CN101212067A - 一种锂离子二次电池的化成方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池的化成方法，该方法包括在锂离子二次电池的化成温度下，对电池进行充电，其中，所述充电过程包括先以第一电流恒流充电至第一电压，再以第一电压恒压充电至截至电流，然后以第二电流恒流充电至第二电压，所述第二电压高于第一电压，第二电流大于第一电流。采用本发明的化成方法对电池进行化成后，电池的容量高，高温循环性能和大电流放电性能等综合电化学性能均良好。

Description

一种锂离子二次电池的化成方法
技术领域
本发明是关于一种电池的化成方法，具体地说，本发明是关于一种锂离子二次电池的化成方法。
背景技术
锂离子二次充电电池的化成步骤是制造电池的重要阶段，化成关系到电池的容量高低、循环寿命长短、安全性能等多方面的品质。化成是指对电池进行首次充电的过程。现有的锂离子二次电池的化成主要有两种方式，密封化成和开口化成。密封化成是在注完电解液后将注液孔密封，然后进行电池化成，在化成的过程中有乙烯、二乙烯、氟化磷、氟化氢等气体产生，这些气体在电池内部积聚会造成电池膨胀，外壳发鼓、变形，甚至会导致电池发生爆炸。为了克服这一问题，现有技术中通常采用另一种方式进行化成，即在电池注液孔未密封的情况下进行电池化成，待电池化成之后再密封，即开口化成。
对于采用能够可逆嵌脱锂离子的石墨或无定形炭作为负极材料的锂离子电池，在电池的化成过程中，有机电解液会在碳负极表面发生还原、分解，形成一层电子绝缘、锂离子可导的钝化层SEI膜(Surface ElectrolyteInterface)。由于锂离子的嵌入过程必然经由覆盖在碳负极上的SEI膜，因此SEI膜的特性对整个锂离子电池的电化学性能，如电池容量、电池的法拉第效率、循环寿命、自放电性能(存储寿命)、低温性能、稳定性以及安全性等均有很大的影响，均匀和稳定的SEI膜能很好地适应锂离子的嵌入和脱出引起的体积改变，因此形成均匀和稳定的SEI膜对电池的各种电化学性能都是有利的，因此，SEI膜的特性则直接取决于电池化成制备方法的得当与否。
随着人们对于锂离子二次电池各方面性能特别是电池的安全性、生产成本、电池材料对环境的友好程度三个方面要求的提高，开发使用新的替代材料作为二次锂离子电池的正极活性物质已成为目前研究的热点，然而，伴随新型正极材料的应用，关于使用这些正极材料的锂离子二次电池制备、化成方法则鲜有改变，从而极大的影响了新材料性能的发挥。
CN1181591C公开了一种锂离子二次电池开口正压化成方法，该方法包括：将已注入电解液并经陈化的电池，用胶纸将注液孔封住，放到充放电柜上，以0.01C-1C的电流进行小电流恒流充电，再以0.05C-10C的大电流恒流充电，然后在30-80℃陈化0.5-160小时。采用该方法对电池化成，得到的锂离子二次电池的电池容量低、高温循环性能和大电流放电性能等综合电化学性能不理想。此外，采用该化成方法不适合于以磷酸亚铁锂为正极活性物质制备得到的电池，化成后，电池性能没有明显改善。
发明内容
本发明的目的是克服现有化成方法得到的锂离子二次电池的电池容量低、高温循环性能和大电流放电性能等综合电化学性能不理想的缺点，提供使电池具有高容量、良好高温循环性能和大电流放电性能的锂离子二次电池的化成方法。
本发明的发明人发现，在对锂离子电池进行恒电流充电化成时，会导致负极产生极化现象，负极的极化会产生气体，产生的气体存留在极片和电解液之间，导致在以后的充电过程中，充电不完全。采用现有的方法对电池进行化成时，以0.001-1C的小电流恒流充电，再以0.05-10C的大电流恒流充电，气体主要产生在小电流恒流充电阶段，并且小电流恒流充电的时间较短，不能使气体从电池体系中缓慢且充分的产生排出，从而影响负极表面所形成SEI膜的致密稳定性，且最终导致电池性能的下降。
另外，按照本发明的方法当电池采用恒压充电过程中逐渐减小的电流进行充电时，可充分激发正极活性物质中心部分Li+的完全脱出，这部分脱锂量可用于弥补首次充电过程中，用于形成SEI膜而损失的不可逆容量，因此，特别适用于以很小电流充电时可完全脱锂的正极活性物质，如磷酸亚铁锂。
本发明提供了一种锂离子二次电池化成方法，该方法包括在锂离子二次电池的化成温度下，对电池进行充电，其中，所述充电过程包括先以第一电流恒流充电至第一电压，再以第一电压恒压充电至截至电流，然后以第二电流恒流充电至第二电压，所述第二电压高于第一电压，第二电流大于第一电流。
本发明提供的方法，所述充电步骤包括在以第一电流恒电流充电至第一电压，并以第一电压恒电压充电，在上述充电过程时，由于形成SEI膜而产生的气体已经基本缓慢排出，从而避免了气体快速产生而造成的石墨电极的层离，而后再以第二电流恒电流充电至第二电压能进一步保证在高电压下正极活性物质的进一步脱锂完全，所述第二电压高于第一电压，第二电流大于第一电流。按照本发明的一个优选的实施方式，在以第二电流恒电流充电至第二电压后，为了有利于SEI膜在更低的电压下进行结构重整，使SEI膜得到进一步的修饰，使膜组分更加稳定，还包括以第二电流恒电流放电至第三电压后再重复所述充电步骤，所述第三电压低于第一电压。该优选的实施方式不但能够起到修饰SEI膜的作用，还更加有利于正极活性物质磷酸亚铁锂的电池性能的改善。因此，采用本发明的化成方法对电池进行化成后，电池的容量高，高温循环性能和大电流放电性能等综合电化学性能均良好。
具体实施方式
按照本发明的方法，该方法包括在锂离子二次电池的化成温度下，对电池进行充电，其中，所述充电过程包括先以第一电流恒流充电至第一电压，再以第一电压恒压充电至截至电流，然后以第二电流恒流充电至第二电压，所述第二电压高于第一电压，第二电流大于第一电流。
所述第二电压高于第一电压至少0.3伏特，第二电流大于第一电流至少0.005C。
所述第一电流为0.005-0.2C，优选为0.005-0.100C；第一电压为3.2-3.8伏特，优选为3.2-3.6伏特；所述截至电流为5-50毫安；所述第二电流为0.1-2.0C，优选为0.1-1.0C；所述第二电压为4.2-4.5伏特。
在采用第一电流为0.005-0.2C，优选为0.005-0.100C的电流对电池进行恒电流充电，当电压达到第一电压3.2-3.8伏特时，电池厚度达到最大，即电池首次充电过程中，由于形成SEI膜而产生的气体已基本缓慢的排出，从而避免气体快速产生而造成的石墨电极的层离。另外，当电压达到3.2-3.8伏特后，在该第一电压下以恒电压、逐渐减小的电流对电池进行充电，可以充分激发正极活性物质中心部分的锂离子完全脱出，这部分脱锂量可用于弥补首次充电过程中，用于形成SEI膜而损失的不可逆容量。
随后，在采用第二电流为0.1-2.0C，优选为0.1-1.0C的电流对电池进行恒电流充电，直至终止电压为第二电压4.2-4.5伏特，在该高电压下能够使正极活性物质进一步脱锂完全。
优选情况下，为了有利于SEI膜在更低的电压下进行结构重整，使SEI膜得到进一步的修饰，使膜组分更加稳定，从而增加膜组分的稳定性，并有助于形成有利于锂离子传导的特殊织态结构，该方法还包括在以第二电流恒流充电至第二电压后，以第二电流恒流放电至第三电压，然后再进行所述充电过程至少一次，所述第三电压低于第一电压，所述第三电压低于第一电压至少0.3伏特。所述第三电压为2.0-2.75伏特，优选为2.0-2.5伏特。
为了通过不断的充放电，使负极表面不完全的SEI膜得到修补，形成致密、稳定的SEI膜，在以第二电流恒流充电至第二电压，以第二电流恒流放电至第三电压后，再进行的所述充电过程的次数优选为2-4次。
本发明的发明人发现，在高温条件下化成更有利于形成更薄、更稳定和导锂离子性能更好SEI膜，电极低温循环性能更好；碳酸酯基电解液在电极首次充电过程中往往伴随多种气体还原产物，如CO2、CO、H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H8，这些气体产物尽管不是SEI膜成分，但却是溶剂共嵌时造成行墨电极结构层离的重要原因，采用高温开口方式化成，可使产生的气体迅速从电池体系内溢出，因此，所述化成温度为30-80℃，化成的压力没有特别限定，一般在正常大气压下进行，如绝对压力为0.095-0.1兆帕。
本发明的方法可以适用于采用本领域技术人员所公知的各种正极活性物质制备得到的锂离子二次电池，如，所述正极活性物质可以是LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMn2O4等，由于本发明的化成方法中包含恒压充电步骤，该过程可充分激发正极活性物质中心部分Li+的完全脱出，从而弥补首次充电过程中，用于形成SEI膜而损失的不可逆容量，因此，本发明的方法更优选合适对以LixFeyM1-yPO4(其中0.01≤x≤1.5，0＜y≤1，M为金属，所述金属至少是B、Al、Mg、Ga及过渡族金属元素中的一种)为正极活性物质的锂离子二次电池进行化成，化成后电池性能的改善更加明显。
所述对电池进行化成的设备为本领域技术人员所公知，一般来说，在向密封有极芯的电池壳体内注入电解液，然后将电池放置在充电装置的卡具上，充电装置的正极卡具对应锂离子电池的正极，充电装置的负极卡具对应锂离子电池的负极，设置好充电电流后对电池进行化成，化成完成后密封注液孔。
下面将通过实施例对本发明作进一步地具体说明。
实施例1
该实施例说明锂离子二次电池的制备。
(1)正极的制备
将100克正极活性成分LiCoO2、2克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、3克导电剂乙炔黑加入与40克N-甲基吡咯烷酮混合，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有5.8克活性成分LiCoO2。
(2)负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、1克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)与40克N-甲基吡咯烷酮混合，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(3)电池的装配和陈化
将上述正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，将极耳与电极片点焊后放入电池壳体内，将电池壳与盖板激光焊接密封后，将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，在45℃的高温环境中放置24小时，以达到电解液充分浸润电芯中电极活性物质的目的，使化成过程中形成的SEI膜比较均匀、致密。随后，准备进行化成。
实施例2
该实施例说明锂离子二次电池的制备。
(1)正极的制备
将93克正极活性成分磷酸亚铁锂、3克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、3克导电剂碳黑、1克碳纤维加入与40克N-甲基吡咯烷酮混合，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有5.2克活性成分磷酸亚铁锂(LiFePO4)。
(2)负极的制备
将95克负极活性成分人造石墨、5克粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)与40克N-甲基吡咯烷酮混合，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分人造石墨。
(3)电池的装配和陈化
将上述正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，将极耳与电极片点焊后放入电池壳体内，将电池壳与盖板激光焊接密封后，将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，在45℃的高温环境中放置24小时，以达到电解液充分浸润电芯中电极活性物质的目的，使化成过程中形成的SEI膜比较均匀、致密。随后，准备进行化成。
实施例3
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
将实施例1得到的注液后的电池在35℃、0.1兆帕的条件下进行充电，所述充电步骤包括先以0.005C的电流充电至3.2伏特，并在该电压下进行恒压充电，直至电池电流为10毫安；然后继续以0.1C的电流将电池恒流充电至4.2伏特后完成化成，并密封注液孔，得到化成后的锂离子电池A1。
实施例4
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
按照实施例3的方法对实施例1的得到的注液后的电池进行化成，不同的是，所述充电步骤包括先以0.005C的电流充电至3.2伏特，并在该电压下进行恒压充电，直至电池电流为10毫安；然后继续以0.1C的电流将电池恒流充电至4.2伏特，再以0.1C的电流将该电池恒流放电至2.0伏，并重复上述步骤2次，完成电池化成，并密封注液孔，得到化成后的锂离子电池A2。
实施例5
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
将实施例2得到的注液后的电池在30℃、0.1兆帕的条件下，进行充电，所述充电步骤包括先以0.005C的电流充电至3.2伏特，并在该电压下进行恒压充电，直至电池电流为10毫安；然后继续以0.1C的电流将电池恒流充电至4.2伏特，再以0.1C的电流将该电池恒流放电至2.0伏，并重复上述步骤2次，完成电池化成，并密封注液孔，得到化成后的锂离子电池A3。
实施例6
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
将实施例2得到的注液后的电池在40℃、0.1兆帕的条件下，进行充电，所述充电步骤包括先以0.015C的电流充电至3.2伏特，并在该电压下进行恒压充电，直至电池电流为10毫安；然后继续以0.3C的电流将电池恒流充电至4.3伏特，再以0.3C的电流将该电池恒流放电至2.0伏，并重复上述步骤2次，完成电池化成，并密封注液孔，得到化成后的锂离子电池A4。
实施例7
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
将实施例2得到的注液后的电池在50℃、0.1兆帕的条件下，进行充电，所述充电步骤包括先以0.025C的电流充电至3.3伏特，并在该电压下进行恒压充电，直至电池电流为15毫安；然后继续以0.5C的电流将电池恒流充电至4.4伏特，再以0.5C的电流将该电池恒流放电至2.0伏，并重复上述步骤3次，完成电池化成，并密封注液孔，得到化成后的锂离子电池A5。
实施例8
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
将实施例2得到的注液后的电池在60℃、0.1兆帕的条件下，进行充电，所述充电步骤包括先以0.04C的电流充电至3.4伏特，并在该电压下进行恒压充电，直至电池电流为10毫安；然后继续以0.5C的电流将电池恒流充电至4.5伏特，再以0.5C的电流将该电池恒流放电至2.0伏，并重复上述步骤4次，完成电池化成，并密封注液孔，得到化成后的锂离子电池A6。
实施例9
该实施例说明本发明提供的锂离子二次电池的化成方法
将实施例2得到的注液后的电池在70℃、0.1兆帕的条件下，进行充电，所述充电步骤包括先以0.05C的电流充电至3.5伏特，并在该电压下进行恒压充电，直至电池电流为20毫安；然后继续以1C的电流将电池恒流充电至4.5伏特，再以1C的电流将该电池恒流放电至2.0伏，并重复上述步骤5次，完成电池化成，并密封注液孔，得到化成后的锂离子电池A7。
对比例1
该对比例说明现有的锂离子二次电池的化成方法。
采用CN1181591C公开的方法化成方法对实施例1制备锂离子二次电池进行陈化，所述化成方法包括，在室温下，先将电池以0.01C的电流进行恒电流充电10小时，然后再以0.1C的电流对电池进行恒电压充电，直至电池电压为4.2伏，结束整个充电化成过程。并将该电池在50℃下陈化10小时，然后密封注液孔，得到化成后的锂离子二次电池AC1。
对比例2
该对比例说明现有的锂离子二次电池的化成方法。
采用CN1181591C公开的方法化成方法对实施例2制备锂离子二次电池进行陈化，所述化成方法包括，在室温下，先将电池以0.01C的电流进行恒电流充电10小时，然后再以0.1C的电流对电池进行恒电压充电，直至电池电压为4.2伏，结束整个充电化成过程。并将该电池在50℃下陈化10小时，然后密封注液孔，得到化成后的锂离子二次电池AC2。
对比例3
该对比例说明现有的锂离子二次电池的化成方法。
将实施例2得到的注液后的电池在20℃、0.1兆帕的条件下，先以0.5C的电流对电池恒流充电6小时，然后继续以0.5C的电流将电池恒流放电至2.75伏，完成电池化成，并密封注液孔，得到化成后的锂离子电池AC3。
实施例10-16
下列实施例分别对实施例3-9得到的化成后的锂离子电池A1-A7进行性能测试。
(1)容量、厚度、内阻测试
在室温下，将电池A1-A7分别以1C电流恒流充电至3.8伏特，而后再在该电压下将电池进行恒电压充电，直至截止电流0.05C；然后，再将电池以1C电流放电至2.0伏特，得到电池在室温下，以1C电流放电至2.0伏特的容量，并测量电池的厚度和内阻，结果如表1所示。
(2)高温循环性能测试
在60℃，将电池A1-A7分别以1C电流恒流充电至3.8伏特，而后再在该电压下将电池进行恒电压充电，直至截止电流为0.05C；然后，再将电池以1C电流恒流放电至2.0伏特，记录电池的初始容量，并重复以上步骤300次，得到电池在60℃，300次循环后以1C电流放电至2.0伏特的容量，并按照下述公式计算循环后电池的容量维持率，结果如表1所示。
容量维持率(％)＝(循环300次后电池容量/电池初始容量)×100％
(3)大电流放电性能测试
在室温下，将电池A1-A7分别以1C的电流恒流充电至3.8伏特，而后再在该电压下将电池进行恒电压充电，直至截止电流为0.05C；然后，再将电池以0.2C电流恒流放电至2.0伏特，得到电池常温下以0.2C电流放电至2.0伏特的容量；然后重复上述充电步骤，再将电池分别以3C和5C的电流恒流放电，得到电池常温下以3C和5C的电流将电池放电至2.0伏特的容量；计算不同电流下电池的放电容量比率，结果如表1所示。
(4)高温储存性能测试
在按照(1)中电池容量的测试方法得到，室温下电池A1-A7的初始容量，并准确测量得到电池厚度；然后，再将上述电池再以1C的电流充电至3.8伏特，并在60℃储存一周，然后测定电池以1C电流放电至2.0伏特的容量，并再次测量电池厚度，按照下述公式计算电池在高温下的容量维持率及电池厚度增加值，结果如表2所示。
容量维持率％＝(在60℃储存一周后电池的容量/常温下电池的容量)×100％
对比例4-6
下列对比例分别对对比例1-3得到的化成后的锂离子电池AC1-AC3进行性能测试。
按照实施例10-16的方法对电池进行容量、厚度、内阻以及电池高温循环性能、大电流放电性能和高温储存性能的测试，不同的是，测试的电池为参比电池AC1-AC3。
测试结果分别如下表1和2所示。
表1
  实施例编号   电池编号   电池初始容量(毫安时)   电池内阻(毫欧姆)   电池厚度(毫米)   容量维持率(％)   3C/0.2C放电比率(％)   5C/0.2C放电比率(％)
  实施例10   A1   753   42.5   5.10   88.3   90.8   70.5
  实施例11   A2   760   42.0   5.03   89.5   91.7   72.8
  实施例12   A3   850   42.7   5.11   90.6   93.1   90.0
  实施例13   A4   842   43.0   5.20   88.7   92.5   89.5
  实施例14   A5   831   44.3   5.23   86.4   91.4   89.8
  实施例15   A6   835   44.8   5.24   85.9   90.0   88.3
  实施例16   A7   829   45.1   5.30   83.7   89.3   86.6
  对比例4   AC1   693   45.3   5.32   69.1   77.1   52.1
  对比例5   AC2   751   46.9   5.33   78.6   79.5   65.2
  对比例6   AC3   725   50.3   5.50   71.5   78.3   62.7
表2
  实施例编号   电池编号   电池初始容量(毫安时)   高温下容量维持率(％) 厚度增加值
  实施例10   A1   753   90.0   0.03
  实施例11   A2   760   91.9   0.02
  实施例12   A3   850   96.7   0.03
  实施例13   A4   842   95.8   0.03
  实施例14   A5   831   95.4   0.04
  实施例15   A6   835   94.7   0.05
  实施例16   A7   829   94.0   0.05
  比较例4   AC1   693   75.2   0.20
  比较例5   AC2   751   83.9   0.15
  比较例6   AC3   725   80.5   0.17
从上表1可以看出，与对比例1-3得到的参比锂离子电池CA1-AC3相比，采用本发明提供的方法化成后得到的电池A1-A7，电池的初始容量、循环300次后电池的容量维持率以及电池的大电流放电性能均明显优于对比例的参比电池的性能。此外，电池在高温下储存一周后的容量与在常温下的电池容量的比，电池容量维持率均在90％以上，而对比例的参比电池的容量维持率仅约为80％，因此说明电池的高温储存性能良好。尤其，通过比较采用现有方法对由磷酸亚铁锂制备得到的电池(AC2、AC3)化成后与采用本发明的电池对由磷酸亚铁锂制备得到的电池(A3-A7)化成后电池性能，可以看出，采用本发明的方法化成后，该由磷酸亚铁锂制备得到的电池的综合性能明显优于对比例的电池。
综上所述，采用本发明提供的化成方法能够使电池在化成过程中形成均匀、稳定的SEI膜，从而使电池具有优良的综合电化学性能。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池的化成方法，该方法包括在锂离子二次电池的化成温度下，对电池进行充电，其特征在于，所述充电过程包括先以第一电流恒流充电至第一电压，再以第一电压恒压充电至截至电流，然后以第二电流恒流充电至第二电压，所述第二电压高于第一电压，第二电流大于第一电流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二电压高于第一电压至少0.3伏特，第二电流大于第一电流至少0.005C。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一电流为0.005-0.2C，第一电压为3.2-3.8伏特；所述截至电流为5-50毫安；所述第二电流为0.1-2.0C，第二电压为4.2-4.5伏特。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在以第二电流恒流充电至第二电压后，以第二电流恒流放电至第三电压，然后再进行所述充电过程至少一次，所述第三电压低于第一电压。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第三电压低于第一电压至少0.3伏特。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述第三电压为2.0-2.75伏特，所述充电过程为2-4次。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子二次电池的化成温度为30-80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂离子二次电池是正极活性物质为磷酸亚铁锂的锂离子二次电池。
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