CN105119019B - 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解液，包括：锂盐、非水溶剂、以及添加剂，所述的添加剂为通式(I)或通式(II)表示的一种环烯酯，其中，R1表示烷基磷酸酯基、氟化磷酸酯基、磷腈基中的一种，R2表示碳原子数为1‑12的烷基、或碳原子数为1‑12的烷氧基羰基、或碳原子数为1‑12的烷基磺酰基，或碳原子数为1‑12的烯基，并且R2取代基中所有的氢原子被卤素原子取代。该电解液制成锂离子电池时可以在正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电极表面的反应活性，减少电解液的氧化分解，有效地抑制胀气，从而提高锂离子电池的安全性能和在高电压下的循环性能尤其是高温循环性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及一种能够兼顾电池循环性能和阻燃性能的锂离子电池非水电解液，以及使用该电解液的锂离子电池。
背景技术
与传统的二次电池相比，锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻、能量密度高、无记忆效应、无污染，以及自放电小、循环寿命长等优点。1990年，日本Sony公司生产出第一块锂离子电池，掀起了锂离子电池的商业化浪潮。近年来，锂离子二次电池除了应用在消费类电子产品领域，还广泛应用在电动汽车上，并被视为解决汽车尾气污染、减少化石能源消耗的重要手段。目前，电动汽车的发展瓶颈之一就是使用寿命短和安全性隐患，反映在电池上，就是电池的循环性能较差和安全性能差。研究发现，锂电池充电时电解液中的溶剂在正极发生氧化分解，分解产物阻碍了电池所希望的电化学反应，因此导致电池性能下降。此外，反复充放电期间，电解液中的溶剂在石墨负极的还原分解也会引起电池性能的下降，尤其对于高电压镍锰、三元等材料的电解液氧化分解更严重，导致的安全隐患更大。为了提升锂离子电池的循环性能和安全性能，除了寻求新型的正负极材料，开发新的电解液配方也是一种重要的解决方案。
锂离子电池非水电解液主要是由电解质锂盐溶解在有机溶剂中形成的。此外，电解液中还包含一定的添加剂，用于促进石墨负极的成膜、提升电解液的电导率、降低电池内阻、改善电池的储存性能、提升电池的循环性能等等。
由于磷酸铁锂的能量密度较低，人们把目光投向了能量密度更高的三元材料、高电压镍锰材料和富锂材料上。但是高电压材料在充放电过程中使电解液中的溶剂发生分解，从而导致循环性能差，一定的安全问题也随之出现。目前人们开发高电压电解液主要是采用全氟代化的溶剂。为了降低电解液的可燃性，传统的方法是向电解液中加入磷系或卤素阻燃剂。采用单一的添加方法很难同时兼顾电解液的高电压性能和阻燃性能。
发明内容
本发明的目的是提供一款可以兼顾高电压性能、循环性能和安全性能的电解液，以及含有该电解液的锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电解液，包括：锂盐、非水溶剂、以及添加剂，其特征在于，所述的添加剂为通式(I)或通式(II)表示的一种环烯酯，其中，R1表示烷基磷酸酯基、氟化磷酸酯基、磷腈基中的一种；R2表示碳原子数为1-12的烷基、或碳原子数为1-12的烷氧基羰基、或碳原子数为1-12的烷基磺酰基、或碳原子数为1-12的烯基，并且R2取代基中所有的氢原子被卤素原子取代。
优选地，电解液还包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或几种。
优选地，所述添加剂在电解液中的总重量百分含量为1％～10％。
优选地，所述添加剂在电解液中的总重量百分含量为1％～3％。
优选地，所述的电解液中的碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯亚乙酯的总重量百分含量为0％～5％。
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优选地，一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、电解液以及间隔于相邻正负极片之间的隔膜，所述电解液为上述电解液。
优选地，所述的正极片的材料为镍锰、三元、磷酸铁锰锂中的一种，负极片的材料为天然石墨、人造石墨、硅碳、硬碳、钛酸锂材料中的一种或几种混合。
本发明的有益效果在于：
本发明电解液在高电压材料中表现出良好的循环性能，尤其是高温循环性能，同时该电解液的可燃性大大降低，对电池的安全性能有了一个较大的提高。
使用本发明的电解液制成锂离子电池时可以在正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电极表面的反应活性，减少电解液的氧化分解，有效地抑制胀气，从而提高锂离子电池的安全性能和在高电压下的循环性能尤其是高温循环性能和使用寿命。
附图说明
图1为实施例1和比较例1的55℃高温循环图；
图2为实施例2和比较例2的55℃高温循环图；
图3为添加剂1,4磷酸甲酯基-2,3甲基环烯酯不同浓度下的SET(自熄时间)图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)电解液配制：按照EC：PC：DEC：EMC：VC：PS＝35：5：35：25：2：2.5(体积比)配制1mol/L LiPF6电解液，然后加入重量百分含量2％的1,4磷酸甲酯基-2,3甲基环烯酯。
(2)正极材料的制备：混合重量百分含量91％的LiNi0.5Mn1.5O2(正极活性物质)，重量百分含量4％的SP(超导碳黑)以及重量百分含量5％的PVDF(粘结剂)，并向其加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，干燥后辊压，得到正极材料。
(3)负极材料的制备：混合重量百分含量75％的人造石墨，重量百分含量20％的中间相炭微球，重量百分含量5％的羧甲基纤维素钠，并向其加入去离子水，然后将浆料涂覆在铜箔上，干燥后辊压，得到负极材料。
(4)将上述正负极材料制备成1865140的方型电池(长宽高分别为140mm、65mm和18mm)，其中，正极材料压实密度为2.17g/cm3，极片的厚度为162μm(双面)；负极材料压实密度1.46g/cm3，极片的厚度为104μm。
(5)使上述电池按照下述工艺化成：(1)260mA恒流充电，限压3.65V，限时240min；(2)2600mA恒流恒压充电，限压3.65V，限流200mA，限时240min。然后按照1C(13000mA)的工艺进行常温循环充放电；按照0.5C(6500mA)进行高温(55℃)循环充放电，结果显示，当容量衰减至初始容量的80％时，常温循环次数为600周，高温循环次数为400周，高温循环性能明显提升，具体见下图1。
实施例2
(1)电解液配制：按照EC：PC：DEC：EMC：VC：PS＝35：5：35：25：2：2.5(体积比)配制1mol/L LiPF6电解液，然后加入重量百分含量2.5％的1,4磷酸甲酯基-2,3甲基环烯酯。
(2)正极材料的制备：混合72wt％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和18wt％LiMn0.8Fe0.2O4(正极活性物质)，重量百分含量5％的SP(超导碳黑)以及重量百分含量5％的PVDF(粘结剂)，并向其加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，干燥后辊压，得到正极材料。
(3)负极材料的制备：混合重量百分含量75％的人造石墨，重量百分含量20％的中间相炭微球，重量百分含量5％的羧甲基纤维素钠，并向其加入去离子水，然后将浆料涂覆在铜箔上，干燥后辊压，得到负极材料。
(4)将上述正负极材料制备成1865140的方型电池(长宽高分别为140mm、65mm和18mm)，其中，正极材料压实密度为3g/cm3，面密度为170g/m2(单面)；负极材料压实密度1.46g/cm3，极片的厚度为104μm。
(5)使上述电池按照下述工艺化成：(1)200mA恒流充电，限压4.17V，限时240min；(2)3000mA恒流恒压充电，限压4.17V，限流200mA，限时240min。然后按照1C(15000mA)的工艺进行常温循环充放电；按照0.5C(7500mA)进行高温(55℃)循环充放电，结果显示，当容量衰减至初始容量的80％时，常温循环次数为2500周，高温循环次数为800周，高温循环性能明显提升，具体见下图2。
实施例3
(1)配置基准电解液按照EC：PC：DEC：EMC：VC：PS＝35：5：35：25：2：2.5(体积比)配制1mol/L LiPF6电解液，然后将1,4磷酸甲酯基-2,3甲基环烯酯以不同的浓度加入到基准电解液中(1％，5％，10％，15％，20％，25％，30％，40％)，混合均匀，上述操作均在氩气手套箱中完成。
(2)利用自熄时间法对上述含不同浓度1,4-磷酸甲酯基-2,3甲基环烯酯的电解液进行阻燃性测试，记录测试结果见下图3可以得到，随着1,4-磷酸甲酯基-2,-甲基环烯酯含量的增加，电解液的自熄时间变短，当加入到25％及以上时，电解液完全不燃。
比较例1
(1)电解液配制：按照EC：PC：DEC：EMC：VC：PS＝35：5：35：25：2：2.5(体积比)配制1mol/L LiPF6电解液。
(2)正极材料的制备：混合重量百分含量91％的LiNi0.5Mn1.5O2(正极活性物质)，重量百分含量4％的SP(超导碳黑)以及重量百分含量5％的PVDF(粘结剂)，并向其加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，干燥后辊压，得到正极材料。
(3)负极材料的制备：混合重量百分含量75％的人造石墨，重量百分含量20％的中间相炭微球，重量百分含量5％的羧甲基纤维素钠，并向其加入去离子水，然后将浆料涂覆在铜箔上，干燥后辊压，得到负极材料。
(4)将上述正负极材料制备成1865140的方型电池(长宽高分别为140mm、65mm和18mm)，其中，正极材料压实密度为2.17g/cm3，极片的厚度为162μm(双面)；负极材料压实密度1.46g/cm3，极片的厚度为104μm。
(5)使上述电池按照下述工艺化成：(1)260mA恒流充电，限压3.65V，限时240min；(2)2600mA恒流恒压充电，限压3.65V，限流200mA，限时240min。然后按照1C(13000mA)的工艺进行常温循环充放电；按照0.5C(6500mA)进行高温(55℃)循环充放电，结果显示，当容量衰减至初始容量的80％时，常温循环次数为400周，高温循环次数为200周。常温及高温循环性能不如实施例1。
比较例2
(1)电解液配制：按照EC：PC：DEC：EMC：VC：PS＝35：5：35：25：2：2.5(体积比)配制1mol/L LiPF6电解液。
(2)正极材料的制备：混合重量百分含量72％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和18wt％LiMn0.8Fe0.2O4(正极活性物质)，重量百分含量5％的SP(超导碳黑)以及重量百分含量5％的PVDF(粘结剂)，并向其加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，干燥后辊压，得到正极材料。
(3)负极材料的制备：混合重量百分含量75％的人造石墨，重量百分含量20％的中间相炭微球，重量百分含量5％的羧甲基纤维素钠，并向其加入去离子水，然后将浆料涂覆在铜箔上，干燥后辊压，得到负极材料。
(4)将上述正负极材料制备成1865140的方型电池(长宽高分别为140mm、65mm和18mm)，其中，正极材料压实密度为3g/cm3，面密度为170g/m2(单面)；负极材料压实密度1.46g/cm3，极片的厚度为104μm。
(5)使上述电池按照下述工艺化成：(1)200mA恒流充电，限压4.17V，限时240min；(2)3000mA恒流恒压充电，限压4.17V，限流200mA，限时240min。然后按照1C(15000mA)的工艺进行常温循环充放电；按照0.5C(7500mA)进行高温(55℃)循环充放电，结果显示，当容量衰减至初始容量的80％时，常温循环次数为2000周，高温循环次数为450周，常温及高温循环性能不如实施例2。
表1给出了比较例1、2和实施例1、2的基本性能对比，从中不难发现添加剂的加入并没有对其其它性能产生影响。
表1 基本性能对比表
| No. | 容量(mAh) | 电压(V) | 内阻(mΩ) | 常温循环 | 高温循环 |
| 实施例1 | 13428 | 4.712 | 7.956 | 600周 | 400周 |
| 比较例1 | 13400 | 4.705 | 7.999 | 400周 | 200周 |
| 实施例2 | 15250 | 4.009 | 5.05 | 2500周 | 800周 |
| 比较例2 | 15102 | 4.008 | 5.10 | 2000周 | 450周 |
上述实施例仅是实例性质的。对于本领域的技术人员，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变性，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种电解液，包括：锂盐、非水溶剂、以及添加剂，其特征在于，所述的添加剂为1,4磷酸甲酯基-2,3甲基环烯酯。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，电解液还包括碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂在电解液中的总重量百分含量为1％～10％。
4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述添加剂在电解液中的总重量百分含量为1％～3％。
5.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述的电解液中的碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯亚乙酯中一种或几种溶剂组合后重量百分含量为0％～5％。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述的电解液中的碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、碳酸乙烯亚乙酯中一种或几种溶剂组合后重量百分含量为1％～3％。
7.一种锂离子电池，包括：正极片、负极片、电解液以及间隔于相邻正负极片之间的隔膜，其特征在于，所述电解液为权利要求1-6中任一项所述的电解液。
8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述的正极片的材料为镍锰、三元、磷酸铁锰锂中的一种，负极片的材料为天然石墨、人造石墨、硅碳、硬碳、钛酸锂材料中的一种或几种混合。
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