CN116941089A - 非水性电解液与包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有改善的高温稳定性和高温耐久性的非水性电解液；以及包含其的锂二次电池。本发明的非水性电解液可以包含锂盐、非水性有机溶剂和具有特定结构的化学式1表示的化合物。

Description

非水性电解液与包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年8月26日在韩国提交的韩国专利申请10-2021-0113470号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种具有改善的高温稳定性和高温耐久性的非水性电解液；本发明还涉及一种包含其的锂二次电池。
背景技术
随着个人IT设备和计算机网络近年来的发展，以及随着信息社会的发展并伴随整个社会对电能的依赖性增加，对高稳定性锂离子二次电池的需求正在逐渐增长。
锂离子二次电池是二次电池技术中理论能量密度最高的电池系统，其中，其优势在于可以应用于各种设备并可以小型化以适用于个人IT设备。
锂离子二次电池由包含含锂过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极、能够储存锂的负极活性材料(例如碳基材料)形成的负极、作为传输锂离子的介质的非性水电解液和隔膜组成。
在锂二次电池中，在首次充电期间，锂离子从正极活性材料(例如锂金属氧化物)迁移到负极活性材料从而嵌入负极活性材料的层间。在此情况下，由于锂离子具有很强的反应性，因此电解液组合物和构成负极活性材料的材料在负极活性材料的表面上反应，从而在负极活性材料表面形成SEI(固体电解质界面)膜，即一种保护膜。
SEI膜防止了分子量大的有机溶剂分子嵌入负极活性材料的层间所导致的负极结构破坏，其中有机溶剂分子与锂离子在电解液组合物中共同迁移。因此，通过阻止电解液组合物与负极活性材料之间的接触，电解液组合物就不会发生分解，且可逆地保持电解液组合物中的锂离子含量以维持稳定的充放电。于是，对用于在负极表面上形成稳定SEI膜的添加剂的兴趣正在增加。
近来，作为负极活性材料的组分，出现了硅基负极活性材料，由于它比石墨具有更高的理论容量，因此可以实现高能量密度。
然而，对于硅基负极活性材料，由于反复充放电，活性材料颗粒会发生严重的体积变化，从而导致负极表面上生成的SEI膜出现裂纹。因为这些裂纹，负极的新表面持续地暴露于电解液，因此可形成厚而不稳定的膜，且具有不稳定结构的膜可降低稳定性，特别是高温稳定性。
因此，需要开发一种非水性电解液，其能够形成具有高温耐久性的稳定的SEI膜来代替由常规的碳酸酯类有机溶剂形成的SEI膜。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种能够在硅基负极表面上形成稳定的膜的非水性电解液。
本发明的另一个方面提供了一种锂二次电池，其通过包含上述非水性电解液而提高了高温稳定性和高温耐久性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种非水性电解液，其包含：
锂盐；
非水性有机溶剂；以及
化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至5个碳原子的烷基，或是-OR3(R3是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至5个碳原子的烷基)，
R2是包含至少一个氮原子的具有2至8个碳原子的杂环烯基，或是-C(O)-R4(R4是包含至少一个氮原子的具有2至8个碳原子的杂环烯基)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包含正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜，以及本发明的非水性电解液。
有利效果
包含于本发明中的非水性电解液中的化学式1表示的化合物是在其结构中包含至少一个氮原子和氟原子的化合物，其中该化合物中的氮原子可以作为路易斯碱有效地清除作为电解质分解产物的路易斯酸，而氟原子可以还原分解以在负极表面上产生稳定的含LiF的膜。因此，若使用包含化学式1的化合物的本发明的非水性电解液，可以实现具有改善的高温稳定性和高温耐久性同时初始电阻满足一定水平的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，会更详细地阐述本发明。
应当理解的是，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为在常用词典中定义的含义。应当进一步理解的是，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，这些词语或术语应解释为具有与其在相关技术领域中和在本发明的技术理念中相一致的含义。
并且，本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，但不旨在限制本发明。除非表示相反的含义，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
在描述本发明之前，应当进一步理解，术语“包括”、“包含”或“具有”在本说明书中指定了所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、数字、步骤、要素或其组合。
本说明书中描述“a至b个碳原子”时，表述“a”和“b”各自表示包含在特定官能团中的碳原子数。即，官能团可以包括“a”至“b”个碳原子。例如，表述“具有1至5碳原子的烷基”表示包含1至5个碳原子的烷基，即-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3以及-CH(CH3)CH2CH3。
另外，除非在具体说明中另有定义，否则表述“取代”表示至少一个与碳键合的氢被氢以外的元素取代，例如被具有1-6个碳原子的烷基或氟取代。
非水性电解液
根据一个实施方式，本发明提供了一种非水性电解液。
所述非水性电解液包含：
锂盐；
非水性有机溶剂；以及
以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
R1是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至5个碳原子的烷基，或是-OR3(R3是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至5个碳原子的烷基)，
R2是包含至少一个氮原子的具有2至8个碳原子的杂环烯基，或是-C(O)-R4(R4是包含至少一个氮原子的具有2至8个碳原子的杂环烯基)。
(1)锂盐
首先，锂盐将如下描述。
作为锂盐，可以使用任何常用于锂二次电池电解液中的锂盐而不受限制，例如，锂盐可以包含Li+作为阳离子，并作为阴离子可以包含选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-中的至少一种。
具体而言，锂盐可以包括选自LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰)亚胺锂，LiFSI)、LiN(SO2CF2CF3)2(双(五氟乙磺酰)亚胺锂，LiBETI)和LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiTFSI)中的单一一种材料或其中两种或多种的混合物，并且除上述锂盐之外可以使用常用于锂二次电池电解液中的锂盐而不受限制。具体而言，锂盐可以包含LiPF6。
锂盐可以在正常可用的范围内适当地改变，但在电解液中可以包含浓度为0.8M至3.0M、例如1.0M至3.0M的锂盐，以获得形成用于防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。在锂盐的浓度满足以上范围的情况下，可以控制非水性电解液的粘度以实现最佳的浸渍性，且锂离子的迁移性也可以改善以获得提高锂二次电池的容量特性和循环特性的效果。
(2)非水性有机溶剂
此外，所述非水性有机溶剂的描述如下。
作为非水性有机溶剂，可以使用常用于锂二次电池电解液的各种有机溶剂而不受限制，其中，只要可以最小化锂二次电池充放电期间氧化反应导致的分解且可以与添加剂一起表现出所需的性能，则有机溶剂的类型没有限制。
具体而言，非水有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂或其混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是高度粘性的有机溶剂，由于高介电常数其在非水性电解液中可以很好地解离锂盐，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自以下的至少一种有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯，并且，在其中环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。
直链碳酸酯类有机溶剂是具有低黏度和低介电常数的有机溶剂，其中，直链碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自以下的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且直链碳酸酯类有机溶剂可以具体地包括碳酸乙甲酯(EMC)。
本发明的非水性有机溶剂可以通过将环状碳酸酯类有机溶剂与直链碳酸酯类有机溶剂按10:90至80:20的体积比混合来使用，具体而言，按50:50至70:30的体积比。在环状碳酸酯类有机溶剂与直链碳酸酯类有机溶剂的体积比满足以上范围的情况下，可以制备具有更高电导率的非水性有机溶剂。
另外，本发明的非水性电解液可以改善环状碳酸酯类有机溶剂在高电压工作时导致产气的缺点，并且通过进一步包含在高温和高电压工作时与环状碳酸酯类有机溶剂相比具有相对更高的稳定性的直链酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂，可以同时实现高离子电导率。
作为具体实例，直链酯类有机溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少一种，并且可以具体地包括丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
此外，环状酯类有机溶剂可以包括选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种。
除非另有说明，否则本发明的非水性电解液中除锂盐和作为添加剂的化学式1表示的化合物之外的余下部分可以全部是非水性有机溶剂。
(3)化学式1表示的化合物
所述非水性电解液可以包含以下化学式1表示的化合物作为添加剂。
[化学式1]
在化学式1中，
R1是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至5个碳原子的烷基，或是-OR3(R3是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至5个碳原子的烷基)，
R2是包含至少一个氮原子的具有2至8个碳原子的杂环烯基，或是-C(O)-R4(R4是包含至少一个氮原子的具有2至8个碳原子的杂环烯基)。
作为用作常规的非水性电解液添加剂的已知材料，含氟环状碳酸酯化合物，例如化学式2表示的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，还已知能够形成有机-无机复合膜。
[化学式2]
然而，因为氟代碳酸亚乙酯在化学上不稳定，不仅在路易斯酸存在的情况下容易分解，而且用于含硅基负极的二次电池中时高温稳定性差，因此其缺点是作为单一添加剂包含时难以形成坚固的膜。
相反，因为在本发明中用作添加剂的化学式1表示的化合物在其结构中含有氮原子并可选地包含氟原子，因此其可以在电化学分解反应中容易地形成包含碳原子以及氮和氟元素的坚固的有机-无机复合膜，这可以确保正极和负极表面(特别是硅基负极表面)的抗氧化性。即，因为该化合物中的氮原子充当路易斯盐官能团以清除作为电解质分解产物的路易斯酸，所以其可以通过控制固体电解质界面(SEI)分解反应而抑制非水性有机溶剂的进一步分解。另外，如果在本发明的化学式1表示的化合物的结构中包含氟元素，则可以通过该化合物的还原分解反应形成LiF(负极SEI膜的组分)来使SEI的性能得到加强。因此，可以通过在硅基负极(其中SEI不稳定性因负极的收缩和膨胀而加剧)的表面上形成稳定的SEI来实现二次电池的高温稳定性和高温耐久性效果。
在化学式1中，R1是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，或是-OR3(R3是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至3个碳原子的烷基)，且R2是包含至少一个氮原子的具有2至6个碳原子的杂环烯基，或是-C(O)-R4(R4是包含至少一个氮原子的具有2至6个碳原子的杂环烯基)。
具体而言，在化学式1中，R1是选自-CH3、-CF3、-OCH3和-OCF3中的至少一种，而R2可以是选自中的至少一种。
更具体而言，化学式1表示的化合物可以包括以下化学式1-1至1-4表示的化合物中的至少一种。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
基于非水性电解液的总重量，化学式1表示的化合物的含量可以为0.1重量％至7.0重量％。
在化学式1表示的化合物的含量在上述范围内情况下，可以在正极表面形成稳定的膜以具有抑制金属异物从正极溶出的良好效果，并且可以通过特别是在硅基负极表面形成稳定的膜以有效抑制电极和电解液之间的副反应来防止产气及其导致的电池膨胀。因此，可以进一步提高电池的高温稳定性和高温耐久性效果。
在化学式1表示的化合物的量为0.1重量％以上的情况下，形成稳定的膜，同时可以更稳定地保持电池工作时清除作为电解液分解产物的路易斯酸的效果。另外，在化学式1表示的化合物的量为7.0重量％以下的情况下，可以防止过剩的化合物导致电解液粘度增加并且可以通过抑制膜的过度生成而有效防止电池电阻增大，同时可以提高电池中离子的迁移性，所以可以防止容量和循环特性的下降。
具体而言，基于非水性电解液的总重量，化学式1表示的化合物的含量可以为0.5重量％至5.0重量％，特别地0.5重量％至3.0重量％，更特别地1.0重量％至3.0重量％。
(4)其他添加剂
此外，本发明的非水性电解液可以进一步包含额外的其他添加剂以防止由于非水性电解液在高功率环境下分解而导致负极崩解的发生，或者进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充保护和在高温下抑制电池膨胀的效果。
其他添加剂的实例可以是选自环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物中的至少一种。
环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)。
卤代碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物可以是例如1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯中的至少一种化合物。
硫酸酯/盐类化合物可以是例如硫酸亚乙酯(ESa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物可以是例如二氟(二草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种化合物。
硼酸酯/盐类化合物可以包括可在负极表面上形成膜的四苯基硼酸盐、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)或二(草酸)硼酸锂(LiBOB；LiB(C2O4)2)。
苯类化合物可以是氟苯，胺类化合物可以是三乙醇胺或乙二胺。
硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是不同于非水性电解液中包含的锂盐的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括LiPO2F2或LiBF4。
在这些其他添加剂中，为了在初始激活过程中在负极表面上形成更加坚固的SEI膜，可以包括具有优异的负极表面成膜效果的其他添加剂，具体而言，可以包括选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和草酰二氟硼酸锂(LiODFB)中的至少一种。
作为其他添加剂，可以混合使用两种或多种化合物，且基于非水性电解液的总重量，其他添加剂的含量可以为0.01重量％至50重量％，特别地0.01重量％至10重量％，优选地0.05重量％至5重量％。在其他添加剂的量在以上范围内情况下，由于可以改善循环特性，可以防止添加过多导致的电池副反应，且可以防止未反应物质的残留或沉淀，因此是理想的。
锂二次电池
此外，本发明的另一个实施方式提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜，以及本发明的上述非水性电解液。
在电极组件(其中依次堆叠有正极、隔膜和负极)形成并收纳到电池外壳中之后，通过注入本发明的非水性电解液，可以制备本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可以根据本技术领域已知的常规方法制备和使用，制备本发明的锂二次电池的方法具体而言与以下描述的相同。
(1)正极
本发明的正极可以包含正极活性材料层(其包含正极活性材料)，必要时，正极活性材料层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以具体地包括包含锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。
具体而言，正极活性材料可以包括：锂钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂锰基氧化物(例如LiMnO2，LiMn2O4等)、锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如LiNi1- YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)，或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)，p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并可以包括其中任何一种或两种或多种的复合物。
在这些材料中，就电池的容量特性和稳定性的改善而言，正极活性材料可以包括选自锂钴氧化物、锂锰基氧化物、锂镍锰钴基氧化物和锂镍钴过渡金属(M)氧化物中的至少一种，并且可以优选包括选自镍含量为55atm％以上的锂镍锰钴基氧化物和镍含量为55atm％以上的锂镍钴过渡金属(M)氧化物中的至少一种。
具体而言，作为代表性实例，正极活性材料可以包括选自Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2以及Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2中的至少一种，并可以优选地包括Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2或Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2。
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％(例如90重量％至99重量％)。在此情况下，当正极活性材料的量为80重量％以下时，因为能量密度降低，所以容量会降低。
导电剂只要具有导电性且不引起电池中不利的化学变化就没有特别的限制，并且可以使用例如以下导电材料：碳粉(例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑)；石墨粉(例如晶体结构发育良好的天然石墨、人造石墨或石墨)；导电纤维(例如碳纤维或金属纤维)、金属粉末(例如碳氟化合物粉、铝粉、镍粉)；导电晶须(例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须)；导电金属氧化物(例如氧化钛)；或聚亚苯基衍生物。
基于正极活性材料层中固体组分的总重量，导电剂的添加量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂是提高正极活性材料颗粒之间和正极活性材料与集流体之间的结合力的组分，其中，基于正极活性材料层中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常可以为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂(包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE))、橡胶类粘合剂(包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶或苯乙烯异戊二烯橡胶)、纤维素类粘合剂(包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素)、多元醇类粘合剂(包括聚乙烯醇)、聚烯烃类粘合剂(包括聚乙烯或聚丙烯)、聚酰亚胺类粘合剂、聚酯类粘合剂和硅烷类粘合剂。
以上所述本发明的正极可以根据本技术领域已知的正极制备方法制备。例如，可以通过用正极浆料涂覆正极集流体，然后干燥并辊压以形成正极活性材料层的方法制备正极，其中正极浆料通过在溶剂中溶解或分散正极活性材料、粘合剂和/或导电剂来制备；或通过将正极活性材料层浇铸在支持物上，从支持物上剥离膜并将膜层叠在正极集流体上来制备正极。
正极集流体只要具有导电性且不引起电池中不利的化学变化就没有特别的限制，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或表面经过碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢等。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得在包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得需要的粘度。例如，溶剂的用量可以使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的活性材料浆料中固体组分的浓度为10重量％至70重量％，优选为20重量％至60重量％。
(2)负极
接下来，将要描述负极。
本发明的负极包含负极活性材料层(其包含负极活性材料)，并且，如有必要，负极活性材料层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。
作为负极活性材料，可以使用本领域中所用的各种负极活性材料，例如，能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳基负极活性材料、可掺杂和去掺杂锂的硅基负极活性材料、或其混合物。
碳基负极活性材料可以没有特别限制地使用，且作为其代表性实例，可以使用石墨类材料(例如天然石墨、人造石墨和Kish石墨)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相炭微球、中间相沥青、高温烧结碳(例如石油或煤焦油沥青衍生焦炭)、软碳和硬碳。碳基负极活性材料的形状没有特别的限制，可以使用各种形状的材料，例如不规则形状、平面状、片状、球形或纤维状。
优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨中的至少一种。更优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨。在同时使用天然石墨和人造石墨的情况下，可以增强与集流体的结合力从而抑制活性材料剥离。
根据另一个实施方式，负极活性材料可以包括硅基负极活性材料，并且硅基负极活性材料可以包括例如选自金属硅(Si)、硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)、碳化硅(SiC)和Si-Y合金(其中Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素以及其组合中的元素，且不是Si)中的至少一种。元素Y可以选自镁、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛、锆(Zr)、铪(Hf)、钒、铌(Nb)、钽、/>铬、钼、钨(W)、/>锝(Tc)、铼(Re)、/>铁、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、/>铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)，金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、钛、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)以及其组合。
因为硅基负极活性材料与碳基负极活性材料相比具有更高的容量特性，所以当进一步包括硅基活性材料时可以获得更好的容量特性。
根据另一个实施方式，本发明的负极活性材料可以包含碳基负极活性材料和硅基负极活性材料的混合物。
碳基负极活性材料和硅基负极活性材料的具体实例与上述相同。
硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比以重量比计可以为3:97至99:1范围内，优选地为5:95至30:70，更优选地为5:95至15:85。在硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足以上范围的情况下，因为抑制了硅基负极活性材料的体积膨胀同时提高了容量特性，所以可以确保优异的循环性能。
除碳基负极活性材料或硅基负极活性材料之外，作为负极活性材料，可以使用选自锂金属、过渡金属氧化物(例如含锂的钛复合氧化物(LTO))、钒氧化物和锂钒氧化物以及常见的金属复合氧化物中的至少一种而没有特别限制。
基于负极浆料中固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以是80重量％至99重量％。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料导电性的组分，其中，基于负极活性材料层中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。只要具有导电性且不引起电池中不利的化学变化就可以使用任何导电剂而没有特别限制，例如，可以使用以下导电材料：石墨(例如天然石墨或人造石墨)、碳黑(例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑)、导电纤维(例如碳纤维或金属纤维)、金属粉末(例如碳氟化合物粉、铝粉、镍粉)、导电晶须(例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须)、导电金属氧化物(例如氧化钛)或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是辅助导电剂、活性材料以及集流体之间的结合的组分，其中，基于负极活性材料层中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常可以为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂(包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE))、橡胶类粘合剂(包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶或苯乙烯异戊二烯橡胶)、纤维素类粘合剂(包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素)、多元醇类粘合剂(包括聚乙烯醇)、聚烯烃类粘合剂(包括聚乙烯或聚丙烯)、聚酰亚胺类粘合剂、聚酯类粘合剂和硅烷类粘合剂。
负极可以根据本领域已知的负极制备方法制备。例如，可以通过用负极浆料涂覆正极集流体，然后干燥并辊压以形成负极活性材料层的方法制备负极，其中负极浆料通过在溶剂中溶解或分散负极活性材料以及可选的粘合剂和/或导电剂来制备；或通过将负极活性材料层浇铸在支持物上，从支持物上剥离膜并将膜层叠在负极集流体上来制备负极。
负极集流体的厚度通常为3μm至500μm。负极集流体只要具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化就没有特别的限制，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，或铝镉合金。此外，类似正极集流体，集流体的表面上可以形成微小的不平整以提高负极活性材料的结合力，且负极集流体并可以以各种形状来使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体等。
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP或乙醇，并且其用量可以使得在包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电剂时获得需要的粘度。例如，溶剂的用量可以使得包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电剂的活性材料浆料中的固体组分的浓度为50重量％至75重量％，例如为50重量％至65重量％。
(3)隔膜
作为包含于本发明的锂二次电池中的隔膜，常用的多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜可以单独使用或以其层叠形式使用，也可以使用种典型的多孔无纺布，例如可以使用高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不局限于此。
本发明的锂二次电池的初始电阻为8毫欧以下是理想的。即，若锂二次电池的初始电阻大于8毫欧，则当验证800次循环后的长期寿命时会发生劣化加剧的问题。因此，制备的终产物的初始电阻满足8毫欧以下的水平是理想的。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用采用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实例详细阐述本发明。然而，本发明可以按多种不同的形式来实施，并且不应解释为仅限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些示例实施方式会使此描述是彻底和完整的，并会把本发明的范围完全传达给本领域的技术人员。
实施例
实施例1
(制备非水性电解液)
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)按照体积比30:70混合的非水性有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.0M，之后添加0.5重量％的化学式1-1表示的化合物和0.5重量％的氟代碳酸亚乙酯，从而制备非水性电解液(见下表1)。
(制备锂二次电池)
将正极活性材料(Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2)、导电剂(碳黑)以及粘合剂(聚偏二氟乙烯)按照97.5:1:1.5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固体含量为50重量％)。将正极浆料涂覆在作为正极集流体的厚度12μm的铝(Al)薄膜上，干燥然后辊压以制备正极。
将负极活性材料(人造石墨:SiO重量比＝95:5)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(碳黑)按照95:3.5:1.5的重量比添加到作为溶剂的水中以制备负极浆料(固体含量为60重量％)。将负极浆料涂覆在作为负极集流体的厚度6μm的铜(Cu)薄膜上，干燥然后辊压以制备负极。
通过依次层叠正极、涂覆有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极来制备电极组件，然后将电极组件收纳于袋型电池外壳中，并注入实施例1中的锂二次电池用非水性电解液以制备具有4.45V以上的工作电压的袋型锂二次电池。
实施例2
用与实施例1中相同的方法制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水性有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M，之后添加3.0重量％的化学式1-1表示的化合物和0.5重量％的氟代碳酸亚乙酯来制备非水性电解液(见下表1)。
实施例3
用与实施例1中相同的方法制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水性有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M，之后添加5.0重量％的化学式1-1表示的化合物和0.5重量％的氟代碳酸亚乙酯来制备非水性电解液(见下表1)。
实施例4
用与实施例1中相同的方法制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在非水性有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M，之后添加6.0重量％的化学式1-1表示的化合物和0.5重量％的氟代碳酸亚乙酯来制备非水性电解液(见下表1)。
实施例5
用与实施例1中相同的方法制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，添加化学式1-2表示的化合物代替化学式1-1表示的化合物来制备非水性电解液(见下表1)。
实施例6
用与实施例3中相同的方法制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，添加化学式1-2表示的化合物代替化学式1-1表示的化合物来制备非水性电解液(见下表1)。
比较例1
将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)按照体积比30:70混合的非水性有机溶剂中使得LiPF6的浓度为1.0M，之后添加0.5重量％的氟代碳酸亚乙酯，从而制备非水性电解液(见下表1)。
(制备锂二次电池)
用与实施例1中相同的方法制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于添加以上制备的非水性电解液代替实施例1中的非水性电解液(见下表1)。
比较例2
用与实施例1中相同的方法制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，添加化学式3表示的化合物代替化学式1-1表示的化合物来制备非水性电解液(见下表1)。
[化学式3]
比较例3
用与实施例1中相同的方法制备非水性电解液和锂二次电池，不同之处在于，添加以下化学式4表示的化合物代替化学式1-1表示的化合物来制备非水性电解液(见下表1)。
[化学式4]
[表1]
测试例
测试例1.评估初始电阻
将实施例1至6和比较例2和3中制备的各锂二次电池在室温(25℃)下在恒流/恒压条件下以0.33C的倍率充电至4.2V，之后将各锂二次电池放电至50％的DOD(放电深度)以调整充电状态(SOC)为50％，然后以2.5C的倍率放电10秒，初始电阻使用PNE-0506充放电设备(生产商为PNE solution)测定。其结果在以下表2中列出。
[表2]
初始电阻(毫欧)
实施例1 5.24
实施例2 6.12
实施例3 6.57
实施例4 8.14
实施例5 4.12
实施例6 5.97
比较例2 10.24
比较例3 11.69
参考表2，可以理解的是，本发明的实施例1至3、5和6的二次电池的初始电阻约为6.57毫欧或更小。相反，对于包含化学式3表示的化合物的比较例2和包含化学式4表示的化合物的比较例3的二次电池，可以理解的是，与实施例1至6的二次电池相比，其初始电阻显著增加。
对于包含添加剂用量相对较大的非水性电解液的实施例4的二次电池，可以理解的是，与实施例1至3、5和6中的二次电池相比，其初始电阻水平略微增加。
测试例2.评估高温循环特性
将实施例1至3、5和6和比较例1至3中制备的各锂二次电池在45℃下在恒流/恒压条件下以0.33C的倍率充电至4.2V然后在恒流条件下以0.33C的倍率放电至3V，上述过程定义为一个循环，并且在进行充放电200次循环后测量容量保持率(％)和电阻增加率(％)。容量保持率(％)按照以下[方程式1]计算，而电阻增加率(％)按照以下[方程式2]计算。测量结果在以下表3中列出。
[方程式1]
容量保持率(％)＝(200次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)×100
[方程式2]
电阻增加率(％)＝{(200次循环后的电阻-1次循环后的电阻)/1次循环后的电阻}×100
[表3]
200次循环后的容量保持率(％) 200次循环后的电阻增加率(％)
实施例1 90.7 5.47
实施例2 91.4 4.35
实施例3 92.4 3.71
实施例5 90.2 6.31
实施例6 91.8 4.24
比较例1 64.2 31.7
比较例2 71.5 24.5
比较例3 73.1 21.3
参考表3，对于不包含本发明的电解液添加剂的比较例1的二次电池、包含化学式3表示的化合物的比较例2的二次电池以及包含化学式4表示的化合物的比较例3的二次电池，可以理解的是，在200次循环后，与实施例1至3、5和6的二次电池相比，其容量保持率(％)和电阻增加率(％)都劣化。
相反，可以理解的是，本发明的实施例1至3、5和6的二次电池在200次循环后的容量保持率(％)约为90.2％或更高，而电阻增加率(％)约为6.31％或更低。即，对于本发明的实施例1至3、5和6的二次电池，因为通过添加剂形成了更稳定的膜，所以在工作时会额外分解的SEI膜得到了加强，从而抑制了由于非水性有机溶剂的额外分解而导致的容量下降率和电阻增加率，因此可以实现改善的效果。
测试例3.高温储存后的体积增加率评估
将实施例1至6中以及比较例1至3中制备的各锂二次电池在室温(25℃)下在恒流/恒压条件下以0.33C的倍率充电至4.2V，而后将各锂二次电池放电至50％的DOD(放电深度)以调整充电状态(SOC)为50％，然后以2.5C的倍率放电10秒，而后测量初始厚度。
随后，将各锂二次电池在60℃下储存2周，之后测量高温储存后各锂二次电池的厚度，并且其结果在以下表4中列出。
[表4]
体积增加率(％)
实施例1 17.4
实施例2 15.2
实施例3 13.4
实施例4 13.1
实施例5 19.4
实施例6 15.2
比较例1 45.9
比较例2 34.8
比较例3 32.1
参考表4，对于本发明的实施例1至6的二次电池，可以理解的是，与比较例1至3的二次电池相比，改善了高温储存后的体积增加率(％)。

Claims (10)

1.一种非水性电解液，其包含：
锂盐；
非水性有机溶剂；以及
化学式1表示的化合物，
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R1是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至5个碳原子的烷基，或是-OR3，其中R3是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至5个碳原子的烷基，
R2是包含至少一个氮原子的具有2至8个碳原子的杂环烯基，或是-C(O)-R4，其中R4是包含至少一个氮原子的具有2至8个碳原子的杂环烯基。
2.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，在化学式1中，R1是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，或是-OR3，其中R3是不具有取代基或取代有至少一个氟元素的具有1至3个碳原子的烷基，并且
R2是包含至少一个氮原子的具有2至6个碳原子的杂环烯基，或是-C(O)-R4，其中R4是包含至少一个氮原子的具有2至6个碳原子的杂环烯基。
3.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，在化学式1中，R1是选自-CH3、-CF3、-OCH3和-OCF3中的至少一种，R2是选自中的至少一种。
4.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，化学式1表示的化合物是化学式1-1至1-4表示的化合物中的至少一种：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
5.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，基于所述非水性电解液的总重量，化学式1表示的化合物的含量为0.1重量％至7.0重量％。
6.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，基于所述非水性电解液的总重量，化学式1表示的化合物的含量为0.5重量％至5.0重量％。
7.一种锂二次电池，其包含正极、负极、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜以及权利要求1所述的非水性电解液。
8.如权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述负极包括硅基活性材料。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述硅基活性材料包括选自金属硅(Si)、硅氧化物SiOx、碳化硅(SiC)和Si-Y合金中的至少一种，其中0<x<2；Y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素以及其组合中的元素，且不是Si。
10.如权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述负极进一步包含碳基活性材料。
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