CN109075386A - 用于锂二次电池的非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，且具体地，本发明涉及包括可离子化的锂盐、有机溶剂、和添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，其中所述有机溶剂包括选自由以下构成的组中的至少一种有机溶剂：选自由碳酸乙烯酯、碳酸1,2‑丁烯酯、碳酸2,3‑丁烯酯、碳酸1,2‑戊烯酯、碳酸2,3‑戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组中的至少一种环状碳酸酯类有机溶剂；和选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种直链碳酸酯类有机溶剂，所述添加剂包括重量比为1:0.5:0.1至1:1:1的碳酸亚乙烯酯、1,3‑硫酸丙烯酯和1,3‑丙磺酸内酯，并且所述添加剂的总量是在基于所述用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量的1重量％至4重量％的范围内。

Description

用于锂二次电池的非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液 的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0010040号和于2018年1月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0006123号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池。
背景技术
近来，对储能技术的兴趣日益增长，随着储能技术的应用扩展到手机、摄像机、笔记本电脑、甚至电动汽车，开发高容量电化学装置的努力已经逐步实现。
这些电化学装置中的可充电二次电池引起了人们的兴趣，具体而言，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池受到了关注，因为锂二次电池的优点在于它们具有较高的工作电压和显著更高的能量密度。
锂二次电池由诸如能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料的负极、由含锂复合氧化物形成的正极、以及其中锂盐溶解于混合有机溶剂中的非水电解质溶液组成。
在锂二次电池中，锂离子在初始充电期间与电解质溶液在0.5V至3.5V的电压范围内反应以形成诸如Li2CO3、Li2O和LiOH之类的化合物，并且藉由这些化合物在负极表面上形成作为钝化层(passivation layer)的一种的固体电解质界面(solid electrolyteinterface；SEI)膜。
在充电的初始阶段形成的SEI膜可在充电和放电期间防止锂离子与碳负极或其他材料发生反应。此外，SEI膜藉由作为离子通道(Ion Tunnel)仅可使锂离子通过。由于离子通道可以防止因碳负极与具有高分子量的非水有机溶剂共嵌导致的碳负极结构的破坏，所述非水有机溶剂使锂离子溶剂化并与之一起移动，因此锂二次电池的循环寿命特性和输出特性可得到改善。
在锂二次电池的非水电解质溶液中使用的有机溶剂通常在高温下长时间存储的情况下，由于有机溶剂与释放的正极活性材料的过渡金属氧化物发生副反应而产生气体。此外，在满荷状态下高温存储期间SEI膜逐渐地塌陷时(例如，以4.2V充电至100％之后于60℃存储)，负极暴露出来，并且暴露的负极与电解质溶液持续地反应而产生诸如CO、CO2、CH4、和C2H6之类的气体。
当由此产生的气体使电池的内部压力增加时，引发电极组件的变形和电池膨胀，结果，电池可能会因电池内部短路而劣化，或者可能会发生电池着火或爆炸。
为了解决这些限制，需要开发一种可抑制高温存储期间的副反应的用于锂二次电池的电解质溶液。
现有技术文献
日本专利申请待审公开第2010-116475号。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液可在电极表面上形成稳定层，并且可抑制高温存储期间的电解质溶液副反应。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，这种锂二次电池的高温存储特性和循环寿命特性藉由包括所述用于锂二次电池的非水电解质溶液而得到改善。
技术方案
根据本发明的一个方面，
提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括可离子化的锂盐；有机溶剂；和添加剂，
其中所述有机溶剂包括选自由以下构成的组中的至少一种有机溶剂：选自由碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组中的至少一种环状碳酸酯类有机溶剂；和选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种直链碳酸酯类有机溶剂，
所述添加剂是包括重量比为1：0.5-1：0.2-1的碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-硫酸丙烯酯(PPS)和1,3-丙磺酸内酯(PS)在内的混合添加剂，并且
所述混合添加剂是以基于所述用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量的1重量％至4.5重量％的量被包括。
所述有机溶剂可进一步包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的组中的至少一种直链酯类有机溶剂。
此外，对于所述混合添加剂，碳酸亚乙烯酯、1,3-硫酸丙烯酯和1,3-丙磺酸内酯可以以1：0.7-1：0.25-1的重量比被包括。
所述混合添加剂可以基于所述用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量的1.5重量％至4.5重量％的量被包括。
此外，本发明的非水电解质溶液可进一步包括选自由氟苯(FB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和LiBF4构成的组中的至少一种额外的添加剂。
所述额外的添加剂可以基于所述用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量的0.1重量％至5重量％的量被包括。
根据本发明的另一方面，
提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括负极、正极、设置在正极和负极之间的隔板、以及非水电解质溶液，
其中所述非水电解质溶液包括本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液，并且
所述正极包括由式1表示的锂镍锰钴基氧化物作为正极活性材料：
[式1]
Li(NiaCobMnc)O2
其中，在式1中，
0.55≤a≤0.70,0.15≤b≤0.3,0.15≤c≤0.3,且a+b+c＝1。
所述正极活性材料的典型实例可以是选自Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2和Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2的至少一种。
有益效果
在本发明中，由于藉由包括其中三种类型的化合物按特定比例混合的混合添加剂可在负极表面上形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，因此可以制备其中高温存储期间的副反应得到抑制的用于锂二次电池的非水电解质溶液。此外，可以制备其中藉由包括所述非水电解质溶液而使高温存储特性和循环寿命特性得到改善的锂二次电池。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
将理解的是，在说明书和权利要求书中所使用的词语或术语应当基于发明人可适当地定义该词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，被解释为具有与它们在本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
具体地说，在本发明的实施方式中，提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：
可离子化的锂盐；有机溶剂；和添加剂，
其中所述有机溶剂包括选自由以下构成的组中的至少一种有机溶剂：选自由碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组中的至少一种环状碳酸酯类有机溶剂；和选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种直链碳酸酯类有机溶剂，
所述添加剂是包括重量比为1：0.5-1：0.2-1的碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-硫酸丙烯酯(PPS)和1,3-丙磺酸内酯(PS)在内的混合添加剂，并且
所述混合添加剂是以基于所述用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量的1重量％至4.5重量％的量被包括。
首先，在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，可不受限制地使用在用于锂二次电池的电解质溶液中通常使用的任何锂盐作为可离子化的锂盐，并且，例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4-、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。具体而言，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4、和LiCH3SO3构成的组中的单一材料，或它们中的两种或更多种的混合物，并且，除此之外，可不受限制地使用在锂二次电池的电解质溶液中通常使用的锂盐，诸如由以下表示的酰亚胺锂盐：双全氟乙磺酰亚胺锂(lithiumbisperfluoroethanesulfonimide,LiBETI,LiN(SO2C2F5)2)、氟代磺酰亚胺锂(lithiumfluorosulfonyl imide,LiFSI,LiN(SO2F)2)、和双三氟甲磺酰亚胺锂(lithium(bis)trifluoromethanesulfonimide,LiTFSI,LiN(SO2CF3)2)。具体地，锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI、LiTFSI、和LiBETI构成的组中的单一材料，或它们中的两种或更多种的混合物。
在电解质溶液中，锂盐可在通常可用范围内适当地改变，但具体可以以0.1M至3M的浓度被包括，例如，0.8M至2.5M。在锂盐的浓度大于3M的情形中，成膜效果可能会下降。
此外，在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，有机溶剂不包括作为环状碳酸酯类有机溶剂的碳酸丙烯酯。
也就是说，碳酸丙烯酯(PC)的特征在于其因高导电性而具有低温特性和高输出特性，但是由于碳酸丙烯酯与碳基负极材料发生不可逆的分解反应，并且取决于电极的厚度，在高温循环期间发生由碳酸丙烯酯引起的电极剥落(exfoliation)现象，因此锂二次电池的容量可能会下降。具体而言，在碳酸丙烯酯与诸如LiPF6之类的锂盐一起使用作为非水电解质溶液的情况下，在碳基负极表面上形成SEI膜的过程中和在碳层之间嵌入被碳酸丙烯酯溶剂化的锂离子的过程中，可能会发生大量的不可逆反应。此外，当被碳酸丙烯酯溶剂化的锂离子嵌入构成负极的碳层之间时，可能会产生碳表面层的剥落。剥落可能发生是因为当溶剂在碳层之间分解时所产生的气体引起在碳层之间大的变形。表面层的剥落和电解质溶液的分解可能持续地进行，结果，在包括碳酸丙烯酯在内的非水电解质溶液与碳基负极材料一起使用的情况下，由于未形成有效的SEI膜，所以锂离子可能无法嵌入到负极中。这可能会导致各种问题，例如，不仅锂二次电池的性能降低，而且锂二次电池的运行(working)也不平稳。
因此，由于本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液不包括作为环状碳酸酯类有机溶剂的碳酸丙烯酯，因而本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液可通过防止锂二次电池在高温存储期间的性能劣化而具有改善高温存储特性和循环特性的效果。
在本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，如有必要，可进一步使用直链酯类有机溶剂。
直链酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的组中的任一种，或者是它们中的两种或更多种的有机溶剂，但本发明并不限于此。
此外，在本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，至少一种环状酯类有机溶剂、醚基有机溶剂、或酰胺类有机溶剂可以混合使用。
环状酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的任意一种：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、和ε-己内酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
此外，作为醚类有机溶剂，可使用选自由以下化合物构成的组中的任意一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、和乙丙醚，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
此外，在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，作为添加剂组分之一，由下式2表示的碳酸亚乙烯酯是在正极和负极的表面上电化学分解以便能够形成坚固SEI膜的组分。因此，碳酸亚乙烯酯可改善二次电池的循环寿命特性和高温存储特性。
[式2]
此外，在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，作为添加剂组组分之一，由下式3表示的1,3-硫酸丙烯酯也是用于改善二次电池的循环寿命特性的组分，其中，在包括1,3-硫酸丙烯酯的情形中，1,3-硫酸丙烯酯在负极表面上电分解以便能够形成即使在高温存储期间也不开裂的稳定的SEI膜。涂覆有这种保护层的负极即使在高结晶碳材料(诸如天然石墨或人工石墨)被用作负极的情形中，亦可以通过抑制高温存储期间由负极活性材料引起的非水有机溶剂的分解来防止气体生成。此外，藉由上述化合物形成的保护层不干扰电池的充电/放电反应。因此，可以改善二次电池的容量和电阻特性以及室温和高温下的循环寿命特性。
[式3]
此外，在根据本发明实施方式的用于锂二次电池的非水电解质溶液中，作为添加剂组组分之一，由下式4表示的1,3-丙磺酸内酯是用于在高温贮存期间达到提高耐久性的效果的组分，其中，由于包括1,3-丙磺酸内酯，所以可通过还原反应在负极表面上形成稳定的SEI膜，因而，可减少由负极和电解质溶液在高温下发生反应所导致的气体生成。
[式4]
对于所述混合添加剂，碳酸亚乙烯酯、1,3-硫酸丙烯酯和1,3-丙磺酸内酯可以以1：0.5-1：0.2-1的重量比，例如，1：0.7-1：0.25-1的重量比被包括。
在所述各化合物的量比小于所述临界范围的情况下，可能无法形成坚固SEI膜，并且，在所述各化合物的量比大于所述临界范围的情况下，由于过量的化合物残留而在电池中引起副反应，因而气体产生并且性能劣化。
具体地说，在基于1重量份的碳酸亚乙烯酯，1,3-硫酸丙烯酯和1,3-丙磺酸内酯的重量比分别大于1的情况下，由于因过量使用添加剂导致电池的内阻增加，因此循环寿命特性下降。
相比之下，在基于1重量份的碳酸亚乙烯酯，1,3-硫酸丙烯酯的重量比小于0.5的情况下，或者在基于1重量份的碳酸亚乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯的重量比小于0.2的情况下，由于不仅在SEI膜形成期间的稳定作用不显著，而且过剩的碳酸亚乙烯酯引起副反应而增加电池的电阻或增加气体的生成，因此高温存储特性和循环寿命特性可能会下降。
在本发明的非水电解质溶液中，在构成混合添加剂的各化合物的重量比满足上述范围的情况下，由于可在不增加电阻的情况下形成稳定的SEI膜，因此可获得抑制电解质溶液副反应的效果，并因此，锂二次电池的循环寿命特性和高温存储特性可得到改善。
本发明的混合添加剂可以基于所述用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量的1重量％至4.5重量％的量，例如1.5重量％至4重量％的量被包括。
所述非水电解质溶液中的混合添加剂的量可由正极和负极的反应比表面积来确定，其中，当混合添加剂的量为1重量％或以上时，可以满足由添加每个组分所产生的预期效果，例如，不仅可以在负极表面上形成稳定的SEI膜，而且还可以通过抑制由电解质溶液与负极之间的反应所引起的电解质溶液的分解来达到减少气体生成的效果。
当添加剂的量为4.5重量％或以下时，不仅可以改善因使用添加剂所致的减少气体生成的效果，而且还可以防止每个组分的过量残留，从而可以防止由于副反应引起的电阻增加，并且可以在电极表面上形成稳定的SEI膜。因此，可获得改善锂二次电池的高温稳定性的效果。
当添加剂的量大于4.5重量％时，由于添加剂的过量使用，可进一步改善减少气体生成的效果，但是，由于每一组分剩余量过多而形成过厚的层，因此可能导致电阻增加和输出降低。
因此，由于根据本发明实施方式的非水电解质溶液以基于所述非水电解质溶液的总重量的1.5重量％至4.5重量％的量包括添加剂，且作为所述添加剂，包括重量比为1：0.5-1：0.2-1的碳酸亚乙烯酯、1,3-硫酸丙烯酯和1,3-丙磺酸内酯，因此可在负极表面上形成稳定的SEI膜，并因此，通过抑制因电解质溶液与负极之间的反应而引起的电解质溶液的分解，可使二次电池的特性得到改善。
一般来说，在二次电池的制备期间，非水电解质溶液不包括添加剂作为必需组分，但是，如有必要，非水电解质溶液可进一步包括添加剂，以便进一步改善二次电池的循环寿命特性、低温高速放电特性、高温安全性、过充电保护和高温膨胀。
在本发明中，为了改善高温存储特性，使用这样的添加剂，其可以在高温存储期间抑制非水电解质溶液的分解反应，并且可以在正极和负极的表面上形成稳定的层。
也就是说，为了改善高温存储特性和减少气体生成的效果，本发明的非水电解质溶液可进一步包括选自由氟苯(FB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和LiBF4构成的组中的至少一种额外的添加剂作为额外的添加剂。
在这种情况下，所述额外的添加剂可以基于所述用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量的0.1重量％至5重量％的量被包括。在所述额外的添加剂的量小于0.1重量％的情形中，从所述额外的添加剂获得的效果可能会不显著，并且，在所述额外的添加剂的量大于5重量％的情形中，由于过剩的额外的添加剂引起副反应而使电池的电阻增加，因而二次电池的循环寿命缩短。
在传统上已被用于改善低温输出特性的草酰二氟硼酸锂(LiODFB)被用作额外的添加剂的情况下，由于因加合物或残留添加剂导致高温劣化加速，因此高温存储性可能会下降。
在锂二次电池中，在初始充电期间，来自用作正极的锂金属氧化物的锂离子在移动到用作负极的碳基电极的同时嵌入(intercalation)，其中，由于锂离子是高反应性的，因此锂离子与碳负极和电解质溶液反应而形成Li2CO3、LiO、或LiOH，这些材料在负极表面上形成SEI膜。
一旦在初始充电期间形成SEI膜，SEI膜可充当在电解质溶液与负极之间仅传递锂离子的离子通道，同时防止由于后续使用电池而导致的重复充放电期间锂离子与碳负极或其他材料的反应。由于SEI膜藉由离子通道(Ion Tunnel)效应阻挡了用于电解质溶液的、具有高分子量的有机溶剂(例如EC、DMC、或DEC)向碳负极的移动，因此这些有机溶剂不与锂离子一起插入(cointercalation)碳基负极中，因而能够防止碳基负极的结构塌陷。也就是说，一旦形成SEI膜，由于防止了锂离子与碳基负极或其他材料的副反应，因此可以可逆地维持后续使用电池而导致的充放电期间所需的锂离子的量。换句话说，由于负极的碳材料在初始充电期间与电解质溶液反应以形成钝化层，因此允许在不使电解质溶液进一步分解的情况下维持稳定的充放电，并且，在这种情况下，在负极表面上形成钝化层(passivationlayer)所消耗的电荷量是不可逆容量，其具有在放电期间不可逆地反应的特征，并且，因为这个原因，锂离子电池在初始充电反应之后不再表现出不可逆反应，并且可以维持稳定的寿命周期。
然而，当锂离子电池在满荷状态下于高温下存储时(例如，以4.2V充电至100％之后于60℃存储)，SEI膜可能会因随时间增加的电化学能和热能而逐渐塌陷。SEI膜的塌陷使得负极的表面暴露出来，负极的暴露表面随着负极与电解质溶液中的碳酸酯类溶剂反应而分解，因而，发生持续的副反应。副反应可持续地生成气体，在这种情况下生成的主要气体可为CO、CO2、CH4和C2H6，其中，不管气体的类型如何，连续的气体生成增加了锂离子电池的内压，从而成为电池厚度膨胀的原因。
在本发明中，由于碳酸亚乙烯酯、1,3-硫酸丙烯酯和1,3-丙磺酸内酯按上述比例混合并被用作电解质溶液添加剂，因此在电极表面上形成稳定的SEI膜，从而抑制高温存储期间电解质溶液的副反应，因而，可以藉由防止高温存储期间的电池膨胀而改善高温存储安全性。
此外，在本发明的实施方式中，
提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括负极、正极、设置在正极和负极之间的隔板、以及非水电解质溶液，
其中所述非水电解质溶液包括本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液，并且
所述正极可包括由下式1表示的锂镍锰钴基氧化物作为正极活性材料：
[式1]
Li(NiaCobMnc)O2
其中，在式1中，
0.55≤a≤0.70,0.15≤b≤0.3,0.15≤c≤0.3,且a+b+c＝1。
具体地说，可通过将本发明的非水电解质溶液注入到电极组件中来制备本发明的锂二次电池，所述电极组件由正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔板组成。在这种情况下，在锂二次电池的制备中通常使用的那些正极、负极和隔板全都可被用作构成所述电极组件的正极、负极和隔板。
首先，正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可通过以下方式形成：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
此外，所述正极活性材料可包括由式1表示的锂镍锰钴基氧化物，正极活性材料的典型实例可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2或Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2。
已经知晓，由式1表示的锂镍锰钴基氧化物因镍含量较高为0.55或以上而具有较高的每单位重量容量。因此，在制备具有高单位重量或体积能量密度的二次电池时，由式1表示的锂镍锰钴基氧化物可作为理想的正极材料。然而，由于由式1表示的锂镍锰钴基氧化物具有低的热稳定性，因此确保二次电池在二次电池的制备期间的高温耐久性非常重要。
在本发明中，由于包括了由式1表示的锂镍锰钴基氧化物作为正极活性材料，同时，包括了包含能够保护正极材料的添加剂在内的电解质溶液，因此这个问题可以得到解决。
除由式1表示的锂过渡金属氧化物之外，正极活性材料可进一步包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YM nYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，p2、q2、r3、和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
正极活性材料可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。
正极活性材料可以基于正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％，例如，93重量％至98重量％的量被包括。在正极活性材料的量为80重量％或以下时，由于能量密度降低，所以容量可能会下降。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的E PDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
可不受特定限制地使用任何导电剂作为导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
导电剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
可使用以下市售导电剂作为导电剂：诸如乙炔黑系列(雪佛龙化学公司(ChevronChemical Company)、乙炔炭黑(Denka Singapore Private Limited)、或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品)、科琴黑(Ketjen black)、碳酸乙烯酯(EC)系列(ArmakCompany的产品)、Vulcan XC-72(Cabot Company的产品)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon的产品)。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在10重量％至70重量％的范围内，例如，20重量％至60重量％的量被包括。
此外，负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有约3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，负极集电器可以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由以下构成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可不受限制地使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料，并且，作为典型的实例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的实例可以是软碳(soft carbon)(低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由以下构成的组中的金属：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)、和锡(Sn)，或锂与所述金属的合金。
可使用选自由以下构成的组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb、或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II、III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下构成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13组元素、第14组元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下构成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13组元素、第14组元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下元素构成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、(Db)、Cr、Mo、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可不受特定限制地使用任何导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如NMP和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的负极浆料中的固体含量的浓度在50重量％至75重量％的范围内，例如，50重量％至65重量％的量被包括。
此外，用作典型隔板的典型的多孔聚合物膜，例如，从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型(pouch)、或硬币型(coin)均可使用。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式将使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式将使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
I.非水电解质溶液制备
实施例1.
(非水电解质溶液制备)
通过将1.0g的碳酸亚乙烯酯、1.0g的1,3-硫酸丙烯酯和1.0g的1,3-丙磺酸内酯添加到97g的其中溶解有1M LiPF6的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7的体积比)中来制备本发明的非水电解质溶液(参见下表1)。
(二次电池制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以90:5:5的重量比添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体含量为40重量％)。用所述正极浆料涂覆20μm厚的正极集电器(Al薄膜)的一个表面，进行干燥和辊压(roll press)，从而制备出正极。
随后，将负极活性材料(人工石墨)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以90:5:5的重量比添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备负极浆料(固体含量为40重量％)。用所述负极浆料涂覆20μm厚的负极集电器(Cu薄膜)的一个表面，进行干燥和辊压，从而制备出负极。
接下来，通过典型的方法来制备硬币型电池，其中将以上制备的正极和负极与聚乙烯多孔膜顺序地堆叠，然后通过将所制备的非水电解质溶液注入其中来制备锂二次电池(电池容量340mAh)。
实施例2.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，向98.5g的非水有机溶剂中，添加0.5g的碳酸亚乙烯酯、0.5g的1,3-硫酸丙烯酯和0.5g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
实施例3.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在95.5g的非水有机溶剂中，包括1.5g的碳酸亚乙烯酯、1.5g的1,3-硫酸丙烯酯和1.5g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
实施例4.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在98.4g的非水有机溶剂中，包括0.8g的碳酸亚乙烯酯、0.6g的1,3-硫酸丙烯酯和0.2g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
实施例5.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在96.8g的非水有机溶剂中，包括1.6g的碳酸亚乙烯酯、1.2g的1,3-硫酸丙烯酯和0.4g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
实施例6.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在96g的非水有机溶剂中，包括2.0g的碳酸亚乙烯酯、1.5g的1,3-硫酸丙烯酯和0.5g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
实施例7.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在97g的非水有机溶剂中，包括1.5g的碳酸亚乙烯酯、1.0g的1,3-硫酸丙烯酯和0.5g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
比较例1.
按照与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，将2.0g的二氟磷酸锂(LiDFP)添加到98g的其中溶解有1M LiPF6的非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7的体积比)中(参见下表1)。
比较例2.
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，向98g的非水有机溶剂中，添加2.0g的LiBF4作为添加剂(参见下表1)。
比较例3.
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在96g的非水有机溶剂中，包括3.0g的碳酸亚乙烯酯、0.5g的1,3-硫酸丙烯酯和0.5g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
比较例4.
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在96g的非水有机溶剂中，包括0.5g的碳酸亚乙烯酯、3.0g的1,3-硫酸丙烯酯和0.5g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
比较例5.
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在96g的非水有机溶剂中，包括0.5g的碳酸亚乙烯酯、0.5g的1,3-硫酸丙烯酯和3.0g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
比较例6.
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在97g的非水有机溶剂中，包括2.0g的1,3-硫酸丙烯酯和1.0g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
比较例7.
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在97g的非水有机溶剂中，包括2.0g的碳酸亚乙烯酯和1.0g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
比较例8.
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在97g的非水有机溶剂中，包括1.5g的碳酸亚乙烯酯和1.5g的1,3-硫酸丙烯酯作为添加剂(参见下表1)。
比较例9.
按照与实施例7相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料(参见下表1)。
比较例10.
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在96.8g的非水有机溶剂中，包括2.2g的碳酸亚乙烯酯、0.5g的1,3-硫酸丙烯酯和0.5g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
比较例11.
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，在96.8g的非水有机溶剂中，包括2.0g的碳酸亚乙烯酯、1.0g的1,3-硫酸丙烯酯和0.2g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂(参见下表1)。
比较例12.
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，将1.5g的碳酸亚乙烯酯、1.0g的1,3-硫酸丙烯酯和0.5g的1,3-丙磺酸内酯作为添加剂添加到97g的其中溶解有1M LiPF6的非水有机溶剂(碳酸丙烯酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7的体积比)中(参见下表1)。
比较例13.
按照与比较例1相同的方式制备非水电解质溶液和包括该非水电解质溶液的锂二次电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，进一步包括1.0g的LiODFB作为添加剂。
试验例
试验例1：室温和高温下的循环寿命特性测试
将实施例1至7以及比较例1至13中制备的每一个二次电池于25℃在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电至4.25V/55mA，然后以2C的恒定电流(CC)放电至电压为3.0V(1,000个循环/1个循环×100)，以测量室温下1,000个循环的寿命，其结果在下表1中列出。
此外，将实施例1至7以及比较例1至13中制备的每一个二次电池于45℃在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电至4.25V/55mA，然后以2C的恒定电流(CC)放电至电压为3.0V(1,000个循环/1个循环×100)，以测量高温下1,000个循环的寿命，其结果在下表1中列出。
试验例2：高温存储后的整体性能测定试验
在将实施例1至7以及比较例1至13中制备的每一个二次电池于60℃的高温下存储16周之后，将每一个二次电池于室温下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以1C充电至4.25V/55mA，然后以2C的恒定电流(CC)放电至电压为2.5V，通过将16周后的放电容量计算为百分比(16周后的容量/初始放电容量×100(％))来测量高温存储后的容量。其结果在下表1中列出。
此外，在将实施例1至7以及比较例1至13中制备的每一个二次电池于60℃的高温下存储16周之后，利用将每一个二次电池于室温下在50％荷电状态(SOC,state ofcharge)下以10C放电10秒而产生的电压差，将16周后的输出计算为百分比(16周后的输出/初始输出×100)，其结果在下表1中列出。
此外，在将实施例1至7以及比较例1至13中制备的每一个二次电池于60℃的高温下存储16周之后，测量厚度的变化，其结果在下表1中列出。
如表1中所示，当测试1,000个循环后的寿命特性时，可以证实，相较于比较例1至9中制备的二次电池，实施例1至7中制备的二次电池具有显著更佳的室温和高温循环寿命特性。
此外，当测试高温存储特性时，可以证实，相较于比较例1至11和13中制备的二次电池的容量和输出特性，实施例1至7中制备的二次电池的容量和输出特性得到改善。此外，当测试电池厚度增加率时，可以证实，实施例1至7中制备的二次电池的电池厚度增加率大部分低于比较例1至11和13中制备的二次电池的电池厚度增加率。
具体地说，关于比较例9的包括LCO作为正极活性材料的二次电池，由于在正极表面上形成的SEI膜的稳定性相对低于实施例1至7的包括锂镍锰钴基氧化物的二次电池的稳定性，可以理解，循环寿命特性和高温存储特性劣化。
此外，关于比较例13的进一步包括LiODFB作为非水电解质溶液添加剂的二次电池，可以理解，相较于实施例1至9的二次电池，由于残余的LiODFB和由相应的添加剂形成的层导致高温存储特性劣化。
具体地说，关于比较例12的包括碳酸丙烯酯而非碳酸乙烯酯作为非水有机溶剂的二次电池，由于PC渗透到负极中而导致的剥落使得不可能进行锂离子的重复脱嵌，因此可以证实，在使用PC溶剂和碳基(石墨)负极的二次电池中，电池不可能运行。

Claims (8)

1.一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：
可离子化的锂盐；
有机溶剂；和
添加剂，
其中所述有机溶剂包括选自由以下构成的组中的至少一种有机溶剂：选自由碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组中的至少一种环状碳酸酯类有机溶剂；和选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种直链碳酸酯类有机溶剂，
所述添加剂是包括重量比为1：0.5-1：0.2-1的碳酸亚乙烯酯、1,3-硫酸丙烯酯和1,3-丙磺酸内酯在内的混合添加剂，并且
所述混合添加剂是以基于所述用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量的1重量％至4.5重量％的量被包括。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中碳酸亚乙烯酯、1,3-硫酸丙烯酯和1,3-丙磺酸内酯以1：0.7-1：0.25-1的重量比被包括。
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述混合添加剂是以基于所述用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量的1.5重量％至4.5重量％的量被包括。
4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述有机溶剂进一步包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的组中的至少一种直链酯类有机溶剂。
5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，进一步包括选自由氟苯(FB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和LiBF4构成的组中的至少一种额外的添加剂。
6.如权利要求5所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述额外的添加剂是以基于所述用于锂二次电池的非水电解质溶液的总重量的0.1重量％至5重量％的量被包括。
7.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括负极、正极、设置在所述正极和所述负极之间的隔板、以及非水电解质溶液，
其中所述非水电解质溶液包括权利要求1所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，并且
所述正极包括由式1表示的锂镍锰钴基氧化物作为正极活性材料：
[式1]
Li(NiaCobMnc)O2
其中，在式1中，
0.55≤a≤0.70,0.15≤b≤0.3,0.15≤c≤0.3,且a+b+c＝1。
8.如权利要求7所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料包括选自Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2和Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2的至少一种。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113130890A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN113692669A (zh) * 2019-05-02 2021-11-23 株式会社Lg新能源 锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池
CN113853704A (zh) * 2019-08-30 2021-12-28 株式会社Lg新能源 锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池
WO2023184126A1 (zh) * 2022-03-29 2023-10-05 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及电子装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090253046A1 (en) * 2008-04-08 2009-10-08 California Institute Of Technology Lithium ion electrolytes and lithium ion cells with good low temperature performance
KR20130134237A (ko) * 2012-05-30 2013-12-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
CN103811812A (zh) * 2012-11-06 2014-05-21 万向电动汽车有限公司 一种锂离子动力电池防过充电解液及采用其制备的锂离子动力电池
CN105098248A (zh) * 2015-07-16 2015-11-25 湖南中大新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液
CN105336991A (zh) * 2015-12-09 2016-02-17 九江天赐高新材料有限公司 锂离子电池用高电压电解液
CN105406126A (zh) * 2014-09-05 2016-03-16 Sk新技术株式会社 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
CN105789687A (zh) * 2016-03-25 2016-07-20 华南师范大学 一种抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3032338B2 (ja) * 1991-09-13 2000-04-17 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
KR101535865B1 (ko) * 2013-09-17 2015-07-14 파낙스 이텍(주) 보론계 리튬염을 포함하는 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
KR101775762B1 (ko) * 2014-09-26 2017-09-06 주식회사 엘지화학 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102451966B1 (ko) * 2015-06-08 2022-10-07 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090253046A1 (en) * 2008-04-08 2009-10-08 California Institute Of Technology Lithium ion electrolytes and lithium ion cells with good low temperature performance
KR20130134237A (ko) * 2012-05-30 2013-12-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
CN103811812A (zh) * 2012-11-06 2014-05-21 万向电动汽车有限公司 一种锂离子动力电池防过充电解液及采用其制备的锂离子动力电池
CN105406126A (zh) * 2014-09-05 2016-03-16 Sk新技术株式会社 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
CN105098248A (zh) * 2015-07-16 2015-11-25 湖南中大新能源科技有限公司 一种锂离子电池电解液
CN105336991A (zh) * 2015-12-09 2016-02-17 九江天赐高新材料有限公司 锂离子电池用高电压电解液
CN105789687A (zh) * 2016-03-25 2016-07-20 华南师范大学 一种抑制过渡金属离子破坏锂离子电池负极界面膜的电解液及其应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113692669A (zh) * 2019-05-02 2021-11-23 株式会社Lg新能源 锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池
CN113692669B (zh) * 2019-05-02 2023-12-29 株式会社Lg新能源 锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池
CN113853704A (zh) * 2019-08-30 2021-12-28 株式会社Lg新能源 锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池
US11973190B2 (en) 2019-08-30 2024-04-30 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN113130890A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
WO2023184126A1 (zh) * 2022-03-29 2023-10-05 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及电子装置

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