KR20200095860A - 리튬전지 - Google Patents

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KR20200095860A
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고명천
김동영
서진아
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Abstract

하기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트 화합물을 전해질에 포함한 리튬 전지, 하기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 설폰 화합물을 포함한 전해질; 및 이를 포함한 리튬전지가 제시된다.
<화학식 2>
Figure pat00033

<화학식 3>
Figure pat00034

상기 화학식 2 및 3 중, Q1, Q2, Q3 및 Q4에 대한 정의는 발명의 상세한 설명을 참조한다.

Description

리튬전지{LITHIUM BATTERY}
리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
에너지 밀도가 높은 리튬이차전지를 제조하기 위하여 증가된 방전 용량을 제공하는 양극활물질이 사용된다. 증가된 방전 용량을 가지는 양극활물질은 상대적으로 전기화학적 안정성이 낮다. 따라서, 리튬이차전지의 충방전 과정에서 양극활물질과 전해질의 부반응이 발생하여 리튬이차전지의 안정성이 저하된다. 따라서, 증가된 방전 용량을 제공하는 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 안정성을 개선시키는 방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질;을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1A로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트(alkyl sulfonate) 화합물을 포함한, 리튬전지가 제공된다:
<화학식 1A>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 화학식 1A 중,
0.9≤x≤1.2, 0.88≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이고;
<화학식 2>
Figure pat00001
상기 화학식 2 중,
Q1 및 Q2는 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기이다.
다른 측면에 따라,
리튬염; 비수계 용매;
하기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트(alkyl sulfonate) 화합물; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 설폰(unsaturated sulfone) 화합물을 포함한, 전해질:
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 2 중,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기이고,
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 화학식 3 중,
Q3 및 Q4는 서로 독립적으로, -(L1)-(R1)로 표시되는 그룹, 비닐(vinyl)기, 알릴(allyl)기 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기 중에서 선택되고,
Q3 및 Q4는 적어도 하나는 -(L1)-(R1)로 표시되는 그룹, 비닐기 또는 알릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌(alkenylene)기 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌(alkynylene)기 중에서 선택되고,
R1은 수소 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기 중에서 선택된다.
다른 측면에 따라, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는,
리튬염, 비수계 용매 및 상기알킬 설포네이트 화합물 및 상기 불포화 설폰 화합물을 포함한 전해질;을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1B로 표시되는 양극활물질을 포함한, 리튬전지가 제공된다:
<화학식 1B>
LipNiqM1-qO2-rAr
상기 화학식 1B 중,
0.9≤p≤1.2, 0.7≤q≤0.98, 0≤r<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1, -2 또는 -3인 원소이다.
한 측면에 따르면, 상기 알킬 설포네이트 화합물을 포함하는 전해질을 채용함에 의하여 리튬전지의 부반응이 억제되고, 가스 저감 특성 및 수명 특성이 향상된다. 또 하나의 측면에 따르면, 상기 알킬 설포네이트 화합물 및 상기 불포화 설폰 화합물을 포함하는 전해질을 채용함에 의하여 리튬전지의 부반응이 억제되고, 가스 저감 특성 및 수명 특성이 향상된다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지, 리튬전지용 전해질 및 상기 전해질을 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬전지는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질;을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1A로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트(alkyl sulfonate) 화합물을 포함한다:
<화학식 1A>
LixNiyM1-yO2-zAz
상기 화학식 1A 중,
0.9≤x≤1.2, 0.88≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이고;
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 화학식 2 중,
Q1 및 Q2는 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기이다.
상기 화학식 1A로 표시되는 양극활물질과 같이 Ni의 함량이 높은 리튬금속복합산화물의 경우에, 고출력 및 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고 양극으로부터 리튬금속복합산화물에 포함된 Ni 양이온이 전해질 내로 용출되거나, 양극 표면의 Li이 산소 등과 반응하면서 양극의 열화가 일어나고, 상기 양이온들이 음극의 부동태막(SEI)과 반응하여 SEI 피막을 분해시켜 음극활물질 중 일부가 전해질에 노출되어 부반응이 일어나는 등의 현상에 의해 용량 및 수명특성이 저하되고 부반응으로 인한 가스 발생량이 상승되는 문제점이 있었다.
상기 리튬전지는 이를 해결하기 위한 구성으로 상기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트 화합물을 포함하는 전해질을 포함하여, Ni 양이온에 의한 부반응을 최소화함으로써 가스 발생을 감소시키며, 이에 따라 전지의 수명이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬 설포네이트 화합물은 Ni 양이온과 높은 친화성을 가지며, 이를 통해 Ni 양이온의 부반응을 억제하는 효과가 있으며, 특히 전지가 높은 전압 하에서 구동되는 중에도, Ni 양이온과의 높은 친화성을 유지하며, 이를 통해 SEI 피막의 분해를 억제하는 효과를 가진다.
또한, 상기 알킬 설포네이트 화합물은 Li 양이온과의 상호작용에 의해 양극 표면에 흡착될 수 있어, 산소 등으로부터 양극 표면을 보호할 수 있다. 이를 통해, 상기 알킬 설포네이트 화합물은 양극 표면에서의 부반응에 의한 가스 발생을 낮추고 전지의 저항을 감소시켜 전지 성능 및 수명이 향상될 수 있다.
이때, 상기 전해질에 포함되는 알킬 설포네이트 화합물의 함량은 상기 전해질 100 중량부당 5 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 양극활물질로부터 전해질 내로 용출된 Ni 양이온을 안정화시키고, 전해질 중 Li 양이온과의 상호작용에 의해 양극 표면을 보호할 수 있는 함량 범위라면 모두 가능하다. 만약 알킬 설포네이트 화합물의 함량이 5 중량부를 초과하면 알킬 설포네이트 화합물의 분해가 일어나 피막 저항을 증가시키고, 생성되는 CO2가 악영향을 미쳐 전지 용량, 저장 안정성 및 사이클 특성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
일 구현예를 따르면, 상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량은 상기 전해질 100 중량부당 0.005 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량은 상기 전해질 100 중량부당 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다.
만약 상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량이 상기 전해질 100 중량부당 0.005 중량부 미만이면, 그 함량이 너무 적어서 충분한 양극 보호 효과를 얻기 어려울 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 화학식 2 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 및
중수소, -F, -Cl ,-Br, -I, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬 설포네이트 화합물은 하기 화합물 1 및 2 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다:
<화합물 1>
Figure pat00005
<화합물 2>
Figure pat00006
.
상기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트 화합물은 산화 전압이 높은 특성에 의해 리튬 전지의 가스 발생이 저감되고, 충전시 양극의 표면에 흡착되어 산소로부터 양극 표면을 보호할 수 있으며, Ni 양이온을 안정화하여 SEI 피막의 분해를 억제하여, 이에 따라 양극 표면에서의 부반응에 의한 가스 발생을 낮추고 전지의 저항이 감소되므로 리튬전지의 전지 성능 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
전해질에 포함된 상기 리튬염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x+1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 전해질 중 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 22 내지 25로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 22> <화학식 23>
Figure pat00007
Figure pat00008
<화학식 24> <화학식 25>
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 리튬염의 농도는 0.01 M 내지 5.0 M, 0.05 M 내지 5.0 M, 0.1 M 내지 5.0 M, 또는 0.1 M 내지 2.0 M 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용될 수 있다.
용매 비함유 전해질에서 리튬염의 함량은 상기 용매 비함유 전해질 100 중량부당 0.001 중량부 내지 30 중량부일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
용매 함유 전해질에서 리튬염의 함량은 100 mM 내지 10 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 100 mM 내지 2 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 500 mM 내지 2 M일 수 있다. 그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.
일 구현예를 따르면, 상기 전해질 중 상기 리튬염의 농도는 1.1 M 내지 2.5 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 농도는 1.15 M 내지 2.2 M, 또는 1.3 M 내지 2 M일 수 있다.
상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
카보네이트계 용매로서 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트(Methyl Propionate: MP), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate), γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으며, 니트릴계 용매로서 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴 등이 사용될 수 있다.
비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
기타 용매로서 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 비수계 용매는 사슬형 카보네이트 50 부피% 내지 95 부피% 및 고리형 카보네이트 5 부피% 내지 50 부피%, 사슬형 카보네이트 55 부피% 내지 95 부피% 및 고리형 카보네이트 5 부피% 내지 45 부피%, 사슬형 카보네이트 60 부피%내지 95 부피% 및 고리형 카보네이트 5 부피% 내지 40 부피%, 사슬형 카보네이트 65 부피% 내지 95 부피% 및 고리형 카보네이트 5 부피% 내지 35 부피%, 또는 사슬형 카보네이트 70 부피% 내지 95 부피% 및 고리형 카보네이트 5 부피% 내지 30 부피%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 비수계 용매는 3가지 이상의 비수계 용매의 혼합용매일 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 비수계 용매에 불화에틸렌카보네이트(Fluoro-Ethylene Carbonate)(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 등을 더 포함시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 용매는 불화에틸렌카보네이트(FEC)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 10 부피%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 0.5 부피% 내지 7 부피%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 1 부피% 내지 7 부피%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 2 부피% 내지 7 부피%로 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매 중에 상기 FEC가 상기 함량범위로 포함되는 경우에, 리튬이온의 확산 속도를 저해하지 않는 효과적인 SEI 피막을 신속히 형성할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 비수계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 프로피오네이트(Methyl Propionate: MP), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl Propionate: PP) 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전해질은 탄소-탄소 단일 또는 다중결합을 포함하는 카보네이트, 탄소-탄소 단일 또는 다중결합을 포함하는 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 다중 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합일 수 있으며, 상기 카보네이트 및 카르복실산 무수물은 선형 또는 환형일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 전해질은 고리형 카보네이트(cyclic anhydride) 화합물, 고리형 산 무수물(cyclic acid anhydride) 화합물, 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 전해질은 고리형 카보네이트(cyclic anhydride) 화합물, 고리형 산 무수물(cyclic acid anhydride) 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 알킬 설포네이트 화합물의 환원 전위가 상기 고리형 카보네이트 화합물 또는 상기 고리형 산 무수물 화합물의 환원 전위보다 높은 것일 수 있다.
또한, 일 구현예를 따르면, 상기 전해질 100 중량부당, 상기 고리형 카보네이트(cyclic anhydride) 화합물, 고리형 산 무수물(cyclic acid anhydride) 화합물, 또는 이들의 혼합물의 함량은 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 고리형 카보네이트 화합물은 예를 들어, 불화에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate: FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate: VC) 및 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate: VEC) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 고리형 산 무수물 화합물은 예를 들어, 말레산 무수물(maleic anhydride) 및 석신산 무수물(succinic anhydride) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 인 함유 화합물은 예를 들어, 포스핀 화합물, 포스페이트 화합물 및 포스파이트 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 포스핀 화합물은 구체적으로, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 또는 트리스(4-플루오로페닐)포스핀(tris(4-fluorophenyl)phosphine), 트리스(2,4-디플루오로페닐)포스핀(tris(2,4-difluorophenyl)phosphine), 트리스(퍼플루오로페닐)포스핀(tris(perfluorophenyl)phosphine) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 포스페이트 화합물은 구체적으로, 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate: TPPa), 트리메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate: TMPa)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 포스파이트 화합물은 구체적으로, 트리에틸포스파이트(TEPi), 트리메틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리페닐포스파이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황 함유 화합물은 예를 들어, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 설톤(sultone) 화합물 및 디설포네이트 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 설폰 화합물은 구체적으로 에틸메틸설폰(ethylmethyl sulfone), 디비닐 설폰(divinyl sulfone) 또는 테트라메틸렌 설폰(tetramethylene sulfone)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 설포네이트 화합물은 구체적으로, 메틸메탄 설포네이트(methyl methane sulfonate), 에틸 메탄 설포네이트(ethyl methane sulfonate), 또는 디알릴 설포네이트(diallyl sufonate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디설포네이트 화합물은 구체적으로, 메틸렌메탄디설포네이트(methylene methane disulfonate: MMDS) 또는 부술판(busulfan)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 설톤 화합물은 구체적으로, 플루오로프로판 설톤(fluoropropate sultone: FPS) 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예를 따르면, 상기 리튬전지 중 전해질이 1g/Ah 내지 3g/Ah로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 화학식 1A로 표시되는 양극활물질을 포함한다.
예를 들어, 상기 화학식 1A 중 A는 할로겐, S 및 N 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1A 중, y는 양극활물질 내 Ni의 함량을 나타낸 것이다. 일 구현예를 따르면, 상기 화학식 1A 중 y는 0.88≤y≤0.98을 만족할 수 있다.
또한, 일 구현예를 따르면, 상기 화학식 1A 중 M은 Co, Ni 및 Mn 중 하나 이상의 원소일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극이 상기 화학식 1A로 표시되는 양극활물질을 포함하는 경우에, 상기 양극은 Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2 및 LiNi0.94Co0.04Al0.02O2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극활물질이 하기 화학식 10 또는 화학식 20으로 표시될 수 있다:
<화학식 10>
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
<화학식 20>
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
상기 화학식 10 및 화학식 20에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.88≤y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.
전술한 바와 같이, Ni의 함량이 높은 리튬금속산화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 종래의 구성에 따른 전지에서는 Ni 양이온의 양이 늘어남에 따라 수명 특성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
또한 후술되는 바와 같이, 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질 또는 탄소계 음극활물질을 포함하는 리튬전지는 고온에서의 촉매 작용에 의한 가스 발생과 이로 인한 수명 특성 저하의 문제점이 있었다.
상기에서와 같이, FEC, VC, VEC, MA, SA, 인(P) 함유 화합물 또는 황(S) 함유 화합물을 상기의 범위로 포함하는 경우에는, 상기 물질들의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태막, 즉 SEI 피막을 음극 표면의 일부 또는 전부에 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 양극은 전술한 양극활물질 외에도, 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극활물질을 포함하고, 상기 음극활물질이 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체, 및 실리콘 산화물(SiOx1, 0<x1<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 음극은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질, 실리콘계 음금활물질 및/또는 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 화합물은 실리콘 입자를 포함하고, 상기 실리콘 입자의 평균 직경은 200 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 화합물은 그래파이트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 20um이며, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 100nm 내지 150nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 용량은 300 mAh/g 내지 700 mAh/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 용량은 400 mAh/g 내지 600 mAh/g일 수 있다.
상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 용량 유지율은 80% 이상, 예를 들어 82% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지의 음극이 실리콘 화합물 또는 실리콘 산화물을 포함한 경우에, 상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 용량 유지율은 85% 이상일 수 있다.
상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 DCIR 상승율은 150% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지의 음극이 실리콘 화합물 또는 실리콘 산화물을 포함한 경우에, 상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 DCIR 상승율은 135% 이하, 예를 들어 125% 이하일 수 있다.
상기 리튬전지의 60℃에서 10일 보관 후의 DCIR 상승율은 100% 이하일 수 있다. 즉, 상기 알킬 설포네이트를 전해질에 포함하고, 양극활물질 중 Ni함량이 88중량% 이상인 리튬 전지는 고온 보관시에 DCIR이 실질적으로 감소될 수 있다.
상기 리튬전지의 전지 단위 부피 당 셀 에너지 밀도가 500Wh/L 이상일 수 있다. 상기 리튬전지가 500Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 제공함에 의하여 높은 출력을 제공할 수 있다.
다른 구현예를 따르면, 리튬염; 비수계 용매;
하기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트(alkyl sulfonate) 화합물; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 설폰(unsaturated sulfone) 화합물을 포함한, 전해질이 제공된다:
<화학식 2>
Figure pat00011
상기 화학식 2 중,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기이고,
<화학식 3>
Figure pat00012
상기 화학식 3 중,
Q3 및 Q4는 서로 독립적으로, -(L1)-(R1)로 표시되는 그룹, 비닐(vinyl)기, 알릴(allyl)기 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기 중에서 선택되고,
Q3 및 Q4는 적어도 하나는 -(L1)-(R1)로 표시되는 그룹, 비닐기 또는 알릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌(alkenylene)기 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌(alkynylene)기 중에서 선택되고,
R1은 수소 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기 중에서 선택된다.
상기 화학식 1B로 표시되는 양극활물질과 같이 Ni의 함량이 높은 리튬금속복합산화물의 경우에, 고출력 및 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고 양극으로부터 리튬금속복합산화물에 포함된 Ni 양이온이 전해질 내로 용출되거나, 양극 표면의 Li이 산소 등과 반응하면서 양극의 열화가 일어나고, 상기 양이온들이 음극의 부동태막(SEI)과 반응하여 SEI 피막을 분해시켜 음극활물질 중 일부가 전해질에 노출되어 부반응이 일어나는 등의 현상에 의해 용량 및 수명특성이 저하되고 부반응으로 인한 가스 발생량이 상승되는 문제점이 있었다.
상기 리튬전지는 이를 해결하기 위한 구성으로 상기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 불포화 설폰 화합물을 포함하는 전해질을 포함하여, Ni 양이온에 의한 부반응을 최소화함으로써 가스 발생을 감소시키며, 이에 따라 전지의 수명이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬 설포네이트 화합물은 Ni 양이온과 높은 친화성을 가지며, 이를 통해 Ni 양이온의 부반응을 억제하는 효과가 있으며, 특히 전지가 높은 전압 하에서 구동되는 중에도, Ni 양이온과의 높은 친화성을 유지하며, 이를 통해 SEI 피막의 분해를 억제는 효과를 가진다.
또한, 상기 알킬 설포네이트 화합물은 Li 양이온과의 상호작용에 의해 양극 표면에 흡착될 수 있어, 산소 등으로부터 양극 표면을 보호할 수 있다. 이를 통해, 상기 알킬 설포네이트 화합물은 양극 표면에서의 부반응에 의한 가스 발생을 낮추고 전지의 저항을 감소시켜 전지 성능 및 수명이 향상될 수 있다.
또한, 상기 불포화 설폰 화합물은 용매보다 먼저 금속계 음극에서 환원 분해되는 물질로서 음극 표면에 보다 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 상기 음극 표면에 형성되는 SEI 피막은 부반응에 의한 가스 발생을 감소시킴으로써 전지의 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 알킬 설포네이트 화합물 및 상기 불포화 설폰 화합물을 포함한 전해질은 양극을 보호하고, SEI 피막의 안정성을 향상시킴으로써, 리튬전지의 가스 발생을 낮추고 전지의 저항을 감소시켜 전지 성능 및 수명이 향상될 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량은 상기 전해질 100 중량부당 0.001 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량은 상기 전해질 100 중량부당 0.01 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다.
만약 상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량이 상기 전해질 100 중량부당 0.001 중량부 미만이면, 그 함량이 너무 적어서 충분한 양극 보호 효과를 얻기 어려울 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 불포화 설폰 화합물의 함량은 상기 전해질 100 중량부당 0.001 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량은 상기 전해질 100 중량부당 0.01 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다.
만약 상기 불포화 설폰 화합물의 함량이 상기 전해질 100 중량부당 0.001 중량부 미만이면, 그 함량이 너무 적어서 상기 보호막이 형성되지 않을 수 있고, 충분한 저항 감소 효과를 얻기 어려울 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량 및 상기 불포화 설폰 화합물의 함량의 합은 상기 전해질 100 중량부당 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량은 상기 전해질 100 중량부당 0.01 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다.
만약 상기 알킬 설포네이트 화합물 및 상기 불포화 설폰 화합물의 함량이 상기 전해질 100 중량부당 0.005 중량부 미만이면, 그 함량이 너무 적어서 상기 보호막이 형성되지 않을 수 있고, 충분한 양극 보호 효과 및 저항 감소 효과를 얻기 어려울 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 화학식 2 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 및
중수소, -F, -Cl ,-Br, -I, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 화학식 3 중, Q3 및 Q4는 서로 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 중에서 선택되고,
Q3 및 Q4 중 적어도 하나가 비닐기 또는 알릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬 설포네이트 화합물은 하기 화합물 1 및 2 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다:
<화합물 1>
Figure pat00013
<화합물 2>
Figure pat00014
.
예를 들어, 상기 불포화 설폰 화합물은 하기 화합물 3일 수 있다:
<화합물 3>
Figure pat00015
.
상기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트 화합물은 산화 전압이 높은 특성에 의해 리튬 전지의 가스 발생이 저감되고, 충전시 양극의 표면에 흡착되어 산소로부터 양극 표현을 보호할 수 있으며, Ni 양이온을 안정화하여 SEI 피막의 분해를 억제하여, 이에 따라 양극 표면에서의 부반응에 의한 가스 발생을 낮추고 전지의 저항이 감소되므로 리튬전지의 전지 성능 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한 상기 화학식 3으로 표시되는 불포화 설폰 화합물은 음극 표면에 양극으로부터 용출된 Ni 양이온을 포획(capture)할 수 있는 안정한 부동태막(solid electrolyte interphase: SEI)을 형성하여 음극을 보호할 수 있다. 따라서, 상기 알킬 설포네이트 화합물 및 상기 불포화 설폰 화합물을 포함한 전해질을 적용할 경우에, 리튬전지의 초기 저항이 낮아질 수 있고, 고온에서 보관시의 저항 증가가 감소되어, 리튬전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 전해질은 방향족 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
상기 전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염에 관한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조할 수 있다.
상기 전해질은 비수계 용매를 포함한다. 비수계 용매에 관한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 전해질은 전술한 바와 같이, 고리형 카보네이트(cyclic anhydride) 화합물, 고리형 산 무수물(cyclic acid anhydride) 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 불포화 설폰 화합물의 환원 전위가 상기 고리형 카보네이트 화합물 또는 상기 고리형 산 무수물 화합물의 환원 전위보다 높은 것일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는,
리튬염, 비수계 용매 및 상기알킬 설포네이트 화합물 및 상기 불포화 설폰 화합물을 포함한 전해질;을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1B로 표시되는 양극활물질을 포함한, 리튬전지가 제공된다:
<화학식 1B>
LipNiqM1-qO2-rAr
상기 화학식 1B 중,
0.9≤p≤1.2, 0.7≤q≤0.98, 0≤r<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1, -2 또는 -3인 원소이다.
일 구현예를 따르면, 상기 리튬전지 중 전해질이 1g/Ah 내지 3g/Ah로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 화학식 1B로 표시되는 양극활물질을 포함한다.
예를 들어, 상기 화학식 1B 중 A는 할로겐, S 및 N 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1B 중, q는 양극활물질 내 Ni의 함량을 나타낸 것이다. 일 구현예를 따르면, 상기 화학식 1B 중 q는 0.7≤q≤0.98을 만족할 수 있다.
<화학식 1B>
LipNiqM1-qO2-rAr
상기 화학식 1B 중,
0.9≤p≤1.2, 0.7≤q≤0.98, 0≤r<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1, -2 또는 -3인 원소이다.
일 구현예를 따르면, 상기 화학식 1B 중, q가 0.8≤q≤0.98를 만족할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2, Li1.02Ni0.85Co0.1Mn0.05O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2, Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2, Li1.02Ni0.85Co0.1Al0.05O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2 및 LiNi0.94Co0.04Al0.02O2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 화학식 1B로 표시되는 양극활물질은 하기 화학식 30 또는 화학식 40으로 표시될 수 있다:
<화학식 30>
Lip'Niq'Co1-q'-r'Alr'O2
<화학식 40>
Lip'Niq'Co1-q'-r'Mnr'O2
상기 화학식 30 및 화학식 40에서, 0.9≤p'≤1.2, 0.88≤q'≤0.98, 0<r'<0.1, 0<1-q'-r'<0.2이다.
예를 들어, 상기 양극은 Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2 및 LiNi0.94Co0.04Al0.02O2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, Ni의 함량이 높은 리튬금속산화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 종래의 구성에 따른 전지에서는 Ni 양이온의 양이 늘어남에 따라 수명 특성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
또한 후술되는 바와 같이, 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질 또는 탄소계 음극활물질을 포함하는 리튬전지는 고온에서의 촉매 작용에 의한 가스 발생과 이로 인한 수명 특성 저하의 문제점이 있었다.
상기에서와 같이, FEC, VC, VEC, MA, SA, 인(P) 함유 화합물 또는 황(S) 함유 화합물을 상기의 범위로 포함하는 경우에는, 상기 물질들의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태막, 즉 SEI 피막을 음극 표면의 일부 또는 전부에 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 불포화 설폰 화합물은 양극으로부터 용출된 Ni 양이온을 포획할 수 있는 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있고, 또한 상기 알킬 설포네이트와 상기 불포화 설폰 화합물을 전해질에 포함함으로써, Ni 양이온을 안정화하여, 고온 보존시 가스 발생 및 SEI 피막 분해에 의한 저항 증가을 방지할 수 있으므로, 전지의 안전성, 수명 및 성능 향상을 구현할 수 있다.
또한, 상기 양극은 전술한 양극활물질 외에도, 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극활물질을 포함하고, 상기 음극활물질이 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체, 및 실리콘 산화물(SiOx1, 0<x1<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 음극은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질, 실리콘계 음극활물질 및/또는 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 화합물은 실리콘 입자를 포함하고, 상기 실리콘 입자의 평균 직경은 200 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 화합물은 그래파이트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 탄소계 화합물 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 실리콘 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질 등일 수 있다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 평균 입경은 5um 내지 20um이며, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노입자의 평균 입경은 100nm 내지 150nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 용량은 300 mAh/g 내지 700 mAh/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 용량은 400 mAh/g 내지 600 mAh/g일 수 있다.
상기 리튬전지의 25℃에서 100 사이클 충방전 후 용량 유지율은 80% 이상, 예를 들어 85% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지의 음극이 실리콘 화합물 또는 실리콘 산화물을 포함한 경우에, 상기 리튬전지의 25℃에서 100 사이클 충방전 후 용량 유지율은 90% 이상일 수 있다.
상기 리튬전지의 25℃에서 300 사이클 충방전 후 DCIR 상승율은 130% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지의 음극이 실리콘 화합물 또는 실리콘 산화물을 포함한 경우에, 상기 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 DCIR 상승율은 125% 이하, 예를 들어 120% 이하일 수 있다.
상기 리튬전지의 60℃에서 30일 보관 후의 DCIR 상승율은 130% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지의 60℃에서 10일 보관 후의 DCIR 상승율은 110% 이하일 수 있다.
상기 리튬전지의 전지 단위 부피 당 셀 에너지 밀도가 500Wh/L 이상일 수 있다. 상기 리튬전지가 500Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 제공함에 의하여 높은 출력을 제공할 수 있다.
상기 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
일구현예에 따른 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 양극 집전체 위에 직접 코팅되어 양극이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 상술한 화학식 1A로 표시되는 양극활물질 또는 화학식 1B로 표시되는 양극활물질 이외에 일반적인 리튬 함유 금속산화물을 함께 사용할 수 있다. 리튬 함유 금속 산화물은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 2종 이상의 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 1-x-y>0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극활물질 조성물에는 도전재, 충진제 등이 더 부가될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 활물질 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질 조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 용매의 함량은 예를 들어 양극활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하는 것이 용이하다.
상기 양극활물질, 도전재, 충진제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 충진제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하고, PVdF 또 PVdF 공중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙를 도전재로 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전재 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70 중량%가 되도록 NMP를 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 양극을 제작할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 50 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
예를 들어, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 전술한 양극활물질 외에도, 필요에 따라 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
예를 들어, 제조된 양극활물질 조성물의 로딩 수준(loading level)은 30 mg/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로 35 mg/cm2 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 40 mg/cm2 이상일 수 있다. 또한, 전극 밀도는 3 g/cc 이상, 구체적으로 3.5g/cc 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 높은 셀 에너지 밀도를 위해서, 상기 제조된 양극활물질 조성물의 로딩 수준은 35 mg/cm2 이상 내지 50 mg/cm2 이하일 수 있으며, 전극 밀도는 3.5 g/cc 이상 4.2 g/cc 이하일 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 양극판의 양면 상에, 상기 양극활물질 조성물이 로딩 수준 37 mg/cm2, 전극 밀도 3.6 g/cc로, 양면 코팅될 수 있다.
상기와 같은 양극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 양극활물질을 포함하는 전지는 500 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 전지는 500 wh/L 이상 내지 900 wh/L 이하의 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 전술한 음극활물질 외에도, 필요에 따라 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다.
예를 들어, 상기 음극활물질 조성물이 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
음극활물질은 예를 들어 실리콘계 화합물, 실리콘 산화물 (SiOx(0<x<2), 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체일 수 있다. 여기에서 실리콘 입자의 사이즈(예를 들어 평균 입경)는 200nm 미만, 예를 들어 10 내지 150 nm이다. 용어 사이즈는 실리콘 입자가 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낼 수 있다.
실리콘 입자의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬전지의 수명이 더욱 개선될 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 예를 들어 실리콘 입자가 그래파이트 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체 또는 실리콘 입자가 그래파이트 표면과 내부에 포함된 복합체를 들 수 있다. 상기 복합체는 예를 들어 그래파이트 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하, 예를 들어 100 내지 200nm, 구체적으로 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질 또는 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질을 들 수 있다. 이러한 복합체는 상품명 SCN1 (Si particle on Graphite) 또는 SCN2 (Si particle inside as wwll as on Graphite) 으로 입수가능하다. SCN1 은 그래파이트 입자 상에 평균입경이 약 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질이다. 그리고 SCN2는 평균입경이 약 150nm인 Si 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질이다.
상기 음극활물질은 상술한 음극활물질 이외에 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 함께 사용가능하는 것도 가능하다. 예를 들어, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 전이금속 산화물 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극활물질은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 음극활물질 조성물에는 도전재, 충진제 등이 더 부가될 수 있다.
한편, 상기 음극활물질 조성물에서 바인더, 용매, 도전재 및 충진제는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
다만, 음극활물질 조성물에서는 물을 용매로 사용할 수 있다. 예를 들어, 물을 용매로 사용하고, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌부타디엔러버(SBR), 아크릴레이트계 중합체, 메타크릴레이트계 중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트를 도전재로 사용할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
예를 들어, 음극활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전재 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 약 70중량%가 되도록 물을 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 음극 극판을 제작할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ ~ 50㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 제조된 음극활물질 조성물의 로딩 수준은 상기 양극활물질 조성물의 로딩 수준에 따라 설정된다.
예를 들어, 상기 음극활물질 조성물의 g 당 용량에 따라 12 mg/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로 15 mg/cm2 이상일 수 있다. 또한, 전극 밀도는 1.5 g/cc 이상, 구체적으로 1.6 g/cc 이상일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 높은 셀 에너지 밀도를 위해서, 상기 제조된 음극활물질 조성물의 로딩 수준은 15 mg/cm2 이상 내지 25 mg/cm2 이하일 수 있으며, 전극 밀도는 1.6 g/cc 이상 2.3 g/cc 이하일 수 있다.
상기와 같은 음극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 음극활물질을 포함하는 전지는 600 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
상기 분리막은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된다. 상기 분리막 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성될 수 있다. 또는, 상기 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 분리막이 형성될 수 있다.
상기 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 전해질이 준비된다.
일구현예에 따르면 전해질은 상술한 전해질 이외에 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지 (1)는 양극 (3), 음극 (2) 및 분리막 (4)를 포함한다. 상술한 양극 (3), 음극 (2) 및 분리막 (4)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (6)로 밀봉되어 리튬전지 (1)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이차전지일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 일반적인 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물을 양극활물질로 채용한 리튬이차전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
상기 양극, 음극, 전해질을 적용한 리튬이차전지의 작동전압은 예를 들어 하한은 2.5-2.8V 내지 상한은 4.1-4.4V 이며, 에너지밀도는 500 wh/L 이상으로 우수하다.
또한, 상기 리튬이차전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
"알킬"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
"알킬"중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알콕시"는 "알킬-O-"을 나타내며, 알킬은 상술한 바와 같다. 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 "알키닐"의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
"알키닐"중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 선택적으로 융합된 그룹도 포함한다. "아릴"의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. 또한 "아릴"기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
"헤테로아릴"은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 14
하기 표 2 내지 6에 기재된 구성대로 리튬전지를 제조하였다. 각 구성은 구체적으로 하기와 같이 제조하였다.
(양극 1의 제조)
양극활물질로서 LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 PVdF를 사용하고, 상기 양극활물질, 도전재, 바인더를 97.7 : 1 : 1.1의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 믹싱한 후, 15 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 한 면당 33 mg/cm2로 분산시켜 양면 코팅하고, 건조 후 압연하여, 전극 밀도가 3.6 g/cc가 되도록 양극 1을 제조하였다.
(음극 1의 제조)
음극활물질로서 pitch coated Si : Gr = 14.9 : 81.1 (중량비)와 바인더(AG 바인더)를 96: 4의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후, 8 ㎛ 두께의 구리 호일에 한 면당 17.6 mg/cm2로 분산시켜 양면 코팅하고, 건조 후 압연하여, 전극 밀도가 1.65 g/cc가 되도록 음극 1을 제조하였다.
(음극 2의 제조)
음극활물질로서 pitch free Si : Gr = 14.9 : 81.1(중량비)와 바인더(AG 바인더)를 96: 4의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후, 8 ㎛ 두께의 구리 호일에 한 면당 17.6 mg/cm2로 분산시켜 양면 코팅하고, 건조 후 압연하여, 전극 밀도가 1.65 g/cc가 되도록 음극 2을 제조하였다.
(음극 3의 제조)
음극활물질로서 MC09:MC21:MC10=20:70:10 중량비, Mitsubishi사 제품)과 바인더(BM480B/BSH12=1.5/1.0 중량비, BM480B는 ZEON사 제품이고, BSH12는 Dai-ichi Kogyo Seiyaku사 제품)를 96:4의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후, 8 ㎛ 두께의 구리 호일에 한 면당 17.6 mg/cm2로 분산시켜 양면 코팅하고, 건조 후 압연하여, 전극 밀도가 1.65 g/cc가 되도록 음극 3을 제조하였다.
(전해질의 제조)
용매 1로는 1.15M LiPF6, FEC/EC/EMC/DMC(부피비: 3/10/47/40), 용매 2로는 1.3M LiPF6, FEC/EC/EMC/DMC(부피비: 7/10/13/70)에 VC(1wt%), LiFSI(0.2wt%), TMP(2wt%)를 추가했고, 용매 3으로는 1.3M LiPF6, FEC/EC/EMC/DMC(부피비: 5/10/15/70)에 VC(1wt%), LiFSI(0.2wt%), TMP(2wt%)를 추가하여 사용하였다. 용매 1 내지 3에 첨가제로 하기 표 2 내지 6에 기재된 첨가제를 첨가하여, 전해질을 제조하였다. 각 첨가제의 구조는 하기 표 1을 참조한다.
Figure pat00016
(리튬전지의 조립)
상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 16 마이크론 두께의 분리막을 개재하고, 상기 전해질을 주입하여 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 가스 발생량 및 직류 내부저항 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에서 각각 제조된 리튬전지들을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 3.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 rate의 정전류로 방전하였다(화성단계 1st 사이클). 그 후, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 rate의 정전류로 방전하였다(화성단계 2nd 사이클). 세번째로, 0.5 C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2 rate의 정전류로 방전하였다. 네번째 화성공정은 세번째 공정을 반복하였다(0.5C 충전/0.2C 방전). 마지막으로 0.2C rate로 4.25V까지 정전류 충전하고, 정전압 모드에서 4.25V 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다.
위에서 1C 충전이라 함은 전지의 용량(mAh)이 1시간 동안의 충전에 의하여 도달될 수 있도록 충전하는 것을 의미한다. 마찬가지로 1C 방전이라 함은 전지의 용량(mAh)이 1시간 동안의 방전에 의하여 모두 소모될 수 있도록 방전하는 것을 의미한다.
상기 화성단계를 거친 리튬전지들을 60℃에서 10일 동안 방치한 후의 가스 발생량 및 직류 내부저항 특성을 평가하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
전해질 양극 음극 가스발생량
(@60도10D)
[상대값(%)]		 0D
DCIR
(mΩ)		 10D
DCIR
(mΩ)		 ΔDCIR
(%)
용매 첨가제
실시예 1 용매1 0.5wt% MMSN 양극1 음극1 0.67 131 127 97
실시예 2 용매1 0.5wt% EMS 양극1 음극1 0.75 133 129 97
비교예 1 용매1 - 양극1 음극1 0.78 130 130 100
비교예 2 용매1 0.5 wt% PhpTs 양극1 음극1 0.72 137 140 108
비교예 3 용매1 0.5 wt% PMSN 양극1 음극1 0.78 130 132 101
실시예 3 용매1 1wt% MMSN 양극1 음극 2 0.77 124 132 107
비교예 4 용매1 0.3 wt% PTSN
+
0.3wt% MMSN		 양극1 음극 2 0.77 122 133 109
비교예 5 용매1 1wt% sulfolane 양극1 음극 2 0.82 126 138 109
전해질 양극 음극 가스발생량
(@60도10D)
[상대값(%)]		 0D
DCIR
(mΩ)		 10D
DCIR
(mΩ)		 ΔDCIR
(%)
용매 첨가제
실시예 4 용매2 0.3 wt% EVS
+
0.3wt% MMSN		 양극1 음극2 0.64 142 171 121
비교예 6 용매2 - 양극1 음극2 0.90 148 189 127
비교예 7 용매2 0.6 wt% EVS 양극1 음극2 0.70 148 192 130
비교예 8 용매2 0.3 wt% EVS
+
0.3wt% AMS		 양극1 음극2 0.79 150 198 132
비교예 9 용매2 0.3 wt% PTSN+
0.3wt% MMSN		 양극1 음극2 0.73 148 192 129
상기 표 2를 참조하여, 실시예 1 및 2의 리튬전지는 동일한 조건에서 첨가제를 달리한 비교예 1 내지 3의 리튬전지에 비해 가스 발생량이 감소되거나 동등한 수준을 유지하고, 직류 내부저항 상승률이 현저히 감소되어, 안정성이 우수한 것을 확인하였다. 특히, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지는 고온 보관시에 DCIR이 실질적으로 감소된 것을 확인하였다.
또한, 상기 표 2를 참조하여, 실시예 3의 리튬전지는 동일한 조건에서 첨가제를 달리한 비교예 4 및 5의 리튬전지에 비해, 가스 발생량 및 직류 내부저항 상승률이 현저히 감소되어, 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
또한, 상기 표 3을 참조하여, 실시예 4의 리튬전지는 동일한 조건에서 첨가제를 달리한 비교예 6 내지 9의 리튬전지에 비해 가스 발생량 및 직류 내부저항 상승률이 현저히 감소되어, 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
평가예 2: 가스 발생량 및 직류 내부저항 특성 평가
실시예 5, 6 및 비교예 10, 11에서 각각 제조된 리튬전지들을 평가예 1에서와 동일한 방법으로 화성단계를 거친 후, 1C/1C의 충방전 전류, 2.8V 내지 4.25V의 작동 전압, CC-CV 1/10C 컷오프 조건에서, 45℃에서 100 사이클 충방전한 후 용량 유지율 및 직류 내부저항을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
전해질 양극 음극 용량 유지율
(%, @45도, 100CY)
 0D
DCIR
(mΩ)		 10D
DCIR
(mΩ)		 ΔDCIR
(%)
용매 첨가제
실시예 5 용매3 0.3 wt% EVS
+
0.3wt% MMSN		 양극1 음극2 91.6 144 150 104
비교예 10 용매3 0.3 wt% PTSN
+
0.3wt% MMSN		 양극1 음극2 91.6 149 161 108
실시예 6 용매3 0.3 wt% EVS
+
0.3wt% MMSN		 양극1 음극2 74.6 144 182 126
비교예 11 용매3 0.3 wt% PTSN
+
0.3wt% MMSN		 양극1 음극2 74.0 145 195 134
상기 표 4를 참조하여, 실시예 5 및 6의 리튬전지는 동일한 조건에서 첨가제를 달리한 비교예의 리튬전지에 비해, 실질적으로 동등하거나 더 우수한 수준의 수명 및 현저히 감소된 직류 내부저항 상승률을 나타내어, 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
평가예 3: 수명 특성 및 직류 내부저항 특성 평가
비교예 12 내지 14에서 각각 제조된 리튬전지들을, 작동 전압을 2.8V 내지 4.3V로 한 것을 제외하고는 평가예 1과 동일한 방법으로 충방전한 후 가스발생량 및 직류 내부저항을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
전해질 양극 음극 가스발생량
(@60도 10D)
 0D
DCIR
(mΩ)		 10D
DCIR
(mΩ)		 ΔDCIR
(%)
용매 첨가제
비교예 12 용매1 1.5wt% VC
+
1wt% TMP		 양극1 음극3 0.62 191 219 114
비교예 13 용매1 1.5wt% VC+
1wt% EMSF		 양극1 음극3 0.66 186 228 122
비교예 14 용매1 1.5wt% VC
+
1wt% DPhS		 양극1 음극3 0.59 191 224 117
상기 표 5를 참조하여, 상기 불포화 설폰 화합물이 아닌 설폰 화합물을 사용한 경우에, 일반적으로 리튬전지에 사용되는 첨가제인 TMP를 이용한 경우에 비해 가스 발생량 및/또는 직류 내부저항 상승률이 더 증가되는 것을 알 수 있었다.

Claims (30)

  1. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질;을 포함하고,
    상기 양극은 하기 화학식 1A로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
    상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트(alkyl sulfonate) 화합물을 포함한, 리튬전지:
    <화학식 1A>
    LixNiyM1-yO2-zAz
    상기 화학식 1A 중,
    0.9≤x≤1.2, 0.88≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이고;
    <화학식 2>
    Figure pat00017

    상기 화학식 2 중,
    Q1 및 Q2는 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량은 상기 전해질 100 중량부당 0.005 중량부 내지 5 중량부인, 리튬전지.
  3. 제1항에 있어서,
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 및
    중수소, -F, -Cl ,-Br, -I, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 중에서 선택된, 리튬전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 설포네이트 화합물은 하기 화합물 1 및 화합물 2 중에서 선택된, 리튬전지:
    <화합물 1>
    Figure pat00018

    <화합물 2>
    Figure pat00019
    .
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 22 내지 25로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지:
    <화학식 22> <화학식 23>
    Figure pat00020
    Figure pat00021

    <화학식 24> <화학식 25>
    Figure pat00022
    Figure pat00023
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 프로피오네이트(Methyl Propionate: MP), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl Propionate: PP) 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된, 리튬전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 불화에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate: FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate: VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate: VEC), 말레산무수물(maleic anhydride), 석신산무수물(succinic anhydride), 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하고,
    상기 인 함유 화합물은 포스핀 화합물, 포스페이트 화합물 및 포스파이트 화합물 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 황 함유 화합물은 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 설톤(sultone) 화합물 및 디설포네이트 화합물 중에서 선택된 하나 이상인, 리튬전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 10 또는 화학식 20으로 표시되는, 리튬전지:
    <화학식 10>
    Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
    <화학식 20>
    Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
    상기 화학식 10 및 화학식 20에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.88≤y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2 및 LiNi0.94Co0.04Al0.02O2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 리튬전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 음극활물질을 포함하고,
    상기 음극활물질이 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체, 및 실리콘 산화물(SiOx1, 0<x1<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 리튬전지.
  11. 리튬염; 비수계 용매;
    하기 화학식 2로 표시되는 알킬 설포네이트(alkyl sulfonate) 화합물; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 설폰(unsaturated sulfone) 화합물을 포함한, 전해질:
    <화학식 2>
    Figure pat00024

    상기 화학식 2 중,
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기이고,
    <화학식 3>
    Figure pat00025

    상기 화학식 3 중,
    Q3 및 Q4는 서로 독립적으로, -(L1)-(R1)로 표시되는 그룹, 비닐(vinyl)기, 알릴(allyl)기 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기 중에서 선택되고,
    Q3 및 Q4는 적어도 하나는 -(L1)-(R1)로 표시되는 그룹, 비닐기 또는 알릴기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C2-C20알케닐렌(alkenylene)기 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알키닐렌(alkynylene)기 중에서 선택되고,
    R1은 수소 및 치환 또는 비치환된 C2-C20알킬기 중에서 선택된다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량은 상기 전해질 100 중량부당 0.001 중량부 내지 3 중량부인, 전해질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 불포화 설폰 화합물의 함량은 상기 전해질 100 중량부당 0.001 중량부 내지 3 중량부인, 전해질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 알킬 설포네이트 화합물의 함량 및 상기 불포화 설폰 화합물의 함량의 합은 상기 전해질 100 중량부당 0.001 중량부 내지 5 중량부인, 전해질.
  15. 제11항에 있어서,
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 서로 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 중에서 선택되고,
    Q3 및 Q4는 서로 독립적으로, 비닐기, 알릴기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 및
    중수소, -F, -Cl ,-Br, -I, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소부틸기; 중에서 선택되고,
    Q3 및 Q4 중 적어도 하나가 비닐기 또는 알릴기인, 전해질.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 알킬 설포네이트 화합물은 하기 화합물 1 및 화합물 2 중에서 선택된 1종 이상인, 전해질:
    <화합물 1>
    Figure pat00026

    <화합물 2>
    Figure pat00027
    .
  17. 제11항에 있어서,
    상기 불포화 설폰 화합물은 하기 화합물 3인, 전해질:
    <화합물 3>
    Figure pat00028
    .
  18. 제11항에 있어서,
    방향족 탄화수소 화합물 또는 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물을 포함하지 않는, 전해질.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 22 내지 25로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전해질:
    <화학식 22> <화학식 23>
    Figure pat00029
    Figure pat00030

    <화학식 24> <화학식 25>
    Figure pat00031
    Figure pat00032
    .
  20. 제11항에 있어서,
    상기 전해질 중 상기 리튬염의 농도는 1.0 M 내지 1.5 M인, 전해질.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 프로피오네이트(Methyl Propionate: MP), 에틸 프로피오네이트(Ethyl Propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl Propionate: PP) 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 전해질.
  22. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 불화에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate: FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate: VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate: VEC), 말레산무수물(maleic anhydride), 석신산무수물(succinic anhydride), 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하고,
    상기 인 함유 화합물은 포스핀 화합물, 포스페이트 화합물 및 포스파이트 화합물 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 황 함유 화합물은 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 설톤(sultone) 화합물 및 디설포네이트 화합물 중에서 선택된 하나 이상인, 전해질.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 전해질 100 중량부당, 상기 FEC, VC, VEC, 말레산무수물 및 석신산무수물의 함량은 0.1 중량부 내지 2 중량부인, 전해질.
  24. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는, 제11항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 전해질;을 포함하고,
    상기 양극은 하기 화학식 1B로 표시되는 양극활물질을 포함한, 리튬전지:
    <화학식 1B>
    LipNiqM1-qO2-rAr
    상기 화학식 1B 중,
    0.9≤p≤1.2, 0.7≤q≤0.98, 0≤r<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    A는 산화수 -1, -2 또는 -3인 원소이다.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 화학식 1B 중 q가 0.8≤q≤0.98를 만족하는, 리튬전지.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 30 또는 화학식 40으로 표시되는, 리튬전지:
    <화학식 30>
    Lip'Niq'Co1-q'-r'Alr'O2
    <화학식 40>
    Lip'Niq'Co1-q'-r'Mnr'O2
    상기 화학식 30 및 화학식 40에서, 0.9≤p'≤1.2, 0.88≤q'≤0.98, 0<r'<0.1, 0<1-q'-r'<0.2이다.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 양극은 Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2, Li1.02Ni0.85Co0.1Mn0.05O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2, LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2, Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2, Li1.02Ni0.85Co0.1Al0.05O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2, Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2 및 LiNi0.94Co0.04Al0.02O2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 리튬전지.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 음극은 음극활물질을 포함하고,
    상기 음극활물질이 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체, 및 실리콘 산화물(SiOx1, 0<x1<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 리튬전지.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 리튬전지의 25℃에서 100 사이클 충방전 후 용량 유지율은 80% 이상인, 리튬전지.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 리튬전지의 25℃에서 300 사이클 충방전 후 직류 내부저항(Direct current internal resistance: DCIR) 상승율이 130% 이하인 리튬전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112271330A (zh) * 2020-10-21 2021-01-26 广州天赐高新材料股份有限公司 电解液添加剂、电解液及储能装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3933996A4 (en) * 2020-05-07 2022-05-11 Ningde Amperex Technology Limited ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE
KR20230001819A (ko) * 2021-06-29 2023-01-05 에스케이온 주식회사 이차 전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4396675B2 (ja) * 2006-06-16 2010-01-13 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
EP2475041A4 (en) * 2009-08-31 2014-03-12 Mitsubishi Chem Corp NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY COMPRISING SAME
CN109148953A (zh) * 2011-01-31 2019-01-04 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
KR102310478B1 (ko) * 2014-09-16 2021-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20180026305A1 (en) * 2015-02-25 2018-01-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20180089244A (ko) * 2017-01-31 2018-08-08 삼성전자주식회사 모노플루오로실란 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지
KR20180129492A (ko) * 2017-05-26 2018-12-05 삼성전자주식회사 포스파이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지
KR102553591B1 (ko) * 2017-06-12 2023-07-11 삼성전자주식회사 포스페이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112271330A (zh) * 2020-10-21 2021-01-26 广州天赐高新材料股份有限公司 电解液添加剂、电解液及储能装置
CN112271330B (zh) * 2020-10-21 2022-06-07 广州天赐高新材料股份有限公司 电解液添加剂、电解液及储能装置

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