CN105789687A - 一种抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液及其应用 - Google Patents

一种抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液及其应用，属于锂离子电池领域。该电解液包括电解质锂盐，硫醚功能添加剂和非水有机溶剂；通过添加硫醚功能添加剂，在应用于锂离子电池时，该添加剂在负极表面形成一层抗过渡金属离子溶解的稳定SEI膜，有效抑制过渡金属离子对负极的破坏，显著提高负极/电解液界面稳定性，从而提高锂离子电池的循环寿命。

Description

一种抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液及其应用。
背景技术
在现有的商业化二次电池中，锂离子电池凭借其自身工作电压高，比能量密度大，循环寿命长，自放电率低，环保以及无记忆性等一系列的优点在电子产品中得到了广泛的应用。目前商业市场上使用的锂离子电池负极材料主要为石墨，锂电池在充放电过程中会在石墨负极表面形成致密的SEI膜，研究表明SEI膜对电池的循环性能，锂离子的脱嵌动力学过程，容量的发挥，电池的安全性，以及电池的自放电性能等都有着至关重要的影响。
现阶段，锂电池正极材料所采用的大多数为含过渡金属元素的锂氧化物。在充放循环过程中，锂离子电池正极材料中的过渡金属离子在循环过程中会部分溶解到电解液中，特别是在高温高电压的条件下。溶解的过渡金属会在电池放电过程中沉积到电池负极表面，破坏负极表面的固体电解质界面膜(SEI膜)结构，严重缩短电池寿命。因而抑制过渡金属离子的溶出及其对材料SEI膜的破坏显得尤为重要，添加功能添加剂，优化SEI膜结构，使得SEI膜抗过渡金属离子溶解是解决问题最简便有效的方法之一。目前，国内有关抑制过渡金属离子对负极破坏作用的电解液添加剂开发尚处于起步阶段。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种硫醚功能添加剂在抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜中的应用。
本发明的另一目的在于提供所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液。该电解液通过添加硫醚功能添加剂，在应用于锂离子电池时，该添加剂在负极表面形成一层抗过渡金属离子溶解的稳定SEI膜，有效抑制过渡金属离子对负极的破坏，显著提高负极/电解液界面稳定性，从而提高锂离子电池的循环寿命。
本发明的再一目的在于提供所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
硫醚功能添加剂在抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜中的应用，所述的硫醚功能添加剂的结构式如下式所示：
其中，R1和R2分别独立的取碳原子数1～15的直链烷基、支链烷基或卤代烷基，碳原子数为3～10的环烷基或卤代环烷基，碳原子数为6～30的芳香基，碳原子数6～30的卤代芳香基中的一种。
一种抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液，包括电解质锂盐，硫醚功能添加剂和非水有机溶剂。
所述的硫醚功能添加剂在电解液中的质量百分比为0.1％～10％；优选为1％～10％；
所述的电解液中还可含有非硫醚功能添加剂，所述的非硫醚功能添加剂在电解液中的质量百分比为0.1％～10％。
所述的非硫醚功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、丙磺酸亚乙烯酯、硫酸丙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
所述的电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等无机锂盐、LiPF6-n(CF3)n(0<n<6的整数)等全氟取代络合磷酸类锂盐、三邻苯二酚磷酸酯类锂盐、二草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等硼酸类锂盐、LiN[(FSO2C6F4)(CF3SO2)]、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)等磺酰亚胺类锂盐、以及LiCH(SO2CF3)2(LiTFSM)等多氟烷基类锂盐、上述锂盐中的一种或多种，以及根据上述锂盐的分子结构式的变换所得到的同类型锂盐，都属于本发明保护范围内。
所述的电解质锂盐的终浓度为0.8～1.2mol/L。
所述的非水有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂；
所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯(EC)；
所述的线型碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯中的至少一种。
所述的环状碳酸酯溶剂和线性碳酸酯溶剂的质量比为(1:3)～(3:2)；
所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将非水有机溶剂纯化除杂、除水；
(2)在室温条件下，将电解质锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入硫醚功能添加剂；得到抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液。
步骤(1)中所述的纯化除杂、除水优选通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或几种进行处理；
所述的分子筛可以采用型、型或型，最好选用型或型。
步骤(2)中所述的室温的温度为25～40℃。
所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液应用于制造锂离子电池，得到的电池具有良好的循环性能。
一种含有上述抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；
所述的正极片包括脱嵌锂活性材料，导电剂，集流体以及将该将活性物质与集流体结合的粘结剂；
所述的脱嵌锂活性材料为锂的金属氧化物和金属元素Mg，Al，B，Ti，Sn，Ge，Fe，Sr，Ga以及稀土元素中的一种及以上。
所述的脱嵌锂活性材料还包括聚阴离子聚合物LiMX(PO4)Y其中的一种；所述的M为Ni，Co，Mn，Ti，V和Fe中的一种。
所述的负极片包括能可逆脱嵌锂的活性材料，导电剂，集流体以及将该将活性物质与集流体结合的粘结剂。
所述的能可逆脱嵌锂的活性材料包含锂金属，锂合金，硬碳，无定形碳，软碳，纤维碳以及结晶碳中一种及以上。
所述的结晶碳包括天然石墨，人工石墨，石墨化MCMB和中间相沥青碳纤维中的一种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
锂离子电池正极材料中的过渡金属离子在循环过程中会部分溶解到电解液中，特别是在高温高电压的条件下。溶解的过渡金属会在电池放电过程中沉积到电池负极表面，破坏负极表面的固体电解质界面膜(SEI膜)结构，导致电池不可逆容量损失增大，循环寿命下降。本发明提出一种硫醚功能添加剂，该添加剂在负极表面形成一层抗过渡金属离子溶解的稳定SEI膜，有效抑制过渡金属离子对负极的破坏，显著提高负极/电解液界面稳定性，从而提高锂离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1是对比例普通电解液与实施例一，实施例四，实施例六，实施例八所制得的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液分别制得的石墨半电池循环100圈充电比容量图。
图2是对比例普通电解液与实施例一所制得的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液分别制得的石墨钴酸锂全电池循环100圈充电比容量图。
图3是三副透射电镜图；其中，图3(a)，图3(b)，图3(c)分别为新鲜石墨负极极片，对比例电池循环100圈后石墨负极极片以及实施例一电池循环100圈后负极极片的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
抑制过渡金属离子破坏负极SEI膜的电解液的制备：
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC∶EMC∶DMC＝3∶5∶2混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到非水有机溶剂；
(2)在室温条件下，将电解质锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSi)加入步骤(1)所得到的溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入硫醚功能添加剂，所述的硫醚功能添加剂在电解液中的质量百分比为1％，硫醚功能添加剂为三氟甲基苯硫醚；得到抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液。
当实验对象为石墨半电池时，在加入硫醚功能添加剂之前，在普通电解液中加入占电解液总质量百分比为1％的双三氟甲基磺酰亚胺钴，目的是为了模拟实际使用过程中正极材料过渡金属离子的溶出。
下面以石墨半电池为例对本发明所述锂电池进行说明。
本实施例锂电池正极采用锂片，锂片同时作为对电极。
负极极片的制备。
本实施例所述负极选用的材料为人造石墨，将人造石墨，导电剂乙炔黑，粘结剂PVDF，按照8:1:1的比例混合后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂制成油性浆料，最后将浆料涂覆在铜箔上，烘干制成负极极片。
电解液采用上述抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液。
锂电池的制作
按顺序放置负极盖，钢片，以及锂片。然后将聚丙烯和聚乙烯支撑的混合隔膜放在正负极极片之间，加入上述功能电解液，盖好正极盖，封口。静置得石墨半电池。
对于锂电池，无论是石墨半电池还是软包全电池以及18650电池，采用上述相同的制作方式制得正负极极片，注入相同的抑制过渡金属离子破坏石墨负极SEI膜的电解液，都能取得一致的效果。
实施例二
采用的与实施例一相同的方法制得普通电解液以及抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液。所不同在于锂电池的制作。
本实施例锂离子电池为钴酸锂全电池，石墨电极为负极。
正极极片的制作方法与实施例一中石墨相同，所不同的在于正极活性物质选择为钴酸锂，集流体为铝箔。
锂电池的组装流程与实施例一相同，所不同的在于使用正极极片代替锂片。
实施例三
采用的是与实施例一相同的方法制得普通电解液和石墨半电池，所不同的在于在电解液中加入质量百分比为5％的硫醚功能添加剂三氟甲基苯硫醚制得抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液。
实施例四
采用的是与实施例一相同的方法制得普通电解液和石墨半电池，所不同的在于在电解液中加入质量百分比为10％的硫醚功能添加剂三氟甲基苯硫醚制得抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液。
实施例五
采用的是与实施例一相同的方法制得非水有机溶剂和石墨半电池，所不同的在于电解质锂盐选择为六氟磷酸锂得普通电解液，再加入实施例一同样的硫醚功能添加剂三氟甲基苯硫醚得到抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液。
实施例六
采用与实施例一相同的方法制得普通电解液和锂电池，不同在于所采用的非水有机溶剂体系选择为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7(v:v)，正极材料采用钴酸锂，三氟甲基苯硫醚同样加入质量百分比为1％，锂盐同样选择LiTFSi。
实施例七
采用的是与实施例二相同的方法制得普通电解液和石墨钴酸锂电池，不同之处在于硫醚功能添加剂选择为丁基乙基二硫醚，添加量占电解液总质量百分比为7％。
实施例八
采用的是与实施例一相同的方法制得普通电解液和石墨半电池，不同之处在于硫醚功能添加剂选择为特辛基硫醚，添加量占电解液总质量百分比为2％。
实施例九
采用的是与实施例二相同的方法制得普通电解液和石墨钴酸锂电池，不同之处在于硫醚功能添加剂选择为糠基丙基二硫醚，添加量占电解液总质量百分比为1％。
实施例十
采用的是与实施例一相同的方法制得普通电解液和石墨半电池，不同之处在于硫醚功能添加剂选择为2-溴乙硫醚，添加量占电解液总质量百分比为2％。
实施例十一
采用的是与实施例二相同的方法制得普通电解液和石墨钴酸锂电池，不同之处在于硫醚功能添加剂选择为环丙基苯硫醚，添加量占电解液总质量百分比为5％。
对比实施例
(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二甲酯(DMC)按质量比EC∶EMC∶DMC＝3∶5∶2混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到非水有机溶剂；
(2)在室温条件下，将电解质锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSi)加入步骤(1)所得到的溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)所得的普通电解液中加入占电解液总质量百分比为1％的双三氟甲基磺酰亚胺钴，得到电解液。按实施例一的方法同样制作石墨半电池，制得电池为对比例。
案例实施效果为有力的支持本发明的有益效果，现提供效果实施例如下，用于评价本发明实施例提供的产品性能。
图1为实施例一，实施例四，实施例六，实施例八以及对比例制得的锂离子二次电池循环测试结果，从图中可以看出100圈循环后，对比例容量保持率只有64％，而使用实施例制得抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液电池容量保持率显著提高。结果表明，过渡金属离子对石墨负极SEI膜具有严重的溶解破坏作用，导致电池寿命严重缩短，本发明提供的硫醚功能添加剂能在负极表面形成一层抗过渡金属离子溶解的稳定SEI膜，有效抑制过渡金属离子对负极SEI膜的破坏，显著提高负极/电解液界面稳定性，从而提高锂离子电池的循环稳定性。
图2为实施例二以及对比例制得的锂离子二次电池循环测试结果，结果表明添加本发明硫醚功能添加剂能有效提升锂电池的循环性能以及容量保持率，且实施例所制得电解液更有利于电池的倍率性能。
图3为三副透射电镜图。
图3(a)，图3(b)，图3(c)分别为新鲜石墨负极极片，对比例电池循环100圈后石墨负极极片以及实施例一电池循环100圈后负极极片的透射电镜图，图中显示，新鲜石墨负极极片表面光滑，而在对比例中石墨表面SEI破损较为严重，在界面处能明显观察到电解液产物的堆积。与之对应的使用本发明制得的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液的负极极片则可以看出石墨表面SEI分布均匀，致密，且未出现电解液分解产物。结果证明，使用本发明抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液促使负极表面形成一层抗过渡金属离子溶解SEI膜。有效抑制过渡金属离子对负极的破坏，显著提高负极/电解液界面稳定性，延长了电池寿命达到了本发明的目的。
实施例三、五、七、九、十、十一制备得到的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液及锂离子电池，分别与对比例相比，所取得效果均为有力的支持本发明的有益效果，能在石墨负极形成抗过渡金属离子溶解的SEI膜，有效抑制过渡金属离子对石墨负极SEI膜的破坏，显著提高电池循环寿命。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.硫醚功能添加剂在抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜中的应用，所述的硫醚功能添加剂的结构式如下式所示：
其中，R1和R2分别独立的取碳原子数1～15的直链烷基、支链烷基或卤代烷基，碳原子数为3～10的环烷基或卤代环烷基，碳原子数为6～30的芳香基，碳原子数6～30的卤代芳香基中的一种。
2.一种抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液，其特征在于：包括电解质锂盐，权利要求1所述的硫醚功能添加剂和非水有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液，其特征在于：所述的硫醚功能添加剂在电解液中的质量百分比为0.1％～10％。
4.根据权利要求2或3所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液，其特征在于：所述的电解液中还含有非硫醚功能添加剂，所述的非硫醚功能添加剂在电解液中的质量百分比为0.1％～10％。
5.根据权利要求4所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液，其特征在于：所述的非硫醚功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丙磺酸亚乙烯酯、硫酸丙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液，其特征在于：所述的电解质锂盐为无机锂盐、全氟取代络合磷酸类锂盐、硼酸类锂盐、磺酰亚胺类锂盐和多氟烷基类锂盐中的一种或多种；
所述的无机锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的一种或多种；所述的全氟取代络合磷酸类锂盐为LiPF6-n(CF3)n，0<n<6的整数；所述的硼酸类锂盐为三邻苯二酚磷酸酯类锂盐、二草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述的磺酰亚胺类锂盐为LiN[(FSO2C6F4)(CF3SO2)]、三氟甲基磺酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述的多氟烷基类锂盐为LiCH(SO2CF3)2。
7.根据权利要求2或3所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液，其特征在于：所述的非水有机溶剂包括环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂；
所述的环状碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯；
所述的线型碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯中的至少一种。
8.权利要求2～7任一项所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液在制造锂离子电池中的应用。
9.一种含有权利要求2～7任一项所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液的锂离子电池，其特征在于：包括正极片、负极片、隔膜和电解液；
所述的正极片包括脱嵌锂活性材料，导电剂，集流体以及将该将活性物质与集流体结合的粘结剂；
所述的负极片包括能可逆脱嵌锂的活性材料，导电剂，集流体以及将该将活性物质与集流体结合的粘结剂；
所述的电解液为权利要求2～7任一项所述的抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：
所述的脱嵌锂活性材料为锂的金属氧化物和金属元素Mg，Al，B，Ti，Sn，Ge，Fe，Sr，Ga以及稀土元素中的一种及以上；
所述的能可逆脱嵌锂的活性材料包含锂金属，锂合金，硬碳，无定形碳，软碳，纤维碳以及结晶碳中一种及以上。
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