KR102283805B1 - 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예를 따르는 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112020142601415-pat00027

[화학식 2]
Figure 112020142601415-pat00028

[화학식 3]
Figure 112020142601415-pat00029

(상기 화학식 3에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다).

Description

이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지{ELECTROLYTE ADDITIVE FOR SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, ELECTROLYTE, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질에 첨가되어 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 신규의 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지에 관한 것이다.
전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
이러한 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 기타 전지와 비교하여 무게가 가볍고, 체적이 작으며, 동작 전압이 높고, 에너지 밀도가 높으며, 출력 전력이 크고, 충전 효율이 높으며, 메모리 효과가 없고 수명이 길다는 등의 장점을 가져서 휴대폰, 노트북 등의 디지털 제품 분야에서 광범위하게 응용되고 있고, 전기자동차, 대형 에너지 저장장치를 위한 최고 선택 중 하나로 여겨지고 있다.
최근 들어, 전기 자동차와 같은 중대형 리튬 이차전지의 개발이 진행됨에 따라 고전압 및 고용량의 리튬 이차전지를 구현하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있는데, 특히 고전압 고용량을 구현하기 위해 양극 활물질의 개발과 이에 적합한 전해질 첨가제가 필요한 상황이다.
대한민국 공개특허공보 제 10-2020-0089623 호 대한민국 등록특허공보 제 10-2179846 호
본 발명은 리튬 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 제공하고자 한다.
본 발명은 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 용량 특성 전압 특성을 갖도록 하는 리튬 이차전지용 전해질 첨가제를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020142601415-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020142601415-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020142601415-pat00003
(상기 화학식 3에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다).
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 A 및 B 로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112020142601415-pat00004
[화학식 B]
Figure 112020142601415-pat00005
(상기 화학식 A 및 B에서, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다).
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제에서 상기 R1은 적어도 하나 이상의 -C=C- 이중결합의 기능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제에서 상기 Ra 또는 Rb는 적어도 하나 이상의 -C=C- 이중결합의 기능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제에서 하기 화학식 A-1 및 B-1로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112020142601415-pat00006
[화학식 B-1]
Figure 112020142601415-pat00007
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 수소 핵자기 공명 분광법(1H NMR spectroscopy)에 의한 1H NMR 분석 결과, 1H 3.60 내지 3.70ppm, 2H 3.70 내지 3.80ppm, 1H 3.95 내지 4.05ppm, 1H 4.30 내지 4.40ppm, 2H 5.05 내지 0.35ppm, 1H 5.70 내지 6.00ppm에서 피크(peak)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 수소 핵자기 공명 분광법(1H NMR spectroscopy)에 의한 분석 결과, 2H 4.0 내지 4.15ppm, 1H 5.20 내지 5.30ppm, 1H 5.40 내지 5.50ppm, 3H 5.80 내지 6.00ppm, 1H 7.10 내지 7.20ppm, 1H 7.95 내지 8.05ppm, 1H 8.60 내지 8.70ppm에서 피크(peak)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제 제조 방법은 반응기에 2-옥사졸리돈(2-oxazolidone) 또는 이미다졸(imidazole)을 투입하고, 카본 다이설파이드(carbon disulfide) 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 투입하여 유기 용매 하에서 반응시키는 단계; 상기 반응 완료 후 생성된 무기염을 제거하는 단계; 및 용매를 제거하는 단계; 를 포함한다.
[화학식 C]
Figure 112020142601415-pat00008
(상기 화학식 C에서 X는 할로겐 원소이고, Rc는 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다).
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제 제조 방법의 상기 반응 단계에서 트리포타슘 포스페이트(tripotassium phosphate)를 더 투입하고, 상기 용매를 제거하는 단계에서 잔류 트리포타슘 포스페이트(tripotassium phosphate)를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 이차전지용 전해질 첨가제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 이차전지용 전해질 첨가제가 전체 이차전지용 전해질 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질의 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 제 1 항의 이차전지용 전해질을 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 전압특성 및 용량 특성을 갖도록 하는 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나 이상의 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020142601415-pat00009
[화학식 2]
Figure 112020142601415-pat00010
[화학식 3]
Figure 112020142601415-pat00011
(상기 화학식 3에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다).
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
일 예로서, 상기 R1은 직쇄 또는 분지쇄으로서, 뷰틸(butyl), 프로필(propyl), 에틸(ethyl), 메틸(methyl), 뷰테닐(butenyl), 프로펜일(propenyl), 알릴(allyl), 에텐일(ethenyl), 뷰틴일(butynyl), 프로핀일(propynyl), 에틴일(ethynyl)기 일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 R1은 -C=C- 이중결합의 기능기를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 전해질 첨가제는 하기 화학식 A 및 B 로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112020142601415-pat00012
[화학식 B]
Figure 112020142601415-pat00013
(상기 화학식 A 및 B에서, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다).
일 예로서, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지쇄으로서, 뷰틸(butyl), 프로필(propyl), 에틸(ethyl), 메틸(methyl), 뷰테닐(butenyl), 프로펜일(propenyl), 알릴(allyl), 에텐일(ethenyl), 뷰틴일(butynyl), 프로핀일(propynyl), 에틴일(ethynyl)기 일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 Ra 또는 Rb는 -C=C- 이중결합의 기능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 옥사졸리돈 또는 이미다졸과 이중결합의 기능기를 포함한 황 화합물에 관한 것일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 전해질 첨가제는 하기 화학식 A-1 및 B-1로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112020142601415-pat00014
[화학식 B-1]
Figure 112020142601415-pat00015
상기 전해질 첨가제 제조 방법은 반응기에 2-옥사졸리돈(2-oxazolidone) 또는 이미다졸(imidazole)을 투입하고, 카본 다이설파이드(carbon disulfide) 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 투입하여 유기 용매 하에서 반응시키는 단계 를 실시한다.
[화학식 C]
Figure 112020142601415-pat00016
(상기 화학식 C에서 X는 할로겐 원소이고, Rc는 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다).
일 예로서, 상기 화학식 C로 표시되는 화합물은 알릴 브로마이드(Allyl bromide)일 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1에 의한 반응으로 형성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020142601415-pat00017
일 예로서, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2에 의한 반응으로 형성될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112020142601415-pat00018
일 예로서, 상기 알릴 브로마이드(allyl bromide)는 시약용 및 공업용 모두 사용가능하며, 수분은 낮을수록 좋으나 100 ~ 2000ppm, 바람직하게는 100 ~ 1000ppm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 300ppm으로 수분을 제거하여 사용할 수 있다.
일 예로서, 상기 반응은 알릴 브로마이드(allyl bromide) 1 당량에 대해 2-옥사졸리돈(2-oxazolidone) 또는 이미다졸(imidazole)을 각각 1 ~ 4 당량을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 3 당량을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 2 당량을 사용하여 반응을 진행할 수 있다.
또한, 알릴 브로마이드(allyl bromide) 1 당량에 대해 카본 다이설파이드(carbon disulfide) 각각 1 ~ 4 당량을 사용하며, 바람직하게는 1 ~ 3 당량을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 2 당량을 사용하여 반응을 진행할 수 있다.
일 예로서, 상기 유기 용매는 메틸렌클로라이드, 다이클로로 에탄, 다이에틸에테르, 다이아이소프로필 에테르 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있고, 이외에도 물과 섞이지 않는 친유성 유기용매에서 합성 가능하며, 또한, 본 발명에서 언급하지 않은 용매 또한 사용가능하다.
일 예로서, 상기 유기 용매의 수분은 10 ~ 1000ppm, 바람직하게는 10 ~ 700ppm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 300ppm의 용매를 사용할 수 있다.
일 예로서, 상기 반응 온도는 -5 ~ 100℃, 바람직하게는 -5 ~ 80℃, 더욱 바람직하게는 -5 ~ 50℃일 수 있다.
일 예로서, 상기 반응은 질소 분위기 하에서 진행하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 반응 단계에서 트리포타슘 포스페이트(tripotassium phosphate)를 더 투입할 수 있다.
다음으로, 상기 반응 완료 후 생성된 무기염을 제거하는 단계를 실시한다.
일 예로서, 여과 과정을 통해 무기염을 제거할 수 있다.
다음으로, 상기 반응완료 후의 용매를 제거하는 단계를 실시한다.
일 예로서, 상기 반응완료 후 유기 용매에 용해되어 있는 화합물을 농축하는 단계 및 진공하에서 건조 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 용매를 제거하는 단계에서 잔류 트리포타슘 포스페이트(tripotassium phosphate)를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 후, 일 예로서, 용매가 제거된 용액을 증류하여 불순물을 제거할 수 있다.
이 후, 일 예로서, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적물을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조되어 수득된 상기 전해질 첨가제는 수소 핵자기 공명 분광법(1H NMR spectroscopy)에 의한 1H NMR 분석 결과, 1H 3.60 내지 3.70ppm, 2H 3.70 내지 3.80ppm, 1H 3.95 내지 4.05ppm, 1H 4.30 내지 4.40ppm, 2H 5.05 내지 0.35ppm, 1H 5.70 내지 6.00ppm에서 피크(peak)를 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조되어 수득된 상기 전해질 첨가제는 수소 핵자기 공명 분광법(1H NMR spectroscopy)에 의한 분석 결과, 2H 4.0 내지 4.15ppm, 1H 5.20 내지 5.30ppm, 1H 5.40 내지 5.50ppm, 3H 5.80 내지 6.00ppm, 1H 7.10 내지 7.20ppm, 1H 7.95 내지 8.05ppm, 1H 8.60 내지 8.70ppm에서 피크(peak)를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 이차전지 전해질 첨가제를 포함한다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 상기 이차전지용 전해질 첨가제가 전체 이차전지용 전해질 대비 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 1중량%, 9 내지 10 중량%, 3 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량% 로 포함될 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 용매는 상기 전해질 첨가제가 용해될 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하며, 통상적으로 이차전지에 사용될 수 있는 용매는 모두 사용될 수 있으며, 특별히 이에 제한되는 것이 아니다. 일 예로서, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등이 사용될 수 있다. 또한, 일 실시예로서 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)를 적어도 어느 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 제 1 항의 이차전지용 전해질을 포함한다. 또한, 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지로서, 리튬 이차전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로, 자세한 설명은 생략한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극활물질 층을 포함하며, 상기 양극활물질 층은 양극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면, 이에 특별한 제한은 없다.
일 예로서, 상기 양극활물질은 LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiNixCoyAlzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), wLi2MnO3·(1-w)LiMnaNibCocL(1-a-b-c)O2(0<w<1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si, Sb 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li1.2Mn0.8-aLaO2 (0≤a≤0.8, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Nb, W, Zr, Zn, Sn, Sb 및 Si 중 선택된 어느 하나 이상), LiMPO4 (M은 Fe, Co, Ni, 및 Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiMn2-xMxO4 (0≤x<1 및 M은 Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Nb, Cu, Sn, Sb 및 Si 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li2N1-xMxO3 (0≤x<1, N은 Mn, Ni, Sn, Fe, Ru 및 Ir 중 선택된 어느 하나 이상이고, M은 Ti, Mn, Sn, Sb, Ru, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나 이상), 및 Li1+xNy-zMzO2 (0≤x≤1, N은 Ti 및 Nb 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, M은 V, Ti, Mo 및 W 중에서 선택된 어느 하나 이상) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극활물질 층을 포함하며, 상기 음극활물질 층은 음극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극활물질은 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질이라면, 이에 특별한 제한은 없다. 일 예로서, 탄소계 또는 실리콘계 음극활물질이 사용될 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지는 충전 컷 오프 전압이 4.0 내지 6.0V일 수 있다.
< 실시예 1 > allyl 2-oxooxazolidine-3-carbodithioate의 제조
먼저, 250mL 플라스크에 마그네틱 바, 온도계를 설치하고, 2-옥사졸리돈(2-oxazolidone) 3.6g을 투입한다. 용매로 테트라하이드로퓨란 50g을 투입한 후 교반하고, 카본 다이설파이드(carbon disulfide) 4.72g과 트리포타슘 포스페이트(tripotassium phosphate) 3.07g을 추가로 투입한다. 알릴 브로마이드(allyl bromide) 5g을 투입하고 상기 투입이 완료되면 45시간 동안 반응을 진행하고 여과하여 트리포타슘 포스페이트 염을 제거하고 농축한다. 농축한 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물 allyl 2-oxooxazolidine-3-carbodithioate 0.25g을 얻었다.
최종 수득된 화합물의 수율은 약 3%였으며, 이에 대하여 1H NMR 분석을 수행하였다. (1H NMR(300MHz, CDCl3):δ = 3.63(d, J = 6 Hz, 1H, NCH2), 3.72(t, J = 6 Hz, 2H, SCH2), 3.99(t, J = 6 Hz, 1H, NCH2), 4.35(t, J = 9 Hz, 1H, OCH2), 5.07-5.32(m, 2H, =CH2), 5.79-5.96(m, 1H, =CH)
< 실시예 2 > allyl 1H-imidazole-1-carbodithioate의 제조
먼저, 500mL 플라스크에 마그네틱 바, 온도계를 설치하고, 이미다졸(imidazole) 28.14g을 투입한다. 용매로 테트라하이드로퓨란 1000g을 투입한 후 교반하고, 저온에서 트리포타슘 포스페이트(tripotassium phosphate) 87.73g과 카본 다이설파이드(carbon disulfide) 94.40g을 추가로 투입한다. 알릴 브로마이드(allyl bromide) 50g을 투입하고 상기 투입이 완료되면 8시간 동안 반응을 진행하고 여과하여 트리포타슘 포스페이트 염을 제거하고 농축한다. 농축한 시료를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물 allyl 1H-imidazole-1-carbodithioate 약 24.79g을 얻었다.
최종 수득된 화합물의 수율은 약 32.5%였으며, 이에 대하여 1H NMR 분석을 수행하였다.
1H NMR(300MHz, CDCl3):δ = 4.11(d, J= 6 Hz ,2H, SCH2), 5.25(d, J= 9 Hz, 1H, =CH2), 5.41(d, J= 12 Hz, 1H, =CH2), 5.86-6.00(m, J = 3 Hz, 1H, =CH), 7.17(s, 1H, ArH), 8.00(s, 1H, ArH), 8.63(s, 1H, ArH)

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 작용기를 포함하는 화합물을 포함하거나,
    하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물을 포함하는,
    이차전지용 전해질 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure 112021062831018-pat00030

    [화학식 B-1]
    Figure 112021062831018-pat00031
    .

  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는,
    이차전지용 전해질 첨가제:
    [화학식 A]
    Figure 112021062831018-pat00032

  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 A-1 로 표시되는 화합물을 포함하는,
    이차전지용 전해질 첨가제:
    [화학식 A-1]
    Figure 112021062831018-pat00033

  5. 제 1 항에 있어서,
    수소 핵자기 공명 분광법(1H NMR spectroscopy)에 의한 1H NMR 분석 결과, 1H 3.60 내지 3.70ppm, 2H 3.70 내지 3.80ppm, 1H 3.95 내지 4.05ppm, 1H 4.30 내지 4.40ppm, 2H 5.05 내지 0.35ppm, 1H 5.70 내지 6.00ppm에서 피크(peak)를 나타내는,
    이차전지용 전해질 첨가제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수소 핵자기 공명 분광법(1H NMR spectroscopy)에 의한 분석 결과, 2H 4.0 내지 4.15ppm, 1H 5.20 내지 5.30ppm, 1H 5.40 내지 5.50ppm, 3H 5.80 내지 6.00ppm, 1H 7.10 내지 7.20ppm, 1H 7.95 내지 8.05ppm, 1H 8.60 내지 8.70ppm에서 피크(peak)를 나타내는,
    이차전지용 전해질 첨가제.
  7. 제 1 항의 이차전지용 전해질 첨가제를 제조하는 방법에 있어서,
    반응기에 2-옥사졸리돈(2-oxazolidone) 또는 이미다졸(imidazole)을 투입하고, 카본 다이설파이드(carbon disulfide) 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 투입하여 유기 용매 하에서 반응시키는 단계;
    상기 반응 완료 후 생성된 무기염을 제거하는 단계; 및
    용매를 제거하는 단계; 를 포함하는,
    이차전지용 전해질 첨가제 제조방법;
    [화학식 C]
    Figure 112020142601415-pat00026

    (상기 화학식 C에서 X는 할로겐 원소이고, Rc는 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다).
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응 단계에서 트리포타슘 포스페이트(tripotassium phosphate)를 더 투입하고,
    상기 용매를 제거하는 단계에서 잔류 트리포타슘 포스페이트(tripotassium phosphate)를 제거하는 단계를 더 포함하는,
    이차전지용 전해질 첨가제 제조방법.
  9. 제 1 항의 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는,
    이차전지용 전해질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 이차전지용 전해질 첨가제는 전체 이차전지용 전해질 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함되는,
    이차전지용 전해질.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함하는,
    이차전지용 전해질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인,
    이차전지용 전해질.
  13. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    양극과 음극 사이에 담지된 제 1 항의 이차전지용 전해질;을 포함하는,
    이차전지.
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