CN117529842A - 锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池。所述锂二次电池用非水电解液可以包括锂盐、有机溶剂和作为添加剂的式1表示的化合物。

Description

锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年12月1日提交的韩国专利申请10-2021-0169690号和2022年11月28日提交的韩国专利申请10-2022-0161914号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及一种锂二次电池用非水电解液和包含该电解液的锂二次电池。
背景技术
随着现代社会对电能的依赖逐渐增加，正在关注能够产生电能而不引起环境问题的可再生能源发电系统。
众所周知，在目前商业化的储电设备中，锂离子电池是可以表现出最高能量密度并同时稳定供电的设备。
锂离子电池由含锂过渡金属氧化物形成的正极、能够存储锂的负极、包含含有锂盐的有机溶剂的电解液以及隔膜构成。关于其中的正极，其通过过渡金属的氧化还原反应储存能量，这意味着过渡金属必须基本上包含在正极材料中。
如果锂离子电池暴露在重复充放电下和高温环境中，会导致电芯中产生气体，同时加剧电解质的分解。特别地，对于近期在锂离子电池中使用的用于高电压的正极，在一定电压以上会形成活性氧化合物，其中该活性氧化合物会导致作为电解质中主要溶剂的碳酸酯类溶剂的分解，从而进一步加剧气体产生。
当电解质被这些不同的副反应耗尽时，电池性能可能会显著降低，同时会出现电池容量突然下降的突然死亡(sudden death)现象。
此外，由于用作电解质盐的锂盐容易受潮，它与电芯中存在的水分反应，产生路易斯酸，例如HF。这种路易斯酸侵蚀在电极-电解质界面处形成的钝化膜，并可能导致过渡金属离子从正极溶出，溶出的过渡金属离子电沉积在负极的表面上，促进电解质分解并使嵌入负极的锂离子脱嵌，因此电池容量保持率可能显著降低。
因此，为了避免这些副反应，需要开发能够在电极表面形成稳定膜的新型电解质。
发明内容
[技术问题]
本公开的一个方面提供了一种锂二次电池用非水电解液，其包括在电极表面形成稳定的膜并同时具有清除电解液中的高反应性路易斯酸、酸性物质和活性氧物质的优异效果的添加剂。
本公开的另一方面提供了一种锂二次电池，其通过包括上述锂二次电池用非水电解液而改善了高倍率充放电特性。
[技术方案]
在本公开的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池用非水电解液，其包含锂盐、有机溶剂和作为添加剂的式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，R1至R6各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、-SiR7R8R9(R7至R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)、或-O-SiR10R11R12(R10至R12各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)，
其中R1至R5中至少有一个是-SiR7R8R9(R7至R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)或-O-SiR10R11R12(R10至R12各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)。
在本公开的另一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含负极、正极、设置在负极和正极之间的隔膜以及非水电解液，其中所述非水电解液包括本公开的锂二次电池用非水电解液。
[有益效果]
由于本公开的非水电解液包括三烷基甲硅烷基或三烷基甲硅烷基醚基取代的香豆素衍生物作为添加剂，它不仅可以有效地清除作为电解质分解产物而生成的路易斯酸，还可以在电极表面形成稳定的膜，因此可以抑制正极和有机溶剂之间的连续分解反应。因此，如果包含这样的非水电解液，可以获得具有改善的高倍率充放电特性的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开。
应当理解的是，说明书和权利要求书中使用的词或术语不应解释为常用字典中定义的含义。应当进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术的背景和本发明的技术思想中的含义相一致的含义。
通常，由于通过锂盐的水解/热分解形成的分解产物(例如氢氟酸(HF))在电极表面形成膜，构成正极的过渡金属容易溶出到电解液中，溶出的过渡金属重新沉积到正极上，导致正极电阻增加。此外，由于过渡金属通过电解液移动到负极并电沉积在负极上，使负极自放电，并破坏了赋予负极钝化能力的固体电解质界面(SEI)膜，所以因促进了额外的电解液分解反应，负极的界面电阻增加。
由于这一系列反应降低了电池中可用的锂离子的量，其不仅导致电池容量劣化，而且还伴随有电解液的分解反应，因此电阻也会增加。
本公开旨在提供锂二次电池用非水电解液以及通过包括该电解液而改善高温高倍率充放电的锂二次电池，所述电解液通过包含能够有效清除电解质盐分解产物(这些产物是劣化和故障行为的原因)的添加剂，可以在有机溶剂前发生氧化分解，从而在正极表面形成稳固的膜。
锂二次电池用非水电解液
具体地，在本公开的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池用非水电解液，其包含锂盐、有机溶剂和下式1表示的化合物作为添加剂。
[式1]
在式1中，R1至R6各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、-SiR7R8R9(R7至R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)、或-O-SiR10R11R12(R10至R12各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)，
其中R1至R5中至少有一个是-SiR7R8R9(R7至R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)或-O-SiR10R11R12(R10至R12各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)。
(1)锂盐
首先，将如下描述锂盐。
作为锂盐，可以使用任何常用于锂二次电池非水电解液中的锂盐而不受限制，例如，锂盐可以包含Li+作为阳离子，并作为阴离子可以包含选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-中的至少一种。
具体而言，锂盐可以包括选自LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰)亚胺锂，LiFSI)、LiN(SO2CF2CF3)2(双(五氟乙磺酰)亚胺锂，LiBETI)和LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiTFSI)中的单一一种材料或其中两种或多种的混合物，并且除上述锂盐之外可以使用常用于锂二次电池电解液中的锂盐而不受限制。具体而言，锂盐可以包含选自LiPF6、LiBF4和LiN(SO2F)2中的至少一种。
锂盐可以在正常可用的范围内适当地改变，但在电解液中可以包含浓度为0.8M至3.0M、具体地1.0M至3.0M的锂盐，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。在锂盐的浓度满足以上范围的情况下，可以控制非水电解液的粘度以实现最佳的浸渍性，且锂离子的迁移性也可以改善以获得提高锂二次电池的容量特性和循环特性的效果。
(2)非水有机溶剂
此外，所述非水性有机溶剂的描述如下。
作为非水性有机溶剂，可以使用常用于锂二次电池电解液的各种有机溶剂而不受限制，其中，只要可以最小化锂二次电池充放电期间氧化反应导致的分解且可以与添加剂一起表现出所需的性能，则有机溶剂的类型没有限制。
具体而言，非水有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂、直链酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是高度粘性的有机溶剂，由于高介电常数其在非水电解液中可以很好地解离锂盐，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自以下的至少一种有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯，并且，在其中环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。
直链碳酸酯类有机溶剂是具有低黏度和低介电常数的有机溶剂，其中，直链碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自以下的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且直链碳酸酯类有机溶剂可以具体地包括碳酸乙甲酯(EMC)。
与环状碳酸酯类有机溶剂相比，直链酯类有机溶剂是在高温和高电压运行期间具有相对更高的稳定性的溶剂，它可以改善环状碳酸酯类有机溶剂在高电压运行期间导致气体产生的缺点，同时可以实现高离子导电性。作为具体实例，直链酯类有机溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少一种，并且可以具体地包括丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
在本公开中，为了确保非水电解液的高离子导电性，环状碳酸酯类有机溶剂以及直链碳酸酯类有机溶剂和直链酯类有机溶剂中的至少一种可以以10:90至50:50、具体而言20:80至40:60的体积比混合使用。
另外，如果需要，本公开的非水电解液可以进一步包括环状酯类有机溶剂。此外，环状酯类有机溶剂可以包括选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种。
除非另有说明，否则本公开的非水电解液中除锂盐和作为添加剂的式1表示的化合物之外的余下部分可以全部是非水性有机溶剂。
(3)添加剂
本公开的锂二次电池用非水电解液可以包括下式1表示的化合物作为添加剂。
[式1]
在式1中，R1至R6各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、-SiR7R8R9(R7至R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)、或-O-SiR10R11R12(R10至R12各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)，
其中R1至R5中至少有一个是-SiR7R8R9(R7至R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)或-O-SiR10R11R12(R10至R12各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基)。
具体地，式1中的R7至R12可以各自独立地包括未经取代或经烷基取代的具有1至10个碳原子的伯、仲或叔烷基，并且可以彼此相同或不同。
作为本公开的添加剂的式1表示的化合物是芳族香豆素衍生物，它可通过清除活性氧化合物(单线态氧、超氧自由基阴离子)有效地抑制电池中产生具有不利影响的CO2、CO或H2O，这些活性氧化合物可能来自高电压/高容量的正极，例如高锰(富锰)正极、过锂化的层状氧化物、或镍含量为0.6以上的三元正极(LiNixCoyMnzO2(0.6<x≤0.92,0<y≤1.0,0<z≤1.0))。此外，由于在本公开的芳族香豆素衍生物中取代的官能团(例如三烷基甲硅烷基和三烷基甲硅烷基醚基)与作为电解质分解产物产生的HF反应形成氟代三烷基甲硅烷基硅烷，因此可以有效清除HF或酸性物质。特别地，关于三烷基甲硅烷基醚基，由于它通过路易斯酸-碱相互作用稳定了路易斯酸(例如PF5)从而有效地抑制了化学分解和水解，因此它可以抑制由路易斯酸分解可能产生的HF和反应性酸性化合物的产生。因此，与在芳族香豆素化合物中直接取代卤素基团或取代烃类卤素官能团的化合物相比，它可以有效地清除反应性酸性化合物(例如路易斯酸)，因此，可以有效地控制由反应性酸性化合物引起的副反应和电极-电解液界面劣化反应。
此外，所述添加剂在有机溶剂之前发生氧化分解，从而在正极和负极的表面上形成稳固的膜，该膜可以抑制正极和有机溶剂之间的连续分解反应。因此，通过包括包含该添加剂的非水电解液，可以获得具有改善的高倍率充放电的锂二次电池。
具体地，在式1中，R1至R6可以各自独立地为氢、-SiR7R8R9(R7至R9各自独立地为具有1至7个碳原子的烷基)、或-O-SiR10R11R12(R10至R12各自独立地为具有1至7个碳原子的烷基)，其中R1或R5中的至少一个可以是-SiR7R8R9(R7至R9各自独立地为具有1至7个碳原子的烷基)或-O-SiR10R11R12(R10至R12各自独立地为具有1至7个碳原子的烷基)，并且R2至R4和R6可以各自独立地为氢或具有1至7个碳原子的烷基。
此外，在式1中，R1至R6可以各自独立地为氢、-SiR7R8R9(R7至R9各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基)或-O-SiR10R11R12(R10至R12各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基)，其中R1或R5中的至少一个可以是-SiR7R8R9(R7至R9各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基)或-O-SiR10R11R12(R10至R12各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基)，并且R2至R4和R6可以各自独立地为氢或具有1至5个碳原子的烷基。
优选地，式1表示的化合物可以包括式1a和式1b表示的化合物中的至少一种。
[式1a]
7-[叔丁基(二甲基)硅烷基]氧基色烯-2-酮(CAS号918314-89-3)
[式1b]
3-(三甲基硅烷基)香豆素(CAS号647836-33-7)
基于非水电解液的总重量，式1表示的化合物的含量可以为0.01重量％至5.0重量％。
如果式1表示的化合物的含量在上述范围内，该化合物可以有效地清除电解质盐的分解产物，并且可以同时在电极表面上形成稳固的钝化膜，同时最大限度地抑制例如由添加剂引起的副反应、初始容量的降低和电阻增加等缺点。因此，可以制备整体性能更加改善的二次电池.
具体地，在式1表示的化合物的量为0.01重量％以上的情况下，形成稳定的膜，同时可以更稳定地保持电池工作时清除作为电解液分解产物的路易斯酸的效果。另外，在式1表示的化合物的量为5.0重量％以下的情况下，可以防止过剩的化合物导致电解液粘度增加并且可以通过抑制膜的过度生成而有效防止电池电阻增大，同时可以提高电池中离子的迁移性，所以可以防止容量和循环特性的下降。
具体而言，基于非水电解液的总重量，式1表示的化合物的含量可以为0.01重量％至3.0重量％，更特别地0.1重量％至3.0重量％。
(4)其他添加剂
此外，本公开的非水电解液可以进一步包含额外的其他添加剂以防止由于非水电解液在高功率环境下分解而导致负极崩解的发生，或者进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充保护和在高温下抑制电池膨胀的效果。
其他添加剂的实例可以是选自环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、亚硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物中的至少一种。
环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)。
卤代碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物可以是例如1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的至少一种化合物。
硫酸酯/盐类化合物可以是例如硫酸亚乙酯(ESa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
亚硫酸酯/盐类化合物的实例可以是亚硫酸亚乙酯和亚硫酸三亚甲酯。
磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物可以是例如二氟(二草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种化合物。
硼酸酯/盐类化合物可以包括可在负极表面上形成膜的四苯基硼酸盐、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)或二(草酸)硼酸锂(LiBOB；LiB(C2O4)2)。
苯类化合物可以是氟苯，胺类化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是不同于非水电解液中包含的锂盐的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括LiPO2F2或LiBF4。
在这些其他添加剂中，为了在初始激活过程中在负极表面上形成更加坚固的SEI膜，可以包括具有优异的负极表面成膜效果的其他添加剂，具体而言，可以包括选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和草酰二氟硼酸锂(LiODFB)中的至少一种。
作为其他添加剂，可以混合使用两种或多种化合物，且基于非水电解液的总重量，其他添加剂的含量可以为0.01重量％至50重量％，特别地0.01重量％至10重量％，优选地0.05重量％至5重量％。在其他添加剂的量在以上范围内情况下，由于可以改善循环特性，可以防止添加过多导致的电池副反应，且可以防止未反应物质的残留或沉淀，因此是理想的。
锂二次电池
此外，本公开的另一个实施方式提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜，以及本公开的上述非水电解液。
在电极组件(其中依序堆叠有正极、负极、和正极与负极之间的隔膜)形成并收纳到电池外壳中之后，通过注入本公开的非水电解液，可以制备公开明的锂二次电池。
本公开的锂二次电池可以根据本技术领域已知的常规方法制备和使用，制备本公开的锂二次电池的方法具体而言与以下描述的相同。
(1)正极
本公开的正极可以包含正极活性材料层(其包含正极活性材料)，必要时，正极活性材料层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以具体地包括包含锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。
具体而言，正极活性材料可以包括：锂钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂锰基氧化物(例如LiMnO2，LiMn2O4等)、锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如LiNi1- YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)，或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)、钛(Ti)和钼(Mo)，p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并可以包括其中任何一种或两种或多种的复合物。
在这些材料中，就电池的容量特性和稳定性的改善而言，正极活性材料可以包括选自锂钴氧化物、锂锰基氧化物、锂镍锰钴基氧化物和锂镍钴过渡金属(M)氧化物中的至少一种，并且可以具体地包括选自锂钴氧化物、镍含量为55atm％以上的锂镍锰钴基氧化物和镍含量为55atm％以上的锂镍钴过渡金属(M)氧化物中的至少一种。
具体而言，作为代表性实例，正极活性材料可以包括选自Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2以及Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2中的至少一种，并可以优选地包括Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2。
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％(例如90重量％至99重量％)。在此情况下，当正极活性材料的量为80重量％以下时，因为能量密度降低，所以容量会降低。
导电剂只要具有导电性且不引起电池中不利的化学变化就没有特别的限制，并且可以使用例如以下导电材料：碳粉(例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑)；石墨粉(例如晶体结构发育良好的天然石墨、人造石墨或石墨)；导电纤维(例如碳纤维或金属纤维)、金属粉末(例如碳氟化合物粉、铝粉、镍粉)；导电晶须(例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须)；导电金属氧化物(例如氧化钛)；或聚亚苯基衍生物。
基于正极活性材料层中固体组分的总重量，导电剂的添加量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂是提高正极活性材料颗粒之间和正极活性材料与集流体之间的结合力的组分，其中，基于正极活性材料层中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常可以为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂(包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE))、橡胶类粘合剂(包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶或苯乙烯异戊二烯橡胶)、纤维素类粘合剂(包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素)、多元醇类粘合剂(包括聚乙烯醇)、聚烯烃类粘合剂(包括聚乙烯或聚丙烯)、聚酰亚胺类粘合剂、聚酯类粘合剂和硅烷类粘合剂。
以上所述本公开的正极可以根据本技术领域已知的正极制备方法制备。例如，可以通过用正极浆料涂覆正极集流体，然后干燥并辊压以形成正极活性材料层的方法制备正极，其中正极浆料通过在溶剂中溶解或分散正极活性材料、粘合剂和/或导电剂来制备；或通过将正极活性材料层浇铸在支持物上，从支持物上剥离膜并将膜层叠在正极集流体上来制备正极。
正极集流体只要具有导电性且不引起电池中不利的化学变化就没有特别的限制，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或表面经过碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢等。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得在包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得需要的粘度。例如，溶剂的用量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的活性材料浆料中固体组分的浓度为10重量％至70重量％，优选为20重量％至60重量％。
(2)负极
接下来，将描述负极。
本公开的负极包含负极活性材料层(其包含负极活性材料)，并且，如有必要，负极活性材料层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。
负极活性材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂和该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常在锂离子二次电池中使用的碳基负极活性材料而没有特别的限制，作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属，或者锂与所述金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由以下组成的组中的一种：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、元素周期表第I、II和III族的元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，但不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合，但不是Sn)，并且可以使用SiO2和其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、/>(Db)、Cr、Mo、钨(W)、/>(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、/>(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料中固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料导电性的组分，其中，基于负极活性材料层中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。只要具有导电性且不引起电池中不利的化学变化就可以使用任何导电剂而没有特别限制，例如，可以使用以下导电材料：石墨(例如天然石墨或人造石墨)、碳黑(例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑)、导电纤维(例如碳纤维或金属纤维)、金属粉末(例如碳氟化合物粉、铝粉、镍粉)、导电晶须(例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须)、导电金属氧化物(例如氧化钛)或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是辅助导电剂、活性材料以及集流体之间的结合的组分，其中，基于负极活性材料层中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常可以为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂(包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE))、橡胶类粘合剂(包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶或苯乙烯异戊二烯橡胶)、纤维素类粘合剂(包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素)、多元醇类粘合剂(包括聚乙烯醇)、聚烯烃类粘合剂(包括聚乙烯或聚丙烯)、聚酰亚胺类粘合剂、聚酯类粘合剂和硅烷类粘合剂。
负极可以根据本领域已知的负极制备方法制备。例如，可以通过用负极浆料涂覆正极集流体，然后干燥并辊压以形成负极活性材料层的方法制备负极，其中负极浆料通过在溶剂中溶解或分散负极活性材料以及可选的粘合剂和/或导电剂来制备；或通过将负极活性材料层浇铸在支持物上，从支持物上剥离膜并将膜层叠在负极集流体上来制备负极。
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体只要具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化就没有特别的限制，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝镉合金。此外，类似正极集流体，集流体的表面上可以形成微小的不平整以提高负极活性材料的结合力，且负极集流体并可以以各种形状来使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体等。
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP或乙醇，并且其用量可以使得在包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电剂时获得需要的粘度。例如，溶剂的用量可以使得包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电剂的活性材料浆料中的固体组分的浓度为50重量％至75重量％，优选为50重量％至65重量％。
(3)隔膜
作为包含于本公开的锂二次电池中的隔膜，常用的多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜可以单独使用或以其层叠形式使用，也可以使用种典型的多孔无纺布，例如可以使用高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本公开不局限于此。
本公开的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用采用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实例详细阐述本公开。然而，本发明可以按多种不同的形式来实施，并且不应解释为仅限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些示例实施方式会使此描述是彻底和完整的，并会把本公开的范围完全传达给本领域的技术人员。
实施例
实施例1
(非水电解液的制备)
在将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以20:10:25:45的体积比混合的非水有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.0M，之后，添加0.5重量％的式1a表示的化合物(见下表1)以制备锂二次电池用非水电解液。
(锂二次电池的制备)
将正极活性材料(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)、导电剂(碳黑)以及粘合剂(聚偏二氟乙烯)按照97.5:1:1.5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固体含量为50重量％)。将正极浆料涂覆在作为正极集流体的厚度12μm的铝(Al)薄膜上，干燥然后辊压以制备正极。
将负极活性材料(人造石墨)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(碳黑)按照95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中以制备负极浆料(固体含量为60重量％)。将负极浆料涂覆在作为负极集流体的厚度6μm的铜(Cu)薄膜上，干燥然后辊压以制备负极。
通过依次层叠正极、涂覆有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极来制备电极组件，然后将电极组件收纳于袋型电池外壳中，并注入上述锂二次电池用非水性电解液以制备具有4.45V以上的工作电压的袋型锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包含该非水电解液的袋型锂二次电池，不同之处在于，添加式1b表示的化合物代替式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解液。
实施例3
(非水电解液的制备)
在将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以20:10:25:45的体积比混合的非水有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.0M，之后，添加1.0重量％的式1a表示的化合物(见下表1)以制备非水电解液。
(锂二次电池的制备)
以与实施例1相同制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解液代替实施例1的锂二次电池用非水电解液。
实施例4
(非水电解液的制备)
在将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以20:10:25:45的体积比混合的非水有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.0M，之后，添加3.0重量％的式1a表示的化合物(见下表1)以制备非水电解液。
(锂二次电池的制备)
以与实施例1相同制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解液代替实施例1的锂二次电池用非水电解液。
实施例5
(非水电解液的制备)
在将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以20:10:25:45的体积比混合的非水有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.0M，之后，添加0.01重量％的式1a表示的化合物(见下表1)以制备非水电解液。
(锂二次电池的制备)
以与实施例1相同制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的锂二次电池用非水电解液代替实施例1的锂二次电池用非水电解液。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，通过将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸丙酯(PP)以20:10:25:45的体积比混合的非水有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.0M，以制备锂二次电池用非水电解液。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的袋型锂二次电池，不同之处在于，添加下式2表示的化合物(3-(三氟乙酰基)香豆素)代替式1a表示的化合物作为添加剂，以制备非水电解液。
[式2]
/>
比较例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的袋型锂二次电池，不同之处在于，添加下式3表示的化合物(7-乙炔基香豆素)代替式1a表示的化合物作为添加剂，以制备非水电解液。
[式3]
比较例4.
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和包括该非水电解液的袋型锂二次电池，不同之处在于，添加香豆素(Cas号，91-64-5，由Aldrich制造)代替式1a表示的化合物作为添加剂，以制备非水电解液。
[表1]
实验例
实验例1.初始容量评估
将实施例1和2中制备的锂二次电池和比较例1至4中制备的二次电池各自在室温(23℃)下在恒流-恒压(CC-CV)条件下以0.3C的倍率充电至4.2V，并在CC条件下以0.3C的倍率放电至2.5V。然后，将每个锂二次电池在室温(23℃)下在1C/4.2V的恒流/恒压(CC/CV)条件下充电，直至电流达到1C的1/20(mA)，然后再次以1C的电流放电至2.5V，以测量初始容量。其结果如下表2所示。
实验例2.高温循环评估
将实施例1和2中制备的锂二次电池以及在比较例1至4中制备的二次电池(其中在实验例1中已测量了初始容量)各自在45℃和恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.5C的倍率充电至4.2V，直到电流达到1C的1/20(mA)，然后再次以0.5C的电流放电至2.5V。将上述充电和放电设定为1个循环，并重复200次循环。随后，使用等式1计算容量保持率，其结果如下表2所示。
[等式1]
容量保持率(％)＝(200次循环后的放电容量/初始放电容量)×100
[表2]
初始容量(mAh) 200次循环后的容量(mAh) 容量保持率(％)
实施例1 3321.5 2727.3 82.1
实施例2 3319.1 2650.1 79.8
比较例1 3317.5 2120.7 63.9
比较例2 3317.5 2510.3 75.6
比较例3 3318.2 2499.7 75.3
比较例4 3318.8 2486.5 74.9
参照表2，可以确定，与具有相同添加剂含量的比较例1至4的二次电池相比，实施例1和2的锂二次电池的初始容量和第200次循环的充放电后的容量保持率都有所改善。
实验例3.高温存储评估
将实施例1至4中制备的锂二次电池和比较例1至4中制备的二次电池各自在室温下(25℃)在恒流/恒压条件下以0.33C的倍率充电至4.2V，测量初始容量，然后在60℃下储存2周，之后测量每个锂二次电池在高温储存后的容量保持率，其变化结果如下表3所示。
[表3]
初始容量(mAh) 高温储存2周后的容量(mAh) 容量保持率(％)
实施例1 3218.7 2887.3 89.7
实施例2 3217.5 2790.3 86.7
实施例3 3316.8 2829.2 85.3
实施例4 3289.9 2618.8 79.6
比较例1 3219.5 2430.3 75.5
比较例2 3317.9 2299.3 69.3
比较例3 3318.5 2571.8 77.5
比较例4 3319.4 2066.1 62.2
参照表3，可以理解，与比较例1至4的二次电池相比，包括本公开的添加剂的实施例1至4的二次电池在高温储存后的容量保持率得到显著改善。
实验例4.高倍率放电评估
将实施例5的二次电池和比较例1的二次电池(其中在实验例1中已测量了初始容量)各自在25℃和恒流/恒压(CC/CV)条件下以1C的电流充电至4.2V，直到电流达到1C的1/20(mA)，然后再次以3C的倍率放电至2.5V，进行3次循环以测量倍率放电容量。使用等式2计算容量保持率，其结果如下表4所示。
[等式2]
容量保持率(％)＝(3C放电容量/初始放电容量)×100
在等式2中，3C放电容量是3个循环中的第3次的放电容量值，并且初始放电容量是0.3C测量的容量值。
[表4]
初始容量(mAh) 3C放电容量(mAh) 容量保持率(％)
实施例5 3321.1 2665.7 80.2
比较例1 3317.5 2487.6 74.9
参照表4，可以理解的是，与不包括添加剂的比较例1的二次电池相比，包含少量添加剂的实施例5的二次电池的容量保持率得以改善。

Claims (9)

1.一种锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含锂盐、有机溶剂和作为添加剂的式1表示的化合物，
[式1]
其中，在式1中，
R1至R6各自独立地为氢、具有1至5个碳原子的烷基、-SiR7R8R9或-O-SiR10R11R12，其中，R7至R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，R10至R12各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，
其中R1至R5中的至少一个是-SiR7R8R9或-O-SiR10R11R12，其中，R7至R9各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基，R10至R12各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，在式1中，R1至R6各自独立地为氢、-SiR7R8R9或-O-SiR10R11R12，其中，R7至R9各自独立地为具有1至7个碳原子的烷基，R10至R12各自独立地为具有1至7个碳原子的烷基，
其中R1或R5中的至少一个是-SiR7R8R9或-O-SiR10R11R12，其中，R7至R9各自独立地为具有1至7个碳原子的烷基，R10至R12各自独立地为具有1至7个碳原子的烷基，
并且R2至R4和R6各自独立地为氢或具有1至7个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，在式1中，R1至R6各自独立地为氢、-SiR7R8R9或-O-SiR10R11R12，其中，R7至R9各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，R10至R12各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，
其中R1或R5中的至少一个是-SiR7R8R9或-O-SiR10R11R12，其中，R7至R9各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，R10至R12各自独立地为具有1至5个碳原子的烷基，
并且R2至R4和R6各自独立地为氢或具有1至5个碳原子的烷基。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，所述式1表示的化合物包括式1a和式1b表示的化合物中的至少一种，
[式1a]
[式1b]
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，基于所述非水电解液的总重量，式1表示的化合物的含量为0.01重量％至5.0重量％。
6.如权利要求5所述的锂二次电池用非水电解液，其中，基于所述非水电解液的总重量，式1表示的化合物的含量为0.01重量％至3.0重量％。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，所述有机溶剂包含选自环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂和直链酯类有机溶剂中的至少一种。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其进一步包含选自由以下组成的组中的至少一种其他添加剂：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、亚硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物。
9.一种锂二次电池，其包含：负极，正极，设置在所述负极和正极之间的隔膜，以及非水电解液，
其中，所述非水电解液包括权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液。
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