KR102559869B1 - 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102559869B1
KR102559869B1 KR1020210033144A KR20210033144A KR102559869B1 KR 102559869 B1 KR102559869 B1 KR 102559869B1 KR 1020210033144 A KR1020210033144 A KR 1020210033144A KR 20210033144 A KR20210033144 A KR 20210033144A KR 102559869 B1 KR102559869 B1 KR 102559869B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
secondary battery
formula
group
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020210033144A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220128706A (ko
Inventor
황의형
신영환
임동민
이재정
Original Assignee
주식회사 켐얼라이언스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 켐얼라이언스 filed Critical 주식회사 켐얼라이언스
Priority to KR1020210033144A priority Critical patent/KR102559869B1/ko
Publication of KR20220128706A publication Critical patent/KR20220128706A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102559869B1 publication Critical patent/KR102559869B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해질에 첨가되어 전지의 성능을 개선시키는 신규 전해질 첨가제 및 이의 제조방법, 상기 전해질 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해질, 상기 전해질을 구비하는 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지{ELECTROLYTE ADDITIVE FOR SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF, ELECTROLYTE, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질에 첨가되어 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 신규의 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지에 관한 것이다.
전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬 이차전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다. 이러한 리튬 이차전지의 수요는 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔으며, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 기타 전지와 비교하여 무게가 가볍고, 체적이 작으며, 동작 전압이 높고, 에너지 밀도가 높으며, 출력 전력이 크고, 충전 효율이 높으며, 메모리 효과가 없고 수명이 길다는 등의 장점을 가져 휴대폰, 노트북 등의 디지털 제품 분야에서 광범위하게 응용되고 있고, 최근 들어 전기자동차, 대형 에너지 저장장치를 위한 최고 선택 중 하나로 여겨지고 있다.
상기 리튬 이차전지는 충전에 의해 양극으로부터 나온 리튬 이온이 음극 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 탈리되는 현상을 반복하면서 에너지를 전달하여 충방전이 가능하게 된다. 이러한 리튬 이차전지는 초기 충전시 0.5V 내지 3.5V 영역에서 전해액 첨가제 성분들과 유기용매 성분 중 일부가 분해되면서 음극 표면에 피막을 형성하고, 양극으로부터 발생한 리튬 이온이 이동하여 음극 표면에서 전해액과 반응하여 음극 표면에 solid electrolyte interface(SEI)라고 불리는 고체 전해질 계면막을 형성한다. 초기 충전시 형성된 SEI막은 음극과의 부반응을 방지할 뿐만 아니라, 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel) 역할을 제공하여 탄소계 음극의 구조를 붕괴시키는 부반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위해서 양극과 전해액의 부반응 억제 및 음극 표면에 안정한 피막 형성에 도움을 주는 신규 첨가제 개발이 필요한 상황이다.
본 발명은 전극 표면상에 안정적인 피막을 형성하여 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전해질 첨가제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 전해질 첨가제를 포함하여 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 용량 특성, 전압 특성 등이 확보되는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 작용기와; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 작용기 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 작용기 중 적어도 하나 이상의 작용기;를 포함하는 이차전지용 전해질 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021029891860-pat00001
[화학식 2]
Figure 112021029891860-pat00002
[화학식 3]
Figure 112021029891860-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함한다.
또한 본 발명은 반응기에 알릴아민 혹은 비스(다이메틸(비닐)실릴)아민 또는 이의 금속 치환물에, 실란 화합물을 투입하여 유기용매 하에서 반응시키는 제1 단계; 상기 반응 완료 후 생성된 염산염 또는 금속염을 제거하는 제2 단계; 및 용매를 제거하는 제3 단계;를 포함하는 이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 리튬염; 전해액 용매; 및 전술한 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해질을 제공한다.
나아가, 본 발명은 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 담지된 이차전지용 전해질;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 메틸(비닐)실란기 및 알릴기가 도입된 신규 화합물을 전해액 첨가제로 포함함으로써, 음극 표면에 안정적인 SEI 피막을 형성하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 전해질 첨가제가 함유된 전해질을 구비하여, 초기 방전 용량 및 고온 저장 용량 유지율이 향상되고, 저항 증가율이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 화합물의 1H-NMR 결과 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 화합물의 1H-NMR 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 화합물의 1H-NMR 결과 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
<이차전지용 전해질 첨가제>
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전해질 첨가제는, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 작용기와; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 작용기 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 작용기 중 적어도 하나 이상의 작용기;를 함유하는 신규 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112021029891860-pat00004
[화학식 2]
Figure 112021029891860-pat00005
[화학식 3]
Figure 112021029891860-pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서,
물결부는 해당 작용기가 서로 연결되는 부위를 의미하며,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 30 이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함한다.
상기 화학식의 일 구체예를 들면, R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C2~C30의 알키닐기, C3~C30의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 30개의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기, 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기, C7~C30의 아릴알킬기, 및 C8~C30의 아릴알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 보다 구체적으로, R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C2~C6의 알케닐기, C6~C30의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 일례를 들면, 상기 전해질 첨가제는 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112021029891860-pat00007
[화학식 5]
Figure 112021029891860-pat00008
[화학식 6]
Figure 112021029891860-pat00009
상기 화학식 4 내지 6에서,
R1 내지 R5는 각각 화학식 1 내지 3에서 정의된 바와 같다.
보다 바람직한 일례를 들면, 상기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물은 각각 하기 화학식 4A 내지 화학식 6A로 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4A]
Figure 112021029891860-pat00010
[화학식 5A]
Figure 112021029891860-pat00011
[화학식 6A]
Figure 112021029891860-pat00012
본 발명에 따른 전해질 첨가제는, 전술한 화학식 4 내지 화학식 6, 4A 내지 6A로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함한다. 상기 전해질 첨가제는 제1 작용기 내지 제3 작용기 중 적어도 2개 이상을 동시에 포함하게 되는데, 이러한 메틸(비닐)실란기, 알릴기 등은 전지의 초기 포메이션(formation) 상태에서 음극 표면에 안정적인 SEI 막(Solid Electrode Interface: SEI)을 형성하여 비가역 반응을 제어하고, 전해액과 전극과의 반응성을 감소시켜 전지의 충방전 특성, 출력 특성, 전압특성, 용량 특성 등을 개선하는 역할을 할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전해질 첨가제의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, 반응기에 알릴아민; 혹은 비스(다이메틸(비닐)실릴)아민 또는 이의 금속 치환물에, 실란 화합물을 투입하여 유기용매 하에서 반응시키는 제1 단계; 상기 반응 완료 후 생성된 염산염 또는 리튬염을 제거하는 제2 단계; 및 용매를 제거하는 제3 단계;를 포함하여 구성될 수 있다.
일 실시예를 들면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 화학식 4A로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1A로 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112021029891860-pat00013
[반응식 1A]
Figure 112021029891860-pat00014
다른 일 실시예를 들면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 화학식 5A로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2A로 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112021029891860-pat00015
[반응식 2A]
Figure 112021029891860-pat00016
또 다른 일 실시예를 들면, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 반응식 3에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 화학식 6A로 표시되는 화합물은 하기 반응식 3A로 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 3]
[반응식 3A]
Figure 112021029891860-pat00018
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(i) 제1 단계
상기 제1 단계에서는, 반응기에 아민 화합물에 실란(silane) 화합물을 투입하여 유기용매 하에서 반응시키는 단계를 실시한다.
아민 화합물은 분자 내 아민기를 갖는 통상의 갖는 통상의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 알릴아민 또는 비스(다이메틸(비닐)실릴)아민을 사용하거나 이들의 금속 치환물을 사용할 수 있다.
이때 아민 화합물로서 금속 치환된 아민 화합물을 사용하는 경우, 비스(다이메틸(비닐)실릴)아민 등의 아민 화합물에 알칼리금속 또는 알칼리금속 함유 화합물을 투입하여 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 알칼리금속 함유 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 알칼리금속 수소화물 및 알칼리금속 탄소화합물일 수 있다. 구체적으로 LiH, NaH, KH, 및 n-BuLi 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
실란 화합물은 분자 내 실란기를 갖는 통상의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 알킬 실란(alkyl silane) 또는 아릴 실란(aryl silane)일 수 있으며, 구체적으로 할로겐화실란 화합물일 수 있다. 상기 할로겐화실란 화합물에 치환된 할로겐은 F, Cl, Br 및 I로 구성된 군에서 선택되며, 바람직하게는 Cl일 수 있다. 치환된 할로겐의 수는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 내지 4의 정수일 수 있다. 보다 구체적으로, 클로로다이메틸실란을 사용할 수 있다.
또한 실란 화합물은 시약용 및 공업용 모두 사용 가능하다. 특히 실란 화합물은 수분에 의해 분해되어 불순물이 생성될 수 있으므로, 가급적 함수율 (含水율)이 낮은 것이 적절하다. 일례로, 실란 화합물 내 수분 함량은 100 내지 2000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 ppm으로 수분을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 제1 단계의 반응에서, 아민 화합물과 실란 화합물의 반응 비율은 특별히 제한되지 않으며, 제조수율과 반응성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 아민 화합물 1 당량에 대해 실란 화합물 1 내지 8 당량을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 6 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 2 당량을 사용할 수 있다.
유기용매는 당 분야에 공지된 통상의 용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 유기용매의 비제한적인 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 다이클로로 에탄, 다이에틸에테르, 다이아이소프로필 에테르, 이드로테트라 퓨란, n-헵탄, n-헥산, 사이클로헥산, 아세토나이트릴 및 톨루엔 중에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 이외에도 알콜류 및 아민류를 제외한 유기용매에서 합성 가능하며, 본 발명에서 언급하지 않은 유기용매를 사용하는 것도 본 발명이 범주에 속한다. 이때 제1 단계의 반응 중에 수분이 높을 경우, 시작 물질인 알킬 실란(alkyl silane) 또는 아릴 실란(aryl silane) 등의 실란이 수분에 의해 분해되어 불순물이 생성되며, 이와 더불어 또 다른 원료인 알칼리금속 치환 아민의 제조시 발열 및 생성되는 수소가스에 의한 화재의 위험이 높아질 수 있다. 이에 따라, 수분 함량이 10 내지 1000ppm, 구체적으로 10 내지 700ppm, 보다 구체적으로 10 내지 300ppm의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 단계의 반응 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 질소 분위기 하에서 진행되는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 -5 내지 100℃, 구체적으로 -5 내지 80℃, 보다 구체적으로 -5 내지 50℃ 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 제1 단계의 반응에서는 트리에틸아민(triethylamine)을 적하하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 투입되는 트리에틸아민의 사용량은 아민 화합물 1 당량을 기준으로 하여 1 내지 8 당량일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 6 당량, 보다 바람직하게는 2 내지 3 당량을 사용할 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절 가능하다.
(ii) 제2 단계
이어서, 제1 단계의 반응이 완료되면, 생성된 염산염 또는 금속염을 제거하는 단계를 실시한다.
상기 염산염 또는 금속염의 제거방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 방법에 따라 실시될 수 있다. 일례로, 여과 과정을 통해 염산염 및 금속염을 제거할 수 있으며 이 과정은 수 회 반복될 수 있다.
(iii) 제3 단계
제2 단계가 완료되면, 사용된 유기용매를 제거하고 분리 및 정제하는 단계를 실시한다.
이때 제1단계에서 트리에틸아민을 투입하였을 경우, 반응 후 남은 잔류 트리에틸아민(triethylamine) 및 기타 저비점 물질을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 비극성 용매의 첨가 및 이의 필터과정을 통해 잔류 염산염과 금속염을 제거할 수 있다.
이어서 용매가 제거된 용액을 당 분야에 공지된 통상의 방법, 예컨대 증류를 통해 불순물을 제거할 수 있으며, 이러한 과정은 수 회 반복될 수 있다. 이후 목적 화합물을 수득하게 된다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 전해질 첨가제는, 상기 제1 작용기 내지 제3 작용기 중 적어도 2개 이상을 포함하게 되며, 이로 인해 목적 화합물이 갖는 본연의 물성을 나타낼 수 있다. 이러한 화합물의 구조적 특징은 당 분야에 공지된 분광법, 예컨대 핵자기공명 분광법(NMR) 등을 통해 확인할 수 있다(하기 도 1 내지 도 3 참조).
<이차전지용 전해질>
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전해질은 전술한 전해질 첨가제를 포함하며, 구체적으로 리튬염; 전해액 용매; 및 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 함유하는 이차전지용 전해질 첨가제를 포함한다.
상기 전해질 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차 전지의 성능 특성을 고려하여, 당 분야에 공지된 통상의 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 전해질 첨가제는 당해 이차전지용 전해질의 전체 중량 (예, 100 중량%) 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 5중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 1중량%, 9 내지 10 중량%, 3 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한 리튬염은 당 분야에 공지된 통상의 리튬염을 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 리튬염의 비제한적인 예로는, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
그리고 용매는 전술한 전해질 첨가제가 용해될 수 있는 유기 용매로서, 이차지 분야에 사용되는 통상의 전해액 용매를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등이 있다. 구체적인 예로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 설포란, g-부틸로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 디메틸설프옥사이드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 및 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)를 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 전술한 이차전지용 전해질을 포함한다. 또한 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 리튬 이차 전지일 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시킨 후 상기 전해질 첨가제가 첨가된 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되는 양극활물질 층을 포함한다. 이러한 양극활물질층은 양극활물질을 포함하며, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 양극활물질의 비제한적인 예를 들면, LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiNixCoyAlzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), wLi2MnO3·(1-w)LiMnaNibCocL(1-a-b-c)O2(0<w<1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si, Sb 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li1.2Mn0.8-aLaO2 (0≤a≤0.8, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Nb, W, Zr, Zn, Sn, Sb 및 Si 중 선택된 어느 하나 이상), LiMPO4 (M은 Fe, Co, Ni, 및 Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiMn2-xMxO4 (0≤x<1 및 M은 Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Nb, Cu, Sn, Sb 및 Si 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li2N1-xMxO3 (0≤x<1, N은 Mn, Ni, Sn, Fe, Ru 및 Ir 중 선택된 어느 하나 이상이고, M은 Ti, Mn, Sn, Sb, Ru, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나 이상), 및 Li1+xNy-zMzO2 (0≤x≤1, N은 Ti 및 Nb 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, M은 V, Ti, Mo 및 W 중에서 선택된 어느 하나 이상) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되는 음극활물질 층을 포함한다. 이러한 음극활물질층은 음극활물질을 포함하며, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 양극활물질의 비제한적인 예를 들면, 탄소계, 실리콘계 음극활물질을 사용할 수 있으며, 그 외에 리튬 금속 또는 이의 합금, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 Li4Ti5O12 같은 금속 산화물 등을 사용할 수도 있다.
전술한 양극과 음극은 각각 당 분야에 알려진 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 양극활물질 또는 통상의 음극활물질을 바인더, 분산매 등과 혼합하여, 또는 선택적으로 소량의 도전재 또는 점도 조절제를 포함하여 전극 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 전극 슬러리를 각각 도포, 압연 및 건조함으로써 제조될 수 있다.
도전재는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소 섬유 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.
바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및/또는 SBR 등이 사용될 수 있다.
그리고 분산매로는 수계분산매나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산매를 사용할 수 있다.
또한 분리막은 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용하거나, 무기물이 포함된 유/무기 복합 분리막을 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
일례를 들면, 상기 이차전지는 충전 컷 오프 전압이 4.0 내지 6.0V일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: N-allyl-N-(dimethyl(vinyl)silyl)-1,1-dimethyl-1-vinylsilanamine 제조]
250mL 3구 둥근 플라스크에 알릴 아민(3.802g, 66.6mmol, 1eq)과 트리에틸아민 (16.8g, 166.6mmol, 2.5eq)를 투입하였다. 용매로서 수분이 제거된 MC 60ml을 투입하고 교반하였다. 반응액에 클로로다이메틸실란 (20.1g, 166mmol, 2.5eq)를 발열에 주의하며 시린지를 사용하여 천천히 적가하였으며, 반응 혼합물은 25ㅀC에서 16시간 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 생성된 SALT를 여과하여 제거하고, 여액을 감압 농축하였다. 농축 완료된 농축액에 ETHER를 첨가한 후 석출된 SALT를 재필터 하여 제거하였다. 증류를 통해 잔류 용매와 ETHER를 제거한 후 분별증류하여 목표한 무색 액상의 표제 물질(상기 [화학식 4A], 수율: 70%)을 수득하였다. 제조된 표제 물질의 1H-NMR 데이터는 도 1과 같다.
[실시예 2: tris(dimethyl(vinyl)silyl)amine 제조]
250mL 3구 둥근 플라스크에 비스(다이메틸(비닐)실릴) 아민(13g, 70.2mmol, 1eq)과 건조된 THF 120ml 투입한 후 교반하였다. 이후 nBuLi 용액(11M in hexane, 7ml, 약 73.6mmol)을 발열에 주의하며 시린지를 사용하여 천천히 적가하였으며, 1시간 후 반응액에 클로로다이메틸실란 (10.59g, 87.75mmol, 1.25eq)를 동일한 방식으로 발열에 주의하며 시린지를 사용하여 천천히 적가하고 추가로 상온에서 16시간 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 생성된 SALT를 여과하여 제거하고, 여액을 감압 농축하였다. 농축 완료 후 석출된 SALT는 핫필터 하여 제거하고 소량의 ETHER를 사용하여 wash후 여액을 수득하였으며, 증류를 통해 잔류 용매 및 저비점 물질을 제거하였다. 이후 목표한 점성 고체상의 표제 물질(상기 [화학식 5A], 수율: 74%)을 분별 증류하여 수득하였다. 제조된 표제 물질의 1H-NMR 데이터는 도 2와 같다.
[실시예 3: Diethyl 2,2'-((dimethyl(vinyl)silyl)azanediyl)diacetate 제조]
250mL 3구 둥근 플라스크에 diethyl 2,2'-azanediyldiacetate (10g, 52.9mmol, 1eq)와 트리에틸 아민(8.03g, 79.35mmol, 1.5eq)를 투입하였다. 이후 건조된 MC 100ml 투입한 후 교반하고 0℃까지 냉각하였다. 반응액에 클로로다이메틸실란 (9.57g, 79.35mmol, 1.5eq)를 발열에 주의하며 시린지를 사용하여 천천히 적가하며 서서히 상온으로 승온한 후 16시간 반응하였다. 반응 종료 후 생성된 SALT를 여과하여 제거하고 여액을 감압 농축하였다. 농축 완료 후 hexane 100ml을 투입하고 석출된 SALT를 재필터 하여 제거하였으며, 여액은 ACN을 투입하여 wahshing 후 상부의 Hexane 층을 수득하였다. 증류를 통해 잔류 용매 및 저비점 물질을 제거하고 분별 증류를 통해 목표한 연노랑 액상의 표제 물질(상기 [화학식 6A], 수율: 62 %)을 수득하였다. 제조된 표제 물질의 1H-NMR 데이터는 도 3과 같다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 4A 또는 화학식 6A로 표시되는 이차전지용 전해질 첨가제.
    [화학식 4A]
    Figure 112023025337740-pat00025

    [화학식 6A]
    Figure 112023025337740-pat00027
  4. 반응기에 알릴아민과 실란 화합물을 투입하여 유기용매 하에서 반응시키는 제1 단계;
    상기 반응 완료 후 생성된 염산염을 제거하는 제2 단계; 및
    용매를 제거하는 제3 단계;를 포함하는
    제3항에 기재된 이차전지용 전해질 첨가제의 제조방법
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제조방법은,
    상기 제1 단계에서 트리에틸아민(triethylamine)을 적하하고,
    상기 제3 단계에서 잔류 트리에틸아민(triethylamine)을 제거하는 단계;를 더 포함하는,
    이차전지용 전해질 첨가제 제조방법.
  6. 삭제
  7. 리튬염;
    전해액 용매; 및
    제3항에 기재된 전해질 첨가제;
    를 포함하는 이차전지용 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는 당해 이차전지용 전해질의 전체 중량 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함되는, 이차전지용 전해질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 이차전지용 전해질.
  10. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 담지된 제7항의 이차전지용 전해질;
    을 포함하는 이차전지.
KR1020210033144A 2021-03-15 2021-03-15 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지 KR102559869B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210033144A KR102559869B1 (ko) 2021-03-15 2021-03-15 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210033144A KR102559869B1 (ko) 2021-03-15 2021-03-15 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220128706A KR20220128706A (ko) 2022-09-22
KR102559869B1 true KR102559869B1 (ko) 2023-07-26

Family

ID=83445736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210033144A KR102559869B1 (ko) 2021-03-15 2021-03-15 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102559869B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200388876A1 (en) * 2019-06-05 2020-12-10 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with silicon containing electrolyte additives

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE051407T2 (hu) * 2015-02-18 2021-03-01 Trinseo Europe Gmbh Funkcionalizált elasztomer polimerekhez elágazó ágensként alkalmazott multivinil-amino-szilánok

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200388876A1 (en) * 2019-06-05 2020-12-10 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with silicon containing electrolyte additives

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220128706A (ko) 2022-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11230564B2 (en) Method for producing phosphoryl imide salt, method for producing nonaqueous electrolyte solution containing said salt, and method for producing nonaqueous secondary battery
EP3205655A1 (en) Organic electrolyte solution of 3,3,9,9-tetraoxide-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithiaspiro[5.5]undecane for use in a lithium battery
JP6004124B2 (ja) 非水電解液二次電池用電解液及び非水電解液二次電池
US11114694B2 (en) Lithium battery
WO2017208944A1 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
WO2019111983A1 (ja) 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池
CN110931853B (zh) 锂电池
KR102283808B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102559869B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
KR102283805B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
EP4007030A1 (en) Electrolyte additive for lithium secondary battery, and electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery, each comprising same
KR102559868B1 (ko) 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지
US11264645B2 (en) Lithium battery
US11145900B2 (en) Lithium battery
KR20190133659A (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR20200033200A (ko) 리튬 전지
CN117747951A (zh) 锂电池
CN110931858B (zh) 锂电池
US11335952B2 (en) Lithium battery
CN110931856B (zh) 锂电池
US11264644B2 (en) Lithium battery
KR20230127728A (ko) 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230056936A (ko) 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230113898A (ko) 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230031707A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right