CN108232311A - 一种锂离子二次电池的化成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池的化成方法，第一次充电是以恒电流充电结合恒电压充电方式给电池充电至电压为A1，第一次放电是以恒电流放电至电压为D1，第二次充电是以恒电流充电结合恒电压充电方式给电池充电至电压为A2，第二次放电是以恒电流放电至电压为D2。本发明所提供的锂离子二次电池的化成方法，为了保证负极SEI膜质量，采用不同放电截止电压，限制硅活性物质体积缩小程度，从而减少SEI膜破坏，使生成的SEI膜均一、稳定且致密，调控SEI膜生长厚度，进而提高了锂离子二次电池的循环寿命。

Description

一种锂离子二次电池的化成方法
技术领域
本发明属于电池制备领域，具体地，涉及一种锂离子电池的化成方法。
背景技术
电池化成是锂离子二次电池生产中的一个重要环节，化成的质量影响电池的容量发挥、内阻、放电效率、循环寿命和安全性等各方面的性能。化成是对制造出来的锂离子二次电池进行数次小电流的充放电，其目的主要是：(1)在电池制作完成后，电极材料处于未激活状态，需要化成工序使其电极材料激活至最佳适用状态；(2)在化成过程中，有机电解液在负极表面发生反应，生成稳定的钝化层SEI膜(Surface Electrolyte Interface)。SEI膜可以避免溶剂分子共嵌入对电极材料造成破坏，有效地提高电池的循环性能。
硅材料作为电池负极活性材料在充放电过程中伴随着巨大的体积变化，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。均一、稳定和致密的SEI膜对于硅基负极材料的锂离子电池具有重要的意义。现有的化成方法无法有效的调控负极SEI膜的生长，进而无法解决电池循环寿命低，安全性差和一致性差的问题。
CN103117412A公开了一种锂离子二次电池的化成方法，该方法包括对注液浸润后的锂离子电池以X1小电流充电至电压V1，再以X2大电流进行放电至电压V2，后以X3大电流恒流充电至电压V1，后恒压充电至电流为X1，以X2电流放电至电压V2，重复以X3大电流恒流充电至电压V1，后恒压充电至电流为X1，以X2电流放电至电压V2。该方法没有考虑到负极硅材料在充放电循环过程中的体积变化，无法对负极SEI膜进行有效调控，不适合于含硅材料为负极活性物质制备的电池。化成后，电池的循环性能较差。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提供一种锂离子二次电池化成方法，以解决现有技术中无法有效调控负极SEI膜的生长的问题，提供使化成后的电池具有高容量、低内阻、良好的循环性能的品质。
本发明的第二个目的是提出所述化成方法的应用。
实现本发明目的的技术方案为：
一种锂离子二次电池的化成方法，化成工序是按充电-放电多次循环的步骤进行，循环次数为N次，N≥2；所述化成方法中，
第1次充电是以恒电流充电结合恒电压充电方式给电池充电至电压为A1，第一次放电是以恒电流放电至电压为D1；
第N次充电是以恒电流充电结合恒电压充电方式给电池充电至电压为AN，第N次放电是以恒电流放电至电压为DN；
D1至DN中后一次的电压大于或等于前一次的电压，或，后一次的电压小于前一次的电压。即：D1≤D2……≤DN，或D1＞D2……＞DN。
进一步地，第一次充电时，先以(0.02-0.5)C恒电流充电至A1，A1为4.1-4.7V，再在恒电压A1下充电至充电电流小于X1C，X1为0.01-0.03；静置5-60min后，以(0.02-0.5)C恒电流放电至D1。
其中，第N次充电时，先以(0.02-0.5)C恒电流充电至AN，AN为4.1-4.7V，再在恒电压AN下充电至充电电流小于XNC，XN为0.01-0.03；静置5-60min后，以(0.02-0.5)C恒电流放电至DN。
其中，化成工序是按充电-放电多次循环的步骤进行，循环次数为2-6次(即，2≤N≤6)，优选循环次数为2-3次。
其中，各恒电流充电和放电循环中，各循环互相独立地以(0.1-0.3)C恒电流充电；各循环互相独立地以(0.1-0.3)C恒电流放电。
其中，化成工序在20-60℃下进行。
其中，所述锂离子二次电池的正极活性物质为钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料中的一种或者多种混合物；负极活性物质为含硅的负极材料。
本发明所述的化成方法在锂离子电池制备中的应用。
在对负极活性物质为硅与碳的混合材料的电池进行化成的过程中，由于硅材料在充放电过程中巨大的体积效应，负极表面形成的不完全的SEI膜会被破坏重组。在SEI膜的破坏-重组的过程中，易生成过厚或不完整的SEI膜。本发明所提供的锂离子二次电池的化成方法，为了保证负极SEI膜质量，采用不同放电截止电压，限制硅活性物质体积缩小程度，从而减少SEI膜破坏，使生成的SEI膜均一、稳定且致密，调控SEI膜生长厚度，进而提高了锂离子二次电池的循环寿命。
同时，在锂离子二次电池充放电过程中，化成温度影响锂离子在电解液中的扩散速率和电子在材料中的导电率，温度越高，锂离子扩散速率和电子导电率越高，另一方面，高温有利于SEI膜成膜反应的进行。本发明的锂离子二次电池的化成方法，使用的20-60℃的化成温度，可以形成更均一、稳定的SEI膜。
在锂离子二次电池充放电过程中，硅材料过大的体积变化会导致活性物质与导电网络的脱离，稳定的SEI膜可以缓冲硅活性物质的体积膨胀，防止硅活性物质与导电网络的脱离，本发明的锂离子二次电池的化成方法可以保证锂离子电池极片在循环过程中表面平整，保持与正极极片的紧密贴合，因而不会因电池在充放电过程中产生的褶皱导致的死区或析锂，因此提高了锂离子二次电池的安全性和一致性。
附图说明
图1为实施例2化成过程的电压曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
除非特别说明，本发明所采用的技术手段，为本领域常规的技术手段。
实施例1
本实施例锂离子二次电池的化成方法，电池的正极活性物质为钴酸锂，负极活性物质为硅碳负极材料，按照锂离子电池常规制作流程制作20Ah电池，经静置陈化后，在25℃下进行化成，采用以下步骤对电池进行化成：
(1)静置5min
(2)0.2C恒流充电至4.2V；
(3)4.2V恒压充电至电流小于0.02C；
(4)静置10min；
(5)0.2C恒流放电至3.0V；
(6)静置10min；
(7)0.2C恒流充电至4.2V；
(8)4.2V恒压充电至电流小于0.02C；
(9)静置10min；
(10)0.2C恒流放电至2.75V；
(11)静置10min；
(12)0.2C恒流充电至4.2V；
(13)4.2V恒压充电至电流小于0.02C；
(14)静置10min；
(15)0.2C恒流放电至2.5V；
(16)静置10min；
至此对锂离子电池的化成过程完成，得到电池A1。
实施例2
本实施例锂离子二次电池的化成方法，电池材料同实施例1，
按照锂离子电池常规制作流程制作20Ah电池，经静置陈化后，在25℃下进行化成，采用以下步骤对电池进行化成：
(1)静置5min
(2)0.2C恒流充电至4.2V；
(3)4.2V恒压充电至电流小于0.02C；
(4)静置10min；
(5)0.2C恒流放电至2.5V；
(6)静置10min；
(7)0.2C恒流充电至4.2V；
(8)4.2V恒压充电至电流小于0.02C；
(9)静置10min；
(10)0.2C恒流放电至2.75V；
(11)静置10min；
(12)0.2C恒流充电至4.2V；
(13)4.2V恒压充电至电流小于0.02C；
(14)静置10min；
(15)0.2C恒流放电至3.0V；
(16)静置10min；
至此对锂离子电池的化成过程完成，得到电池A2。电压曲线见图1。
对比例1
本实施例锂离子二次电池的化成方法，电池的材料同实施例1，按照锂离子电池常规制作流程制作20Ah电池，经静置陈化后，在25℃下进行化成，采用以下步骤对电池进行化成：
(1)静置5min
(2)0.2C恒流充电至4.2V；
(3)4.2V恒压充电至电流小于0.02C；
(4)静置10min；
(5)0.2C恒流放电至2.5V；
(6)静置10min；
(7)0.2C恒流充电至4.2V；
(8)4.2V恒压充电至电流小于0.02C；
(9)静置10min；
(10)0.2C恒流放电至2.5V；
(11)静置10min；
(12)0.2C恒流充电至4.2V；
(13)4.2V恒压充电至电流小于0.02C；
(14)静置10min；
(15)0.2C恒流放电至2.5V；
(16)静置10min；
至此对锂离子电池的化成过程完成，得到电池B1。
性能测试
对上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行如下性能测试，结果见表1。
循环稳定性：将锂离子二次电池A1-A2以及B1分别以1C电流充电至4.2V；再以4.2V恒压充电，至电流值为0.1C；然后分别将电池以1C电流进行放电。每进行一次充电和放电即为一次循环。在25℃下，对锂离子电池进行300次充放循环，计算300次循环后的容量与首次循环的容量比值，即为容量保持率。
表1：循环稳定性检测结果
从上面的测试结果可知，采用本发明所提供的化成方法做制成的锂离子二次电池，相对现有锂离子电池，其循环性能、电池一致性均有一定的提升。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池的化成方法，化成工序是按充电-放电多次循环的步骤进行，其特征在于，循环次数为N次，N≥2；所述化成方法中，
第1次充电是以恒电流充电结合恒电压充电方式给电池充电至电压为A1，第一次放电是以恒电流放电至电压为D1；
第N次充电是以恒电流充电结合恒电压充电方式给电池充电至电压为AN，第N次放电是以恒电流放电至电压为DN；
D1至DN中后一次的电压大于或等于前一次的电压，或，后一次的电压小于前一次的电压。
2.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，第一次充电时，先以(0.02-0.5)C恒电流充电至A1，A1为4.1-4.7V，再在恒电压A1下充电至充电电流小于X1C，X1为0.01-0.03；静置5-60min后，以(0.02-0.5)C恒电流放电至D1。
3.根据权利要求1所述的化成方法，第N次充电时，先以(0.02-0.5)C恒电流充电至AN，AN为4.1-4.7V，再在恒电压AN下充电至充电电流小于XNC，XN为0.01-0.03；静置5-60min后，以(0.02-0.5)C恒电流放电至DN。
4.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，化成工序是按充电-放电多次循环的步骤进行，循环次数为2-6次，优选循环次数为2-3次。
5.根据权利要求1-4任一项所述的化成方法，其特征在于，各恒电流充电和放电循环中，各循环互相独立地以(0.1-0.3)C恒电流充电；各循环互相独立地以(0.1-0.3)C恒电流放电。
6.根据权利要求1-4任一项所述的化成方法，其特征在于，化成工序在20-60℃下进行。
7.根据权利要求1-4任一项所述的化成方法，其特征在于，所述锂离子二次电池的正极活性物质为钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料中的一种或者多种混合物；负极活性物质为含硅的负极材料。
8.权利要求1-7任一项所述的化成方法在锂离子电池制备中的应用。
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