KR20230067538A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20230067538A
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이경미
한정구
이정민
이철행
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Abstract

본 발명은 고전압 구동 시에 고온 내구성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하며, 상기 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 배치된 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 원소를 포함하고, 상기 비수전해액은 리튬염, 유기용매, 리튬 디플루오로포스페이트 및 화학식 3으로 표시되는 디니트릴계 화합물을 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고전압하에서 고온 내구성 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
특히, 환경 문제의 해결, 지속 가능한 순환형 사회의 실현에 대한 관심이 대두되면서, 이산화탄소 배출량이 적은 클린 에너지로 각광 받는 리튬 이온 전지에 대한 연구가 광범위하게 행해지고 있다.
리튬 이온 전지는 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하고, 에너지 밀도 및 사용 전압이 높기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 전원뿐만 아니라, 전력 저장용 전원, 전기 자동차용 전원으로 채용되고 있다.
한편, 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용　양극활물질 중 하나로 층상구조의 LiCoO2 와 같은 리튬 코발트계 양극 활물질을 들 수 있다. LiCoO2는 합성이 용이하고, 수명 특성을 비롯한 전기 화학적 성능이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
더욱이, 최근 고용량 전지가 요구됨에 따라, 전지 단위 부피당 에너지가 높은 활물질이 요구되고 있다. 이러한 조건을 만족하기 위해서는 활물질의 충진 밀도(packing density)가 높아야 하는데, 충진 밀도를 높이기 위해서는 입경이 큰 활물질이 유리하다. 하지만, 대입경의 리튬 코발트계 산화물 입자의 경우, 표면적이 상대적으로 낮아 전해액과 접촉하는 활성 영역이 좁고, 2차원 층상 구조를 갖기 때문에 리튬 이동 속도가 느려 율 특성과 초기 용량이 낮다는 문제점이 있었다.
이에, 리튬 코발트계 산화물의 제조 시에 리튬과의 반응성이 높은 도펀트를 첨가하여 상기 도펀트가 표면부의 리튬과 반응하도록 함으로써, 리튬 코발트계 산화물의 표면에 리튬 결함부를 형성하는 기술이 제안되고 있다.
하지만, 상기와 같은 리튬 결함부를 갖는 리튬 코발트계　양극　활물질은 4.45V 미만의 전압에서 구동되는 전지에 적용될 경우에는 별 문제가 없었으나, 4.45V 이상의 전압에서 구동되는 전지에 적용될 경우, 전해액과의 부반응에 의해 가스 및 코발트 용출이 급격히 발생하고, 이로 인해 수명 특성 및 고온 저장성이 현저하게 저하되어 4.45V 이상에서 구동되는 전지에는 적용이 불가능한 것으로 나타났다.
따라서, 4.45V 이상에서 구동 시에도 가스 및 코발트 용출이 억제되어, 사이클 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2021-0059233호 한국 공개특허공보 제10-2021-0055604호
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 특정 농도 범위의 도핑 원소를 포함하는 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극과 전극 표면에 높은 내구성 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 병용함으로써, 우수한 고온 내구성 및 사이클 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은
양극 활물질을 포함하는 양극,
음극 활물질을 포함하는 음극,
상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하며,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 배치된 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 원소를 포함하고,
상기 비수전해액은 리튬염, 유기용매, 리튬 디플루오로포스페이트 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디니트릴계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:를 제공한다.
[화학식 1]
LiaCo1-bMbO2
(상기 화학식 1에서,
M은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
1≤a≤1.2, 0.005≤b≤0.05임.)
[화학식 2]
LixCo1-yMyO2
(상기 화학식 2에서,
M1은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
0.5≤x<1, 0≤y≤0.002임.)
[화학식 3]
Figure pat00001
(상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -R-CN이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며,
상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 -R-CN이고,
상기 R3과 R4 중 적어도 하나는 -R-CN임)
상기 도핑 원소는 상기 코어 중심에서부터　코어와 쉘의 계면으로 갈수록 감소하는 농도 구배로 존재할 수 있다.
상기 도핑 원소는 지르코늄(Zr)을 포함하고, 선택적으로 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 도핑 원소 중 지르코늄(Zr)은 상기 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.025 중량% 내지 0.085 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 도핑 원소 중 알루미늄(Al)은 상기 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 0.55 중량%로 포함될 수 있고, 상기 도핑 원소 중 마그네슘(Mg)은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 낸지 0.15 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 도핑 원소 중 티타늄(Ti)은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.05 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬 디플루오로 포스페이트는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 리튬 디플루오로 포스페이트 및 디니트릴계 화합물은 1:0.25 내지 1:3 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 특정 농도 범위의 도핑 원소를 포함하는 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극과 디니트릴계 화합물 및 리튬 디플루오로포스페이트를 첨가제로 포함하는 비수전해액을 병용함으로써, 양극 활물질의 구조적 안정성을 확보하는 동시에 양극 표면에 내구성이 높은 피막을 형성하여, 계면 저항 증가를 최소화하고, 양극과 전해액을 부반응을 방지할 수 있어, 고온 저장 특성, 고온 내구성 및 사이클 특성 개선 효과를 극대화할 수 있도록 하였다.
이러한, 본 발명의 리튬 이차전지는 높은 구동 전압 및 고출력특성이 요구되는 자동차 배터리 등에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 고온 저장 특성 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 농도 범위의 도핑 원소를 포함하는 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극과 함께 특정 조성의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 병용함으로써, 이차전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
일 실시예에 따른 본 발명의 리튬 이차전지는
양극 활물질을 포함하는 양극,
음극 활물질을 포함하는 음극,
상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하며,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 배치된 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 원소를 포함하고,
상기 비수전해액은 리튬염, 유기용매, 리튬 디플루오로포스페이트 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디니트릴계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:를 제공한다.
[화학식 1]
LiaCo1 - bMbO2
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
1≤a≤1.2, 0.005≤b≤0.05
[화학식 2]
LixCo1 - yMyO2
상기 화학식 2에서,
M1은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
0.5≤x<1, 0≤y≤0.002임.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -R-CN이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며,
상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 -R-CN이고,
상기 R3과 R4 중 적어도 하나는 -R-CN이다.
이하, 본 발명의 리튬 이차 전지의 구성을 구체적으로 설명한다.
(1) 양극
본 발명의 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 입자 중심 부에 위치하는　코어, 및 상기　코어의 외표면 상에　쉘이 배치된 코어-쉘　구조를 가지는 것으로, 상기　코어와　쉘은　도핑 원소의 농도에 따라 구분될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 배치된 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 원소를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaCo1 - bMbO2
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
1≤a≤1.2, 0.005≤b≤0.05
[화학식 2]
LixCo1 - yMyO2
상기 화학식 2에서,
M1은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
0.5≤x<1, 0≤y≤0.002임.
한편, 상기 화학식 1에서, a는 화학식 1의 리튬 코발트계 산화물 내의 리튬 원자 비율을 나타내는 것으로, 1≤a≤1.2, 바람직하게는 1≤a≤1.1 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 상기 b는 화학식 1의 리튬 코발트계 산화물 내의　도핑　원소 M의 원자 비율을 나타내는 것으로, 0.001≤b≤0.05, 바람직하게는 0.01≤b≤0.02일 수 있다.　코어부를 형성하는 리튬 코발트계 산화물 내의　도핑　원소의 원자 비율이 상기 범위를 만족할 경우,　양극　활물질의 구조 안정성이 향상되어 충방전 시에 단사정계(monoclinic)로의 상전이가 발생하지 않으며, 4.45V 이상의 고전압으로 구동하는 경우에도 가스 발생 및 코발트 용출이 저감될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, x는 화학식 2의 리튬 코발트계 산화물 내의 리튬 원자 비율을 나타내는 것으로, 0.5≤x<1, 바람직하게는 0.55≤x<1, 더 바람직하게는 0.9≤x≤0.99일 수 있다.　쉘부의 리튬 코발트계 산화물 내의 리튬 원자 비율이 상기 범위를 만족할 경우,　쉘부의 리튬 코발트계 산화물이 유사 스피넬 구조(spinel-like structure)와 같이 3차원적인 결정 구조를 가지게 되며, 이로 인해　쉘부에서 리튬 이온의 이동 속도가 빨라져 출력 특성 및 율 특성이 향상된다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 y는 화학식 2의 리튬 코발트계 산화물 내의　도핑　원소의 원자 비율을 나타내는 것으로, 0≤y≤0.002, 바람직하게는 0.0005≤y≤0.0017일 수 있다.　쉘부를 형성하는 리튬 코발트계 산화물에는　코어부를 형성하는 리튬 코발트계 산화물에 비해　도핑 원소가 소량 함유되어 있거나, 거의 없는 미량으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 양극　활물질　내 포함된 코발트의 농도는 활물질 입자의 중심에서부터 입자 표면까지 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있고, 또는 양극　활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이 활물질 입자 내에 입자 중심에서 코발트의 농도가 고농도를 유지하고, 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 용량의 감소를 방지할 수 있다.
이때, 본 발명에 있어서, '농도구배"를 가진다'란, 금속 등의 농도가 입자 전체에 걸쳐 일방향으로 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다.　
또한, 본 발명의 양극 활물질은 산소와의 결합력이 높은 도핑 원소를 도입함에 따라 코어 중심부터 빠르게 입자를 형성함에 따라, 상기 코어 중심에서부터　코어와　쉘의 계면으로 갈수록 도핑 원소의 농도가 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 양극　활물질은 입자 중심 부에 위치하는　코어에　도핑 원소가 포함되어 있고, 쉘에는　도핑 원소가 소량 포함되어 있거나, 거의 없는 미량으로 포함될 수 있다.
상기 도핑 원소는 지르코늄(Zr)을 포함하고, 선택적으로 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 도핑 원소는 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)을 포함하고, 선택적으로 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 도핑 원소 중 지르코늄(Zr)은 상기 Zr은 층상 구조에서 Li이온자리에 치환되어 방전시 Li이온이 빠져 나간 빈자리에 위치하게 된다. 이로부터 양극 활물질의 팽창 및 수축 시 수반되는 스트레스가 줄어들어 활물질의 안정성을 증가시킬 수 있다. 즉, c축 격자 상수가 증가되어 전지의 효율특성 및 수명특성을 개선할 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질 총 중량에 대한 상기 지르코늄(Zr)의 중량비는 기준으로 0.025 중량% 내지 0.085 중량%, 구체적으로 0.03 중량% 내지 0.08 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.06 중량% 일 수 있다. 상기 양극 활물질 내에 Zr　함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 사이클 성능이 보다 향상되고, 방전 용량 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 도핑 원소 중 알루미늄(Al)은 Co 용출을 억제하여 고온 내구성을 향상시킬 수 있는 성분으로, 상기 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 0.55 중량%, 구체적으로 바람직하게 0.51 중량% 내지 0.55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질 내에 Al　함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 사이클 성능이 보다 향상되고, 방전 용량 저하를 방지할 수 있다.
상기 도핑 원소 중 마그네슘(Mg)은 양극 활물질 구조를 안정화하여 고전압에서의 내구성을 높일 수 있는 성분으로, 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.15 중량%, 구체적으로 0.11 중량% 내지 0.15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도핑 원소 중 티타늄(Ti)은 층상 구조에서 Me-O 자리에 치환되어 결정성을 증가시키고, 이에 따라 a 축의 격자 상수를 증가시켜 층상 구조의 결정성 증가 및 안정화를 통해 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 상기 티타늄은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.05 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 0.05 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 0.04 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 Al, Zr, Mg 및 Ti 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 도핑 원소를 포함함으로써, 양극 활물질의 구조적 안정성을 확보하는 동시에, 양극 활물질의 표면 노출을 축소하여 부반응을 방지할 수 있으므로, 양극 활물질의 계면 저항 증가를 최소화할 수 있고, 나아가 전지의 용량 특성 효과 및 고온 내구성 효과를 개선할 수 있다. 특히, 양극 활물질 내에 Al, Zr, Mg 및/또는 Ti 등의 원소 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 내구성 증가 효과와 표면 개질 효과를 모두 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 산소와의 결합력이 높은 도핑 원소가 중심부에 입자를 형성하고, 중심으로부터 표면으로 갈수록 도핑 원소 농도가 감소하는 농도 구배를 가지기 때문에, 양극 활물질 표면에서 부족한 도핑 원소 농도에 의해 구동 시 전해액과 부반응이 증가하거나, 양극 활물질의 구조 붕괴 등이 야기될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이 양극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 병용함으로써, 양극과 전해액의 부반응을 방지하여 고온 저장 특성 및 사이클 특성을 개선하는 효과를 달성할 수 있다.
한편, 본 발명의 양극 활물질은 통상의 방법에 따라 형성할 수 있다.
구체적으로, 제1 리튬 코발트계 산화물 및　도핑 소오스를 혼합하고 1차 열처리를 수행하여　상기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어부를 형성한 다음, 수득된 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물에 제2 리튬 코발트계 산화물 및 선택적으로 도핑 소오스를 혼합하고 2차 열처리를 수행하여　쉘부를 형성하는 고상법으로 실시될 수 있다. 이때, 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 코어 및 쉘 형태의 리튬 코발트계 산화물이 형성될 수 있도록, 상기 도핑 소오스의 혼합비를 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어부 형성 시, 상기 리튬 코발트계 산화물 및 도핑 소오스는 코어부의 Li/(Co+M)의 원자비율이 1.0 내지 1.2, 구체적으로 1.0 내지 1.1이 되는 양으로 혼합될 수 있다. 상기 리튬 코발트계 산화물과 도핑 소오스는 한 번에 일괄로 투입될 수도 있고, 시간 차를 두고 Li/(Co+M) 원자 비율이 감소하도록 나누어서 투입될 수도 있다. 후자의 경우, 코어부 중심으로부터 표면으로 갈수록 리튬의 농도가 감소하는 농도 구배를 갖는 코어부를 형성할 수 있다.
또한, 상기 쉘부 형성 시, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물의 표면에 존재하는 리튬이 제2 리튬 코발트계 산화물 및/또는 소오스와 반응하면서, Li/(Co+M)의 원자 비율이 1 미만인 리튬 코발트계 산화물을 형성하게 된다. 이때, 상기 제2 리튬 코발트계 산화물은 쉘부의 Li/(Co+M)의 원자 비율이 0.50 이상 1 미만이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 0.55 이상 1 미만, 더 바람직하게는 0.90 내지 0.99이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다. 제1 리튬 코발트계 산화물과 제2 리튬 코발트계 산화물의 비율은 제1 리튬 코발트계 산화물 / 제2 리튬 코발트계 산화물의 비율이 0.1 이상 4 미만이 되도록 할 수 있으며, 더 바람직하게는 0.5 이상 2 미만이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다. 한편, 상기 제2 리튬 코발트계 산화물 및/또는 도핑 소오스는 한 번에 일괄로 투입될 수도 있고, 시간 차를 두고 Li/Co 원자 비율이 감소하도록 나누어서 투입될 수도 있다. 후자의 경우, 쉘부 중심으로부터 표면으로 갈수록 리튬의 농도가 감소하는 농도 구배를 갖는 코어부를 형성할 수 있다.
한편, 상기 제1 및 제2 리튬 코발트계 산화물은 LiCoO2를 사용할 수 있다.
또한, 상기 도핑 소오스는 Al, Zr, Mg 및　Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 또는 이를 포함하는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 할로겐화물, 질산염, 탄산염 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 또는 황산염 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 Al 소오스로는 Al을 포함하는 산화물, 예를 들면, Al(NO3)3·9H2O 등이 사용될 수 있다.
상기 Zr 소오스로는 Zr을 포함하는 산화물, 예를 들면, Zr(NO3)2·xH2O (x는 1 내지 6의 정수이다) 등이 사용될 수 있다.
상기 Mg 소오스로는 Mg을 포함하는 산화물, 예를 들면 MgO 등이 사용될 수 있다.
상기 Ti 소오스로는 Ti을 포함하는 산화물, 예를 들면, TiO2 등이 사용될 수 있다.
상기 각각의 소오스의 혼합 량은 최종 제조되는 코팅층에 함유된 농도 범위를 구현할 수 있는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 열처리 시에 열처리 온도, 그 혼합 속도 및 도핑 원소 비율 등을 조절함으로써 전구체 입자의 중심에서 표면 방향으로 원하는 도핑 원소 농도를 가질 수 있도록 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 및 2차 열처리는 650℃ 내지 1100℃, 구체적으로 850℃ 내지 1100℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 650℃ 미만이면 미반응 도핑 소오스의 잔류로 인해 단위 무게당 방전 용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 1100℃를 초과하면 고온 반응에 의한 부반응물 생성으로 인해 단위무게당 방전용량의 저하, 사이클 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있다.
또, 상기 열처리는 대기 중에서 또는 산소 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하며, 5 내지 30시간 동안 실시되는 것이 혼합물의 입자간의 확산 반응이 충분히 이루어질 수 있어 바람직하다.
또 다른 방법으로는, 상기 양극 활물질은 도핑 소오스를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 도핑 조성물을 제조한 다음, 상기 도핑 조성물을 이용해 리튬 코발트계 산화물을 표면처리하고, 건조 및 200℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 방법으로 형성할 수 있다.
상기 표면 처리는 도포, 분사, 또는 침지 등의 방법이나, 화학기상증착 등의 증착 방법을 이용할 수 있다.
상기 각 도핑 소오스는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
또, 상기 용매로는 리튬 코발트계 산화물에 대해 영향을 미치지 않으며, 통상 금속 원료물질을 이용한 표면처리에 이용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 배치된 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 원소를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 구비함으로써, 높은 전압하에서 구동 시에도 양극 활물질의 구조 안정성을 개선할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 코어부의 반직경과 쉘부의 두께의 비는, 예를 들면, 1: 0.01 내지 1:0.1 정도일 수 있다. 쉘부의 두께가 너무 얇은 경우에는 리튬 이온의 이동도 증가 효과가 미미하게 되고, 쉘부의 두께가 너무 두꺼울 경우에는 활물질 입자의 구조 안정성이 떨어질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기한 코어부의 반직경과 쉘부의 두께 비 조건 하에서 상기 쉘부의 두께는 1 내지 500m, 또는 10 내지 450nm 일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물 외에도 필요에 따라, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 양극에 포함되는 양극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1 -xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가져 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
(4) 비수전해액
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염, 유기용매, 리튬 디플루오로포스페이트 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디니트릴계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -R-CN이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며, 상기 R1와 R2 중 하나 및 R3과 R4 중 하나는 반드시 -R-CN이다.
(4-1) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이온의 이동성이 감소하여 용량이 특성이 저하될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 3.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 과도하게 증가하여 전해질 함침성이 저하될 수 있고, 피막 형성 효과가 감소할 수 있다.
(4-2) 유기용매
상기 유기용매로는 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
예를 들어, 상기 유기 용매는 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환경 카보네이트계 유기용매와 함께 선형 카보네이트계 유기 용매 및 선형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 고점도의 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매 중 적어도 하나를 10:90 내지 80:20 부피비, 구체적으로 30:70 내지 50:50 부피비로 사용할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수전해액 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 리튬염, 리튬 디플루오로 포스페이트, 디니트릴 화합물 및 기타 첨가제를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(4-3) 리튬 디플루오로포스페이트
본 발명의 비수전해액은 이차전지의 장기적인 수명 특성 향상 효과를 구현하기 위하여 제1 첨가제로 리튬 디플루오로 포스페이트를 포함할 수 있다.
상기 리튬 디플루오로 포스페이트는 초기 충전 시 분해되어 생성된 리튬 이온 성분이 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고, 이러한 SEI 피막 형성에 위하여 음극으로의 Li 이동성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 계면 저항을 낮출 수 있다. 또한, 초기 충전 시 분해되어 생성된 디플루오로인산 음이온이 양극 표면에 존재하면서 양극 안정화 및 방전 특성을 향상 시킬 수 있다.
상기 리튬 디플루오로 포스페이트는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 디플루오로 포스페이트가 상기 함량 범위로 포함되면, 안정한 피막을 형성하여 고온에서 양극으로부터 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 우수한 고온 내구성을 구현할 수 있다. 즉, 상기 리튬 디플루오로 포스페이트가 비수전해액 내에 0.1 중량% 이상으로 포함되면, 피막 형성 효과가 개선되어 고온 보존 시에도 안정한 SEI 막이 형성되기 때문에, 고온 저장 후에도 저항 증가 및 용량 저감을 방지하여, 제반 성능을 개선할 수 있다. 또한, 상기 리튬 디플루오로 포스페이트가 1.5 중량% 이하로 포함되면, 초기 충전 시에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되는 것을 막아 저항 증가를 방지할 수 있으므로, 이차전지의 초기 용량 및 출력 특성 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 디플루오로 포스페이트는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다.
(4-4) 디니트릴계 화합물
또한, 본 발명의 비수전해액은 이차전지의 사이클 성능 및 출력 성능을 향상시키기 위하여 제2 첨가제로 화학식 2로 표시되는 디니트릴 화합물를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디니트릴 화합물은 양 말단에 높은 쌍극자 모멘트를 가지는 극성의 니트릴기(-CN)를 하나 이상 포함하는 화합물로서, 상기 극성의 니트릴기가 양극으로부터 용출된 전이금속 이온과 결합하여 전이금속 이온이 유무기 복합 세퍼레이터 상의 무기물 입자 표면에서 석출되는 것을 방지한다. 또한, 상기 디니트릴 화합물과 전이금속이 결합하게 되면 그 부피가 커지게 되어 전해액 내에서 이동성도 저하되는 점 역시 전이금속에 의한 부반응을 억제할 수 있는 요인이 된다. 특히, 본 발명의 비수전해액에 포함되는 상기 디니트릴 화합물은 불포화 이중결합을 포함하고 있어, 양 끝의 니트릴기와 전이금속의 결합력을 더욱 증가시켜, 고전압 조건에서도 전이금속의 포획 및 이탈 방지 효과가 우수하여, 전해액의 부반응을 효과적으로 방지할 수 있고, 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 예시적인 디니트릴 화합물은 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-5-메틸-3-헥센 등을 각각 단독으로 사용하거나 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 4-디시아노-2-부텐을 포함할 수 있다.
상기 디니트릴 화합물은 2 이상의 니트릴기가 이중결합을 기준으로 시스(cis) 또는 트랜스(trans) 위치를 가질 수 있으며, 바람직하게는 트랜스 위치를 가질 수 있다.
더욱이, 상기 디니트릴계 화합물은 통상적인 니트릴계 첨가제인 숙시노니트릴 또는 아디포니트릴 등에 비해 구조 중간에 이중결합을 더 포함함으로써, 이중 결합의 산화성 분해를 통해 유기 고분자 형태의 피막을 형성함과 동시에 양극 표면에 금속이온과의 강한 결합에 의한 착체 구조 또는 리간드를 형성하면서, 매우 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 전해질과 양극의 부반응을 방지하고, 가스 발생을 억제할 수 있다. 더욱이, 니트릴기의 N의 비공유 전자쌍이 리튬염의 음이온을 안정화시켜, 리튬염 분해로 인한 HF 발생을 억제하므로, 이차전지의 고온 저장 특성을 보다 개선할 수 있다.
한편, 비수전해액 첨가제로 디니트릴계 화합물을 단독으로 포함하는 경우, 사이클 특성 및 고온 저장 특성을 개선할 수 있다는 장점이 있는 반면에, 특정 함량 범위로 포함하는 경우, 저항 증가 심화로 사이클 특성이 저하된다는 단점이 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하기 위하여, 상기 디니트릴계 화합물과 함께 필수 전해액 첨가제 성분으로 전지 저항을 낮출 수 있는 상기 리튬 디플루오로포스페이트 화합물을 특정 조합비로 혼용함으로써, 이들 첨가제들의 시너지 효과에 의하여 저항 증가를 억제하고, 사이클 특성 열화를 개선할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 비수전해액은 상기 리튬 디플루오로 포스페이트 및 디니트릴계 화합물은 1:0.25 내지 1:3 중량비로 포함할 수 있다.
상기 리튬 디플루오로 포스페이트 및 디니트릴계 화합물이 상기 함량비로 포함되면, 금속 원소가 코팅되지 않은 양극 활물질 표면에 디니트릴계 화합물을 단독으로 도입하였을 때 보다, 선택적으로 저항이 낮고 안정한 피막을 형성하여, 고온에서 양극으로부터 전이금속 용출을 억제하여, 고온 내구성이 우수한 전지를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 디플루오로 포스페이트 및 디니트릴계 화합물은 1:0.25 내지 1:2 중량비로 포함될 수 있다.
특히, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 배치된 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 원소를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 함께 리튬 디플루오로 포스페이트 및 디니트릴계 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 조합하여 사용함으로써, 상기 양극 표면에 얇고 저항이 낮고 안정한 부동태 피막을 형성하여, 양극 표면의 저항을 낮추는 동시에, 고온 저장 시의 부반응을 억제하여 내구성 향상 효과를 구현할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 용량 특성 및 고온 내구성 효과를 극대화할 수 있도록 하였다.
(4-5) 기타 첨가제
한편, 본 발명의 비수전해액은 상기 제1 및 제2 첨가제와 함께 사용되어 상기 첨가제가 발현하는 효과와 더불어 초기저항을 크게 증가시키지 않으면서, 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하거나, 비수전해액 내 용매의 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
기타 첨가제로는 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제라면 특별히 제한하지 않으나, 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐으로 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 전지 활성화 시에 주로 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 비수전해액 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능 및 초기 저항이 열화될 수 있다.
상기 할로겐으로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 헥산트리카보니트릴 (HTCN), 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 음극 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 전해질 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 비수전해액 중에 니트릴계 화합물의 전체 함량이 8 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 포스페이트계 화합물은 전해질 내 PF6 음이온 등을 안정화하고 양극 및 음극 피막 형성에 도움을 주기 때문에, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트(LiDFOP), 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬염의 이온쌍 분리를 촉진시켜, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, SEI 피막의 계면 저항을 저하시킬 수 있으며, 전지 반응 시 생성되어 잘 분리되지 않는 LiF 등의 물질도 해리시킴으로써, 불산 가스 발생 등의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 보레이트계 화합물은 리튬 비옥살릴보레이트 (LiBOB, LiB(C2O4)2), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 또는 테트라메틸 트리메틸실릴보레이트 (TMSB)를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiBF4를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 2 종 이상 혼합하여 사용 가능하며, 전해질 총량을 기준으로 10 중량%이하, 구체적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기타 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 상기 첨가제로부터 구현하고자 하는 고온 저장 특성 및 가스 저감 효과가 미미하고, 상기 기타 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해질 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 기타 첨가제가 과량으로 첨가되면 충분히 분해되지 못하여 상온에서 전해질 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 저항이 증가하여 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
이러한 본 발명의 비수전해액은 특정 조성의 첨가제를 포함함으로써, 양극 활물질 표면에 선택적으로 내구성이 높은 피막을 형성하여, 양극으로부터의 전이금속의 용출을 방지하고, 양극 활물질의 구조적 안정성을 확보하는 동시에 지속적인 전해액의 분해 반응을 방지하여, 고온 내구성뿐만 아니라, 사이클 특성 및 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
본 발명에서는 특정 농도 범위의 도핑 원소를 포함하는 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극과 전극 표면에 높은 내구성 피막을 형성할 수 있는 첨가제를 포함하는 비수전해액을 포함함으로써, 사이클 특성 및 출력 특성이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 ]
실시예 1.
( 비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC):에틸렌 프로피오네이트(EP):프로필렌 프로피오네이트(PP)를 20:10:25:45 중량비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, 리튬 디플루오로 포스페이트 (이하, "LiDFP"로 약칭함) 0.25 중량%, 1,4-디시아노-2-부텐 (이하 "DCB"로 약칭함) 0.5 중량%와, 기타 첨가제 16.5 중량% (비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 0.5 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS) 4 중량%, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 7 중량%, 숙시노니트릴(SN) 1.5 중량%, 헥산트리카보니트릴 (HTCN) 3 중량%, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 0.3 중량% 및 LiBF4 0.2 중량%)를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(양극 제조)
(i) 양극 활물질 제조
LiCoO2 분말과 Al(NO3)3·9H2O, Zr(NO3)2·xH2O (x는 1-6의 정수이다), MgO 및 TiO2 를 1:0.085:0.0015:0.0026:0.0006 중량비로 혼합한 다음, 900℃에서 3 시간 이상 1차 열처리를 실시하였다.
그런 다음, 상기 1차 열처리에서 얻어진 수득물과, LiCoO2 분말, Al(NO3)3·9H2O, Zr(NO3)2·xH2O (x는 1 내지 6의 정수이다), MgO 및 TiO2 를 1:0.0085:0.00015:0.00026:0.00006 중량비로 혼합한 다음, 900℃에서 3 시간 이상 2차 열처리를 실시하여, Li1 . 02Co0 . 9849Al0 . 0113Zr0 . 0003Mg0 . 0031Ti0 . 0004O2　로 이루어진 코어부 (Li/(Co+M) = 1.02) 표면에 Li0 . 94Co0 . 99848Al0 . 00113Zr0 . 00003Mg0 . 00031Ti0 . 00005O2로 이루어진 쉘부 (Li/(Co+M) 비율 = 0.94)가 형성된 양극　활물질을 제조하였다.
이때, 상기 양극활물질 중 도핑 원소, 즉 Al 함량은 0.52 중량%이고, Zr 함량은 0.05 중량%이며, Mg 함량은 0.13 중량%이고, Ti 함량은 0.03 중량%이다.
(ii) 양극 제조
상기 제조된 양극 활물질과 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
증류수에 음극 활물질(그라파이트), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5 중량비로 첨가하여 음극 활물질 슬러리 (고형분 농도 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 세퍼레이터인 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수전해액 5 mL을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지 (전지 용량 6.24 mAh)을 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, LiDFP 0.5 중량%, DCB 0.5 중량%, 및 기타 첨가제 16.5 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, LiDFP 1.0 중량%, DCB 0.5 중량%, 및 기타 첨가제 16.5 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, LiDFP 1.5 중량%, DCB 0.5 중량%, 및 기타 첨가제 16.5 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, LiDFP 0.255 중량%, DCB 0.5 중량%, 및 기타 첨가제 16.5 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, LiDFP 1.0 중량%, DCB 2.0 중량%, 및 기타 첨가제 16.5 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, LiDFP 1.5 중량%, DCB 3.0 중량%, 및 기타 첨가제 16.5 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
(양극 제조)
(i) 양극 활물질 제조
LiCoO2 분말과 Al(NO3)3·9H2O, Zr(NO3)2·xH2O (x는 1-6의 정수이다), MgO 및 TiO2 를 1:0.078:0.00064:0.0022:0.0005 중량비로 혼합한 다음, 900℃에서 3 시간 이상 1차 열처리를 실시하였다.
그런 다음, 상기 1차 열처리에서 얻어진 수득물과, LiCoO2 분말, Al(NO3)3·9H2O, Zr(NO3)2·xH2O (x는 1 내지 6의 정수이다), MgO 및 TiO2 를 1:0.0078:0.000064:0.00022:0.00005 중량비로 혼합한 다음, 900℃에서 3 시간 이상 2차 열처리를 실시하여, Li1 . 02Co0 . 9851Al0 . 0113Zr0 . 0002Mg0 . 0031Ti0 . 0004O2　로 이루어진 코어부 (Li/(Co+M) = 1.02) 표면에 Li0 . 94Co0 . 9985Al0 . 00113Zr0 . 00002Mg0 . 00031Ti0 . 00004O2로 이루어진 쉘부 (Li/(Co+M) 비율 = 0.94)가 형성된 양극　활물질을 제조하였다.
이때, 상기 양극활물질 중 도핑 원소, 즉 Al 함량은 0.52 중량%이고, Zr 함량은 0.025 중량%이며, Mg 함량은 0.13 중량%이고, Ti 함량은 0.03 중량%이다.
(ii) 양극 제조
상기 제조된 양극 활물질과 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
(양극 제조)
(i) 양극 활물질 제조
LiCoO2 분말과 Al(NO3)3·9H2O, Zr(NO3)2·xH2O (x는 1-6의 정수이다), MgO 및 TiO2 를 1:0.078:0.0022:0.0022:0.0005 중량비로 혼합한 다음, 900℃에서 3 시간 이상 1차 열처리를 실시하였다.
그런 다음, 상기 1차 열처리에서 얻어진 수득물과, LiCoO2 분말, Al(NO3)3·9H2O, Zr(NO3)2·xH2O (x는 1 내지 6의 정수이다), MgO 및 TiO2 를 1:0.0078:0.00022:0.00022:0.00005 중량비로 혼합한 다음, 900℃에서 3 시간 이상 2차 열처리를 실시하여, Li1 . 02Co0 . 9847Al0 . 0113Zr0 . 0005Mg0 . 0031Ti0 . 0004O2　로 이루어진 코어부 (Li/(Co+M) = 1.02) 표면에 Li0 . 94Co0 . 9985Al0 . 0011Zr0 . 00005Mg0 . 00031Ti0 . 00004O2로 이루어진 쉘부 (Li/(Co+M) 비율 = 0.94)가 형성된 양극　활물질을 제조하였다.
이때, 상기 양극활물질 중 도핑 원소, 즉 Al 함량은 0.52 중량%이고, Zr 함량은 0.085 중량%이며, Mg 함량은 0.13 중량%이고, Ti 함량은 0.03 중량%이다.
(ii) 양극 제조
상기 제조된 양극 활물질과 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, LiDFP 1.5 중량%, 및 기타 첨가제 16.5 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M이 되도록 용해한 다음, DCB 0.5 중량%, 및 기타 첨가제 16.5 중량%를 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
(양극 제조)
양극 활물질(LiCoO2)과 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
(양극 제조)
양극 활물질 (Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2; NCM622)과 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 다음, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 제조된 양극을 사용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 초기 용량 평가
실시예 1 내지 9에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 0.1C CC로 활성화를 진행하였다. 이어서, 상온에서 PESC05-0.5 충방전기 (제조사: ㈜PNE 솔루션, 5V, 500 mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.5V까지 0.5C CC로 충전한 다음 0.05 C Current cut 를 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.5 C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클을 진행한 다음, 3번째 방전 용량을 초기 용량으로 선정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2. 고온 사이클 평가
실시예 1 내지 9에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 45℃에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.2V까지 충전한 다음, 0.33C rate로 정전류 조건하에서 3V까지 방전하는 것을 1 사이클을 진행한 다음, 1 사이클 후의 초기 방전 용량 및 초기 저항을 측정하였다.
그런 다음, 상기 1 사이클 조건으로 200 사이클 충방전을 실시한 후 용량 유지율(%) 및 저항값 (mohm)을 측정하였다. 용량 유지율(%)은 하기 식 1에 따라 산출하고, 그 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[식 1]
용량 유지율(%) = (100 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전용량)×100
초기 용량
(mAh)		 200 사이클 후
용량 유지율 (%)		 200 사이클 후
저항값 (mohm)
실시예1 3090.6 91.1 16.9
실시예2 3098.9 92.8 16.3
실시예3 3091.4 91.8 15.8
실시예4 3098.2 92.3 15.4
실시예5 3097.2 92.1 16.8
실시예6 3091.8 90.9 17.2
실시예7 3080.9 89.7 18.8
실시예8 3069.1 82.5 19.3
실시예9 3051.8 87.9 20.4
비교예1 2988.6 73.5 45.7
비교예2 3004.3 78.4 43.9
비교예 3 2887.5 60.3 88.9
비교예 4 2706.3 38.5 130.7
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 이차전지의 경우, 초기 용량과 고온 (45℃)에서 200 사이클 후 용량 유지율(%) 및 저항값이 비교예 1 내지 4의 이차전지에 비해 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 3. 고온 저장 평가
실시예 1 내지 9에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, DOD (depth of discharge) 50%까지 방전하여 SOC 50%를 맞춰준 후, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전한 다음, 초기 용량을 측정하였다.
그런 다음, 각각의 리튬 이차전지를 85℃ 에서 8 시간 저장한 다음, 0.33 C로 방전, 충전 및 방전을 실시하여 회복 용량을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 용량 (mAh) 회복 용량 (%)
실시예1 3090.3 92.8
실시예2 3098.7 94.7
실시예3 3091.9 94.0
실시예4 3098.1 94.2
실시예5 3097.3 93.1
실시예6 3091.5 92.1
실시예7 3080.0 92.9
실시예8 3072.8 83.5
실시예9 3061.9 87.3
비교예1 2989.9 75.8
비교예2 3005.8 79.3
비교예 3 2885.3 67.3
비교예 4 2709.5 55.7
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 이차전지의 경우, 초기 용량 및 회복 용량(%)이 비교예 1 내지 4의 이차전지에 비해 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 4. 금속 용출량 평가
실시예 1 내지 9에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 85℃ 에서 8 시간 저장한 후 만방전 상태에서 분해하여 음극에 석출된 Ni, Co, Mn의 양을 분석 (ICP-OES, Perkin Elmer, AVIO 500) 하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. (용출금속 함량 단위: ppm).
금속 (Ni, Co, Mn) 총 용출량 (ppm)
실시예1 342
실시예2 328
실시예3 310
실시예4 302
실시예5 295
실시예6 271
실시예7 255
실시예8 516
실시예9 467
비교예1 907
비교예2 856
비교예 3 2589
비교예 4 3374
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 9의 이차전지의 경우, 고온 저장 후 금속 이온 용출량이 비교예 1 내지 4의 이차전지에 비해 감소한 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명의 첨가제 조성을 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지의 경우, 양극에서의 고분자 피막 형성 및 강한 흡착을 통한 피막 형성이 불가능하여 실시예 1 내지 9의 리튬 이차전지에 비해, 전이금속의 용출이 현저히 증가하였음을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 참고하면, 본 발명의 비수전해액을 함께 적용한 리튬 이차전지는 사이클 후 용량 유지율(%) 및 금속 용출 억제 효과는 향상되고, 저항값은 감소한 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극 활물질을 포함하는 음극,
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및
    리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하며,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 배치된 화학식 2로 표시되는 리튬 코발트계 산화물을 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 코어 및 쉘은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 도핑 원소를 포함하고,
    상기 비수전해액은 리튬염, 유기용매, 리튬 디플루오로포스페이트 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디니트릴계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:.
    [화학식 1]
    LiaCo1-bMbO2
    (상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
    1≤a≤1.2, 0.005≤b≤0.05 이다)

    [화학식 2]
    LixCo1-yMyO2
    (상기 화학식 2에서,
    M1은 Al, Zr, Mg 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고,
    0.5≤x<1, 0≤y≤0.002 이다)

    [화학식 3]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 3에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -R-CN이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이며,
    상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 -R-CN이고,
    상기 R3과 R4 중 적어도 하나는 -R-CN 이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도핑 원소는 상기 코어 중심에서부터　코어와 쉘의 계면으로 갈수록 감소하는 농도구배로 존재하는 것인 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 도핑 원소는 지르코늄(Zr)을 포함하고, 선택적으로 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도핑 원소 중 지르코늄(Zr)은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.025 중량% 내지 0.085 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 도핑 원소 중 지르코늄(Zr)은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.03 중량% 내지 0.08 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 도핑 원소 중 알루미늄(Al)은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 0.55 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 도핑 원소 중 마그네슘(Mg)은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 낸지 0.15 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 도핑 원소 중 티타늄(Ti)은 양극 활물질 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.05 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로 포스페이트는 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 디니트릴 화합물 중 -R-CN기는 서로 트랜스 위치에 있는 것인 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 디니트릴계 화합물은 1,4-디시아노-2-부텐, 1,4-디시아노-2-메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2-에틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디메틸-2-부텐, 1,4-디시아노-2,3-디에틸-2-부텐, 1,6-디시아노-3-헥센, 1,6-디시아노-2-메틸-3-헥센 및 1,6-디시아노-2-메틸-5-메틸-3-헥센으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 디니트릴계 화합물은 1,4-디시아노-2-부텐인 것인 리튬 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로 포스페이트 및 디니트릴계 화합물의 중량비는 1:0.25 내지 1:3인 것인 리튬 이차전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 디플루오로 포스페이트 및 디니트릴계 화합물의 중량비는 1:0.25 내지 1:2인 것인 리튬 이차전지.
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