CN102760906A - 一种电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及锂离子电池。所述锂离子电池包括电解液、正极和负极，所述正极由锰系氧化物材料制成，所述电解液包括锂盐、有机溶剂、添加剂，所述添加剂的使用质量相当于所述锂盐和所述有机溶剂总质量的0.1%~5%，所述添加剂包括3-氰基-6-三氟甲基吡啶（C7H3F3N2），所述添加剂的添加优化了正极/电解液界面，降低正极的表面活性，抑制电解液的氧化分解，另一方面，由于氟元素、氮元素的引入，电解液的高温安全性也明显提高，所以本发明能提高高电压(5V)锂电池的高温储存性能和循环性能。

Description

一种电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及锂离子电池。
背景技术
目前，商业用锂离子电池的正极材料主要有锰酸锂、钴酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂几种，其充电截止电压一般不超过4.2V，随着科技的进步及市场的不断发展，提升锂电池的能量密度日益显得重要而迫切。除了现有材料和电池的制作工艺改进之外，高电压(5V)正极材料是比较热门的研究方向之一，它是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。
从结构上来说，目前发现的5V正极材料包括：（1）具有尖晶石结构的锰系氧化物，如LiMn2-xLixO4、LiMn2-xMxO4等；（2）具有反尖晶石结构的钒系氧化物如LiMxV2-xO4；（3）具有橄榄石结构的复合磷酸盐：LiMPO4，如LiCoPO4、Li3V2PO4等。由于反尖晶石结构的材料中，锂离子的化学扩散系数低，因此可逆容量很低，没有太多应用价值，而在LiCoPO4中，锂离子的脱嵌反应也非常困难，并且限于钴元素的稀缺性，其应用价值也很小，相比之下，尖晶石结构的锰系氧化物及其衍生物具有更好的商业化前景。
但是，在提高正极材料电压的同时，电池的充放电循环等电性能却在下降，一方面原因是新开发的正极材料不够稳定，另一方面即是电解液的匹配问题，常规的电解液在5V高电位下是会在电池正极表面氧化分解的，电解液自身的氧化分解反应同时也会促使正极材料的恶化反应。因此必须开发一种能耐5V高电压的电解液，进而实现锂电池电性能的优良发挥。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能降低正极的表面活性而抑制电解液的氧化分解，达到提高高电压(5V)锂离子电池的高温储存性能和循环性能的锂离子电池电解液的添加剂。
本发明的另一个目的在于提供一种含有上述添加剂，能有效提高锂离子电池的高温储存性能和循环性能的锂离子电池电解液和锂离子电池。
本发明一种锂离子电池电解液的添加剂所采用的技术方案是：所述添加剂包括3-氰基-6-三氟甲基吡啶（C7H3F3N2）,其化学分子式如下：
Figure 2012102489808100002DEST_PATH_IMAGE001
。
优化的，所述电解液还包括锂盐和有机溶剂，所述添加剂的使用质量相当于所述锂盐和所述有机溶剂总质量的0. 1%~5%。
优化的，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)中的任意一种或是其中的几种混合使用，所述锂盐的浓度为0.5M-1.5M。
优化的，所述有机溶剂为链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类及杂环化合物的一种或多种。
优化的，所述添加剂还包括二氧化碳(CO2)、二硫化碳(CS2)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)中的一种或多种。
优化的，所述锂离子电池还包括正极和负极，所述正极由锰系氧化物材料制成。
优化的，所述锰系氧化物包括富锂锰系氧化物LiMn2-xLixO4或掺杂类锰系氧化物LiMn2-xMxO4。
本发明的有益效果是：由于本发明加入了一种可对正极起到保护作用的添加剂，所述添加剂的添加优化了正极/电解液界面，降低正极的表面活性，抑制电解液的氧化分解，另一方面，由于氟元素、氮元素的引入，电解液的高温安全性也明显提高，所以本发明能提高高电压(5V)锂电池的高温储存性能和循环性能。
具体实施方式
下文中将详细描述本发明，本发明中锂离子电池包括正极、负极和电解液，所述正极为锰系氧化物、钒系氧化物或复合磷酸盐等，其中优选采用锰系氧化物，所述负极为碳负极材料或锡基负极材料或合金类负极材料或纳米级负极材料，其中优选采用碳负极材料的人造石墨，所述电解液包括添加剂、锂盐和有机溶剂，所述添加剂包括正极保护添加剂和成膜添加剂，所述正极保护添加剂为3-氰基-6-三氟甲基吡啶（C7H3F3N2），所述正极保护添加剂的使用质量相当于所述锂盐和所述有机溶剂总质量的0. 1%~5%，所述成膜添加剂为二氧化碳(CO2)、二硫化碳(CS2)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)中的一种或多种，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)中的任意一种或是其中的几种混合使用，所述锂盐的浓度为0.5M-1.5M，所述有机溶剂为链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类及杂环化合物的一种或多种。
本发明实施例中所用的锂离子电池的正极活性材料选用镍锰酸锂(5V)，负极材料选用人造石墨。选用以下不同电解液作为实施例，锂盐均为1M LiPF6。实施例八为常规用电解液，作为本发明的比较例。
实施例一：
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混和物作为有机溶剂，以及按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂为1重量份的添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）和0.1重量份的正极保护添加剂。
实施例二:
其它与实施例一相同，正极保护添加剂含量为0.5重量份。
实施例三:
其它与实施例一相同，正极保护添加剂含量为1.0重量份。
实施例四:
其它与实施例一相同，正极保护添加剂含量为2.0重量份。
实施例五:
其它与实施例一相同，正极保护添加剂含量为3.0重量份。
实施例六:
其它与实施例一相同，正极保护添加剂含量为4.0重量份。
实施例七:
其它与实施例一相同，正极保护添加剂含量为5.0重量份。
实施例八(比较例):
电解液选用重量比为1:1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混和物作为有机溶剂，以及按100重量份的所述锂盐和所述有机溶剂为1重量份的添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）。
上述实施例中的电解液经制成电池后，测量电池在高温下的储存性能和常温充放电性能等，结果如下表所示：
表一
Figure 2012102489808100002DEST_PATH_IMAGE003
由表一的试验结果可以看出，相对于比较例，使用了本发明所述添加剂后，电池的高温储存性能以及电池的循环寿命明显增加。

Claims (8)

1.一种锂离子电池电解液的添加剂，其特征在于：所述添加剂包括3-氰基-6-三氟甲基吡啶（C7H3F3N2）,其化学分子式如下：
Figure 2012102489808100001DEST_PATH_IMAGE001
。
2.一种包括权利要求1所述的添加剂的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液还包括锂盐和有机溶剂，所述添加剂的使用质量相当于所述锂盐和所述有机溶剂总质量的0. 1%~5%。
3.根据权利要求2所述的一种锂离锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双草酸硼酸酯锂(LiBOB)中的任意一种或是其中的几种混合使用。
4.根据权利要求3所述的一种锂离锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.5M-1.5M。
5.根据权利要求2所述的一种锂离锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂为链状和环状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类及杂环化合物的一种或多种。
6.根据权利要求2-5任一项所述的一种锂离锂离子电池电解液，其特征在于：所述所述添加剂还包括二氧化碳(CO2)、二硫化碳(CS2)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)中的一种或多种。
7.一种包括权利要求2所述的锂离子电池电解液的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池还包括正极和负极，所述正极由锰系氧化物材料制成。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述锰系氧化物包括富锂锰系氧化物LiMn2-xLixO4或掺杂类锰系氧化物LiMn2-xMxO4。
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