KR20230031707A - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지가 개시된다. 상기 리튬 이차전지용 전해질은 리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00022

상기 화학식 1에서, R1 내지 R5 및 L은 상세한 설명 중에 정의된 바와 같다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrolyte composition for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same}
리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬 이차전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해질이 사용될 수 없다. 리튬 이차전지용 전해질로는 일반적으로 유기 전해질이 사용된다. 유기 전해질은 리튬염이 유기용매에 용해되어 제조된다. 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
그러나, 리튬 이차전지용 전해질로 리튬염을 포함하는 유기 전해질이 사용되면 음극/양극과 전해질 사이의 부반응에 의해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 장기 내구성, 고온 안정성 등이 저하될 수 있다.
따라서, 향상된 수명 특성 및 고온 안정성을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질이 요구된다.
한 측면은 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 플루오로기(-F)이고;
L은 O, S, 카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-20헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 20원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-20아릴기, 치환 또는 비치환된 5 ~ 20원 헤테로아릴기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며, 여기서, Q1은 상술한 바와 같다.
다른 측면에 따라,
양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 전해질;
을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질을 이용하면 리튬 이차전지의 고온 저장 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차전지의 고온 저장 시 내부 저항 증가율, 용량유지율 및 용량회복율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차전지의 상온 (25℃)에서의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2 내지 5 및 비교예 5 및 6에 따른 리튬 이차전지의 상온 (25℃)에서의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은,
리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 플루오로기(-F)이고;
L은 O, S, 카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-20헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 20원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-20아릴기, 치환 또는 비치환된 5 ~ 20원 헤테로아릴기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며, 여기서, Q1은 상술한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 술폰기(-SO2-)를 갖는 아민기와 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 실릴 작용기를 한 분자 내에 포함함으로써, 두 작용기에 의한 두 가지 특성을 모두 구현할 수 있다. 다시 말해, 술폰기(-SO2-)를 갖는 아민기를 통해 리튬 이차전지의 고온 저장시 저항 증가율을 억제시킬 수 있으며, 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 실릴 작용기는 저온 방전시 전자가 많이 나올 수 있도록 유도하여 저온 방전특성을 향상시킬 수 있는 작용을 한다.
이들 작용기는 전해질 내에서 리튬염으로 분해되어 양극 및/또는 음극의 표면에 피막을 형성함으로써 초기 저항 감소, 고온 저장 저항 증가율 억제, 가스 발생 감소 등의 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 술폰기(-SO2-)를 갖는 아민기는 전해질 내에서 분해되어 설파이트계 작용기를 포함하는 리튬염인 LiSO3R6+를 형성하게 되는데, 이는 음극으로 이동하여 음극 표면에서 환원 분해되어 음극 표면에 견고하면서도 이온 전도성이 우수한 SEI막(solid electrolyte interphase)을 형성할 수 있으며, 이에 따라 초기 SEI막의 형성으로 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 음극 표면의 분해를 억제하고, 고온 저장시 일어날 수 있는 초기 생성된 SEI 피막 붕괴를 방지할 수 있다. 또한, 상기 설파이트기를 포함하는 리튬염은 양극 표면에도 피막을 형성하여, 양극에서의 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬 이차 전지 내 저항 증가율을 줄일 수 있다.
또한, F-는 음극 표면에서의 전해질 초기 환원 반응시에, 접착성이 강한 LiF가 포함되는 SEI를 생성하여, Si이 포함된 음극의 부피 팽창 정도를 줄여줄 수 있다. 이로 인해, Si이 포함된 음극이 적용된 리튬이차전지에서 장기 수명 개선 효과가 나타날 수 있을 뿐만 아니라, 고온 저장시 가스 발생량이 감소하는 효과도 있다.
따라서, 상기 화합물을 리튬차전지의 전해질 첨가제로서 사용하는 경우, 리튬이차전지에서의 고온 저장시 저항 개선 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서,
상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C8알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8알콕시기로부터 선택되고;
상기 R1 내지 R3 중 하나 또는 둘이 플루오로기(-F)이고;
상기 L은 치환 또는 비치환된 C1-8알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-4헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-6시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 8원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-8아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 5 ~ 8원 헤테로아릴기로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3 중 하나 또는 둘이 플루오로기(-F)일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1 내지 R3 중 하나가 플루오로기(-F)일 수 있다. 치환되는 플루오로기의 개수를 최대 2개로 유지하는 경우, 고온 저장 시 가스 발생량을 최소화할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 메톡시기, 에톡시기, 에테닐기, 이소시아네이트(-N=C=O)기, 및 -CF3기 중에서 선택될 수 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 -CF3기 중에서 선택될 수 있으며, R1 내지 R3 중 하나 또는 둘이 플루오로기(-F)이다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, L은 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH2-, -CHF-, -CF2-, -C≡C-, -O-CH2-, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -O-CH2-CH2-, -CH2-O-CH2-, -O-CH2-O-CH2-, -CF2-CH2-CF2-, -O-CF2-CH2-CF2-, -CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2-, -CF2-CF2-CF2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CF2-CH2-CH2-CF2-, -CF2-CF2-CF2-CF2-, -C(CH3)2-, -C(C2H5)2-, -C(C3H7)2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -CH2-CH2-C(CH3)2-, -CF2-CH2-C(CH3)2-, -C(CH3) 2-CH2-C(CH3)2-, -C(C6H5)2-C(C6H5)2-, -CF2-CH2-C(C6H5)2- 또는 -C(C6H5)2-CH2-C(C6H5)2- 등일 수 있다. 예를 들어, L은 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH2-, 또는 -O-CH2- 등일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3 중 하나가 플루오로기(-F)일 수 있으며, L은 치환 또는 비치환된 C1-8알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R4 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C8알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C8알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로아릴기로부터 선택되고;
n은 1 내지 20 중 어느 하나의 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 에테닐기, 이소시아네이트(-N=C=O)기, 및 -CF3기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2에서, R6 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, -F, -Cl, -Br, -I, 메톡시기, 에톡시기, 에테닐기, 이소시아네이트(-N=C=O)기, 및 -CF3기 중에서 선택될 수 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 -CF3기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2의 n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 2의 n은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 화학식 2의 n은 2 내지 5 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2의 n은 3의 정수일 수 있으며, 하기 화학식 2a로 표시될 수 있다.
<화학식 2a>
Figure pat00004
상기 화학식 2a에서,
R1, R2, R4, R5, R6a, R6b, R6c, R7a, R7b 및 R7c는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C8알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C8알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로아릴기로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00005
상기 리튬 이차전지용 전해질은 상술한 화합물을 포함함으로써, 리튬 이차전지의 고온 저장 시 저항 특성 및 수명 특성 등을 개선시킬 수 있다.
나아가, 상기 리튬 이차전지용 전해질은, 양극 활물질로서 니켈의 함량이 높은 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬이차전지의 고온에서의 저항 억제 효과가 우수하여 수명 및 고온 안정성이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부 범위일 수 있다. 상기 화합물의 함량 범위의 상한선은 상기 전해질 총중량을 기준으로 20중량부일 수 있으며, 예를 들어, 15중량부, 10중량부, 5중량부, 3중량부, 또는 1중량부일 수 있다. 상기 화합물의 함량 범위의 하한선은 상기 전해질 총중량을 기준으로 0.001중량부일 수 있으며, 예를 들어, 0.01중량부, 0.05중량부, 0.07중량부, 0.1중량부, 0.2중량부, 0.3중량부, 0.4중량부, 또는 0.5중량부일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이차전지의 고온에서의 저장특성 및 저온 방전용량 등의 특성을 효과적으로 개선시킬 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 다른 첨가제와의 조합, 양극활물질, 음극 활물질 등의 소재 사용 등을 고려하여 통상의 범위에서 조절 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00006
상기 화학식 4에서,
A는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고,
n은 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
상기 치환된 지방족 탄화수소의 치환기는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐, 시아노, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상이다.
화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물의 조합을 통해 상온 수명 특성 등의 성능을 더 개선시킬 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 감소시킬 경우, 화학식 4로 표시되는 화합물이 이의 대체 첨가제로서 작용하여 효과적으로 전지 특성 향상을 가져올 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 말단에 포함된 디플루오로포스페이트(-PF2) 그룹은 리튬 전지용 전해질 내에 존재하는 리튬염의 열분해물(예를 들어, PF5) 또는 리튬염으로부터 해리된 음이온(예를 들어, PF6 - 음이온)에 배위되어 이들을 안정화시킬 수 있다. 상기 리튬염의 열분해물 또는 해리된 음이온이 안정화됨에 의하여 이들과 리튬 이차전지용 전해질의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 수명특성이 더욱 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4에서, A는 C1-C20 지방족 탄화수소; C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐, 시아노, 하이드록시 및 니트로 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20 지방족 탄화수소; 및 (-C2H4-O-C2H4-)n 중에서 선택된 하나 이상이고; n은 1 내지 5의 정수 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서, 상기 A는 C1-C20 알킬렌, C2-C20 알케닐렌, 또는 C2-C20 알키닐렌일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서, 상기 A는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 또는 에테닐렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 에틸렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 4a>
Figure pat00007
상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질에서 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 총 중량을 기준으로 0.01 내지 4 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 2 중량부, 또는 0.05 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해질은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 기타 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 클로로에틸렌 카보네이트(CEC), 디클로로에틸렌 카보네이트(DCEC), 브로모에틸렌 카보네이트(BEC), 디브로모에틸렌 카보네이트(DBEC), 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(AN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제의 함량은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 15 중량부, 예컨대 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 기타 첨가제에 의한 피막 저항 증가를 최소화하여 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), LiPO2F2 및 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
<화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00008
Figure pat00009
<화학식 6> <화학식 7>
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.01 내지 5.0 M, 예를 들어 0.05 내지 5.0 M, 예를 들어 0.1 내지 5.0 M, 예를 들어 0.1 내지 2.0 M 이다. 리튬염의 농도가 상기 범위일 때 더욱 향상된 리튬이차전지 특성이 얻어질 수 있다.
유기용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
카보네이트계 용매로서 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 에스테르계 용매로서 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 에틸부티레이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 감마부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로서 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으며, 니트릴계 용매로서 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴 등이 사용될 수 있다. 기타 용매로서 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기용매는 사슬형 카보네이트 50 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 50vol%의 혼합용매, 예를 들어 사슬형 카보네이트 70 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 30vol%의 혼합용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기용매는 3가지 이상의 유기용매의 혼합용매일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 전해질은 유기용매에 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 전해질을 포함한다.
상기 리튬이차전지는 상기 화합물을 포함함에 의하여, 리튬이차전지의 고온 저장 시 저항특성 및 수명특성 등을 개선시킬 수 있다.
양극활물질은 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함한다. 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 60mol% 이상, 예를 들어 75mol% 이상, 예를 들어 80mol% 이상, 예를 들어 85mol% 이상, 예를 들어 90mol% 이상일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 8>
LiaNixCoyMzO2-bAb
상기 화학식 8에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 0.7≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2; 0.83≤x<0.97, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15; 또는 0.85≤x<0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1;일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다:
<화학식 9>
LiNixCoyMnzO2
상기 화학식 4 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다.
<화학식 10>
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 10 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.82≤x≤0.95, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15이다. 예를 들어, 0.85≤x≤0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1이다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2 또는 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2일 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 양극 활물질은 Li-Ni-Co-Al (NCA), Li-Ni-Co-Mn (NCM), 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 망간 산화물 (LiMnO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2) 및 리튬 철 인산화물 (LiFePO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 활물질을 포함한다.
음극 활물질은 실리콘계 화합물, 탄소계 재료, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 실리콘계 화합물은 실리콘 입자, 실리콘 합금 입자 등일 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈는 200nm 미만, 예를 들어 10 내지 150 nm이다. 용어 “사이즈”는 실리콘계 화합물이 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낼 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬이차전지의 수명이 더욱 더 개선된다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하의 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 20um일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 5nm 이상, 예를 들어 10nm 이상, 예를 들어 20nm 이상, 예를 들어 50nm 이상, 예를 들어 70nm 이상일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 100nm 내지 150nm일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 18um, 예를 들어 7um 내지 15um, 예를 들어 10um 내지 13um일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 다른 예로서 대한민국 특허공개 10-2018-0031585의 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 대한민국 특허공개 10-2018-0056395에 개시된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체가 이용될 수 있다. 대한민국 특허공개 10-2018-0031586 및 대한민국 특허공개 10-2018-0056395이 본 명세서에 참조로서 통합된다.
일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자를 포함하는 다공성 코어(core)와 상기 코어의 상부에 배치된 제2그래핀을 포함하는 쉘(shell)을 함유하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터이며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 배치된 제1그래핀을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터; 및 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, 상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체일 수 있다.
상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재할 수 있다. 그리고 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 그래핀 옥사이드 등일 수 있다.
상술한 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 PES(Polyethylene Separator), PPS(Polypropylene Separator), CCS(Ceramic Coated Separator), PCS(Polymer Coated Separator), MCS(Multi-layer Coated Separator), MFS(Multi-Functional Separator) 등을 포함할 수 있으며, 이들의 조합도 가능하다.
다음으로, 상술한 전해액이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 파우치형, 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
원통형 전지는, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 와인딩된 원기둥 형태의 전극 조립체를 형성하고, 원통형 캔에 삽입된 후, 전해액이 원통형 캔에 주액될 수 있다. 원통형 캔은 스틸, 스틸 합금, 니켈 도금된 스틸, 니켈 도금된 스틸 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 이의 등가물로 형성될 수 있으나, 여기서 그 재질이 한정되는 것은 아니다. 더불어, 원통형 캔에는 캡 어셈블리가 외부로 이탈되지 않도록 캡 어셈블리를 중심으로 그 하부에 내부 방향으로 함몰된 비딩부(beading part)가 형성되고, 그 상부에 내부 방향으로 절곡된 크림핑부(crimping part)가 형성될 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치된 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 일반적인 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 채용한 리튬이차전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
상기 양극, 음극, 전해질을 적용한 리튬이차전지의 작동전압은 예를 들어 하한은 2.5-2.8V 내지 상한은 4.1V 이상, 예를 들어 4.1-4.45V 이다.
또한, 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "알킬기"라는 용어는 분지형 또는 비분지형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일구현예에서, 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다. 다른 구현에에서, 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 메틸기. 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기. 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알케닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알키닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않은 모작용기(parent group)로부터 유도되며, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자나 작용기로 치환된다. 다르게 표시되지 않으면, 작용기가 "치환된" 것으로 여겨지면, 이것은 상기 작용기가 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알콕시, 할로겐, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 하나의 작용기가 "선택적으로 치환된"이라고 기재되면, 상기 작용기는 상술한 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알콕시"는 "알킬-O-"을 나타내며, 알킬은 상술한 바와 같다. 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"헤테로아릴"은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cycloaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
용어 “탄소고리”는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(제조예 1)
<화학식 3>
Figure pat00012
하기 합성과정을 거쳐 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하였다.
Figure pat00013
1 단계: N-알릴-메탄술폰아미드 (N-Allyl-methanesulfonamide)의 합성
알릴 아민 (1.0 eq)을 메틸렌 클로라이드 (MC) 에 녹인 후 실온에서 트리에틸아민 (1.15 eq)을 적가한 뒤 반응 혼합물의 온도를 0 ℃까지 낮추어 주었다. 온도를 유지한 상태에서 메탄술포닐 클로라이드 (1.12 eq)를 MC에 녹여 천천히 적가하였다. 용액이 모두 적가된 후 반응 혼합물의 온도를 실온까지 올린 뒤 약 12시간 가량 교반하여 주었다. 반응이 종료되면 반응 혼합물을 포화된 NH4Cl 용액으로 씻어준 뒤 유기층을 분리하였다. 모은 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과한 후 남은 여액을 농축시킨 후 감압 증류법으로 정제하여 무색투명의 액체를 얻었다.
Yield 26.603 g, 74%; b.p. = 98 ℃/0.45 torr; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.88 (ddt, 1H), δ 5.32 (dd, 1H), δ 5.23 (dd, 1H), 4.48 (bs, 1H), 3.79 (t, 2H), 2.98 (s, 3H)
2 단계: N-알릴-N-메틸 메탄술폰아미드 (N-Allyl-N-methyl methanesulfonamide)의 합성
N-알릴-메탄술폰아미드 (N-Allyl-methanesulfonamide) (1.0 eq)와 K2CO3 (2.0 eq) 를 DMF 용액을 50 ℃에서 약 12시간 가량 가열 교반하였다. 반응이 끝난 후, 반응 혼합물을 EA로 추출하되 DMF를 제거하기 위해 수 회 물로 씻어주었다. 모은 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과한 후 남은 여액을 농축시킨 후 감압 증류법으로 정제하여 무색투명의 액체를 얻었다.
Yield 9.49 g, 75%; b.p. = 102 ℃/0.45 torr; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.83 (ddt, 1H), 5.31 (d, 1H), 5.28 (d, 1H), 3.78 (d, 2H), 2.82 (s, 6H)
3 단계: N-[3-(클로로다이메틸실라닐)-프로필]-N-메틸 메탄술폰아미드 (N-[3-(Chlorodimethylsilanyl)-propyl]-N-methyl methanesulfonamide)의 합성
가열건조한 둥근바닥 플라스크에 PtO2 (0.1 mol%)를 넣고 고무마개를 씌운 뒤 플라스크를 질소분위기로 만들어 준다. 그 다음, N-알릴-N-메틸 메탄술폰아미드 (1.0 eq)를 넣고 반응 혼합물의 온도를 0 ℃까지 낮추어 주었다. 온도를 유지한 상태에서 클로로다이메틸실레인(2.0 eq)을 천천히 적가한다. 반응이 시작되어 발열이 멈추게 되면, 반응 혼합물의 온도를 실온까지 올린 뒤 약 12시간 가량 교반하여 주었다. 반응이 종료되면, 반응혼합물을 셀라이트와 메틸렌 클로라이드를 이용해 걸러내어 촉매를 제거한다. 거른 용액은 감압증류기를 통해 메틸렌 클로라이드와 과량의 클로로다이메틸실레인을 제거한 뒤 그대로 다음 반응에 사용하였다.
4 단계: N-[3-(플루오로다이메틸실라닐)-프로필]-N-메틸 메탄술폰아미드 (N-[3-(fluorodimethylsilanyl)-propyl]-N-methyl methanesulfonamide)의 합성
이전 반응에서 촉매를 제거한 미정제 혼합물을 테플론 튜브에 옮긴 뒤 과량의 HF (48 wt%) 용액을 넣고 12-24 시간 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 과량의 HF를 NaOH, NaHCO3를 사용하여 중화시킨 뒤 메틸렌 클로라이드를 이용하여 추출하였다. 모은 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과한 후 남은 여액을 농축시킨 후 감압 증류법으로 정제하여 무색투명의 액체를 얻었다.
Yield 20.76 g, 2 step 66%; b.p. = 122 ℃/0.45 torr; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.12 (t, 2H), 2.85 (s, 3H), 2.80 (s, 3H), 1.68 (m, 2H), 0.69 (m, 2H), 0.24 (d, 6H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 52.61, 35.51, 34.65, 21.30, 13.41, 13.29, -1.29, -1.43
(리튬이차전지의 제조)
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 의 부피비가 20:10:70인 혼합용매에 1.5 M의 LiPF6를 첨가한 다음, 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여 첨가제로서, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 7 중량부, LiBF4 0.2 중량부, 숙시노니트릴(SN) 0.25 중량부, 제조예 1에서 합성한 화합물 1 중량%, 및 상기 화학식 4a로 표시되는 화합물 0.5중량부를 첨가하여 리튬이차전지용 전해질을 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 97중량%, 도전재로서 인조흑연 분말 0.5중량%, 카본블랙 0.8중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.7중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 4시간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 코터를 사용해 균일하게 도포하고 100℃에서 열풍건조하였다. 건조 후 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연 87중량% 및 실리콘 복합체 10.5중량%, SBR 1.5중량% 및 CMC 1중량%을 혼합하여, 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 코터에서 연속식으로 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 균일하게 도포하고 100℃의 열풍으로 건조하였다. 이후 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 상기 전해질을 사용하여 원통형 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 대신 LiPO2F2를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 대신 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<화학식 11>
Figure pat00014
비교예 3
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 대신 부탄 설톤(BS; Butane Sultone)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 1에서 합성한 화합물 대신 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
<화학식 12>
Figure pat00015
평가예 1: 고온(60℃) 저장시 직류내부저항(DC-IR) 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제작된 각각의 리튬이차전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 20일 동안 방치하여, 고온(60℃) 방치 시 내부 저항 증가율을 평가하여 그 결과를 도 2a에 나타내었다.
DC-IR은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬이차전지를 상온(25℃)에서 4A (1.6C) 및 4.2V로 충전하고, 4.2V 정전압 인가시 전류 100mA에서 컷-오프하여 30분간 휴지시켰다. 이후, 10A로 10초, 1A로 10초, 그리고 10A로 4초씩 각각 방전후, 18초 지점 및 23초 지점 각각에서의 전류 및 전압을 측정하여, ΔR=ΔV/ΔI 식에 의해 초기 저항(18초 지점에서의 저항과 23초 지점에서의 저항의 차이)을 계산하였다.
상기 리튬이차전지를 위의 완충 충전 조건으로 충전하여, 60℃에서 30일 동안 방치한 후 DC-IR을 측정하여, 10일 후, 20일 후 방치 전후의 저항 증가율을 하기 식 1에 따라 계산하였다.
<식 1>
저항 증가율=[(x일 방치한 이후의 DC-IR - 초기 DC-IR)/초기 DC-IR]×100
도 2a에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬이차전지의 고온 방치 후의 저항 증가율은 비교예 1, 2, 4보다 감소되었고, 고온 개선 첨가제로 알려진 BS를 사용한 비교예 3과는 비슷한 수준을 나타난 것을 알 수 있다.
평가예 2: 고온(60℃) 저장시 용량유지율 및 용량회복율 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 리튬이차전지를 상온(25℃)에서 4A (1.6C) 및 4.2V로 충전하고, 4.2V 정전압 인가시 전류 100mA에서 컷-오프한 상태에서 60℃에서 30일 동안 보관하였다. 용량 유지율(Capacity Retention Ratio)은 10일 및 20일 방치한 후 잔여 용량을 하기 식 2에 따라 계산하였으며, 용량 회복율(Capacity Recovery Ratio)은 저장 시작시 충전 조건으로 다시 충전한 후에 방전시키면서 회복용량을 하기 식 3에 따라 계산하였다.
<식 2>
용량 유지율=[x일 방치한 후의 잔여 용량/저장 시작 시점에서의 초기 용량]×100
<식 3>
용량 회복율=[x일 방치한 후의 회복 용량/저장 시작 시점에서의 초기 용량]×100
용량 유지율과 용량 회복율 측정 결과를 각각 도 2b 및 도 2c에 나타내었다. 도 2b에서 용량 유지율은 'Retention'으로 약식 표기하고, 도 2c에서 용량 회복율은 'Recovery'로 약식 표기한다.
도 2b에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬이차전지의 용량유지율은 비교예 1, 2, 4보다 증가하였으며, 고온 개선 첨가제로 알려진 BS를 사용한 비교예 3에 근접한 수준을 나타난 것을 알 수 있다.
또한, 도 2c에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬이차전지의 회복용량은 고온 개선 첨가제로 알려진 BS를 사용한 비교예 3보다는 다소 떨어지지만, 비교예 1, 2, 4보다 증가한 것을 알 수 있다.
평가예 4: 상온 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬이차전지를 상온(25℃)에서 정전류-정전압으로 1.6C, 4.2V 및 0.03C 컷-오프 조건 충전 및 정전류 8C 및 2.5V 방전 조건의 충방전을 250회 실시한 후, 방전 용량을 측정하여 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 용량비(용량 유지율)를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬이차전지의 상온 수명 특성은 고온 개선 첨가제로 알려진 BS를 사용한 비교예 3보다 현저히 개선된 것을 알 수 있으며, 비교예 1, 2, 4와는 유사하거나 다소 개선된 것을 알 수 있다.
이하 실시예 2 내지 5는 제조예 1에서 합성한 화합물의 함량변화 및 대체 첨가제로서 LiPO2F2와의 조합에 관하여 실시한 것이다.
실시예 2
첨가제로서, 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 7 중량부, 숙시노니트릴(SN) 0.5 중량부 및 제조예 1에서 합성한 화합물 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 합성한 화합물을 1.5 중량부 첨가하고, LiPO2F2 0.25 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 합성한 화합물을 1 중량부 첨가하고, LiPO2F2 0.5 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 합성한 화합물을 0.5 중량부 첨가하고, LiPO2F2 0.75 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 5: 상온 수명 특성 평가
실시예 2 내지 5에서 제조된 리튬이차전지에 대하여 상기 평가예 4와 마찬가지로 상온 수명 특성을 평가하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 제조예 1에서 합성한 화합물의 함량을 감소시키더라도 대체 첨가제로서 LiPO2F2와의 조합을 통해 상온 수명을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬 이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (18)

  1. 리튬염; 유기 용매; 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
    <화학식 1>
    Figure pat00016

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, -F(플루오로기), -Cl(클로로기), -Br(브로모기), -I(아이오도기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q1)(Q2) 및 -B(Q6)(Q7) 중에서 선택되며, 여기서, Q1 내지 Q7은 서로 독립적으로, 수소, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C2-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C2-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C2-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택되고;
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 플루오로기(-F)이고;
    L은 O, S, 카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1-20알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-20헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-20헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-20시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 20원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-20아릴기, 치환 또는 비치환된 5 ~ 20원 헤테로아릴기, 또는 -N(Q1)-로부터 선택되며, 여기서, Q1은 상술한 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R3 중 하나 또는 둘이 플루오로기(-F)인 리튬 이차전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C8알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8알콕시기로부터 선택되고;
    상기 R1 내지 R3 중 하나 또는 둘이 플루오로기(-F)이고;
    상기 L은 치환 또는 비치환된 C1-8알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-4헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-4헤테로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-6시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 3 ~ 8원 헤테로시클로기, 치환 또는 비치환된 C5-8아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 5 ~ 8원 헤테로아릴기로부터 선택되는 리튬 이차전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 전해질:
    <화학식 2>
    Figure pat00017

    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R4 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C8알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C8알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로아릴기로부터 선택되고;
    n은 1 내지 20 중 어느 하나의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수인 리튬 이차전지용 전해질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 n은 1 내지 5 중 어느 하나의 정수인 리튬 이차전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 리튬 이차전지용 전해질:
    <화학식 2a>
    Figure pat00018

    상기 화학식 2a에서,
    R1, R2, R4, R5, R6a, R6b, R6c, R7a, R7b 및 R7c는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1-C8알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C8알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C8알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C8시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C8아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C8헤테로아릴기로부터 선택된다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 이차전지용 전해질:
    <화학식 3>
    Figure pat00019
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화합물의 함량은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부 범위인 리튬 이차전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
    <화학식 4>
    Figure pat00020

    상기 화학식 4에서,
    A는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 또는 (-C2H4-O-C2H4-)n이고,
    n은 1 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
    상기 치환된 지방족 탄화수소의 치환기는 C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐, 시아노, 하이드록시 및 니트로로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 4에서 A는 C1-C20 지방족 탄화수소; C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐, 시아노, 하이드록시 및 니트로 중 하나 이상으로 치환된 C1-C20 지방족 탄화수소; 및 (-C2H4-O-C2H4-)n 중에서 선택된 하나 이상이고; n은 1 내지 5의 정수 중에서 선택되는, 리튬 이차전지용 전해질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, 상기 A는 C1-C20 알킬렌기, C2-C20 알케닐렌기, 또는 C2-C20 알키닐렌기인, 리튬 이차전지용 전해질.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, 상기 A는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 또는 에테닐렌기인, 리튬 이차전지용 전해질.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물인, 리튬 이차전지용 전해질:
    <화학식 4a>
    Figure pat00021
    .
  15. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 함량은 리튬염 및 유기 용매로 이루어진 전해액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부 범위인 리튬 이차전지용 전해질.
  16. 제1항에서,
    상기 전해질은 기타 첨가제를 더 포함하고, 상기 기타 첨가제는 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 클로로에틸렌 카보네이트(CEC), 디클로로에틸렌 카보네이트(DCEC), 브로모에틸렌 카보네이트(BEC), 디브로모에틸렌 카보네이트(DBEC), 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(AN), 1,3,6-헥산 트리시아나이드(HTCN), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 전해질.
  17. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 8로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬 이차전지:
    <화학식 8>
    LiaNixCoyMzO2-bAb
    상기 화학식 8에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
KR1020210114242A 2021-08-27 2021-08-27 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR20230031707A (ko)

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