CN102610790B - 锂离子二次电池及其正极片 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池正极片，其包括正极集流体和涂布于正极集流体的正极膜片，正极膜片中除包括能够脱出、插入锂离子的正极活性物质以及粘结剂、导电剂外，还添加有有机磺酸锂。与现有技术相比，本发明通过在锂离子二次电池正极膜片中添加有机磺酸锂，大幅降低了锂离子二次电池在高压高温条件下存储时的膨胀率，使锂离子二次电池能够在4.3V电压下使用，为提高其能量密度提供了条件。

Description

锂离子二次电池及其正极片

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是一种具有较好高压高温存储性能的锂离子二次电池正极片。

背景技术

锂离子二次电池具有工作电压高、寿命长和充电速度快等优点，但是随着技术的不断发展，人们要求锂离子二次电池具有更高的能量密度。提高锂离子二次电池的工作电压是解决上述问题的有效途径之一，但是，锂离子二次电池的高电压化会加剧电解液在正极的氧化分解，导致电池在高温存储时出现胀气问题。

研究发现，在进行了充电的锂离子二次电池中，作为正极活性物质的金属氧化物会在高电位下显示出非常强的氧化性，很容易与电解液发生氧化还原反应，导致电解液分解。因此，抑制电解液和正极材料之间的氧化还原反应是解决锂离子二次电池高温储存胀气变形的关键。如中国专利CN102077393A中列举了一系列带有自由基捕获能力的磺酸盐(羧酸盐)化合物，以改善电池的化学稳定性；美国专利US6670078中则使用含S＝O、O＝S＝O添加剂的电解液的化合物改善电池在4.2V条件下的充放电性能。但是，上述专利所使用的添加剂的效果并不理想，而且只能在4.2V电压下使用，不能在更高电压下使用。

有鉴于此，确有必要提供一种在高压高温条件下具有良好存储性能的锂离子二次电池及其正极片。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种在高压高温条件下具有良好存储性能的锂离子二次电池及其正极片。

为了实现上述目的，发明人经潜心研究发现，加入到锂离子二次电池正极膜片中的有机磺酸锂不溶于电解液，且易于在正极表面形成钝化膜，从而有效减弱了非水电解液与正极之间的直接氧化反应，改善了正极和电解液的界面性能，因此能够提高锂离子二次电池在高压(4.3V)高温条件下的存储性能。据此，本发明提供了一种锂离子二次电池正极片，其包括正极集流体和涂布于正极集流体的正极膜片，正极膜片中除包括能够脱出、插入锂离子的正极活性物质以及粘结剂、导电剂外，还添加有有机磺酸锂。

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述有机磺酸锂的优选通式为：

通式(1)或通式(2)

其中，通式(1)中的R是碳原子数为1～11的线性(不含环状)烷基，这些烷基中的氢原子可以部分或全部地被氟原子或氯原子取代；通式(2)中的R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为碳原子数为1～6的烷基，且R1、R2、R3、R4、R5中与苯环相连的碳原子不能直接与氯原子或氟原子成键，只能与碳原子或氢原子成键，其余碳原子上的氢原子可以部分或全部地被氯原子或氟原子取代。

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述有机磺酸锂为可以是甲基磺酸锂、乙基磺酸锂、丙基磺酸锂、异丙基磺酸锂、丁基磺酸锂、异丁基磺酸锂、戊基磺酸锂、2-甲基-丁基磺酸锂、3-甲基-丁基磺酸锂、2,2-二甲基丙基磺酸锂、己基磺酸锂、2-甲基-戊基磺酸锂、3-甲基-戊基磺酸锂、4-甲基-戊基磺酸锂、2,2-二甲基丁基磺酸锂、3,3-二甲基丁基磺酸锂、2,3-二甲基丁基磺酸锂、2-氯乙基磺酸锂、2-氟乙基磺酸锂、2-氟丙基磺酸锂中的一种或几种。

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述有机磺酸锂还可以是苯基磺酸锂、对甲苯磺酸锂、3-甲基苯基磺酸锂、3-乙基苯基磺酸锂、3-丙基苯基磺酸锂、3-异丙基苯基磺酸锂、3-丁基苯基磺酸锂、3-异丁基苯基磺酸锂、2-氯苯基磺酸锂、2-氟苯基磺酸锂、3-氟苯基磺酸锂、4-氟苯基磺酸锂中的一种或几种。

从更有效地发挥上述有机磺酸锂在正极片中的作用角度考虑，本发明锂离子二次电池正极片中的磺酸锂与正极活性物质(能够电化学插入、脱出锂离子的化合物)的质量比为0.01:99.99～5:95，优选为0.05:99.95～2:98，更优选为0.1:99.9～1:99。其原因在于：如果正极片中有机磺酸锂的含量过多，会导致锂离子二次电池的能量密度降低；如果正极片中有机磺酸锂的含量过少，则难以有效地抑制电解液的氧化反应。

经试验，正极片中的活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、用其他过渡金属部分代替前述复合氧化物中过渡金属元素所得的正极材料、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、导电聚合物或其混合物的锂离子二次电池，都可以使用有机磺酸锂改善其正极/电解液界面。

为了实现上述目的，本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜和电解液，所述正极片为上述任一段落所述的正极片。

与现有技术相比，本发明通过在锂离子二次电池正极膜片中添加有机磺酸锂，有效改善了正极/电解液界面，抑制了电解液在正极表面的氧化分解，从而大幅降低了锂离子二次电池在高压高温条件下存储时的膨胀率，使锂离子二次电池能够在4.3V电压下使用，为提高其能量密度提供了条件。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

制备锂离子二次电池正极片：将钴酸锂、导电剂Super P、粘接剂PVDF、和对甲基磺酸锂按照质量比95.5：2.0：2.0：0.5混合均匀制成一定粘度的锂离子二次电池正极浆料，将制得的正极浆料以0.0194g/cm²的涂布量涂布在正极集流体铝箔上，并在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，在真空条件下以85℃烘干4小时，再焊接正极极耳，从而制成满足要求的锂离子二次电池正极片。

制备锂离子二次电池负极片：将石墨与导电剂Super P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按照质量比96.5：1.0：1.0：1.5制成负极浆料，将制得的负极浆料以0.0089g/cm²的涂布量涂布在负极集流体铜箔上，并在85℃下烘干；然后进行切边、裁片、分条后，在真空条件下以110℃烘干4小时，再焊接负极极耳，从而制成满足要求的锂离子二次电池负极片。

隔离膜：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。

制备锂离子二次电池：将根据前述工艺制备的锂离子二次电池正极片、负极片和隔离膜经过卷绕工艺制作成厚度为4.2mm、宽度为34mm、长度为82mm的锂离子二次电池电芯，之后在75℃下真空烘烤10小时，注入电解液并静置24小时后，用0.1C(160mA)的恒定电流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流下降到0.05C(80mA)，再以0.1C(160mA)放电至3.0V；重复2次充放电后，以0.1C(160mA)将电池充电至3.85V，完成锂离子二次电池的制作。

实施例2

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备正极片时，使用丙基磺酸锂代替实施例1中的甲基磺酸锂。

实施例3

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备正极片时，使用对甲苯磺酸锂代替实施例1中的甲基磺酸锂。

实施例4

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备正极片时，使用3-乙基苯基磺酸锂代替实施例1中的甲基磺酸锂。

实施例5

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备正极片时，所使用钴酸锂、导电剂Super P、粘接剂PVDF和对甲基磺酸锂按质量比95.0：1.5：1.5：2.0。

实施例6

参照实施例5的方法制备锂离子二次电池，只是在制备正极片时，使用3-氟苯基磺酸锂代替实施例5中的甲基磺酸锂。

实施例7

参照实施例5的方法制备锂离子二次电池，只是在制备正极片时，使用2-氟丙基磺酸锂代替实施例5中的甲基磺酸锂。

比较例

参照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在制备正极片时，不添加甲基磺酸锂。

以下将针对实施例1～7和比较例的锂离子二次电池进行高温储存特性实验，以检验本发明的有益效果。

实验步骤：先以0.1C(160mA)的恒定电流对实施例1～7和比较例的锂离子二次电池充电至4.3V，进一步在4.3V恒定电压充电至电流小于0.05C(80mA)，之后测试其储存前的厚度，然后在60℃环境中存储，30天后再次测量其厚度，并计算锂离子二次电池的膨胀率，公式为：膨胀率(％)＝[(存储后的厚度-存储前的厚度)/存储前的厚度]*100％，计算结果如表1所示。

表1、实施例1-7和比较例的锂离子二次电池高温储存实验结果

从表1中可以看出：在正极片中添加了有机磺酸锂的锂离子二次电池的膨胀率远小于未添加有机磺酸锂的电池，说明在正极片中添加有机磺酸锂的确能有效地抑制电池在高温存储下的产气。

需要指出的是，虽然本说明书的实施例仅以甲基磺酸锂、丙基磺酸锂、对甲苯磺酸锂、3-乙基苯基磺酸锂、3-氟苯基磺酸锂和2-氟丙基磺酸锂为例对本发明锂离子二次电池的正极材料添加剂进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，正极材料添加剂也可以是乙基磺酸锂、异丙基磺酸锂、丁基磺酸锂、异丁基磺酸锂、戊基磺酸锂、2-甲基-丁基磺酸锂、3-甲基-丁基磺酸锂、2,2-二甲基丙基磺酸锂、己基磺酸锂、2-甲基-戊基磺酸锂、3-甲基-戊基磺酸锂、4-甲基-戊基磺酸锂、2,2-二甲基丁基磺酸锂、3,3-二甲基丁基磺酸锂、2,3-二甲基丁基磺酸锂、3-甲基苯基磺酸锂、3-丙基苯基磺酸锂、3-异丙基苯基磺酸锂、3-异丙基苯基磺酸锂、3-丁基苯基磺酸锂、3-异丁基苯基磺酸锂、2-氯乙基磺酸锂、2-氟乙基磺酸锂、2-氯苯基磺酸锂、4-氟苯基磺酸锂等其中一种或几种的混合物。

需要指出的是，虽然本说明书的实施例中仅以钴酸锂为例对本发明锂离子二次电池的正极材料进行了说明，但是，根据本发明锂离子二次电池的其它实施方式，正极材料也可以是锰酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、用其他过渡金属部分代替复合氧化物中过渡金属元素所得的正极材料、磷酸锰锂、磷酸钒锂、导电聚合物或其组合。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池正极片，包括正极集流体和涂布于正极集流体的正极膜片，正极膜片中包括能够脱出、插入锂离子的正极活性物质以及粘结剂、导电剂，其特征在于：正极膜片中还包括有机磺酸锂；所述有机磺酸锂为甲基磺酸锂、异丙基磺酸锂、苯基磺酸锂、对甲苯磺酸锂、3-甲基苯基磺酸锂、3-乙基苯基磺酸锂、3-丙基苯基磺酸锂、3-异丙基苯基磺酸锂、3-丁基苯基磺酸锂、3-异丁基苯基磺酸锂、2-氯苯基磺酸锂、2-氟苯基磺酸锂、3-氟苯基磺酸锂、4-氟苯基磺酸锂、通式为(1)的有机磺酸锂中一种或几种；

通式(1)

其中，通式(1)中的R是碳原子数为1～11的线性烷基。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于：所述有机磺酸锂为通式(1)时，优选为乙基磺酸锂、丙基磺酸锂、丁基磺酸锂、异丁基磺酸锂、戊基磺酸锂、2-甲基-丁基磺酸锂、3-甲基-丁基磺酸锂、2,2-二甲基丙基磺酸锂、己基磺酸锂、2-甲基-戊基磺酸锂、3-甲基-戊基磺酸锂、4-甲基-戊基磺酸锂、2,2-二甲基丁基磺酸锂、3,3-二甲基丁基磺酸锂、2,3-二甲基丁基磺酸锂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于：所述有机磺酸锂与正极活性物质的质量比为0.01:99.99～5:95。

4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于：所述有机磺酸锂与正极活性物质的优选质量比为0.05:99.95～2:98。

5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于：所述有机磺酸锂与正极活性物质的最佳质量比为0.1:99.9～1:99。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于：所述正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、用其他过渡金属部分代替前述复合氧化物中过渡金属元素所得的正极材料、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、导电聚合物中的一种或几种。

7.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜和电解液，其特征在于：所述正极片为权利要求1至6中任一项所述的正极片。