KR20240070295A - 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 개시된다. 상기 리튬이차전지용 전해질은 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]

화학식 1 중, R1 내지 R6 는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same}
리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
리튬이차전지는 전지의 작동 전압 범위 내에서 안정해야 하며, 상기 작동 전압 범위를 넘어서도 안전성을 유지해야 한다. 그러나 리튬이차전지는 과충전 및 과전압 환경 하에서 양극으로부터 리튬이 과잉으로 빠져나오게 되고 음극에 리튬이 과잉으로 삽입되게 된다. 이로 인해, 양극과 음극 모두 불안정한 상태가 된다.
이러한 과충전 및 과전압 환경 하에서의 문제를 해결하기 위하여 다양한 첨가제를 전해질에 첨가하나 리튬이차전지의 일부 성능이 저하될 수 있다.
따라서 리튬이차전지의 과충전 특성을 개선하여 안전성을 향상시키는 것이 필요하다.
일 측면은 신규한 전해질 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
리튬염;
유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1 내지 R6 중 하나 이상은 CN기를 포함하는 C1-C5의 알킬기이며,
R1 내지 R6 중 하나 또는 둘은 불소화된 C1-C5의 알킬기이고,
그 나머지의 R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C3-C10 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C50 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C50 알킬아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C50 헤테로아릴기이다.
다른 일 측면에 따르면,
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 상술한 전해질;을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 리튬이차전지용 전해질은 과충전 및 과전압 환경 하에 양극에 피막을 형성하여 양극을 보호하며 전지의 전압 상승을 억제하여 전해질 분해를 억제한다. 따라서 이러한 전해질을 채용하면 과충전 환경에서 양극을 보호하여 안전성이 개선되면서 고온에서 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 전해질을 사용한 삼전극 비이커 셀의 선형주사전위법 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다. 단수의 표현은 문맥상 명백히 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "이들 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
본 명세서에서 "및/또는"이라는 용어는 관련 기재된 하나 이상의 항목들의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 "또는"이라는 용어는 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 구성요소들의 앞에 "적어도 1종", "1종 이상", 또는 "하나 이상"이라는 표현은 전체 구성요소들의 목록을 보완할 수 있고 상기 기재의 개별 구성요소들을 보완할 수 있는 것을 의미하지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
일반적으로 과충전 특성 개선 첨가제는 비페닐기를 포함하고 있는 구조이다. 상기 과충전 특성 개선 첨가제를 전해질에 포함한다면, 이를 포함하는 리튬이차전지는 정상적인(normal) 작동전압 범위 내에서도 전해질 분해가 시작되어 셀 내부저항을 증가시키고 수명 특성 등의 성능을 저하시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지용 전해질은 리튬염; 유기용매; 및 화학식 1로 표시되는 첨가제;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1 내지 R6 중 하나 이상은 CN기를 포함하는 C1-C5의 알킬기이며,
R1 내지 R6 중 하나 또는 둘은 불소화된 C1-C5의 알킬기이고,
그 나머지의 R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C3-C10 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C50 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C50 알킬아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C50 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6 중 하나 또는 둘은 CN기를 포함하는 C1-C5의 알킬기이다.
상기 시아노(CN)기를 포함하는 C1-C5의 알킬기는 예를 들어 -CH2CN, -CH2CH2CN, -CH2CH2CH2CN 등을 들 수 있다. 그리고 불소화된 C1-C5의 알킬기는 예를 들어 CF3, C2F5 등이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 시아노(CN)기를 포함하는 C1-C5의 알킬기를 함유하여 양극 표면을 보호하여 양극의 구조 안정화에 기여할 수 있다. 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 페닐기에 불소화된 C1-C5의 알킬기가 치환된 구조를 갖고 있어 난연성이 우수하고 우선적으로 산화하여 고전압 환경에서 전지의 전압 상승을 억제하는 역할을 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이 일구현예에 따른 리튬이차전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 함유하여 양극에 피막을 형성하여 과충전 및 과전압 환경 하에 양극을 보호하는 역할을 하며, 4.5V 이상에서 분해가 시작되어 과충전 환경에서 전지의 전압 상승을 억제하여 전해질 분해를 막아준다. 따라서 상기 전해질을 포함하는 리튬이차전지는 과충전 특성을 개선하여 안전성이 향상될 수 있고, 고온 수명특성의 성능을 유지하거나 상기 성능들의 저하를 최소화할 수 있다.
상기 첨가제가 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 1-1]
화학식 1-1 중, R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C5 알킬기, C2-C10 알케닐기, C3-C10 알키닐기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C50 아릴기, C6-C50 알킬아릴기, 또는 C6-C50 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
[화학식 1-2]
화학식 1-2 중, R2, R4 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C5 알킬기, C2-C10 알케닐기, C3-C10 알키닐기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C50 아릴기, C6-C50 알킬아릴기, 또는 C6-C50 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
[화학식 1-3]
화학식 1-3 중, R2, R3, R5, 및 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C5 알킬기, C2-C10 알케닐기, C3-C10 알키닐기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C50 아릴기, C6-C50 알킬아릴기, 또는 C6-C50 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
[화학식 1-4]
화학식 1-4 중, R3, R4, 및 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C5 알킬기, C2-C10 알케닐기, C3-C10 알키닐기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C50 아릴기, C6-C50 알킬아릴기, 또는 C6-C50 헤테로아릴기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1-1에서, R3 내지 R6는 예를 들어 모두 수소이다.
상기 화학식 1-2에서 R2, R4 내지 R6는 예를 들어 모두 수소이다.
화학식 1-3에서, R2, R3, R5, 및 R6는 모두 수소이며, 화학식 1-4에서 R3, R4, 및 R5는 모두 수소이다.
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 예를 들어 하기 화합물 A 내지 화합물 I 중에서 선택된 하나 이상이다.
화합물 A 화합물 B 화합물 C
화합물 D
화합물 E 화합물 F
화합물 G 화합물 H
화합물 I
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 함량은 전해질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 0.3 내지 10 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 1 내지 7 중량%, 1 내지 5 중량% 또는 1 내지 4 중량%이다. 첨가제의 함량이 상기 범위일 때 고온 환경에서 양극을 보호하여 수명을 개선할 수 있고 과충전 특성을 향상시킬 수 있다.
일구현예에 따르면, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), LiPO2F2 및 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
<화학식 4> <화학식 5>
상기 전해질에서 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 5.0 M, 예를 들어 0.1 내지 3.0 M, 또는 0.1 내지 2.0 M 이다. 리튬염의 농도가 상기 범위일 때 더욱 향상된 리튬이차전지 특성이 얻어질 수 있다.
유기용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
카보네이트계 용매로서 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
에스테르계 용매로서 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 감마부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로서 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으며, 니트릴계 용매로서 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴 등이 사용될 수 있다. 기타 용매로서 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기용매는 사슬형 카보네이트 50 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 50vol%의 혼합용매, 예를 들어 사슬형 카보네이트 70 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 30vol%의 혼합용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기용매는 3가지 이상의 유기용매의 혼합용매일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 전해질은 액체 또는 겔 상태일 수 있다. 상기 전해질은 유기용매에 리튬염 및 상술한 첨가제를 첨가하여 제조될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 전해질을 포함한다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 전해질을 포함한다.
상기 리튬이차전지는 상술한 리튬이차전지용 전해질 첨가제를 포함함에 의하여, 리튬이차전지의 초기 저항 증가가 억제되고, 부반응에 의한 가스 발생이 억제되고, 수명 특성이 향상된다.
양극활물질은 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함한다. 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 60mol% 이상, 예를 들어 75mol% 이상, 예를 들어 80mol% 이상, 예를 들어 85mol% 이상, 예를 들어 90mol% 이상일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 7>
LiaNixCoyMzO2-bAb
화학식 7 중, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.6≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
화학식 7에서 예를 들어, 0.7≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3; 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2; 0.83≤x<0.97, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15; 또는 0.85≤x<0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1일 수 있다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 8 및 9로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다:
<화학식 8>
LiNixCoyMnzO2
화학식 8 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이고,
<화학식 9>
LiNixCoyAlzO2
화학식 9 중, 0.6≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.7≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3이다. 예를 들어, 0.82≤x≤0.95, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15이다. 예를 들어, 0.85≤x≤0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1이다.
예를 들어, 리튬전이금속산화물은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2 또는 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2일 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 양극 활물질은 Li-Ni-Co-Al (NCA), Li-Ni-Co-Mn (NCM), 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 망간 산화물 (LiMnO2), 리튬 니켈 산화물 (LiNiO2) 및 리튬 철 인산화물 (LiFePO4)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 활물질을 포함한다.
음극 활물질은 실리콘계 화합물, 탄소계 재료, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 실리콘계 화합물은 실리콘 입자, 실리콘 합금 입자 등일 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈는 200nm 미만, 예를 들어 10 내지 150 nm이다. 용어 “사이즈”는 실리콘계 화합물이 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낼 수 있다.
실리콘계 화합물의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬이차전지의 수명이 더욱 더 개선된다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하의 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 20um일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 5nm 이상, 예를 들어 10nm 이상, 예를 들어 20nm 이상, 예를 들어 50nm 이상, 예를 들어 70nm 이상일 수 있다. 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 100nm 내지 150nm일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 18um, 예를 들어 7um 내지 15um, 예를 들어 10um 내지 13um일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 다른 예로서 대한민국 특허공개 10-2018-0031585의 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 대한민국 특허공개 10-2018-0056395에 개시된 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체가 이용될 수 있다. 대한민국 특허공개 10-2018-0031586 및 대한민국 특허공개 10-2018-0056395이 본 명세서에 참조로서 통합된다.
일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자를 포함하는 다공성 코어(core)와 상기 코어의 상부에 배치된 제2그래핀을 포함하는 쉘(shell)을 함유하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터이며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘 상에 배치된 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물 상에 배치된 제1그래핀을 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 실리콘-탄소계 화합물 복합체는 다공성 실리콘 복합체 이차 입자와 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자의 적어도 일면상의 제2탄소 플레이크를 포함하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터; 및 상기 다공성 실리콘 복합체 클러스터 상부에 배치된 비정질 탄소를 포함하는 탄소계 코팅막을 포함하며, 상기 다공성 실리콘 복합체 이차 입자는 두 개 이상의 실리콘 복합체 일차 입자의 응집체를 포함하며, 상기 실리콘 복합체 일차 입자는 실리콘; 상기 실리콘의 적어도 일면상의 실리콘 산화물(SiOx)(O<x<2) 및 상기 실리콘 산화물의 적어도 일 면상의 제1탄소 플레이크를 포함하며, 상기 실리콘 산화물은 막(film), 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재하는 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체일 수 있다.
상기 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 막(film), 입자, 매트릭스(matrix) 또는 그 조합물의 상태로 존재할 수 있다. 그리고 제1탄소플레이크 및 제2탄소플레이크는 각각 그래핀, 그래파이트, 탄소섬유, 그래핀 옥사이드 등일 수 있다.
상술한 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체에서 탄소계 화합물은 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 그 조합물일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
상기 리튬 이차전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1 bO4-cD1 c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재 및 바인더는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 전해액이 준비된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 일반적인 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 채용한 리튬이차전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
상기 양극, 음극, 전해질을 적용한 리튬이차전지의 작동전압은 예를 들어 하한은 2.5-2.8V 내지 상한은 4.1V 이상, 예를 들어 4.1-4.45V 이다.
또한, 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "알킬기"라는 용어는 분지형 또는 비분지형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일구현예에서, 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다. 다른 구현에에서, 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는, 메틸기. 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기. 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜테닐 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알케닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로서, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 다른 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 다른 구현예에서, 알키닐기의 탄소수가 2 내지 40일 수 있다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않은 모작용기(parent group)로부터 유도되며, 여기서 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자나 작용기로 치환된다. 다르게 표시되지 않으면, 작용기가 "치환된" 것으로 여겨지면, 이것은 상기 작용기가 C1-C20 알킬가, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. 하나의 작용기가 "선택적으로 치환된"이라고 기재되면, 상기 작용기는 상술한 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알콕시"는 "알킬-O-"을 나타내며, 알킬은 상술한 바와 같다. 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"헤테로아릴"은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cycloaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
용어 “탄소고리”는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(전해질의 제조)
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC)의 부피비가 20:40:40인 혼합용매에 1.15 M의 LiPF6를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1의 전해질에 전해질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 1중량%를 첨가하였다.
실시예 1
비교예 1의 전해질에 전해질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 첨가제로서 화합물 A의 1 중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
화합물 A
실시예 2
비교예 1의 전해질에 전해질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 첨가제로서 화합물 B 1 중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
화합물 B
실시예 3
비교예 2의 전해질에 전해질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 첨가제인 화합물 A 3 중량%를 더 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
화합물 A
실시예 4-8
첨가제로서 화합물 A 대신 화합물 B, 화합물 C, 화합물 D, 화합물 E 및 화합물 F를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
화합물 B 화합물 C 화합물 D
화합물 E 화합물 F
실시예 9-10
화합물 B의 함량이 전해질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 5 중량% 및 7 중량%로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교예 3
비교예 2의 전해질에 첨가제로서 화합물 J를 이용하고 상기 첨가제의 함량이 전해질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 3 중량%인 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
화합물 J
비교예 4
비교예 2의 전해질에 첨가제로서 화합물 K를 이용하고 상기 첨가제의 함량이 전해질 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 3 중량%인 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
화합물 K
(리튬이차전지(파우치셀)의 제조)
제작예 1
흑연 입자 98중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 수분산액 바인더 1중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다. 음극의 합제밀도 (E/D)는 1.55 g/cc이고, 로딩레벨(L/L)은 14.36 mg/cm2이다.
이와 별도로 양극은 다음 과정에 따라 실시하여 제조하였다.
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622) 94중량%, 도전재로서 (Denka black) 3.0 중량% 및 바인더로서(PVDF) 3.0중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다. 양극의 합제밀도 (E/D)는 3.15 g/cc이고, 로딩레벨(L/L)은 27.05 mg/cm2이다.
세퍼레이터로서 폴리에틸렌 세퍼레이터(두께: 16㎛) 및 전해질로서 상기 실시예 3의 전해질을 사용하여 리튬이차전지(약 40mAh의 파우치셀)를 제조하였다.
제작예 2-7
실시예 3에서 제조된 전해질 대신 실시예 4-7에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지(파우치셀)를 제조하였다.
제작예 8
실시예 3에서 제조된 전해질 대신 실시예 10에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지(파우치셀)를 제조하였다.
비교제작예 1 내지 3
실시예 3에서 제조된 전해질 대신 비교예 2~4에 의해 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지(파우치셀)를 제조하였다.
평가예 1: 선형 주사전위법( Linear 테스트)
실시예 1-2 및 비교예 1의 전해질을 각각 사용하여 삼전극 비이커 셀을 구성한 후 선형주사전위법 테스트를 실시하여 작업전극에서 전해질의 산화거동을 평가하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
작업전극(working electrode)으로서 글래시 카본(Glassy carbon) 전극을 이용하였고 대극(counter electrode)과 기준전극(reference electrode)으로서 리튬 금속을 각각 사용하여 삼전극 비이커셀을 조립하였고 1시간 방치후 측정하였다. 측정조건으로서 상온에서 개방전압(open circuit voltage; OCV) 6V(vs. Li/Li+) 범위까지 1 mV/sec 속도로 전류를 인가하여 주사하였다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 전해질 및 실시예 2의 전해질은 각각 약 5.2V 및 5.4V 근방에서 산화되는 것을 확인하였다. 이는 비교예 1에 의해 제조된 전해질과 비교하였을 때, 산화가 빠르게 진행된 것으로, 첨가제가 과충전 환경(고전압)에서 분해되어 전지의 전압 상승을 억제할 수 있고 셀의 안전성 향상에 기여할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 과충전 특성
제작예 1 내지 7 및 비교제작예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 화성단계를 거치고, 상기 화성단계를 거친 리튬이차전지를 방전 상태로 과충전 테스트를 준비하였다.
화성 후 바이오로직스를 사용하여 과충전 테스트 진행 후 아르키메데스 원리를 이용하여 과충전 후 가스량을 측정하였다.
과충전 프로토콜: 0.2C 2.5V 방전 후 1C, 6V, 5시간 c/o 조건으로 과충전 진행하였다. 과충전 진행 후 세시간 정도 셀을 방치 후 아르키메데스 원리로 화성 후, 과충전 후 가스량 부피 차이로 과충전이 유발한 가스량을 확인하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
TEST No. 첨가제의 조성 과충전 가스량
비교제작예 1 VC, 1 중량% 9.9ml
제작예 1 화합물 A, 3 중량% 6.5ml
제작예 2 화합물 B, 3 중량% 4.1ml
제작예 3 화합물 C, 3 중량% 5.8ml
제작예 4 화합물 D, 3 중량% 3.3ml
제작예 5 화합물 E, 3 중량% 6.4ml
제작예 6 화합물 F, 3 중량% 5.7ml
제작예 7 화합물 B, 5 중량% 3.0 ml
비교제작예 2 화합물 J, 3 중량% 9.5ml
비교제작예 3 화합물 K, 3 중량% 9.7ml
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3 내지 9의 전해질을 이용한 제작예 1 내지 7의 리튬이차전지는 비교예 2 내지 4의 전해질을 이용한 비교제작예 1-3의 리튬이차전지에 비하여 모두 과충전 상태에서 발생하는 가스를 줄일 수 있음을 확인하였다. 이로부터 화합물 A 내지 화합물 F를 포함한 실시예 3 내지 9의 전해질을 이용하면 모두 양극을 효과적으로 보호하여 과충전 상태에서도 가스 발생을 감소 시켜 안전성 개선에 기여할 수 있음을 알 수 있었다.
평가예 3: 고온(45℃) 충방전 특성
제작예 1 내지 8 및 비교제작예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 25℃에서 화성단계를 거치고, 상기 화성단계를 거친 리튬이차전지를 45
Figure pat00030
에서 1.5 C rate의 전류로 전압이 4.2 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.2 V를 유지하면서 0.05 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 300회 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 300th 사이클에서의 용량유지율은 하기 식 1로 정의된다.
[식 1]
용량유지율(%)=[ x 100]
TEST No. 첨가제의 조성 고온(45℃) 용량유지율(%)
비교제작예 1 VC, 1 중량% 75
제작예 1 화합물 A, 3 중량% 89
제작예 2 화합물 B, 3 중량% 92
제작예 3 화합물 C, 3 중량% 85
제작예 4 화합물 D, 3 중량% 86
제작예 5 화합물 E, 3 중량% 81
제작예 6 화합물 F, 3 중량% 84
제작예 7 화합물 B, 5 중량% 93
제작예 8 화합물 A, 7 중량% 91
비교제작예 2 화합물 J, 3 중량% 77
비교제작예 3 화합물 K, 3 중량% 75
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3 내지 10의 전해질을 이용하는 제작예 1 내지 8의 리튬이치잔저니는 비교제작예 1 내지 3의 경우 대비 고온 수명이 개선됨을 알 수 있었다. 그 중에서도 화합물 B를 첨가제로 이용한 실시예 4의 전해질을 갖는 제작예 2의 리튬이차전지가 고온 수명 개선폭이 가장 크게 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬이차전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (10)

  1. 리튬염;
    유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
    [화학식 1]

    화학식 1 중, R1 내지 R6 중 하나 이상은 CN기를 포함하는 C1-C5의 알킬기이며,
    R1 내지 R6 중 하나 또는 둘은 불소화된 C1-C5의 알킬기이고,
    그 나머지의 R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C3-C10 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C50 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C50 알킬아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C50 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R6 중 하나 또는 둘은 CN기를 포함하는 C1-C5의 알킬기인 리튬이차전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제가 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인, 리튬이차전지용 전해질:
    [화학식 1-1]

    화학식 1-1 중, R3 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C5 알킬기, C2-C10 알케닐기, C3-C10 알키닐기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C50 아릴기, C6-C50 알킬아릴기, 또는 C6-C50 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
    [화학식 1-2]

    화학식 1-2 중, R2, R4 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C5 알킬기, C2-C10 알케닐기, C3-C10 알키닐기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C50 아릴기, C6-C50 알킬아릴기, 또는 C6-C50 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
    [화학식 1-3]

    화학식 1-3 중, R2, R3, R5, 및 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C5 알킬기, C2-C10 알케닐기, C3-C10 알키닐기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C50 아릴기, C6-C50 알킬아릴기, 또는 C6-C50 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
    [화학식 1-4]

    화학식 1-4 중, R3, R4, 및 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C5 알킬기, C2-C10 알케닐기, C3-C10 알키닐기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C50 아릴기, C6-C50 알킬아릴기, 또는 C6-C50 헤테로아릴기이고, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 첨가제가 하기 화합물 A 내지 화합물 I 중에서 선택된 하나 이상인, 리튬이차전지용 전해질:

    화합물 A 화합물 B 화합물 C

    화합물 D

    화합물 E 화합물 F

    화합물 G 화합물 H

    화합물 I
  5. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량이 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%인, 리튬이차전지용 전해질.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량이 전해질 총중량을 기준으로 하여 1 내지 7중량%인 리튬이차전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도가 0.1 내지 5.0 M인 리튬이차전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20, 2≤y≤20), LiCl, LiI, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), LiPO2F2 및 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지용 전해질:
    <화학식 2> <화학식 3>

    <화학식 4> <화학식 5>
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전해질;을 포함하는 리튬이차전지.

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