하며, 후에 그 매트상 층에는 제2 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 비수성 용액이 함침된다. 리튬 화합물 함유 비수성 용액이 함침된, 상호 연결된 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트 및 부착한 부 활성 입자로 된 제1 입상 혼합물을 포함하는 매트상 층은 부극 집전체와 다층의 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 한쪽 면과의 사이에 배치된다. 제1 리튬 화합물을 함유하고 접착성 표면을 가지는 상호 연결된 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트와, 정(正) 활성 입자 및 전자 전도성 미세 탄소를 더 포함하는 입자로 된 제2 혼합물을 포함하는 매트상 층을 가지는 정극(正極)은 다층의 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 다른쪽 면과 정극 집전체와의 사이에 배치된다. 정극의 매트상 층 내의 공극에도 제2 리튬 화합물 함유 비수성 용액이 함침된다.
본 발명의 다른 실시형태의 재충전가능한 리튬 배터리에서, 부극의 매트상 층과 정극의 매트상 층 사이에 있는 다층의 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터는 그의 면들 중 적어도 한 면에서, 제1 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 고체 중합체의 다공질 층으로 피복되고, 이온 전도성 중합체는 상기 다층의 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 세공(細孔)을 부분적으로 채운다. 다층의 불활성 다공질 세퍼레이터를 피복하고 세퍼레이터의 세공을 부분적으로 채우는 이온 전도성 중합체는, 재충전가능한 리튬 전기화학 전지의 정극 및 부극의 매트상 층들에 포함되고, 접착성 표면을 가지는 상호 연결된 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트와 동일한 조성을 가진다.
도 1은 상호 연결된 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트와 부착 접촉하여 있는 전기 활성 입자를 포함하는 전극 혼합물의 일부를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2(A)는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전극 층, 다공질 세퍼레이터 층 및 집전체를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2(B)는 도 2(A)의 화살표 2B-2B에서의 단면도이다.
도 3(A)는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 집전체, 전극 층 및 하나의 면이 피복된 다공질 세퍼레이터 층의 개략적인 도면이다.
도 3(B)는 도 3(A)의 화살표 3B-3B에서의 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태들을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
삭제
앞에서 논의된 바와 같이, 재충전가능한 리튬 전기화학 전지의 전기 활성 입자와 리튬 함유 전해질 사이의 양호한 접촉은 리튬 전지의 전력 출력과 신뢰성에 매우 강한 영향을 미친다. 본 발명의 주된 특징들 중 하나는, 고체 중합체 전해질의 섬유 또는 유연성 필라멘트를 이용하여 고체 중합체 전해질의 표면적을 증가시키는 것이다. 유연성 중합체 필라멘트 또는 섬유는 해리가능한 리튬 화합물을 함유하고 있어, 가동(可動) 리튬 이온을 제공한다. 즉, 유연성이고 고체인 중합체 필라멘트는 이온 전도성이다. 또한, 이온 전도성 중합체 필라멘트는 접착성이고 다소 고르지 않은 표면을 가진다. 접착성 또는 점착성이고 고르지 않은 표면을 가진 중합체 필라멘트는 그 중합체 필라멘트의 점착성이고 고르지 않은 표면에 부착하는 전기 활성 입자와 혼합된다. 이온 전도성 중합체 필라멘트는 또한, 서로에도 부착할 수 있어, 전기 활성 입자가 부착하여 있는 상호 연결된 필라멘트의 혼합물은, 다공질 매트상(狀) 층(matted layer) 또는 매트상 체(matted body)를 형성하도록 전개할 수 있는 페이스트 상태의 점조도(粘稠度)를 가진다. 입상 매트상 층의 세공(細孔)에는 후에, 리튬 화합물도 함유하는 비수성(非水性) 유기 전해질 용액이 채워지거나 함침된다. 상호 연결된 이온 전도성 중합체 필라멘트에 때문에, 매트상 층은 적층 중합체 포장재 내에 밀폐 포장된 적층형의 재충전가능한 리튬 배터리의 집전체와 다공질 중합체 세퍼레이터와의 사이에 배치된 전극 층에서 바람직한 어느 정도의 탄성 또는 탄력성을 가진다.
명료함을 위해, 본 명세서에서 사용된 구절 및 표현의 정의를 아래에 기재한다.
유연성 필라멘트 - 본 발명에서 사용되는 중합체 필라멘트가 5 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가지고, 파괴됨이 없이 굽어지거나 접어질 수 있음을 의미한다.
필라멘트의 접착성 표면 - 표면이 어떠한 추가 접착성 물질의 도포나 표면 처리 없이 어느 정도 점착성이고, 그 결과, 혼합된 입자가 그러한 필라멘트 표면에 견고하게 결합하거나 화학적으로 부착함이 없이 용이하게 부착하는 것을 의미한다. 또한, 유연성 중합체 필라멘트는 서로 접착할 수도 있어, 상호 연결된 구조체를 형성한다.
본 명세서에서 언급된 매트상 층 또는 압축된 매트 구조체는 유연성 중합체 필라멘트와 전기 활성 입자 및 다른 전극 성분 입자의 밀착 혼합물이고, 그의 공극 내에 액체 전해질 용액을 보유 유지할 수 있는 느슨한 가요성 탄력성 구조를 제공한다. 이 매트 구조체는 유연성 중합체 필라멘트의 접착성 및 점착성 표면들이 서로 연결되거나, 혼합된 전극 성분 입자와 연결되어 형성된다.
가동 리튬 이온 - 본 발명에서 이용되는 리튬 화합물 내의 리튬 이온이 해리할 수 있고, 전장(電場) 또는 열역학적 포텐셜 구배(句配)를 받은 때 가동성을 가지거나 이동되는 것을 의미한다.
세공의 부분적 충진 - 세공 내의 나머지 공간을 다른 액체가 채우거나 침투하기에 충분한 공간을 남기고 세공의 벽을 따라 비교적 얇은 피막이 공지의 방법들에 의해 얻어지는 것을 의미한다.
이온의 이동성은 통상은, 고체에서보다 액체에서 높은 것으로 알려져 있다. 한편, 적층형 리튬 전지 또는 배터리가 단위 체적당 보유할 수 있는 비수성의 해리가능한 리튬 화합물 함유 용액의 양은 제한되어 있다. 밀폐 포장된 리튬 전기화학 전지 내에 존재하는 액체의 양이 너무 많으면, 전지의 치수가 소망의 치수를 초과할 수 있고, 또는 포장을 천공하거나 손상시킬 수 있어, 유기 용액의 일부 또는 전부를 손실되게 하고, 그리하여 전지 내의 이온성 캐리어의 총수가 크게 감소하게 된다. 리튬 화합물 함유 고체 중합체를 이용하는 것은, 그 중합체가 유연성의 이온 전도성 중합체 필라멘트로서 형성될 수 있을 뿐만 아니라 전극들 사이의 접착층을 형성할 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 해리가능한 리튬 화합물이 고체 중합체의 결정 입계들 사이 또는 분자 도메인들 사이에 배치되고, 리튬 이온이 전지의 충전 또는 방전 과정에서 고체 중합체 전해질의 결정 입계를 따라 이동하는 것으로 믿어지지만, 이 설명에 속박되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 리튬 화합물 함유 중합체 필라멘트 및 피막 뿐만 아니라 리튬 화합물 함유 유기 용액도 동시에 이용된다. 리튬 화합물의 용해도는 리튬 전기화학 전지에서 이용되는 비수성 액체에서는 고체 중합체에서의 것과 다를 수 있다. 이에 따라, 비수성 용액 또는 유기 용액에 용해된 해리가능한 리튬 화합물과 고체 중합체 전해질 내의 다른 리튬 화합물을 이용하는 것이 유리할 수도 있다. 즉, 고체 중합체 전해질 내의 해리가능한 리튬 화합물은 비수성 전해질 용액에 용해된 리튬 화합물과 다를 수 있지만, 편의성 또는 전지 설계에 규정된 경우에 한하여 동일할 수도 있다.
고체 전해질 필라멘트는 폴리비닐리덴 불화물 공중합체 또는 폴리올레핀의 공지된 산화물 또는 이들의 조합물 또는 화학적 등가물에 의해 만들어질 수 있다. 점착성 표면을 가진 중합체 필라멘트를 얻기 위해 사용되는 중합체는 180℃보다 높은 용융 온도를 가지고, 그의 중합체 구조 내에, 해리가능한 리튬 화합물을 보유할 수 있다. 예를 들어, 아세톤 또는 메틸-피롤리덴(NMP)과 같은 낮은 비등점 용제 또는 유사한 특성의 용제 내의 선택된 중합체의 용액 또는 현탁액이 얻어지며, 여기에, 제1 리튬 화합물로서 아래에 언급되는 해리가능한 리튬 화합물이 당업자에 의해 이온 전도에 적절한 것으로 고려되는 농도로 첨가될 수도 있다. 유연성 중합체 필라멘트는 방사(spinning), 침전, 적절한 크기의 체를 통한 압출과 같은 통상의 방법 또는 유사한 공지의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 또한, 유연성 중합체 필라멘트는 용융 상태에서의 방사에 의해 얻어질 수도 있다. 필라멘트의 바람직한 종횡비(aspect ratio)는 1:5 내지 1:100의 범위이지만, 편리한 필라멘트 사이즈는 길이가 5 내지 30 ㎛이고 직경이 1 ㎛ 이하이다. 필라멘트 표면의 점착성 또는 접착성은 부분적으로는 유연성 중합체 필라멘트를 얻기 위해 선택된 중합체 조성물의 성질에 기인하고, 부분적으로는 어느 정도의 용제 체류 및 상기한 방법에 의해 생성된 필라멘트의 다소 거칠고 고르지 않은 표면에 기인한다. 선택된 리튬 화합물은 필라멘트의 제조 중에 또는 후의 공정 단계에서 단시간 동안 필라멘트를 리튬 화합물 함유 유기 용액에 침지(浸漬)함으로써 필라멘트의 중합체 구조 내에 도입될 수 있다. 본 발명에서는 중합체 필라멘트의 조성이나 중합체 필라멘트를 얻는 방법에 대해서는 청구하고 있지 않다.
리튬 전기화학 전지에 이용되는 전기 활성 입자의 입도(粒度)는 통상 25 ㎛ 이하이고, 바람직하게는, 5 내지 15 ㎛의 범위이다. 전기 전도를 위해서는, 이용된 전기 활성 입자가, 예를 들어, 흑연 입자와 같은 탄소질 물질인 경우를 제외하고는, 미세 탄소를 수 중량%, 통상은, 7 중량% 이하의 양으로 혼합하는 것이 바람직하다. 미세 탄소는, 전기 전도성 첨가제로서 빈번하게 사용되는 카본 블랙, 샤비니간 블랙(Shawinigan black), 아세틸렌 블랙, 및 유사한 미세 탄소질 입자의 총칭(總稱)다. 최량의 결과를 위해, 혼합된 전기 활성 입자 및 다른 입자는 수 중량%의 낮은 비등점 용제로 습윤되고, 리튬 화합물 함유 이온 전도성 유연성 중합체 필라멘트와 혼합된다. 입상 전극 혼합물 내의 필라멘트 대 전기 활성 입자의 편리한 중량비는 필라멘트를 형성하는 고체 중합체의 밀도, 입자 및 필라멘트의 평균 직경과 길이, 전기 활성 입자 및 다른 전극 성분들의 체적 밀도에 의존하지만, 15:85 이하인 것이 편리하다. 중합체 필라멘트-전기 활성 입자 함유 혼합물은 수작업으로 혼합하거나 또는 비교적 약한 기계적 혼합장치를 이용하여 얻어질 수 있다. 이 혼합물은 후에 층으로 형성되거나 전개되고, 이 층은 집전체 필름, 메쉬(mesh) 또는 시트(sheet)에 의해 지탱되는 것이 편리하다. 입상 혼합물의 전개는 통상, 매트상 층을 제공하는 약간 가벼운 힘에 의해 행해지고, 그 매트상 층에서는, 섬유 또는 필라멘트의 점착성이고 다소 고르지 않은 표면이 접착에 의해 상호 결합하고, 전기 활성 입자와 임의로 첨가된 미세 탄소 입자를 접착에 의해 보유한다. 매트상 층은 약간의 탄력성 또는 가요성과 탄성을 보유하고, 약간의 공극을 가지고 있으며, 이 공극은 후에 제2 리튬 화합물을 함유하는 비수성 유기 용액으로 채워진다. 앞에서 논의된 바와 같이, 제1 및 제2 리튬 화합물은 편의상으로만 규정하여 상이하거나 동일할 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 전극 혼합물(1)의 일부를 개략적으로 나타내고 있다. 이 혼합물은, 점착성이고 고르지 않은 표면을 가지는 유연성 고체 이온 전도성 중합체 필라멘트(2), 전기 활성 입자(4), 미세 탄소 입자(6), 및 비수성 리튬 화합물 함유 유기 전해질 용액(8)으로 채워진 공극들을 포함하는 것으로 나타내어져 있다.
비수성 용액 내의 유기 용제는 공지의 유기 카보네이트 또는 유기 카보네이트의 혼합물, 또는 이들의 화학적 등가물일 수 있다. 유기 용액 내의 리튬 화합물의 농도는 약 1몰이지만, 일반적으로는 편리에 따라 결정된다. 동일한 전기화학 전지 내의 입상 전극 혼합물들 각각 하나에서의 비수성 용액의 조성은 통상 동일하지만, 편의상으로만 규정하여 어떤 상황 하에서는 다를 수도 있다.
본 발명에서는, 리튬 전기화학 전지에 통상 사용되는, 예를 들어, 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3) 또는 다음의 음이온(anion)을 가진 리튬 화합물; 붕소 불화물(LiBF4), 인 불화물(LiPF6), 비소불화물(LiAsF6), 안티몬 불화물(LiSbF6), 및 유사한 적당한 공지의 음이온 라디칼을 가진 리튬 화합물과 같은 대부분의 리튬 화합물이 고체 중합체 전해질 및/또는 비수성 용액에서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 리튬 전기화학 전지는 그의 전극들 중 하나 또는 모두가, 점착성이고 다소 고르지 않은 표면을 가지고 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 전해질 필라멘트와 혼합되고 접착에 의해 결합되는 전기 활성 성분을 포함하는 것으로 구성된다. 유연성 중합체 필라멘트는 서로에도 접착하여, 상호 연결된 구조를 형성한다. 입상 혼합물에는, 후의 단계에서, 다른 또는 동일한 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 비수성 용액이 함침된다. 본 발명에 따른 입상 혼합물을 포함하는 전극은 통상, 바람직하게는 다층인 불활성 다공질 세퍼레이터에 의해 분리된다. 매트상(狀)의 입상 혼합물 함유 전극들 각각의 외측 면 또는 반대측 면은 통상의 집전체(集電體)와 접촉하도록 배치된다. 입상 부극(負極)내의 부(負) 활성 성분은 리튬 이온을 가역적으로 인터컬레이트(intercalate)할 수 있는, 흑연, 중간상(meso-phase) 탄소 입자, 및 유사한 성질의 물질과 같은 탄소질 물질일 수 있다. 입상 정극(正極)내의 정(正) 활성 물질은, 예를 들어, 리튬화 니켈 산화물, 리튬화 코발트 산화물, 리튬화 망간 산화물과 같은 리튬화 천이 금속 산화물 또는 그러한 산화물의 고용체, 또는 리튬화 천이 금속 황화물인 경우가 많지만, 부 활성 성분과는 다른 전기화학 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 인터컬레이트할 수 있는 어떠한 통상의 물질이라도 사용될 수 있다.
통상은, 액체 전해질이 함침되어 있는 불활성 다공질 세퍼레이터의 역할은 전지 또는 배터리의 충전 및 방전에서 한쪽 전극으로부터 다른쪽 전극으로 리튬 이온이 통과하게 하는 것이다. 세퍼레이터는 또한, 부극 및 정극과 집전체 사이의 전기적 접촉을 방지할 뿐만 아니라 입상 전극-전해질 혼합물의 한쪽 면을 포위하는 수단으로도 기능한다. 앞에서 설명된 바와 같이, 바람직한 실시형태에서는, 중합체 전해질 필라멘트의 점착성 표면에 의해 접착 결합하고, 최종적으로는 리튬 이온 함유 비수성 용액을 함유하는 전기 활성 입자와 전해질의 혼합물은 집전체와 세퍼레이터 사이에 층을 형성한다. 세퍼레이터는 약간의 다른 전지 보호 수단을 제공할 분만 아니라 전기 활성 입자-전해질 입상 혼합물에 약간의 지지 및 형상 보유를 제공하는 것도 바람직하고, 따라서, 세퍼레이터 층은 다수의 다공질 중합체 층으로 만들어지는 것이 바람직하다. 또한, 다층의 불활성 세퍼레이터는 다공질 또는 미세 공질(孔質) 폴리프로필렌 중합체 층과 다공질 또는 미세 공질 폴리에틸렌 중합체 층의 조합물인 것이 바람직하다. 불활성 다공질 세퍼레이터 내의 층 수와 총 두께는 경제적 고려 및 편리성에 의해 규정된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 적층형 재충전가능한 리튬 배터리에서는, 부극의 매트상 층이, 바람직하게는 다층 세퍼레이터인 불활성 다공질 또는 미세 공질 중합체 층에 의해 정극으로부터 분리되어 있다. 제2 리튬 화합물 함유 비수성 용액 전해질 용액이 매트상(狀)의 입상 제1 리튬 화합물 함유 층과 세퍼레이터 사이에 페인팅될 수 있고, 또는 그 층들을 먼저 조립한 다음, 비수성 리튬 화합물 함유 용액을 함침시킬 수도 있다. 조립된 중합체 층들은 공지의 방식으로 적절한 집전체들 사이에 삽입될 수 있다. 도 2(A)는 적층형 리튬 전지(10)를 개략적으로 나타내고 있고, 여기서, 집전체가 부호 12와 20으로 나타내어지고, 전극이 부호 14와 18로 나타내어지고, 세공(22)을 가진 불활성 다공질 세퍼레이터가 부호 16으로 나타내어져 있다. 도 2(A)의 화살표 2B-2B에서의 단면도가 도 2(B)에 도시되어 있고, 이 도면에서, 다공질 세퍼레이터의 세공(22)들이 액체 전해질로 채워져 있다. 유사한 요소들은 유사한 부호로 표시된다.
종래의 리튬 전기화학 전지 조립체의 다른 구성에서는, 중앙에 배치된 집전체가, 전기 활성 입자와, 접착에 의해 상호 연결되고 접착성 표면을 가진 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트와의 혼합물을 포함하고 매트상 층을 형성하며 집전체를 포위하는 입상 전극과 접촉하여 있다. 그 다음, 바람직하게는 다층인 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터가 전극의 각 외측 면과 접촉하도록 배치되고, 중합체 세퍼레이터의 다른쪽 면이 다른쪽 전극 및 다른쪽 집전체와 접촉된다. 다른쪽 전극은, 상호 연결된 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트와 접착 결합된 전기 활성 입자와의 혼합물의 매트상 층을 포함하는 입상 전극인 것이 바람직하다. 재충전가능한 리튬 배터리의 다른 공지의 소자 조립체도 허용 가능하다. 조립된 리튬 전기화학 전지 또는 배터리는 통상의 방식으로, 수분이 통과할 수 없고 내산화성인 다층 중합체 용기 내에 밀폐 포장된다.
본 발명의 다른 실시형태에서는, 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트와 동일 리튬 화합물 함유 중합체를 포함하는 얇은 다공질 접착성 층이 다층 세퍼레이터의 적어도 한쪽 면상에 부착된다. 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 면상의 접착성 다공질 리튬 이온 함유 중합체 피막은 입상 혼합물내의 고체 중합체 전해질 필라멘트와 세퍼레이터 사이의 접착 접촉을 제공한다. 다공질 이온 전도성 중합체 피막은, 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터 또는 다수의 다공질 중합체 층으로 된 세퍼레이터를 낮은 비등점 용제내의 리튬 화합물 함유 중합체를 함유하는 약한 용액에 담근 다음, 그 용액으로부터 제거한 때 용제를 증발시킴으로써 얻어질 수 있다. 약한 용액의 이온 전도성 중합체 잔사(殘渣)는 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 양면상에 수 마이크론 두께의 점착성 층을 남기고, 이와 동시에, 상기 잔사는 세퍼레이터의 세공들의 벽에 얇은 피막을 제공하여, 세퍼레이터의 세공들을 부분적으로 채운다. 다른 방법에서는, 리튬 화합물 함유 용액이, 바람직하게는 다층인 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터 면들 중 적어도 한쪽 면에 페인팅된다. 그러나, 얇은 이온 전도성 중합체 피막을 얻는 다른 종래의 방법들도 이용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 얻어진 리튬 화합물 함유 얇은 고체 중합체 층은 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 세공들의 벽을 따라, 세공을 부분적으로 채우지만, 리튬 화합물 함유 유기 액체 전해질의 도입을 위해 충분한 개방부를 남기는 피막도 제공한다. 세퍼레이터의 세공 내로의 중합체 피막의 침입의 정도는 평가하기가 어렵지만, 앞에서 설명 처리에 의해, 접착성 표면을 가진 얇은 이온 전도성 고체 중합체 피막이 불활성 다공질 세퍼레이터 층에 고착된다고 말할 수 있다. 한쪽 전극으로부터 다른쪽 전극으로의 리튬 이온의 통과는, 매트상의 입상 전극 층의 공극 내와 세퍼레이터의 부분적으로 채워진 세공 내에 보유된 리튬 화합물 함유 용액에 의해서 뿐만 아니라, 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트와, 다공질 세퍼레이터에 의해 지지된 고체인 이온 전도성 중합체 피막에 의해서도 일어날 수 있는 것으로 믿어진다. 또는, 리튬 이온이 액체로부터 고체로 그리고 그 역으로 넘어갈 수도 있다. 본 발명의 제2 실시형태의 개략적인 도면이 도 3(A)에 도시되어 있고, 여기서, 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 접착성 리튬 화합물 함유 고체 중합체 피막이 부호 15로 나타내어져 있다. 세퍼레이터의 세공들의 벽을 따라 리튬 이온 전도성 고체 중합체 피막(15)을 형성함으로써 이루어진 세공(22)의 부분적인 충전이 도 3(A)와 도 3(B) 모두에 도시되어 있고, 도 3(B)는 도 3(A)의 화살표 3B-3B에서의 단면의 개략적인 도면이다. 세공(22)의 충진되지 않은 나머지 부분이 리튬 함유 비수성 액체 전해질(8)에 의해 충전되어 있는 것도 도 3(A)와 도 3(B) 모두에 도시되어 있다.
리튬 전지 또는 배터리의 집전체는 통상은 구리, 알루미늄 또는 니켈, 또는 그러한 금속들의 합금으로 된 금속 호일 또는 그리드 또는 메쉬이지만, 반드시 그러한 것은 아니다.
전기 활성 입자-전해질 입상 혼합물을 함유하는 리튬 전기화학 전지 뿐만 아니라, 그러한 전지들로 된 완전한 리튬 배터리도 수분이 없는 분위기에서 제조되고, 이어서, 전지들이 통상의 방식으로 밀폐 포장되는 것이 바람직하다.
[실시예 1]
고체 함량을 기준으로 10 중량%의 리튬 인불화물(LiPF6)을 함유하는, 아세톤내의 폴리비닐리덴 불화물과 폴리에틸렌 산화물의 용액을 이용하는 통상의 필라멘트 방사 방법에 의해 중합체 전해질 필라멘트를 얻었다. 얻어진 중합체 필라멘트는 유연하고, 실온에서 약간 점착성의 표면을 가졌으며, 12 ㎛의 평균 길이와 0.8 ㎛의 직경을 가졌다. 이 필라멘트를 먼저, 약 2 중량%의 아세톤으로 적신 다음, Osaka Gas Co.에서 제조된 평균 입도(粒度) 10 ㎛의 중간상 흑연 입자(MCMB)와, 중합체 필라멘트:흑연 = 6:94의 중량비로 혼합하였다. 혼합물을 수작업으로 얻고, 이어서, 이 혼합물을 닥터 블레이드 방법에 의해 10 ㎛ 두께의 구리 호일(foil)상에 200 ㎛의 층 두께로 전개시켰다. 이렇게 하여 얻어진 부극 층에, LiPF6를 1 M 농도로 함유하는, 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트로 된 유기 전해질 용액을 포화시켰다. 이어서, 부극의 표면상에, CELGARD라는 상품명으로 시판되는, 2층의 폴리프로필렌과 2층의 폴리에틸렌으로 이루어진 미세 공질 중합체 세퍼레이터를 배치하였다. 부극의 것과 동일한 조성을 가지고, 평균 입도 12 ㎛의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2) 입자 및 미세 탄소(샤비니간 블랙)를 혼합한 중합체 필라멘트를 사용하여 정극을 제조하였다. 정극 혼합물의 조성은 중량%로, 리튬-금속 산화물:중합체 필라멘트:탄소 = 89:7:4로 하였다. 이 혼합물을 닥터 블레이드 방법에 의해 12 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 집전체 상에 200 ㎛의 두께로 전개시키고, 상기 부극에서처럼 LiPF6 함유 비수성 전해질을 상측의 개방면에 함침시켰다. 조립된 재충전가능한 리튬 배터리의 고체 성분의 양은 62 중량%이었고, 유기 액체가 나머지 38 중량%를 차지했다. 3층으로 이루어지고 구리 집전체와 알루미늄 집전체 사이에 둘러싸인, 얻어진 재충전가능한 리튬 전기화학 전지 조립체를 다층의 통상의 알루미늄 피복 폴리에틸렌 포장재로 포장하고, 통상의 방식으로 밀폐시켰다.
[실시예 2]
용액의 고체 함량을 기준으로 7 중량%의 과염소산 리튬(LiClO4)을 함유하는, KYNAR FLEX 2750이라는 상품명으로 시판되는 VdF:HFP 공중합체의 NMP내 현탁액으로부터 통상의 압출에 의해 중합체 필라멘트를 얻었다. 점착성 표면을 가진 고체 리튬 화합물 함유 중합체 필라멘트를 실시예 1에서와 같이 MCMB 흑연 입자와 혼합하여, 재충전가능한 리튬 전기화학 전지의 부극을 형성하였다. 다층의 다공질 세퍼레이터의 면들 중 한쪽 면에, LiClO4를 함유하는, NMP 내의 2 중량%의 VdF:HFP 공중합체 용액을 페인팅한 다음, 용제를 증발시켰다. 피복된 면이 중합체 필라멘트 함유 전극 층과 접촉하는 상태로 세퍼레이터를 부극 층상에 배치하였다. 리튬-망간 산화물(LiMnO2) 및 미세 탄소와, LiMnO2:중합체 전해질 필라멘트:탄소 = 88:8:4의 비율로 혼합한, 부극에서와 동일한 리튬 화합물 함유 고체 중합체 전해질 필라멘트를 이용하여 정극을 제조하고, 알루미늄 호일 집전체에 의해 지지시켰다. 제조된 정극을 다층 중합체 세퍼레이터의 피복되지 않은 면과 접촉시켰다. 에틸렌 카보네이트-메틸 에틸렌 카보네이트 혼합물에 1 M의 농도로 LiAsF6를 함유하는 유기 전해질 용액을 제조하고, 전극-세퍼레이터-전극 조립체에 이 액체 전해질을 함침시켰다. 집전체들 사이에 포위된 얻어진 3층 구조 내의 고체:액체의 중량비는 61.5:38.5인 것으로 밝혀졌다. 리튬 전지 구조체를 알루미늄으로 지지된 중합체 다층 라미네이트 내에 포장한 다음, 통상의 방식으로 밀폐하여, 재충전가능한 적층형 전기화학 전지를 제공하였다.
[실시예 3]
실시예 2에서 설명된 바와 같은 전기 활성 입자와 고체 리튬 이온 전도성 중합체 필라멘트로부터 또 다른 재충전가능한 리튬 배터리의 전극을 제조하였다. 그러나, 이 리튬 이온 전지 내의 다층 불활성 중합체 세퍼레이터를, 과염소산 리튬도 함유하는, NMP 내의 2 중량%의 VdP:HFP 공중합체 용액에 침지시켜, 각각의 면이 부극과 정극 각각과 접촉하는, 접착성 표면을 가진 이온 전도성 고체 중합체 층으로 피복된 중합체 세퍼레이터를 얻었다. 이어서, 조립된 전극 및 양면에 고체 중합체 전해질이 피복된 세퍼레이터를 집전체들 사이에 배치하고, 실시예 2에서와 같이 리튬 비소불화물 함유 유기 전해질을 함침시켰다. 얻어진 리튬 전지 구조체의 고체 함량은 62.4 중량%이었고, 나머지는 비수성 용액 전해질이었다. 마지막으로, 얻어진 리튬 전기화학 전지를 실시예 1 및 2에서와 같은 방식으로 밀폐 포장하였다.
[실시예 4]
본 발명에 따라 제조되고 조립된 리튬 배터리의 성능을, 층을 이룬 부극 및 정극을 가지고, 이들 전극 사이에 다층 중합체 세퍼레이터가 삽입되고, 이어서, 3층 구조체에 리튬 화합물 함유 유기 용액을 함침시킨 다음, 통상의 방식으로 조립하여 밀봉한 종래의 배터리와 비교하였다.
실시예 3에서 설명된 바와 같이 리튬 배터리를 제조하고, 그의 임피던스 및 방전 용량을 측정하였다. 종래와 같이 제조된 리튬 배터리의 임피던스 및 방전 용량도 측정하고, 얻어진 측정치를 아래의 표 1에 나타내었다.
시험 번호 종래의 Li 배터리 본 발명의 리튬 배터리
임피던스 (mohm) 방전 용량(Amp.h) 임피던스(mohm) 방전 용량(Amp.h)
1 2 3 4 5 평균 34.7 33.14 34.01 32.3 32.5 33.38 10.50 10.75 10.60 10.88 10.90 10.73 32.5 32.2 32.7 31.8 31.6 32.16 11.01 11.19 11.06 11.29 11.39 11.19
본 발명에 따라 제조된 리튬 배터리의 내부 저항 또는 임피던스는, 유사한 구조를 가지지만 전극에 접착성 표면을 가진 중합체 전해질 필라멘트가 없고 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터 층상에 다공질 중합체 피막을 가지지 않는 리튬 배터리의 내부 저항 또는 임피던스와 비교한 때 평균으로 3.65%만큼 저하하였음을 볼 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 리튬 배터리에서 측정된 방전 용량은 종래의 배터리의 방전 용량과 비교하여 평균으로 4.13%만큼 증가한 것으로 밝혀졌다.
상기한 재충전가능한 리튬 배터리의 전극 또는 전극들은, 접착성 표면과 이 표면에 부착한 전기 활성 입자를 가지는 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트로 만들어진다. 필라멘트와 부착하여 있는 입자는 비수성 리튬 이온 화합물 함유 액체 전해질로 채워진 공극을 가진 매트상 층을 형성한다. 본 발명의 전극 혼합물의 특유의 이점들 중 하나는, 전기 활성 입자에서의 리튬 이온 이동이 고체 전해질 필라멘트와 액체 전해질 모두를 경유할 수 있어, 전극내의 전체적인 전도성을 향상시킨다는 것이다. 또한, 바람직하게는 다층인 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터는, 세공을 부분적으로 채우지만 세공의 채워지지 않은 부분에 리튬 이온 함유 액체 전해질을 함유할 수 있게 하는 고체 이온 전도성 중합체 층으로 한쪽 면 또는 양면이 피복되어, 이온 이동을 용이하게 하고, 전지의 임피던스를 감소시킨다.
상기한 바와 같이 제조된 재충전가능한 리튬 배터리의 다른 이점은, 전기 활성 입자와 혼합된 접착성 표면을 가진 유연성 고체 중합체 전해질 필라멘트를 포함하는 매트상(狀) 전극 층의 탄력성과 탄성이 전기화학 전지 및 배터리의 반복된 충전 및 방전 과정에서 전극 내의 입자들 사이 및 전극들과 세퍼레이터 층 사이의 양호한 접촉을 유지할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명의 여러 실시형태에 따라 제조된 재충전가능한 리튬 배터리를 이용하는 경우에는, 어떠한 스태킹(stacking) 압력도 가할 필요가 없다.
본 발명이 바람직한 실시형태에 의거하여 설명되었지만, 당업자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 수정 및 변형이 행해질 수 있음은 당연하다. 그러한 수정 및 변형도 본 발명의 취지 및 범위 내에 포함되는 것으로 고려된다.

Claims (37)

  1. 집전체(集電體)와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극으로서, 그 전극이, 접착성 표면을 가지고 제1 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들과 혼합된 전기 활성 입자들의 혼합물을 포함하고, 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들이 접착에 의해 상호 연결되고, 상기 전기 활성 입자들이 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들의 표면에 부착하여 있어, 접착에 의해 결합된 매트상(狀) 층을 형성하고, 그 매트상 층은 제2 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 비수성(非水性) 용액이 함침될 수 있는 공극들을 가지며, 상기 매트상 층은 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터와의 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트가 길이 및 1 ㎛ 이하의 단면 직경을 가지고, 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트의 단면 직경:길이의 비가 1:5 내지 1:100의 범위인 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전기 활성 입자가 상기 혼합물에 대하여 0 내지 7 중량%의 양의 미세 탄소와 추가로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트가, 폴리비닐리덴 불화물 공중합체 및 폴리올레핀 중합체의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 중합체들 중 하나 이상으로 만들어진 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 해리가능한 리튬 화합물이 상기 제2 해리가능한 리튬 화합물과 동일한 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 해리가능한 리튬 화합물이 상기 제2 해리가능한 리튬 화합물과 상이한 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 해리가능한 리튬 화합물과 상기 제2 리튬 화합물이 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 붕소불화물(LiBF4), 리튬 인불화물(LiPF6), 리튬 비소불화물(LiAsF6), 리튬 안티몬불화물(LiSbF6) 및 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 용액이 유기 카보네이트 또는 유기 카보네이트의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터가 2개의 대향하는 면을 가지는 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터가 다수의 층을 가지는 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터가 한 쌍의 대향하는 면을 가지고, 그 대향하는 면들 중 한쪽 면 또는 양면이, 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트와 동일한 중합체를 포함하는 다공질의 고체 이온 전도성 중합체 피막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 상기 대향하는 면들 중 한쪽 면 또는 양면상의 상기 다공질의 고체 이온 전도성 중합체 피막이 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 세공(細孔)의 벽을 피복하여, 부분적으로 충진된 세공을 제공하는 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 혼합물에 포함되는 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트가 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 상기 대향하는 면들 중 한쪽 면 또는 양면상의 상기 다공질의 고체 이온 전도성 중합체 피막에 접착에 의해 부착될 수 있는 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물 내의 상기 전기 활성 입자가, 리튬 이온을 가역적으로 인터컬레이트(intercalate)할 수 있는 부(負) 활성 입자인 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 부 활성 입자가, 리튬을 가역적으로 인터컬레이트할 수 있는 탄소질 입자인 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 전기 활성 입자가, 리튬 이온을 가역적으로 인터컬레이트할 수 있는 정(正) 활성 입자인 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 정 활성 입자가, 리튬화 천이 금속 산화물의 입자, 천이 금속 산화물의 리튬화 고용체의 입자, 및 리튬화 천이 금속 황화물의 입자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가진 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극.
  18. i) 부극(負極)을 위한 집전체;
    ii) 접착성 표면을 가지고 있고 제1 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들과 혼합된 부(負) 활성 입자들의 제1 혼합물을 포함하는 입상 부극으로서, 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들이 접착에 의해 상호 연결되고, 상기 부 활성 입자들이 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들의 표면에 부착하여 있어, 접착에 의해 결합된 매트상(狀) 층을 형성하고, 그 매트상 층은 제2 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 비수성 용액이 함침될 수 있는 공극들을 가지고 있고, 상기 매트상 층은 상기 부극을 위한 집전체에 인접하여 배치되어 있는 입상 부극;
    iii) 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터; 및
    iv) 접착성 표면을 가지고 있고 제1 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들과 혼합된 정(正) 활성 입자들의 제2 혼합물을 포함하는 입상 정극(正極)으로서, 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들이 접착에 의해 상호 연결되고, 상기 정 활성 입자들이 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들의 표면에 부착하여 있어, 접착에 의해 결합된 매트상 층을 형성하고, 그 매트상 층은 제2 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 비수성 용액이 함침될 수 있는 공극들을 가지고 있고, 상기 매트상 층은 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터와 정극을 위한 집전체와의 사이에 배치되어 있는 입상 정극을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트가, 폴리비닐리덴 불화물 공중합체 및 폴리올레핀 중합체의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 중합체들 중 하나 이상으로 만들어진 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 제1 해리가능한 리튬 화합물이 상기제 2 해리가능한 리튬 화합물과 동일한 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 제1 해리가능한 리튬 화합물이 상기 제2 해리가능한 리튬 화합물과 상이한 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터가 다수의 층을 가지는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  23. 제 18 항에 있어서, 상기 제1 혼합물 내의 상기 부(負) 활성 입자가, 리튬을 가역적으로 인터컬레이트할 수 있는 탄소질 입자인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 제2 혼합물 내의 상기 정(正) 활성 입자가, 리튬화 천이 금속 산화물의 입자, 천이 금속 산화물의 리튬화 고용체의 입자, 및 리튬화 천이 금속 황화물의 입자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 정 활성 입자가 상기 혼합물에 대하여 0 내지 7 중량%의 양의 미세 탄소와 추가로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  26. i) 부극을 위한 집전체;
    ii) 접착성 표면을 가지고 있고 제1 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들과 혼합된 부(負) 활성 입자들의 제1 혼합물을 포함하는 입상 부극으로서, 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들이 접착에 의해 상호 연결되고, 상기 부 활성 입자들이 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들의 표면에 부착하여 있어, 접착에 의해 결합된 매트상(狀) 층을 형성하고, 그 매트상 층은 제2 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 비수성 용액이 함침될 수 있는 공극들을 가지고 있고, 상기 매트상 층은 상기 부극을 위한 집전체에 인접하여 배치되어 있는 입상 부극;
    iii) 한 쌍의 대향하는 표면을 가지고 있고, 그 대향하는 표면들 중 한쪽 면 또는 양면이 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트와 동일한 중합체를 포함하는 다공질의 고체 이온 전도성 중합체 피막으로 피복되어 있는 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터; 및
    iv) 접착성 표면을 가지고 있고 제1 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들과 혼합된 정(正) 활성 입자들의 제2 혼합물을 포함하는 입상 정극(正極)으로서, 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들이 접착에 의해 상호 연결되고, 상기 정 활성 입자들이 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들의 표면에 부착하여 있어, 접착에 의해 결합된 매트상 층을 형성하고, 그 매트상 층은 제2 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 비수성 용액이 함침될 수 있는 공극들을 가지고 있고, 상기 매트상 층은 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터와 정극을 위한 집전체와의 사이에 배치되어 있는 입상 정극을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 상기 대향하는 면들 중 한쪽 면 또는 양면상의 상기 다공질의 고체 이온 전도성 중합체 피막이 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 세공의 벽을 피복하여, 부분적으로 충진된 세공을 제공하는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트가, 폴리비닐리덴 불화물 공중합체 및 폴리올레핀 중합체의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 중합체들 중 하나 이상으로 만들어진 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 제1 해리가능한 리튬 화합물이 상기 제2 해리가능한 리튬 화합물과 동일한 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  30. 제 26 항에 있어서, 상기 제1 해리가능한 리튬 화합물이 상기 제2 해리가능한 리튬 화합물과 상이한 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  31. 제 26 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 입상 혼합물에 포함된 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트가 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터의 상기 대향하는 표면들 중 한쪽 면 또는 양면상의 상기 다공질의 고체 이온 전도성 중합체 피막에 접착에 의해 부착될 수 있는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  32. 제 26 항에 있어서, 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터가 다수의 층을 가지는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  33. 제 26 항에 있어서, 상기 제1 혼합물 내의 상기 부(負) 활성 입자가, 리튬을 가역적으로 인터컬레이트할 수 있는 탄소질 입자인 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  34. 제 26 항에 있어서, 상기 제2 혼합물 내의 상기 정(正) 활성 입자가, 리튬화 천이 금속 산화물의 입자, 천이 금속 산화물의 리튬화 고용체의 입자, 및 리튬화 천이 금속 황화물의 입자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 정 활성 입자가 상기 혼합물에 대하여 0 내지 7 중량%의 양의 미세 탄소와 추가로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 재충전가능한 리튬 배터리.
  36. 집전체와 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터를 가지는 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극을 조립하는 방법으로서,
    i) 접착성 표면을 가지고, 제1 해리가능한 리튬 화합물을 함유하고, 1:5 내지 1:100 범위의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들을 제공하는 단계;
    ii) 전기 활성 입자들을 제공하고 그 전기 활성 입자들을 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들과 혼합하여, 상기 전기 활성 입자들이 상기 유연성이고 고체인 이온 전도성 중합체 필라멘트들에 부착하여 있고 공극들을 가지는 매트상(狀) 층을 얻는 단계;
    iii) 상기 단계 ii)에서 얻어진 상기 매트상 층을 상기 집전체와 상기 불활성 다공질 중합체 세퍼레이터 사이에 배치하는 단계; 및
    iv) 상기 단계 iii)에 이어서, 제2 해리가능한 리튬 화합물을 함유하는 비수성 유기 용액을 상기 매트상 층에 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극을 조립하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 전기 활성 입자들에 전자 전도성 미세 탄소 입자가 추가로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 재충전가능한 리튬 배터리용 입상 전극을 조립하는 방법.
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