CN117501503A

CN117501503A - 锂二次电池

Info

Publication number: CN117501503A
Application number: CN202280042936.3A
Authority: CN
Inventors: 廉澈殷; 李敬美; 韩正求; 李政旻; 李哲行
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-11-08
Filing date: 2022-11-07
Publication date: 2024-02-02

Abstract

本发明涉及一种能够改善高电压运行期间的高温耐久性和循环特性的锂二次电池。所述锂二次电池包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及锂二次电池用非水电解液，其中，所述正极活性材料包括：包含由式1表示的锂钴基氧化物的核；和设置在核的表面上且包含由式2表示的锂钴基氧化物的壳，其中，核和壳包含选自Al、Zr、Mg和Ti中的至少一种掺杂元素，并且非水电解液可以包括锂盐、有机溶剂、二氟磷酸锂和由式3表示的二腈类化合物。

Description

锂二次电池

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年11月8日提交的韩国专利申请第10-2021-0152273号和2022年11月4日提交的第10-2022-0146338号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及一种锂二次电池，其具有改进的高温耐久性和高电压循环特性。

背景技术

随着近来信息社会的发展，个人IT设备和计算机网络的发展以及随之而来的整个社会对电能的依赖性增加，需要开发有效存储和利用电能的技术。

特别是，随着对解决环境问题和实现可持续循环社会的兴趣日益增长，作为具有低二氧化碳排放的清洁能源而备受关注的锂离子电池的研究已经广泛进行。

由于锂离子电池可以小型化以适用于个人IT设备，并具有高能量密度和工作电压，锂离子电池不仅用作笔记本电脑和手机的电源，还用作储能用电源和电动汽车的电源。

当前正在积极研究和使用的锂二次电池用正极活性材料之一可包含锂钴基正极活性材料，如具有层状结构的LiCoO₂。LiCoO₂因其易于合成且具有优异的电化学性能(包含寿命特性)而使用最广泛，但由于其结构稳定性低，因此在应用于高容量电池技术方面存在局限性。

此外，随着最近对高容量电池的需求，需要电池的每单位体积具有高能量的活性材料。为了满足这些条件，活性材料的堆积密度必须高，其中具有大粒径的活性材料有利于提高堆积密度。然而，对于大直径的锂钴基氧化物颗粒，存在以下问题：由于相对较低的表面积而与电解液接触的活性区较窄，并且由于其二维层状结构，锂传输速率较低，因此倍率性能和初始容量较低。

因此，已经提出了以下技术：在锂钴基氧化物的制备过程中，通过添加与锂具有高反应性的掺杂剂而与表面部分的锂反应，从而在锂钴基氧化物的表面形成锂缺陷部分。

然而，具有上述锂缺陷部分的锂钴基正极活性材料在用于在低于4.45V的电压下运行的电池时没有问题，但是在用于在4.45V以上的电压下运行的电池时，由于与电解液的副反应，气体和钴的溶解迅速发生，其结果是，由于寿命特性和高温储存性显著劣化，因此发现不可能在以4.45V以上运行的电池中使用锂钴基正极活性材料。

因此，需要开发即使在4.45V以上运行期间也能够通过抑制气体和钴溶解来改善循环特性的锂二次电池

发明内容

技术问题

本公开的一个方面提供了一种锂二次电池，其通过使用包括包含特定浓度范围的掺杂元素的锂钴基氧化物作为正极活性材料的正极，与含有能够在电极表面形成高度耐久性的膜的添加剂的非水电解液组合，可以实现优异的高温耐久性和循环特性。

技术方案

根据一个实施方式，本公开提供了一种锂二次电池，其包括：

包含正极活性材料的正极，

包含负极活性材料的负极，

设置在正极和负极之间的隔膜，以及

锂二次电池用非水电解液，

其中，所述正极活性材料包括：包含由式1表示的锂钴基氧化物的核；和设置在核的表面上并包含由式2表示的锂钴基氧化物的壳，其中，核和壳包含选自由以下组成的组中的至少一种掺杂元素：铝(Al)、锆(Zr)、镁(Mg)和钛(Ti)，并且

所述非水电解液包含锂盐、有机溶剂、二氟磷酸锂和由式3表示的二腈类化合物。

[式1]

Li_aCo_1-bM_bO₂

(其中，在式1中，

M为选自由以下组成的组中的至少一种：Al、Zr、Mg和Ti，并且

1≤a≤1.2且0.005≤b≤0.05。)

[式2]

Li_xCo_1-yM_yO₂

(其中，在式2中，

M¹为选自由以下组成的组中的至少一种：Al、Zr、Mg和Ti，并且

0.5≤x<1且0≤y≤0.002。)

[式3]

(其中，在式3中，

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或-R-CN，其中，R为具有1至12个碳原子的亚烷基，

R¹和R²中的至少一个为-R-CN，并且

R³和R⁴中的至少一个为-R-CN。)

掺杂元素可以以从核的中心向核与壳之间的界面减小的浓度梯度存在。

掺杂元素包括锆(Zr)，并且可以可选地进一步包括选自由以下组成的组中的至少一种：铝(Al)、镁(Mg)和钛(Ti)。

具体而言，基于正极活性材料的总重量，掺杂元素中的锆(Zr)的存在量为0.025重量％至0.085重量％。

此外，基于正极活性材料的总重量，掺杂元素中的铝(Al)的存在量可以为0.5重量％至0.55重量％，基于正极活性材料的总重量，掺杂元素中的镁(Mg)的存在量可以为0.1重量％至0.15重量％，并且基于正极活性材料的总重量，掺杂元素中的钛(Ti)的存在量可以为0.01重量％至0.05重量％。

基于锂二次电池用非水电解液的总重量，二氟磷酸锂的存在量可以为0.1重量％至1.5重量％。

二氟磷酸锂和二腈类化合物可以以1:0.25至1:3的重量比包含在内。

有益效果

由于通过使用包括包含特定浓度范围的掺杂元素的锂钴基氧化物作为正极活性材料的正极与含有二腈类化合物和二氟磷酸锂作为添加剂的非水电解液组合，本公开的锂二次电池可以确保正极活性材料的结构稳定性并且可以同时在正极表面上形成高度耐久的膜，因而可以最小化界面电阻的增加并且可以防止正极和电解液之间的副反应，因此可以最大化改善高温储存特性、高温耐久性和循环特性的效果。

本公开的锂二次电池特别适用于需要高运行电压和高输出特性的汽车电池。

具体实施方式

在下文中，将参考附图以本公开所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本公开的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。

作为开发具有改善的高温储存特性和循环特性的锂二次电池的反复研究的结果，本发明人发现二次电池的整体性能可以通过使用包括包含特定浓度范围的掺杂元素的锂钴基氧化物作为正极活性材料的正极与含有特定组成的添加剂的非水电解液组合而得到改善，从而完成了本发明。

根据一个实施方式，本公开的锂二次电池包括：

包含正极活性材料的正极，

包含负极活性材料的负极，

设置在正极和负极之间的隔膜，和

锂二次电池用非水电解液，

其中，所述正极活性材料包括：包含由式1表示的锂钴基氧化物的核；和设置在核的表面上且包含由式2表示的锂钴基氧化物的壳，其中，所述核和壳包含选自由以下组成的组中的至少一种掺杂元素：铝(Al)、锆(Zr)、镁(Mg)和钛(Ti)，并且

[式1]

Li_aCo_1-bM_bO₂

在式1中，

M为选自由以下组成的组中的至少一种：Al、Zr、Mg和Ti，并且

1≤a≤1.2且0.005≤b≤0.05；

[式2]

Li_xCo_1-yM_yO₂

在式2中，

0.5≤x<1且0≤y≤0.002；

[式3]

在式3中，

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、或-R-CN，其中，R为具有1至12个碳原子的亚烷基，

R¹和R²中的至少一个为-R-CN，并且

R³和R⁴中的至少一个为-R-CN。

在下文中，将详细描述本公开的锂二次电池的构造。

(1)正极

本公开的正极可以包括包含正极活性材料的正极活性材料层，并且如果需要，所述正极活性材料层可以进一步包括导电剂和/或粘合剂。

正极活性材料具有核-壳结构，其中核位于颗粒的中心并且壳布置在核的外表面上，其中，所述核和壳可以根据掺杂元素的浓度来划分。

具体而言，所述正极活性材料包括：包含由下式1表示的锂钴基氧化物的核；和设置在核的表面上且包含由式2表示的锂钴基氧化物的壳，其中，所述核和壳包含选自由以下组成的组中的至少一种掺杂元素：Al、Zr、Mg和Ti。

[式1]

Li_aCo_1-bM_bO₂

在式1中，

M为选自由以下组成的组中的至少一种：Al、Zr、Mg和Ti，并且

1≤a≤1.2且0.005≤b≤0.05；

[式2]

Li_xCo_1-yM_yO₂

在式2中，

0.5≤x<1且0≤y≤0.002。

在式1中，a表示式1的锂钴基氧化物中的锂原子比，其中，a可以满足1≤a≤1.2，优选地，1≤a≤1.1。

此外，在式1中，b表示式1的锂钴基氧化物中掺杂元素M的原子比，其中，b可以满足0.001≤b≤0.05，优选地，0.01≤b≤0.02。当形成核部的锂钴基氧化物中的掺杂元素的原子比满足上述范围时，由于正极活性材料的结构稳定性提高，即使在4.45V以上的高电压下工作，充电和放电期间也不会发生向单斜相的相变，并且气体的产生和钴的溶解可能会减少。

此外，在式2中，x表示式2的锂钴基氧化物中的锂原子比，其中，x可以满足0.5≤x<1，优选0.55≤x<1，更优选0.9≤x≤0.99。在壳部的锂钴基氧化物中的锂原子比满足上述范围的情况下，壳部的锂钴基氧化物具有诸如尖晶石状结构等三维晶体结构，因此，壳部中的锂离子的移动速度增加，从而改善输出特性和倍率性能。

此外，在式2中，y表示式2的锂钴基氧化物中掺杂元素的原子比，其中，y可以满足0≤y≤0.002，优选地，0.0005≤y≤0.0017。期望的是，形成壳部的锂钴基氧化物含有比形成核部的锂钴基氧化物更少量的掺杂元素，或含有微量的掺杂元素。

具体而言，包括在正极活性材料中的钴的浓度可以增加，同时具有从活性材料颗粒的中心到颗粒表面的连续浓度梯度，或者也可以从正极活性材料颗粒的中心到其表面恒定。如上所述，在其中钴的浓度在活性材料颗粒的中心保持高并且浓度朝向表面侧增加的浓度梯度的情况下，可以防止容量的降低。

在这种情况下，在本公开中，“具有浓度梯度”是指金属等的浓度在整个颗粒上以在一个方向上逐渐变化的浓度分布存在。

此外，由于本公开的正极活性材料随着引入与氧具有强结合力的掺杂元素而从核的中心开始快速形成颗粒，因此其可具有其中掺杂元素的浓度从核中心向核和壳之间的界面减小的浓度梯度。

具体而言，正极活性材料可以在位于颗粒中心的核中包含掺杂元素，并且可以在壳中包含少量或痕量的掺杂元素。

掺杂元素可以包括锆(Zr)，并且可以可选地进一步包括选自由以下组成的组中的至少一种：铝(Al)、镁(Mg)和钛(Ti)。此外，掺杂元素可以包括锆(Zr)和铝(Al)，并且可以可选地包括选自由镁(Mg)和钛(Ti)组成的组中的至少一种。

具体而言，掺杂元素中的锆(Zr)取代层状结构中的锂(Li)离子位点，以位于放电期间Li离子从中逸出的空位点。因此，可以降低伴随正极活性材料的膨胀和收缩的应力以增加活性材料的稳定性。也就是说，可以增加c轴晶格常数以改善电池的效率特性和寿命特性。在这种情况下，锆(Zr)与正极活性材料的总重量之间的重量比可以在0.025重量％至0.085重量％的范围内，具体地，0.03重量％至0.08重量％，更优选0.03重量％至0.06重量％。在正极活性材料中Zr的量满足上述范围的情况下，可以进一步提高循环性能，并且可以防止放电容量的降低。

此外，掺杂元素中的铝(Al)是能够通过抑制钴(Co)溶解来提高高温耐久性的组分，其中，基于正极活性材料的总重量，铝的存在量可以为0.5重量％至0.55重量％，具体地，0.51重量％至0.55重量％。在正极活性材料中Al的量满足上述范围的情况下，可以进一步提高循环性能并且可以防止放电容量的降低。

掺杂元素中的镁(Mg)是能够通过稳定正极活性材料的结构来增加在高电压下的耐久性的组分，其中，基于正极活性材料的总重量，镁的存在量可以为0.1重量％至0.15重量％，具体地，0.11重量％至0.15重量％。

掺杂元素中的钛(Ti)通过取代层状结构中的Me-O位置来增加结晶度，并且可以相应地增加a轴的晶格常数以通过稳定性和增加层状结构的结晶度来改善电池的寿命特性。基于正极活性材料的总重量，钛的存在量可以为0.01重量％至0.05重量％，具体地，0.01重量％至0.05重量％，具体地，0.01重量％至0.04重量％。

由于本公开的正极活性材料包括选自由Al、Zr、Mg和Ti组成的组中的至少一种掺杂元素，因此可以确保正极活性材料的结构稳定性，并且通过减少正极活性材料的表面暴露可以同时防止副反应，因此，可以最小化正极活性材料的界面电阻的增加，此外，可以改善电池的容量特性和高温耐久性的效果。特别是，在正极活性材料中诸如Al、Zr、Mg和/或Ti等元素的浓度满足上述范围的情况下，可以确保提高耐久性的效果和正极活性材料的表面改性效果。

对于本公开的正极活性材料，由于与氧具有强结合力的掺杂元素在中心形成颗粒并且正极活性材料具有其中掺杂元素浓度由中心向表面递减的浓度梯度，因此，由于正极活性材料表面的掺杂元素浓度不足，在运行过程中可能会增加与电解液的副反应，或者可能导致正极活性材料的结构坍塌。因此，在本公开中，由于如后所述，通过组合使用含有能够在正极表面形成稳定膜的添加剂的非水电解液，防止了正极和电解液之间的副反应，可以实现改善高温存储特性和循环特性的效果。

可以根据常规方法形成本公开的正极活性材料。

具体而言，可以进行固相法，其中在将第一锂钴基氧化物和掺杂源混合并进行第一热处理以形成包含由式1表示的锂钴基氧化物的核部之后，将所得由式1表示的锂钴基氧化物与第二锂钴基氧化物和可选的掺杂源混合，并进行二次热处理以形成壳部。在这种情况下，可以适当地调节掺杂源的混合比，使得可以形成由式1和/或2表示的核和壳形式的锂钴基氧化物。具体而言，在核部的形成过程中，锂钴基氧化物和掺杂源的混合量可以使得核部的Li/(Co+M)的原子比在1.0至1.2的范围内，具体地，1.0至1.1。锂钴基氧化物和掺杂源可以一起加入，也可以有时间差地分开加入，以降低Li/(Co+M)原子比。在后者的情况下，可以形成具有浓度梯度的核部，其中锂的浓度从核部的中心朝向表面降低。

此外，在壳部的形成过程中，形成其中Li/(Co+M)的原子比小于1的锂钴基氧化物，同时存在于式1表示的锂钴基氧化物的表面上的锂与第二锂钴基氧化物和/或源反应。在这种情况下，第二锂钴基氧化物的混合量可以使得壳部的Li/(Co+M)的原子比在0.50以上且小于1、优选0.55以上且小于1，更优选为0.90至0.99的范围内。第一锂钴基氧化物和第二锂钴基氧化物的混合量可以使得第一锂钴基氧化物/第二锂钴基氧化物的比率在0.1以上且小于4，更优选0.5以上且小于2的范围内。第二锂钴基氧化物和/或掺杂源可以一次性一起添加，也可以有时间差地分开添加以降低Li/(Co+M)原子比。在后者的情况下，可以形成具有浓度梯度的核部，其中锂的浓度从核部的中心向表面降低。

LiCoO₂可用作第一和第二锂钴基氧化物。

此外，掺杂源可以是选自由以下组成的组中的至少一种元素：Al、Zr、Mg和Ti，或者包括所述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硫酸盐，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。

具体而言，含有Al的氧化物如Al(NO₃)₃·9H₂O可以用作Al源。

含有Zr的氧化物如Zr(NO₃)₂·xH₂O(x是1至6的整数)可以用作Zr源。

含有Mg的氧化物如MgO可以用作Mg源。

含有Ti的氧化物如TiO₂可以用作Ti源。

每个源的混合量可以以能够达到最终制备的涂层中包含的浓度范围的量使用。

此外，可以调节热处理期间的热处理温度、混合速度和掺杂元素比率以在表面方向上从前体颗粒的中心开始具有期望的掺杂元素浓度。

具体而言，期望的是，第一和第二热处理在650℃至1,100℃、具体地850℃至1,100℃的温度下进行。如果热处理温度低于650℃，由于未反应的掺杂源的残留，存在单位重量的放电容量降低、循环特性劣化和工作电压降低的风险，如果热处理温度高于1,100℃，由于高温反应产生副反应物，存在单位重量放电容量降低、循环特性劣化和工作电压降低的风险。

此外，期望的是，热处理在空气中或氧气气氛中进行，并且期望的是，热处理进行5小时至30小时，因为可以充分地进行混合物颗粒之间的扩散反应。

作为另一种方法，正极活性材料可以通过以下方法形成：在通过将掺杂源溶解或分散在溶剂中制备掺杂组合物之后，使用掺杂组合物对锂钴基氧化物进行表面处理，干燥并在200℃至600℃的温度下热处理。

表面处理可以使用诸如涂布、喷涂或浸渍等方法，或者诸如化学气相沉积等沉积方法。

每个掺杂源可以与上述相同。

此外，作为溶剂，可以使用任何溶剂而没有特别限制，只要它对锂钴基氧化物没有影响并且通常用于使用金属原料的表面处理即可，具体地，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或异丙醇。

如上所述，本公开的锂二次电池包括：包含由式1表示的锂钴基氧化物的核；和设置在核的表面上且包含由式2表示的锂钴基氧化物的壳，其中，由于核和壳包括包含选自由Al、Zr、Mg和Ti组成的组中的至少一种掺杂元素的正极活性材料，即使在高电压运行期间也可以提高正极活性材料的结构稳定性。

在本公开的正极活性材料中，核部的半径与壳部的厚度的比率例如可以在约1:0.01至约1:0.1的范围内。壳部的厚度过薄时，提高锂离子的迁移率的效果不显着，壳部的厚度过厚时，活性材料颗粒的结构稳定性可能降低。更具体而言，在上述核部的半径与壳部厚度的比率的条件下，壳部的厚度可以在1nm至500nm，或10nm至450nm的范围内。

除了由式1或2表示的锂钴基氧化物之外，如果需要，正极活性材料可以进一步包括锂锰基氧化物(例如，LiMnO₂、LiMn₂O₄等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO₂等)，锂镍锰基氧化物(例如，LiNi_1-YMn_YO₂(其中0<Y<1)、LiMn_2-ZNi_ZO₄(其中0<Z<2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Ni_p2Co_q2Mn_r3M_S2)O₂(其中M选自由以下组成的组：Al、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、Ti、钽(Ta)、Mg和钼(Mo)，并且p2、q2、r3和S2为各独立元素的原子分数，其中，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1))。

基于正极活性材料层中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为90重量％至99重量％，具体地，93重量％至98重量％。

如果需要，包含在本公开的正极中的正极活性材料层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。

导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用以下导电材料，诸如：如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑等碳粉；如结晶结构发达的天然石墨、人造石墨或石墨等石墨粉；如碳纤维、金属纤维等导电纤维；氟碳化合物粉、铝粉和镍粉等金属粉末；如氧化锌晶须和钛酸钾晶须等导电晶须；如氧化钛等导电金属氧化物；或聚亚苯基衍生物。

基于正极活性材料层中固形物的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％至30重量％。

粘合剂是用于提高正极活性材料颗粒之间的粘附力以及正极活性材料与集电体之间的粘附力的组分，其中，基于正极活性材料层中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。

如上所述的本公开的正极可以通过本领域已知的制备正极的方法来制备。例如，正极可以通过以下方法制备：在正极集电体上涂布通过将正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的正极浆料，干燥，然后辊压形成正极活性材料层的方法，或者将正极活性材料层流延在另外的支撑体上，然后将与支撑体分离的膜层叠在正极集电体上的方法。

正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。

溶剂可以包括有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以当包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包括正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的活性材料浆料中的固形物浓度在10重量％至70重量％，优选20重量％至60重量％的范围内。

(2)负极

接下来，将描述负极。

本公开的负极包括包含负极活性材料的负极活性材料层，并且如果需要，负极活性材料层可以进一步包括导电剂和/或粘合剂。

负极活性材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料，以及过渡金属氧化物。

作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳、无定形碳或两者。结晶碳的实例可以是石墨，如无定形、片状、薄片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温焙烧碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦碳。

作为金属或锂与该金属的合金，可以使用选自由以下组成的组中的金属：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、Al和锡(Sn)或者锂与该金属的合金。

可以使用选自由以下组成的组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅、Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、和Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si，元素周期表第1、2或3族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。

能够掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiO_x(0<x≤2)、Si-Y合金(其中，Y为选自由以下组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素及其组合，Si除外)、Sn、SnO₂、Sn-Y(其中，Y为选自由以下组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素及其组合，Sn除外)，也可以使用SiO₂和其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由以下组成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、/>(Db)、Cr、Mo、钨(W)、/>(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、/>(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。

过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒和氧化锂钒。

基于负极活性材料层中固形物的总重量，所述负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。

导电剂是进一步提高负极活性材料导电性的组分，基于负极活性材料层中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，诸如：如天然石墨或人造石墨等石墨；如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑等炭黑；如碳纤维或金属纤维等导电纤维；如氟碳化合物粉、铝粉和镍粉等金属粉末；如氧化锌晶须、钛酸钾晶须等导电晶须；如氧化钛等导电金属氧化物；或聚亚苯基衍生物。

粘合剂是辅助导电剂、活性材料和集电体之间的结合的组分，其中，基于负极活性材料层中固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。

负极可以根据本领域已知的制备负极的方法来制备。例如，负极可以通过以下方法制备：在负极集电体上涂布通过将负极活性材料及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的负极浆料，辊压并干燥以形成负极活性材料层的方法，或者将负极活性材料层流延在单独的支撑体上，然后将与支撑体分离的膜层叠在负极集电体上的方法。

负极集电体的厚度通常为3μm至500μm。负极集电体没有特别限制，只要它具有高导电性且不会引起电池中不利的化学变化即可，例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，并且可以使用铝镉合金。此外，类似于正极集电体，负极集电体可以具有精细的表面粗糙物以提高与负极活性材料的粘合强度，并且负极集电体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。

溶剂可以包括水或有机溶剂，如NMP和醇，并且可以以使得当包括负极活性材料及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以使得包括负极活性材料及可选的粘合剂和导电剂的固形物的浓度在50重量％至75重量％，优选50重量％至65重量％的范围内。

(3)隔膜

本公开的锂二次电池包括在正极和负极之间的隔膜。

隔膜将负极和正极分开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作隔膜而没有特别限制，只要它通常用于锂二次电池即可，并且具体地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。

具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。

(4)非水电解液

本公开的锂二次电池用非水电解液可以包括锂盐、有机溶剂、二氟磷酸锂和由下式3表示的二腈类化合物。

[式3]

在式3中，

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或-R-CN，其中，R是具有1至12个碳原子的亚烷基，并且R¹和R²之一及R₃和R₄之一必须是-R-CN。

(4-1)锂盐

作为锂盐，可以使用通常用于锂二次电池的电解质中的任何锂盐而没有限制，例如，锂盐可以包括Li⁺作为阳离子，并且可以包括选自由以下组成的组中的至少一种作为阴离子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、B₁₀Cl₁₀ ^-、AlCl₄ ^-、AlO₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃CO₂ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CH₃SO₃ ^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、BF₂C₂O₄ ^-、BC₄O₈ ^-、PF₄C₂O₄ ^-、PF₂C₄O₈ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-和SCN^-。

具体而言，锂盐可以包括选自由以下组成的组中的单一材料：LiCl、LiBr、LiI、LiBF₄、LiClO₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlCl₄、LiAlO₂、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCH₃CO₂、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂F)₂(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂(双(五氟乙磺酰基)亚胺锂，LiBETI)和LiN(SO₂CF₃)₂(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，LiTFSI)，或其两者以上的混合物。除了它们之外，可以不受限制地使用通常用于锂二次电池的电解质中的锂盐。

锂盐可以在通常可用的范围内适当地改变，但可以以0.8M至3.0M，具体地，1.0M至3.0M的浓度包括在电解质中以获得形成防止电极表面腐蚀的膜的最佳效果。

如果锂盐的浓度小于0.8M，由于锂离子的迁移率降低，因此容量特性可能劣化，并且，如果锂盐的浓度大于3.0M，由于非水电解液的粘度过度增加，电解质浸渍性可能降低并且成膜效果可能降低。

(4-2)有机溶剂

锂电解质中通常使用的各种有机溶剂可用作有机溶剂而没有限制，其中，具体而言，其类型不受限制，只要可以最小化二次电池充电和放电过程中由于氧化反应引起的分解并且可以与添加剂一起表现出期望的性能即可。

例如，由于高介电常数而能很好地离解电解液中的锂盐的高粘性环状碳酸酯类有机溶剂可用作有机溶剂。此外，为了制备具有更高离子电导率的电解质，环状碳酸酯类有机溶剂可以与直链碳酸酯类有机溶剂和直链酯类有机溶剂中的至少一种混合并用作有机溶剂。

环状碳酸酯类有机溶剂是一种高粘度有机溶剂，由于其高介电常数，可以很好地离解电解质中的锂盐，其中环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。

此外，所述直链碳酸酯类有机溶剂为低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，作为代表性实例，可以使用选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且直链碳酸酯类有机溶剂可以具体包括碳酸乙甲酯(EMC)。

此外，直链酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由以下组成的组中的至少一种有机溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯。

具体而言，本公开的有机溶剂可以以10:90至80:20、具体地30:70至50:50的体积比使用环状碳酸酯类有机溶剂以及线性碳酸酯类有机溶剂和线性酯类有机溶剂中的至少一种。

本发明的非水电解液中除去有机溶剂以外的其他成分，例如锂盐、二氟磷酸锂、二腈类化合物及其他添加剂的余量，可以全部为有机溶剂，除非另有说明。

(4-3)二氟磷酸锂

为了改善二次电池的长期寿命特性，本公开的非水电解液可包含二氟磷酸锂作为第一添加剂。

二氟磷酸锂可以通过初始充电时分解产生的锂离子组分在负极表面形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，不仅可以提高Li向负极的迁移率从而形成SEI膜，也可以降低界面电阻。此外，二氟磷酸锂可以稳定正极并且可以改善放电特性，同时在正极表面存在由初始充电期间分解产生的二氟磷酸根阴离子。

基于非水电解液的总重量，二氟磷酸锂的存在量可以为0.1重量％至1.5重量％。

如果二氟磷酸锂在上述量范围内存在，由于可以形成稳定的膜以有效抑制过渡金属在高温下从正极溶出，可实现优异的高温耐久性。即，如果二氟磷酸锂在非水电解液中的存在量为0.1重量％以上，则成膜效果提高，即使在高温存储时也能形成稳定的SEI膜，即使在高温存储之后也可以防止电阻增加和容量降低，因此可以提高整体性能。此外，如果二氟磷酸锂的存在量为1.5重量％以下，由于可以通过防止在初始充电期间形成过厚的膜来防止电阻增加，因此二次电池的初始容量和输出特性劣化可以得到抑制。

具体而言，基于非水电解液的总重量，二氟磷酸锂的存在量可以为0.1重量％至1.0重量％。

(4-4)二腈类化合物

此外，本公开的非水电解液可以包括由式3表示的二腈化合物作为第二添加剂以改善二次电池的循环性能和输出性能。

式3所示的二腈化合物是在两端至少含有一个具有高偶极矩的极性腈基(-CN)的化合物，其中，极性腈基与从正极溶出的过渡金属离子结合，以防止过渡金属离子在有机-无机复合隔膜上的无机颗粒表面的析出。此外，如果二腈化合物与过渡金属结合，则其体积增大而降低在电解液中的迁移率，这也是能够抑制由过渡金属引起的副反应的因素。特别是，由于本公开的非水电解液中所含的二腈化合物含有不饱和双键以进一步提高两端腈基与过渡金属的结合力，从而即使在高电压条件下，也使得防止过渡金属捕获和释放的效果优异，由此可以有效防止电解液的副反应，保证电池的安全性。

作为本公开的二腈化合物的实例，可以单独使用1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯和1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯，也可以其两种以上的混合物使用，二腈类化合物具体可以包括1,4-二氰基-2-丁烯。

在二腈化合物中，两个以上腈基可以具有基于双键的顺式或反式位置，并且可以优选具有反式位置。

此外，由于与作为常规腈类添加剂的丁二腈或己二腈相比，二腈类化合物在结构中间还包括双键，因此它通过双键的氧化分解形成有机聚合物形式的膜，同时通过与正极表面金属离子的强键合形成配体或络合物结构，从而形成高度稳定的离子导电膜。结果是，可以防止电解质和正极之间的副反应，并且可以抑制气体产生。此外，由于腈基的氮(N)的孤电子对稳定了锂盐的阴离子以抑制由于锂盐分解而产生的HF，二次电池的高温储存特性可进一步改善。

在单独含有二腈类化合物作为非水电解液添加剂的情况下，具有可以提高循环特性和高温储存特性的优点，但是，在以特定量的范围包含二腈类化合物的情况下，存在由于电阻显著增加而导致循环特性劣化的缺点。在本公开中，为了改善该问题，由于将能够降低电池电阻的二氟磷酸锂化合物作为必需的电解液添加剂组分与二腈类化合物以特定的组合比例一起使用，因为这些添加剂的协同作用，可以抑制电阻的增加，并且可以改善循环特性的劣化。

具体而言，本公开的非水电解液可以包括重量比为1:0.25至1:3的二氟磷酸锂和二腈类化合物。

如果以上述量比包含二氟磷酸锂和二腈类化合物，由于与单独引入二腈类化合物时相比，通过在未涂覆有金属元素的正极活性材料的表面可选地形成低电阻的稳定膜而抑制了高温下过渡金属从正极的溶出，因而可以实现具有优异的高温耐久性的电池。

具体而言，可以以1:0.25至1:2的重量比包含二氟磷酸锂和二腈类化合物。

如上所述，本公开的锂二次电池包括：包含由式1表示的锂钴基氧化物的核；及位于核的表面且包含式2表示的锂钴基氧化物的壳，其中，由于通过使用包括在核和壳中包含选自Al、Zr、Mg和Ti中的至少一种掺杂元素的正极活性材料的正极，与包括作为添加剂的二氟磷酸锂和二腈类化合物的非水电解液组合而在正极材料表面形成薄的、低电阻且稳定的钝化膜，因而可以降低正极表面的电阻，同时可以通过抑制高温储存过程中的副反应来达到提高耐久性的效果。因此，可以最大化锂二次电池的容量特性和高温耐久性。

(4-5)其他添加剂

本发明的非水电解液可以进一步包含其他添加剂，通过与第一、第二添加剂并用，可以在负极和正极表面形成稳定的膜，而不会随着添加剂的作用而显著增加初始电阻，或者可以作为辅助剂而抑制非水电解液中溶剂的分解并提高锂离子的迁移率。

对这些其他添加剂没有特别限制，只要它们可以在正极和负极的表面上形成稳定的膜即可，但是，作为代表性实例，其他添加剂可以包括选自由以下组成的组中的至少一种添加剂：环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、腈类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物和锂盐类化合物。

具体而言，环状碳酸酯类化合物可以通过在电池活化期间主要在负极表面上形成稳定的SEI膜来提高电池的耐久性。环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)，并且基于非水电解液的总重量，其含量可为3重量％以下。在非水电解液中环状碳酸酯类化合物的量大于3重量％的情况下，电池膨胀抑制性能和初始电阻可能劣化。

卤代碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)，并且基于非水电解液的总重量，其存在量可以为5重量％以下。在卤代碳酸酯类化合物的量大于5重量％的情况下，电池膨胀抑制性能可能劣化。

此外，磺内酯类化合物例如可以是选自由以下组成的组中的至少一种化合物：1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯。

此外，腈类化合物可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：丁二腈(SN)、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、己三腈(HTCN)、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈。

腈类化合物可以作为形成负极的SEI膜的补充剂，可以起到抑制电解质中溶剂分解的作用，并且可以起到提高锂离子迁移率的作用。基于非水电解液的总重量，腈类化合物的存在量可以为8重量％以下。在非水电解液中腈类化合物的总量大于8重量％的情况下，由于形成在电极表面上的膜增加以增加电阻，因此电池性能可能劣化。

此外，由于磷酸酯/盐类化合物稳定电解质中的PF₆阴离子并有助于形成正极和负极膜，因此可以提高电池的耐久性。磷酸酯/盐类化合物可以包括选自由以下组成的组中的至少一种化合物：二氟(双草酸)磷酸锂(LiDFOP)、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和亚磷酸三(三氟乙基)酯，并且基于非水电解液的总重量，其存在量可以为3重量％以下。

硼酸酯/盐类化合物可以通过促进锂盐的离子对分离来提高锂离子的迁移率，可以降低SEI膜的界面电阻，并且可以通过离解诸如在电池反应过程中形成并且没有很好地分离的LiF等材料来解决诸如氢氟酸气体产生等问题。硼酸酯/盐类化合物可以包括双(草酸根)硼酸锂(LiBOB、LiB(C₂O₄)₂)、草酰基二氟硼酸锂(LiODFB)或三甲基甲硅烷基硼酸四甲酯(TMSB)，并且基于非水电解液的总重量，其含量可以为3重量％以下。

此外，锂盐类化合物是不同于包含在非水电解液中的锂盐的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括LiBF₄，并且基于非水电解液的总重量，其含量可以为3重量％以下。

可以混合使用两种以上的其他添加剂，基于非水电解液的总重量，其他添加剂的存在量可以为10重量％以下，特别是0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至5.0重量％。

如果其他添加剂的量小于0.01重量％，则由该添加剂实现的高温储存特性和减气效果不显著，并且如果其他添加剂的量大于10重量％，在电池充放电过程中，电解质中有可能过度发生副反应。特别是，由于当添加过量的其他添加剂时其他添加剂可能无法充分分解，因此其他添加剂可能以未反应材料的形式存在或在室温下沉淀在电解质中。因此，由于电阻增加，所以二次电池的寿命特性可能劣化。

由于本公开的非水电解液通过包括特定组成的添加剂在正极活性材料的表面上选择性地形成高度耐久的膜，所以通过防止过渡金属从正极溶出，确保正极活性材料的结构稳定性，同时防止电解液的连续分解反应，可以实现具有改善的循环特性和输出特性以及高温耐久性的锂二次电池。

在本公开中，通过包括包含特定浓度范围的掺杂元素的锂钴基氧化物作为正极活性材料的正极和包含能够在电极表面形成高度耐久的膜的添加剂的非水电解液，可以提供具有更加改善的循环特性和输出特性的锂二次电池。本发明的锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携设备，诸如混合动力汽车(HEV)等电动汽车。

在下文中，将以本公开所属领域的普通技术人员可以容易实施的方式详细描述本公开的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。

[实施例]

实施例1.

(非水电解液的制备)

将LiPF₆溶于其中碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):丙酸乙酯(EP):丙酸亚丙酯(PP)以20:10:25:45的重量比混合的非水有机溶剂使得LiPF₆的浓度为1.2M后，通过添加0.25重量％的二氟磷酸锂(以下简称为“LiDFP”)、0.5重量％的1,4-二氰基-2-丁烯(以下简称“DCB”)、16.5重量％的其他添加剂(0.5重量％的乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)、7重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1.5重量％的丁二腈(SN)、3重量％的己烷三甲腈(HTCN)、0.3重量％的草酰二氟硼酸锂(LiODFB)和0.2重量％的LiBF₄)制备非水电解液(见下表1)。

(正极制备)

(i)正极活性材料制备

将LiCoO₂粉末、Al(NO₃)₃·9H₂O、Zr(NO₃)₂·xH₂O(x为1至6的整数)、MgO、TiO₂以1:0.085:0.0015:0.0026:0.0006的重量比混合，然后在900℃进行第一热处理3小时以上。

然后，将在第一热处理中获得的产物、LiCoO₂粉末、Al(NO₃)₃·9H₂O、Zr(NO₃)₂·xH₂O(x为1至6的整数)、MgO和TiO₂以1:0.0085:0.00015:0.00026:0.00006的重量比混合，然后在900℃进行第二热处理3小时以上以制备正极活性材料，其中由Li_0.94Co_0.99848Al_0.00113Zr_0.00003Mg_0.00031Ti_0.00005O₂形成的壳部(Li/(Co+M)比＝0.94)在由Li_1.02Co_0.9849Al_0.0113Zr_0.000 ₃Mg_0.0031Ti_0.0004O₂形成的核部(Li/(Co+M)比＝1.02)表面上形成。

在这种情况下，正极活性材料中的掺杂元素的量即Al量为0.52重量％，Zr量为0.05重量％，Mg量为0.13重量％，Ti量为0.03重量％。

(ii)正极的制备

将上述制备的正极活性材料、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料(固形物浓度60重量％)。将正极活性材料浆料涂布在15μm厚的正极集电体(Al薄膜)上，干燥后进行辊压以制备正极。

(负极的制备)

将负极活性材料(石墨)、导电剂(炭黑)、粘合剂(聚偏二氟乙烯)以96:0.5:3.5的重量比加入蒸馏水中以制备负极活性材料浆料(固形物浓度50重量％)。将负极活性材料浆料涂布在8μm厚的负极集电体(Cu薄膜)上，干燥，然后进行辊压以制备负极。

(二次电池制备)

通过将作为隔膜的聚乙烯多孔膜与通过上述方法制备的正极和负极堆叠以制备电极组件后，将电极组件放入电池壳中，向其中注入5mL非水电解液，密封电池壳以制备袋型锂二次电池(电池容量6.24mAh)。

实施例2.

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在将LiPF₆溶解在非水有机溶剂中使得LiPF₆的浓度为1.2M之后，通过添加0.5重量％的LiDFP、0.5重量％的DCB和16.5重量％的其他添加剂来制备非水电解液。

实施例3.

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在将LiPF₆溶解在非水有机溶剂中使得LiPF₆的浓度为1.2M之后，通过添加1.0重量％的LiDFP、0.5重量％的DCB和16.5重量％的其他添加剂来制备非水电解液。

实施例4.

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在将LiPF₆溶解在非水有机溶剂中使得LiPF₆的浓度为1.2M之后，通过添加1.5重量％的LiDFP、0.5重量％的DCB和16.5重量％的其他添加剂来制备非水电解液。

实施例5.

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在将LiPF₆溶解在非水有机溶剂中使得LiPF₆的浓度为1.2M之后，通过添加0.255重量％的LiDFP、0.5重量％的DCB和16.5重量％的其他添加剂来制备非水电解液。

实施例6.

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在将LiPF₆溶解在非水有机溶剂中使得LiPF₆的浓度为1.2M之后，通过添加1.0重量％的LiDFP、2.0重量％的DCB和16.5重量％的其他添加剂来制备非水电解液。

实施例7.

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在将LiPF₆溶解在非水有机溶剂中使得LiPF₆的浓度为1.2M之后，通过添加1.5重量％的LiDFP、3.0重量％的DCB和16.5重量％的其他添加剂来制备非水电解液。

实施例8.

(正极的制备)

(i)正极活性材料的制备

将LiCoO₂粉末、Al(NO₃)₃·9H₂O、Zr(NO₃)₂·xH₂O(x为1至6的整数)、MgO、TiO₂以1:0.078:0.00064:0.0022:0.0005的重量比混合，然后在900℃进行第一热处理3小时以上。

然后，将在第一热处理中获得的产物、LiCoO₂粉末、Al(NO₃)₃·9H₂O、Zr(NO₃)₂·xH₂O(x为1至6的整数)、MgO和TiO₂以1:0.0078:0.000064:0.00022:0.00005的重量比混合，然后在900℃进行第二热处理3小时以上以制备正极活性材料，其中由Li_0.94Co_0.9985Al_0.00113Zr_0.00002Mg_0.00031Ti_0.00004O₂形成的壳部(Li/(Co+M)比＝0.94)在由Li_1.02Co_0.9851Al_0.0113Zr_0.000 ₂Mg_0.0031Ti_0.0004O₂形成的核部(Li/(Co+M)比＝1.02)表面上形成。

在这种情况下，正极活性材料中的掺杂元素的量即Al量为0.52重量％，Zr量为0.025重量％，Mg量为0.13重量％，Ti量为0.03重量％。

(ii)正极的制备

(二次电池的制备)

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，使用上述制备的正极。

实施例9.

(正极的制备)

(i)正极活性材料的制备

将LiCoO₂粉末、Al(NO₃)₃·9H₂O、Zr(NO₃)₂·xH₂O(x为1至6的整数)、MgO、TiO₂以1:0.078:0.0022:0.0022:0.0005的重量比混合，然后在900℃进行第一热处理3小时以上。

然后，将在第一热处理中获得的产物、LiCoO₂粉末、Al(NO₃)₃·9H₂O、Zr(NO₃)₂·xH₂O(x为1至6的整数)、MgO和TiO₂以1:0.0078:0.00022:0.00022:0.00005的重量比混合，然后在900℃进行第二热处理3小时以上以制备正极活性材料，其中由Li_0.94Co_0.9985Al_0.0011Zr_0.00005Mg_0.00031Ti_0.00004O₂形成的壳部(Li/(Co+M)比＝0.94)在由Li_1.02Co_0.9847Al_0.0113Zr_0.000 ₅Mg_0.0031Ti_0.0004O₂形成的核部(Li/(Co+M)比＝1.02)表面上形成。

在这种情况下，正极活性材料中的掺杂元素的量即Al量为0.52重量％，Zr量为0.085重量％，Mg量为0.13重量％，Ti量为0.03重量％。

(ii)正极的制备

(二次电池的制备)

比较例1.

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在将LiPF₆溶解在非水有机溶剂中使得LiPF₆的浓度为1.2M之后，通过添加1.5重量％的LiDFP和16.5重量％的其他添加剂来制备非水电解液。

比较例2.

以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，在将LiPF₆溶解在非水有机溶剂中使得LiPF₆的浓度为1.2M之后，通过添加0.5重量％的DCB和16.5重量％的其他添加剂来制备非水电解液。

比较例3.

(正极的制备)

将正极活性材料(LiCoO₂)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料(固形物浓度60重量％)。将正极活性材料浆料涂布在15μm厚的正极集电体(Al薄膜)上，干燥后进行辊压以制备正极。

(二次电池的制备)

比较例4.

(正极的制备)

将正极活性材料(Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂；NCM622)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料(固形物浓度60重量％)。将正极活性材料浆料涂布在15μm厚的正极集电体(Al薄膜)上，干燥后进行辊压以制备正极。

(二次电池的制备)

实验例

实验例1.初始容量评估

在0.1C的CC下激活在实施例1至9中制备的锂二次电池和在比较例1至4中制备的锂二次电池中的每一个。随后，每个锂二次电池在室温下使用PESC05-0.5充放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.，Ltd.，5V，500mA)在恒流-恒压(CC-CV)充电条件下以0.5C的CC充电至4.5V，然后进行0.05C的电流截止，并以0.5C在CC条件下放电至2.5V。将上述充放电定义为一个循环并进行三个循环后，选择第三次放电容量作为初始容量，如下表1所示。

实验例2.高温循环评估

在将实施例1至9制备的锂二次电池和比较例1至4制备的锂二次电池中的每一个在45℃恒流/恒压条件下以0.33C倍率充电至4.2V，然后将各锂二次电池在恒流条件下以0.33C倍率放电至3V的一个循环后，测定一个循环后的初始放电容量和初始电阻。

然后，在上述一个循环条件下进行200次充电和放电循环后，测量容量保持率(％)和电阻值(mΩ)。根据以下等式1计算容量保持率(％)，并且测量结果列于下表1中。

[等式1]

容量保持率(％)＝(100次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)×100

[表1]

参见表1，与比较例1至4的二次电池相比，对于本公开的实施例1至9的二次电池，可以理解的是，在高温(45℃)下200次循环后的初始容量和容量保持率(％)以及电阻值得到改善。

实验例3.高温储存评估

在将实施例1至9中制备的锂二次电池和比较例1至4中制备的锂二次电池中的每一个在室温(25℃)下在恒流/恒压条件下以0.33C倍率充电至4.2V后，将每个锂二次电池放电至50％的放电深度(DOD)以将充电状态(SOC)调节至50％，然后以2.5C倍率放电10秒以测量初始容量。

然后，将每个锂二次电池在85℃储存8小时，然后在0.33C下进行放电、充电和放电，以评估恢复容量，其结果列于下表2中。

[表2]

	初始容量(mAh)	恢复容量(％)
			实施例1	3090.3	92.8
实施例2	3098.7	94.7
			实施例3	3091.9	94.0
实施例4	3098.1	94.2
			实施例5	3097.3	93.1
实施例6	3091.5	92.1
			实施例7	3080.0	92.9
实施例8	3072.8	83.5
			实施例9	3061.9	87.3
比较例1	2989.9	75.8
			比较例2	3005.8	79.3
比较例3	2885.3	67.3
			比较例4	2709.5	55.7

参见表2，与比较例1至4的二次电池相比，对于本公开的实施例1至9的二次电池，可以理解的是，初始容量和恢复容量(％)得到改善。

实验例4.金属溶解量评估

将实施例1至9制备的锂二次电池和比较例1至4制备的锂二次电池在85℃储存8小时，然后在完全放电状态下拆解以分析负极上析出的Ni、Co和Mn的量(ICP-OES，PerkinElmer，AVIO 500)，其结果列于下表3中。(溶出金属量的单位：ppm)。

[表3]

	总金属(Ni、Co、Mn)溶出量(ppm)
		实施例1	342
实施例2	328
		实施例3	310
实施例4	302
		实施例5	295
实施例6	271
		实施例7	255
实施例8	516
		实施例9	467
比较例1	907
		比较例2	856
比较例3	2589
		比较例4	3374

参见表3，与比较例1至4的二次电池相比，对于本公开的实施例1至9的二次电池，可以确认的是，高温储存后金属离子溶出量减少。

特别是，对于包括不含本公开的添加剂组合物的非水电解液的比较例1和2的锂二次电池，由于不能在正极上形成聚合物膜且不能通过强吸附形成膜，因此可以确认的是，与实施例1至9的锂二次电池相比，过渡金属的溶出明显增加。

参考这些结果，对于同时使用本公开的非水电解液的锂二次电池，可以理解的是，循环后的容量保持率(％)和抑制金属溶出的效果得到改善并且电阻值降低。

尽管已经详细描述了本公开的示例性实施方式，但是本公开的范围不限于此，本领域的技术人员使用在权利要求中定义的本公开的基本概念做出的各种修改和改进也落在本公开的范围内。

Claims

1.一种锂二次电池，其包括：

包含正极活性材料的正极，

包含负极活性材料的负极，

设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，和

锂二次电池用非水电解液，

其中，所述正极活性材料包括：包含由式1表示的锂钴基氧化物的核；和设置在所述核的表面上且包含由式2表示的锂钴基氧化物的壳，其中，所述核和所述壳包含选自由以下组成的组中的至少一种掺杂元素：铝(Al)、锆(Zr)、镁(Mg)和钛(Ti)，并且

所述非水电解液包含锂盐、有机溶剂、二氟磷酸锂和由式3表示的二腈类化合物，

[式1]

Li_aCo_1-bM_bO₂

其中，在式1中，

M为选自由以下组成的组中的至少一种：Al、Zr、Mg和Ti，并且

1≤a≤1.2且0.005≤b≤0.05；

[式2]

Li_xCo_1-yM_yO₂

其中，在式2中，

0.5≤x<1且0≤y≤0.002；

[式3]

其中，在式3中，

R¹和R²中的至少一个为-R-CN，并且

R³和R⁴中的至少一个为-R-CN。

2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述掺杂元素以从所述核的中心向所述核与所述壳之间的界面减小的浓度梯度存在。

3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述掺杂元素包括锆(Zr)，并且可选地进一步包括选自由以下组成的组中的至少一种：铝(Al)、镁(Mg)和钛(Ti)。

4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素中锆(Zr)的存在量为0.025重量％至0.085重量％。

5.如权利要求4所述的锂二次电池，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素中锆(Zr)的存在量为0.03重量％至0.08重量％。

6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素中铝(Al)的存在量为0.5重量％至0.55重量％。

7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素中镁(Mg)的存在量为0.1重量％至0.15重量％。

8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述正极活性材料的总重量，所述掺杂元素中钛(Ti)的存在量为0.01重量％至0.05重量％。

9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述锂二次电池用非水电解液的总重量，二氟磷酸锂的存在量为0.1重量％至1.5重量％。

10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述二腈类化合物中的-R-CN基团彼此互为反式位置。

11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述二腈类化合物为选自由以下组成的组中的至少一种：1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯和1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯。

12.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述二腈类化合物为1,4-二氰基-2-丁烯。

13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，二氟磷酸锂与所述二腈类化合物的重量比在1:0.25至1:3的范围内。

14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，二氟磷酸锂与所述二腈类化合物的重量比在1:0.25至1:2的范围内。