CN108550902A - 一种全固态锂离子电池及其原位制备方法 - Google Patents

一种全固态锂离子电池及其原位制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全固态锂离子电池及其原位制备方法，包括一体化的正极、负极和固态电解质，所述固态电解质由电解液原位形成，其组分包括无机锂盐和碳酸酯低聚物；所述电解液和每个电极的活性物质质量比为5:1～5:2。其原位制备方法为，直接将一定配方的电解液注入到电极之间，然后通过控制活化的充放电制度，使注入的电解液完全发生电化学反应，原位逐步形成多组分类固态电解质膜的全固态电解质，再将电解液反应发生的气体抽除，再密封，获得原位制备所得的全固态锂离子电池。这种原位电致成膜的全固态锂离子电池的电极/电解质界面相容性高，电池倍率性能好，且工艺简单，生产成本低。

Description

一种全固态锂离子电池及其原位制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种全固态锂离子电池及其原位制备方法。
背景技术
进入了21世纪后，随着科学和经济的飞速发展，锂离子电池凭着高能量密度、高输出电压、长循环寿命，自放电小且无记忆效应等的特点已经被广泛应用于电动汽车、军事国防、便携式数码产品等多个领域。传统意义上，锂离子电池的电解液大都为成分，电解液的使用在一定程度上不仅加剧了锂离子电池着火、爆炸、漏液的问题，还限制着高能量锂离子电池的应用与发展，而由于固态电解质中不存在的电解液，不存在上述电解液的问题，从根本上解决锂离子电池的安全隐患。因此，固态电解质的研究与应用对于锂离子电池的发展十分重要。已知，大多数的全固态电池的制备都是采用预先制备好的固态电解质与电池的正负极片卷绕或叠片的方式组装成而成的。而这种方式获得的全固态电池电极/固态电解质界面相容性差，导致界面的阻抗非常大，严重影响电池的功率密度，且制备工艺复杂，成本高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种全固态锂离子电池。
本发明的另一目的在于提供一种原位制备全固态锂离子电池的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种全固态锂电池，包括一体化的正极、负极和固态电解质，所述固态电解质由电解液原位形成，其组分包括无机锂盐和碳酸酯低聚物；所述电解液和每个电极的活性物质质量比为5:1～5:2。
优选的，所述无机锂盐包括碳酸锂。
所述正极的活性材料可以为任意常用的材料，包括但不限于钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)和磷酸亚铁锂(LiFePO4)；所述负极的活性材料也可以为任意常用的材料，包括但不限于二氧化钼(MoO2)、金属锂片、石墨、石墨烯、硅碳负极和金属锂合金。
一种全固态锂离子电池的原位制备方法，包括如下步骤：
将导电锂盐加入复合碳酸酯溶剂中搅拌均匀，得到电解液；将电解液注入正极和负极之间，通过充放电使注入的电解液发生电化学反应，使其全部原位形成包括无机锂盐和碳酸酯低聚物的全固态电解质，再将电解液反应发生的气体抽除，密封，获得全固态锂离子电池；
所述复合碳酸酯溶剂由还原电位不同的两种以上碳酸酯溶剂混合而成。
所述复合碳酸酯溶剂优选先进行除杂、除水，步骤为：通过分子筛(型、型或型)、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的一种以上进行处理。
优选的，所述充放电具体是指在0.01～3V的范围内，以200mAh g-1的速度进行三次充放电。
优选的，所述的导电锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N,LITFSI)和二草酸硼酸锂(Li(C2O4)2B,LiBOB)。
更优选的，所述的导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)在电解液中的浓度为1～2mol/L，再优选为1.0mol/L；所述的导电锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N,LITFSI)在电解液中的浓度为1～1.5mol/L，再优选为1mol/L；所述的导电锂盐二草酸硼酸锂(Li(C2O4)2B,LiBOB)在电解液中的浓度为1～1.5mol/L，再优选为1mol/L。
优选的，所述的有机溶剂由环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂组成；环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为4：6。
更优选的，所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)；所述的线型碳酸酯溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)。
根据图1可知，本发明通过控制活化的充放电制度，在锂离子嵌入负极之前，电解液在负极表面发生还原分解，在正极表面发生氧化分解，且上述电解液最终完全分解，原位逐步形成多组分类固态电解质膜的全固态电解质。相比于碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙烯酯(EC)具有较高的还原电位，因此在该电解液体系中，EC优先发生电化学反应，形成内层固态电解质膜，低反应活性的组分EMC则在电位更负时与锂盐一起发生分解，形成外层固态电解质界面膜。EC在负极上经历一个双电子过程发生还原，主要生成碳酸锂(Li2CO3)和乙烯(C2H4)：
第一步：EC+2e-→CO3 2-+C2H4
第二步：CO3 2-+2Li+→Li2CO3
除此以外，电解液体系中的六氟磷酸锂(LiPF6)参与还原分解，形成LiF等，具体过程如下：
LiPF6+e→LiF↓+PF5 -
通过上述过程，多组分类固态电解质膜的全固态电解质逐步形成，其主要由碳酸锂(Li2CO3)、氟化锂(LiF)等无机物和碳酸酯低聚物组成。
本发明得到的多组分类固态电解质膜相比于传统的固态电解质界面膜(简称SEI膜)，具有如下相同和不同之处：
首先，它们都具有离子可导而电子不导的特性，都是由电解液在嵌脱锂电位优先发生电化学分解反应形成的，主要包括有机碳酸酯低聚物以及无机锂盐和氟化物，从而使得锂离子电池可以在超过电解液电化学稳定窗口的电压范围可逆地嵌脱锂离子。但不同的是，由于SEI膜不导电，普通体系中的SEI膜形成后，电化学反应无法继续，使得形成的SEI膜组分单一，厚度较小；而本发明通过控制活化的充放电制度和电解液的用量，对电池先使用小倍率进行活化，让电解液与电极得到充分接触，使得形成的多组分类固态电解质膜随着层数从里到外的递增，电化学反应活性不断减弱，电子阻隔能力不断增强，内层的类固态电解质膜可继续参与反应不断成膜，最终形成全固态电解质，再将电解液反应发生的气体抽除，密封，获得全固态锂离子电池。这也是本发明的技术难点与突破点。
此外，相比于常规的预先制备好固态电解质，再与电池的正负极片组装成的全固态电池，这种原位电致成膜的全固态锂离子电池的电极/电解质界面相容性高，电池倍率性能好，且工艺简单，生产成本低。
附图说明
图1是多组分固态电解质的原位形成示意图。
图2是实施例1电解液在金属氧化物电极表面原位形成的全固态电解液示意图。
图3是实施例1～5所得全固态锂电池的放电循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
全固态锂离子电池的组装包含以下步骤：
(1)电解液的制备：
将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC：EMC＝4：6混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到复合碳酸酯溶剂；然后在室温条件下，将导电锂盐LiPF6溶解在所述复合碳酸酯溶剂中，浓度为1.00mol/L，搅拌均匀，得到电解液，即
1M LiPF6+EC:EMC(wt％＝4:6)；
(2)二氧化钼(MoO2)极片的制备：
A.将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。
B.将MoO2、乙炔黑、PVDF以70：20：10的质量比混合后，研磨。
C.将上一步所得的浆料取1.25mg均匀地涂覆在17mg铜箔上，厚度为30-40mm，先在80℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，裁片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用；
(3)组装电池：
在充满氩气的手套箱中，依次组装负极盖，弹簧片，钢片，金属锂片，步骤(1)得到的电解液，隔膜，步骤(1)得到的电解液，二氧化钼(MoO2)极片和正极盖，所述电解液的用量为40μL；然后封装电池，静置三天，在0.2C(1C＝1000mAh g-1)活化三圈后将电解液反应发生的气体抽除，再密封，得到全固态锂电池。在室温下静置12小时后进行电池性能测试，并对循环后的电池进行拆卸，观察活性材料形貌。
(4)电池充放电性能测试
测试方法如下：用LAND电池充放仪测试原位制备全固态锂离子电池的循环性能。
(5)活性材料形貌的观察
测试方法如下：用FEI Quanta 250 FEG扫描电镜对拆卸后的极片进行观察。
实施例2
除了导电锂盐LiPF6的终浓度为1.5mol/L，其余步骤和条件参见实施例1。
实施例3
除了导电锂盐LiPF6的终浓度为2mol/L，其余步骤和条件参见实施例1。
实施例4
除了导电锂盐为1mol/L的LiTFSI，其余步骤和条件参见实施例1。
实施例5
除了导电锂盐为1mol/L的LiBOB，其余步骤和条件参见实施例1。
图2的数据表明，实施例1在0.2C(1C＝1000mAh g-1)首次放电比容量达到518.7mAhg-1，经过50圈充放电循环后，放电比容量为155.3mAh g-1，库伦效率大于97.92％，具有较好的倍率性能。电池拆卸后，观察发现实施例电池在第四圈后电解液基本上反应完全，基本无电解液存在。结果表明，锂离子电池倍率性能的提高与电解液发生的电化学反应有关，在反应初期，大量电解液参与反应成膜，产生一定的不可逆容量，而反应后期随着全固态电解质的形成，阻抗不断减小，电极/电解质界面相容性高，使得电池容量不断回升。电解液在电极表面原位形成全固态电解质，原位制备全固态锂离子电池。
将实施例1～5制备得到的锂离子电池进行放电循环性能比较，结果如图3所示。由图3可知：实施例1、实施例2、实施例3所得全固态锂电池在1C(1C＝1000mAh g-1)下循环400圈后，放电比容量分别为135.2、124.4、70.3mAh g-1，实施例4和实施例5所得全固态锂电池经相同过程后，放电比容量分别为113.6、65.3mAh g-1。结果说明，循环性能与锂盐种类有关，且当导电锂盐比例为1M LiPF6时锂离子电池具有较高的容量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种全固态锂电池，其特征在于，包括一体化的正极、负极和固态电解质，所述固态电解质由电解液原位形成，其组分包括无机锂盐和碳酸酯低聚物；所述电解液和每个电极的活性物质质量比为5:1～5:2。
2.根据权利要求1所述的一种全固态锂电池，其特征在于，所述无机锂盐包括碳酸锂。
3.一种全固态锂离子电池的原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将导电锂盐加入复合碳酸酯溶剂中搅拌均匀，得到电解液；将电解液注入正极和负极之间，通过充放电使注入的电解液发生电化学反应，使其全部原位形成包括无机锂盐和碳酸酯低聚物的全固态电解质，再将电解液反应发生的气体抽除，密封，获得全固态锂离子电池；
所述复合碳酸酯溶剂由还原电位不同的两种以上碳酸酯溶剂混合而成。
4.根据权利要求3所述的一种全固态锂离子电池的原位制备方法，其特征在于，所述充放电具体是指在0.01～3V的范围内，以200mAh g-1的速度进行三次充放电。
5.根据权利要求3所述的一种全固态锂离子电池的原位制备方法，其特征在于，所述的导电锂盐包括LiPF6、LITFSI和LiBOB。
6.根据权利要求5所述的一种全固态锂离子电池的原位制备方法，其特征在于，所述的导电锂盐LiPF6在电解液中的浓度为1～2mol/L；所述的导电锂盐LITFSI在电解液中的浓度为1～1.5mol/L；所述的导电锂盐LiBOB在电解液中的浓度为1～1.5mol/L。
7.根据权利要求3所述的一种全固态锂离子电池的原位制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂由环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂组成；环状碳酸酯溶剂与线型碳酸酯溶剂的质量比为4：6。
8.根据权利要求7所述的一种全固态锂离子电池的原位制备方法，其特征在于，所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)；所述的线型碳酸酯溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)。
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