KR20190079368A - 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물;을 포함하며,
하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 2wt% 이하인 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다:
<화학식 1>
Figure pat00100

상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15 는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치화된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15 중 하나 이상이 불소 원자이며,
페닐기 중에서 적어도 하나가 불소 부재(free)이다.

Description

유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지{Organic electrolyte and Lithium battery comprising organic electrolyte}
유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
에너지 밀도가 높은 리튬이차전지를 제조하기 위하여 증가된 방전 용량을 제공하는 양극활물질이 사용된다. 증가된 방전 용량을 가지는 양극활물질은 상대적으로 전기화학적 안정성이 낮다. 따라서, 리튬이차전지의 충방전 과정에서 양극활물질과 전해질의 부반응이 발생하여 리튬이차전지의 안정성이 저하된다. 따라서, 증가된 방전 용량을 제공하는 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 안정성을 개선시키는 방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물;을 포함하며,
하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물을 포함하는 유기전해액이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15 는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치화된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15 중 하나 이상이 불소 원자이며,
페닐기 중에서 적어도 하나가 불소 부재(free)이다.
다른 일구현예에 따라,
양극활물질을 포함하는 양극;
음극활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상기에 따른 유기전해액;을 포함하며,
상기 양극활물질이, 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80mol% 이상인 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 비대칭 구조를 가지는 포스페이트계 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용함에 의하여 리튬전지의 부반응이 억제되고 수명 특성이 향상된다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 유기전해액은 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물;을 포함한다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15 는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치화된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15 중 하나 이상이 불소 원자이며, 페닐기 중에서 적어도 하나가 불소 부재(free)이다.
화학식 1로 표시되는 불소 비치환된 페닐기를 포함하는 불소 함유 포스페이트 화합물은, 양극활물질이 포함하는 리튬전이금속산화물의 전이금속에 안정적으로 결합 또는 배위될 수 있으며, 유기전해액 내에 잔류하는 프로톤의 스캐빈저(scavenger) 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 화학식 1로 표시되는 포스페이트 화합물은, 유기전해액과 접촉하는 양극활물질로부터 전이금속의 용출을 억제하고, 유기전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 결과적으로, 화학식 1로 표시되는 포스페이트 화합물을 포함하는 유기전해액을 채용한 리튬전지의 수명 특성이 향상되고 부반응에 의한 가스 발생이 억제될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 포스페이트 화합물이 불소 원자를 포함함에 의하여 고전압에서도 산화가 억제되므로, 장기간 충방전 후에도 화학식 1로 표시되는 포스페이트 화합물이 양극 내에 잔류하면서 리튬전지의 열화를 방지할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 포스페이트 화합물은 적어도 하나의 비치환 페닐기를 가지는 비대칭(asymmetric) 구조를 가짐에 의하여 대칭 구조를 가지는 포스페이트계 화합물에 비하여 향상된 수명 특성과 내부 저항 감소를 제공한다. 예시적인 하나의 유기전해액은 대칭 구조를 가지는 포스페이트 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
유기전해액에서 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물의 함량은 예를 들어 유기전해액 총 중량을 기준으로 10wt% 이하, 8wt% 이하, 5wt% 이하, 4wt% 이하, 3wt% 이하, 2wt% 이하, 1.5wt% 이하, 또는 1wt% 이하이다. 유기전해액에서 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물의 함량은 예를 들어 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.01wt% 내지 10wt%, 0.01wt% 내지 8wt%, 0.01wt% 내지 5wt%, 0.01wt% 내지 4wt%, 0.01wt% 내지 3wt%, 0.01wt% 내지 2wt%, 0.01wt% 내지 1.5wt%, 또는 0.01wt% 내지 1wt% 이다. 예를 들어, 유기전해액에서 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물의 함량은 예를 들어 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 2wt% 이다.
유기전해액에서 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2 내지 3으로 각각 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물이다:
<화학식 2> <화학식 3>
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치화된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중에서 하나 이상이 불소 원자이다.
유기전해액에서 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 4 내지 9으로 표시되는 화합물이다:
<화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00005
Figure pat00006
<화학식 6> <화학식 7>
Figure pat00007
Figure pat00008
<화학식 8> <화학식 9>
Figure pat00009
Figure pat00010
유기전해액에서 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 10 내지 15로 표시되는 화합물이다:
<화학식 10> <화학식 11>
Figure pat00011
Figure pat00012
<화학식 12> <화학식 13>
Figure pat00013
Figure pat00014
<화학식 14> <화학식 15>
Figure pat00015
Figure pat00016
유기전해액에서, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물의 함량은 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.001wt% 내지 2wt%, 0.01wt% 내지 2wt%, 0.1wt% 내지 2wt%, 또는 0.5wt% 내지 2wt% 이다. 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 우수한 수명 특성을 가지는 리튬전지가 제공된다. 따라서, 수명 특성의 실질적인 변화 없이 가스 발생이 억제된다. 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물의 함량이 지나치게 작으면 수명 특성 향상이 미미하며, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물의 함량이 지나치게 많으면 고율 특성이 저하된다.
예시적인 하나의 유기전해액은, 하기 화학식 16 내지 21으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 더 포함한다:
<화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
<화학식 19> <화학식 20> <화학식 21>
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 식들에서, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X13은 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, X1 및 X2 중에서 하나 이상이 F이다.
유기전해액이 화학식 16으로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물을 더 포함함에 의하여 리튬전지의 수명 특성 및 저항 억제 효과가 더욱 향상된다. 예를 들어, 화학식 16으로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물에서 X1은 수소, X2는 F이다.
화학식 16으로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 예를 들어 유기용매 총 부피를 기준으로 10vol% 이하, 9vol% 이하, 0.1 내지 8vol% 이하, 7vol% 이하, 6vol% 이하, 또는 5vol% 이하이다. 화학식 16으로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 예를 들어 유기용매 총 부피를 기준으로 0.1 내지 10vol%, 0.1 내지 9vol%, 0.1 내지 8vol%, 0.1 내지 7vol%, 0.1 내지 6vol%, 또는 0.1 내지 5vol% 이다. 화학식 16으로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 리튬전지의 수명 특성 및 저항 억제 효과가 더욱 향상된다.
유기전해액이 화학식 17 및/또는 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물을 더 포함함에 의하여 리튬전지의 수명 특성 및 저항 억제 효과가 더욱 향상된다. 예를 들어, 화학식 17 및/또는 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물에서 X3 및 X4는 수소이다. 화학식 17 및/또는 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 예를 들어 유기전해액 총 중량을 기준으로 3wt% 이하, 2.5wt% 이하, 2wt% 이하, 또는 1.5wt% 이하이다. 화학식 17 및/또는 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량은 예를 들어 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3wt%, 0.1 내지 2.5wt%, 0.1 내지 2wt%, 또는 0.1 내지 1.5wt%이다. 화학식 17 및/또는 18로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 리튬전지의 수명 특성 및 저항 억제 효과가 더욱 향상된다.
유기전해액이 화학식 19 및/또는 20으로 표시되는 고리형 산무수물(acid anhydride) 화합물을 더 포함함에 의하여 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 화학식 18로 표시되는 고리형 산무수물 화합물에서 X6, X7, X8, 및 X9 는 수소이다. 화학식 19 및/또는 20으로 표시되는 고리형 산무수물 화합물의 함량은 예를 들어 유기전해액 총 중량을 기준으로 3wt% 이하, 2.5wt% 이하, 2wt% 이하, 또는 1.5wt% 이하이다. 화학식 19 및/또는 20으로 표시되는 고리형 산무수물 화합물의 함량은 예를 들어 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3wt%, 0.1 내지 2.5wt%, 0.1 내지 2wt%, 또는 0.1 내지 1.5wt%이다. 화학식 19 및/또는 20으로 표시되는 고리형 산무수물 화합물의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
유기전해액이 화학식 21로 표시되는 고리형 디술포네이트(disulfonate) 화합물을 더 포함함에 의하여 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 화학식 21로 표시되는 고리형 디술포네이트 화합물에서 X10, X11, X12, 및 X13 은 수소이다.
화학식 21로 표시되는 고리형 디술포네이트 화합물의 함량은 예를 들어 유기전해액 총 중량을 기준으로 3wt% 이하, 2.5wt% 이하, 2.0wt% 이하, 또는 1.5wt% 이하이다. 화학식 21로 표시되는 고리형 디술포네이트 화합물의 함량은 예를 들어 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3wt%, 0.1 내지 2.5wt%, 0.1 내지 2wt%, 또는 0.1 내지 1.5wt%이다. 화학식 21로 표시되는 고리형 디술포네이트 화합물의 함량이 이러한 범위를 가짐에 의하여 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
유기용매는 예를 들어 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매, 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
카보네이트계 용매로서 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC) 등이 사용되며, 에스테르계 용매로서 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 감마부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용되며, 에테르계 용매로서 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으며, 니트릴계 용매로서 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 기타 용매로서 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 유기용매로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
유기용매는 예를 들어 사슬형 카보네이트 50 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 50vol%, 사슬형 카보네이트 55 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 45vol%, 사슬형 카보네이트 60 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 40vol%, 사슬형 카보네이트 65 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 35vol%, 또는 사슬형 카보네이트 70 내지 95vol% 및 고리형 카보네이트 5 내지 30vol%, 를 포함하는 혼합 용매이다. 예를 들어, 유기용매는 3가지 이상의 유기용매의 혼합용매이다.
유기전해액은 예를 들어 화학식 4 내지 15로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물 0.01 내지 2.0wt%, 화학식 17a로 표시되는 화합물 0.1 내지 2.0wt%, 화학식 19a로 표시되는 화합물 0.1 내지 1.0wt%, 및 화학식 21a로 표시되는 화합물 0.1 내지 1.0wt%를 포함하며, 유기용매가 하기 화학식 16a로 표시되는 화합물 1 내지 10vol%를 포함한다:
<화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00023
Figure pat00024
<화학식 6> <화학식 7>
Figure pat00025
Figure pat00026
<화학식 8> <화학식 9>
Figure pat00027
Figure pat00028
<화학식 10> <화학식 11>
Figure pat00029
Figure pat00030
<화학식 12> <화학식 13>
Figure pat00031
Figure pat00032
<화학식 14> <화학식 15>
Figure pat00033
Figure pat00034
<화학식 16a> <화학식 17a>
Figure pat00035
Figure pat00036
<화학식 19a> <화학식 21a>
Figure pat00037
Figure pat00038
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 19 내지 22로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염을 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다:
<화학식 19> <화학식 20>
Figure pat00039
Figure pat00040
<화학식 21> <화학식 22>
Figure pat00041
Figure pat00042
예시적인 하나의 유기전해액은 LiFSI를 포함하지 않을 수 있다.
유기전해액이 포함하는 리튬염의 농도는 0.01 내지 5.0 M, 0.05 내지 5.0 M, 0.1 내지 5.0 M, 또는 0.1 내지 2.0 M 이나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 농도가 사용된다. 이러한 농도 범위 내에서 더욱 향상된 전지 특성이 얻어진다.
다른 일구현예에 따른 리튬전지는, 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 유기전해액;을 포함하며, 상기 양극활물질이, 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80mol% 이상이다:
니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하며, 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80mol% 이상인 리튬전이금속산화물을 양극활물질로서 사용함에 의하여 고출력 및 고용량을 갖는 리튬전지의 제작이 가능하다. 일반적으로 리튬전지에서, 니켈의 함량이 높은 리튬전이금속산화물은 표면 구조가 불안정하여 전지의 충방전 과정에서 부반응에 의한 가스 발생이 증가하고 니켈과 같은 전이금속의 용출이 더 심화된다. 따라서, 리튬전지의 수명 특성이 저하된다. 이에 반해, 상술한 일구현예에 따른 리튬전지는, 상술한 불소 비치환된 페닐기를 가지는 불소 함유 포스페이트계 화합물 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 2wt% 이하로 한정됨에 의하여, 리튬전지의 수명 특성이 향상되고 내부 저항이 감소되며 부반응에 의한 가스 발생이 억제된다.
양극활물질은 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물을 포함한다. 니켈 및 다른 전이금속을 포함하는 리튬전이금속산화물에서 니켈의 함량은 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80mol% 이상, 82mol% 이상, 85mol% 이상, 87mol% 이상, 또는 90mol% 이상이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물이다:
<화학식 23>
LiaNixCoyMzO2-bAb
화학식 23에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.2; 0.83≤x<0.97, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15; 또는 0.85≤x<0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1;이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 24 내지 25으로 표시되는 화합물이다:
<화학식 24>
LiNixCoyMnzO2
<화학식 25>
LiNixCoyAlzO2
상기 식들에서, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다. 예를 들어, 0.82≤x≤0.95, 0<y≤0.15, 0<z≤0.15이다. 예를 들어, 0.85≤x≤0.95, 0<y≤0.1, 0<z≤0.1이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어 LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2 또는 LiNi0.88Co0.1Al0.02O2 이다.
음극활물질은 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 실리콘계 화합물은 예를 들어 실리콘 나노입자이다. 탄소계 화합물은 예를 들어 흑연이다.
실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 예를 들어 실리콘 나노입자를 포함한다. 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 예를 들어 실리콘 나노입자가 탄소계 화합물 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체, 실리콘 입자가 탄소계 화합물 표면과 내부에 포함된 복합체, 또는 실리콘 입자가 탄소계 화합물로 코팅되어 탄소계 화합물 내부에 포함된 복합체이다. 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 예를 들어 탄소계 화합물 입자 상에 크기 약 200nm 이하 실리콘 나노입자를 분산한 후 카본 코팅하여 얻어지는 활물질, 또는 실리콘(Si) 입자가 그래파이트 상부 및 내부에 존재하는 활물질이다.
본 명세서에서 "크기"는 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 크기는 예를 들어 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정한다.
실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 크기는 예를 들어 5um 내지 20um, 크기는 5um 내지 18um, 7um 내지 18um, 7um 내지 15um, 또는 10um 내지 13um이다. 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 2차 입자 크기는 예를 들어 2차 입자 평균 직경이다. 실리콘 나노입자의 크기는 예를 들어 5nm 이상, 10nm 이상, 20nm 이상, 50nm 이상, 또는 70nm 이상이다. 실리콘 나노입자의 크기는 예를 들어 300nm 이하, 200nm 이하, 150nm 이하, 100nm 이하, 50nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하이다. 실리콘 나노입자의 크기는 예를 들어 10nm 내지 250nm이다. 실리콘 나노입자의 크기는 예를 들어 평균 직경이다.
리튬전지의 45℃에서 200 사이클 충방전 후 용량 유지율은 예를 들어 70% 이상, 75% 이상, 78% 이상이다. 리튬전지의 25℃에서 200 사이클 충방전 후 DCIR(direct current internal resistance) 상승율은 예를 들어 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 12% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 예를 들어 5 내지 20%이다. 리튬전지가 45℃에서 200 사이클 충방전 후 우수한 용량 유지율과 낮은 DCIR 증가율을 제공함에 의하여 리튬전지의 사이클 특성이 향상된다.
리튬전지의 전지 단위 부피 당 에너지 밀도가 예를 들어 500Wh/L 이상, 550Wh/L 이상, 600Wh/L 이상, 650Wh/L 이상, 또는 700Wh/L 이상이다. 리튬전지가 500Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 제공함에 의하여 높은 출력을 제공한다.
상술한 리튬전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지 등을 포함한다.
예시적인 하나의 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조된다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 양극활물질 조성물을 양극집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 양극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻을 필름을 양극집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 양극은 상술한 형태로 한정되지 않으며, 이러한 형태 이외의 다양한 형태를 가진다.
양극활물질은 상술한 니켈 리치 리튬복합산화물 이외에 일반적인 리튬함유 금속산화물을 함께 사용하는 것이 가능하다. 리튬함유 금속산화물은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
일반적인 리튬함유 금속산화물의 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다.
상술한 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예시적인 하나의 리튬함유 금속산화물은 상술한 화합물 표면에 코팅층이 추가된 복합화물, 또는 상술한 화합물과 코팅층을 갖는 화합물의 혼합물이다. 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층이 포함하는 코팅 원소는 예를 들어 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 공정은 상술한 화합물과 코팅층을 이루는 화합물을 구성하는 원소들을 사용하여 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법이라면 모두 가능하다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일반적인 리튬함유 금속산화물은 예를 들어 LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
도전재는 리튬전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 도전재는 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전재의 함량은 양극활물질 조성물의 총중량을 기준으로 하여 예를 들어 1 내지 20 중량%이다.
바인더는 양극활물질과 도전재 등의 첨가제의 결합 및 집전체와 양극활물질의 결합에 조력하는 성분이다. 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더의 함량은 양극활물질 조성물 총중량을 기준으로 하여 예를 들어 1 내지 30 중량%이다.
용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 용매의 함량은 예를 들어 양극활물질 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부이다. 이러한 함량 범위의 용매를 포함함에 의하여 활물질층을 형성하는 것이 보다 용이하다.
양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략 가능하다.
예시적인 하나의 양극에서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 사용하고, PVdF 또는 PVdF 공중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙를 도전제로 사용한다. 예시적인 하나의 양극에서 양극활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전제 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70 중량%가 되도록 NMP를 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 양극을 제작한다.
양극집전체의 두께는 예를 들어 3um 내지 50um이다. 양극 집전체는, 리튬전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 않는다. 양극집전체는 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이다. 양극집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극활물질 조성물의 로딩 수준(loading level)은 예를 들어 30mg/cm2 이상, 35mg/cm2 이상, 또는 40mg/cm2 이상이다. 양극 밀도는 예를 들어 3g/cc 이상, 또는 3.5g/cc 이상이다. 에너지 밀도를 중시하는 양극은, 예를 들어 로딩 수준(loading level) 35mg/cm2 이상 50mg/cm2 이하, 양극 밀도는 3.5g/cc 이상 4.2g/cc 이하이다. 예를 들면, 양극은 로딩 수준 37mg/cc, 양극 밀도 3.6g/cc로서 양면 코팅된 양극 극판이다.
상술한 양극활물질의 로딩 수준 및 양극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 양극활물질을 포함하는 리튬전지는 500 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘한다. 이러한 리튬전지에서 45℃에서 200 사이클 충방전 후 DCIR(direct current internal resistance) 상승율은 20% 이하이다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 음극활물질 조성물을 음극집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 음극활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻을 필름을 음극집전체 상에 라미네이션하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 제조한다. 음극은 상술한 형태로 한정되지 않으며, 이러한 형태 이외의 다양한 형태를 가진다.
음극활물질은 예를 들어 실리콘계 화합물, 실리콘 산화물 (SiOx(0<x<2), 또는 실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체이다. 여기에서 실리콘 입자의 사이즈는 300nm 이하, 예를 들어 10 내지 250 nm이다. 용어 사이즈는 실리콘 입자가 구형인 경우에는 평균 입경을 나타내고 실리콘 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 의미한다.
실리콘 입자의 사이즈가 상기 범위일 때 수명 특성이 우수하여 일구현예에 따른 전해질을 사용한 경우 리튬이차전지의 수명이 더욱 더 개선된다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
실리콘계 화합물과 탄소계 물질의 복합체는 예를 들어 실리콘 입자가 흑연 상부에 배치된 구조를 갖는 복합체 또는 실리콘 입자가 흑연 상부과 내부에 포함된 복합체이다. 이러한 복합체는 예를 들어 흑연 입자 상에 평균입경이 약 200nm 이하, 예를 들어 100 내지 200nm, 구체적으로 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질 또는 실리콘(Si) 입자가 흑연 상부 및 내부에 존재하는 활물질을 들 수 있다. 이러한 복합체는 상품명 SCN1 (Si particle on Graphite) 또는 SCN2 (Si particle inside as well as on Graphite) 으로 입수가능하다. SCN1 은 흑연 입자 상에 평균 입경이 약 150nm인 Si 입자를 분산한 후 카본 코팅한 활물질이다. SCN2는 평균 입경이 약 150nm인 Si 입자가 흑연 상부 및 내부에 존재하는 활물질이다.
음극활물질은 상술한 음극활물질 이외에 일반적인 음극활물질과 함께 사용가능하는 것도 가능하다.
종래의 일반적인 음극활물질은 예를 들어, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 전이금속 산화물 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 음극활물질로 사용되는 금속산화물은 리튬티탄산화물, 바나듐산화물, 리튬바나듐산화물 등이다.
음극활물질 조성물에서 사용하는 도전재 및 바인더는 상술한 양극활물질 조성물에 사용되는 도전재 및 바인더와 동일하거나, 상술한 양극활물질 조성물에 사용되는 도전재 및 바인더 중에서 선택된다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략 가능하다.
음극활물질 조성물에서 용매로 물을 사용한다. 예시적인 하나의 음극에서 물을 용매로 사용하고, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌부타디엔러버(SBR), 아크릴레이트계 중합체, 및/또는 메타크릴레이트계 중합체, AG(alginate)를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트를 도전제로 사용한다. 예시적인 하나의 음극에서 음극활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전제 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 약 70중량%가 되도록 물을 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 음극을 제작한다.
음극집전체의 두께는 예를 들어 3um 내지 50um이다. 음극집전체는, 리튬전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 않는다. 음극집전체는, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이다. 또한, 양극집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
음극활물질 조성물의 로딩 수준(loading level)은 양극활물질 조성물의 로딩 수준에 따라 설정된다. 음극활물질 조성물 g당 용량에 따라 12mg/cm2 이상, 15mg/cm2 이상, 18mg/cm2 이상, 예를 들어 21mg/cm2 이상이다. 음극 밀도는 1.5g/cc 이상 예를 들어 1.6g/cc 이상이다. 에너지 밀도를 중시하는 음극은, 예를 들어 음극 밀도 1.65g/cc 이상 1.9g/cc 이하이다.
상술한 음극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 음극활물질을 포함하는 전지는 500 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘한다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 분리막이 준비된다.
분리막은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용된다.
분리막은 예를 들어 하기 방법에 따라 제조된다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 준비한다. 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막을 형성한다. 다르게는, 분리막 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 분리막을 형성한다.
분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극 극판의 바인더로 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 고분자 수지는 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질로서 상술한 유기전해액이 준비된다.
예시적인 하나의 전해질은 상술한 유기전해액 이외에 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 및/또는 무기 고체 전해질을 추가로 포함한다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용된다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용된다.
도 1을 참조하면, 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)을 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형 외에 도면에 도시되지 않으나, 각형, 박막형 등이다. 리튬전지는 예를 들어 리튬이차전지이다. 리튬전지는 예를 들어 대형박막형전지 또는 리튬이온전지이다.
예를 들어, 양극 및 음극 사이에 분리막이 배치되어 전지구조체가 형성된다. 이러한 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되어 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.
일구현예에 따른 리튬전지는 일반적인 니켈 리치 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 채용한 리튬전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘한다.
양극, 음극, 전해질을 적용한 리튬전지의 작동전압은 예를 들어 하한은 2.5-2.8V 내지 상한은 4.1-4.4V 이며, 에너지밀도는 500 wh/L 이상으로 우수하다.
리튬전지는 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등에 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
"알킬"의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등이다.
"알킬"중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 "시클로알킬"은 고리를 형성하는 알킬기를 말한다.
본 명세서에서 용어 "할로겐"는 불소, 브롬, 염소, 요오드를 포함한다.
본 명세서에서 용어 "알콕시"는 "알킬-O-"을 나타내며, 알킬은 상술한 바와 같다. 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등이다. 알콕시 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 프로페닐, 이소부테닐 등이고, 알케닐 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. "알키닐"의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등이다.
"알키닐"중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 선택적으로 융합된 그룹도 포함한다. "아릴"의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이다. 또한 "아릴"기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서에서 용어 "헤테로아릴"은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함하고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함한다. S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일 등이다.
"헤테로아릴"은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(유기전해액의 제조)
실시예 1: 1.15 M LiPF 6 , FPPA1 1wt%
하기 화학식 16a로 표시되는 화합물(FEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 각각 5:20:35:40의 부피비로 혼합한 비수계 유기용매에 하기 화학식 17a로 표시되는 화합물(VC)을 1.5wt%, 하기 화학식 19a로 표시되는 화합물(MA) 0.3wt%, 하기 화학식 21a로 표시되는 화합물(MMDS) 0.2wt% 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(FPPA1) 1wt%를 각각 첨가하고, 리튬염으로는 1.15 M LiPF6를 사용하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 5> <화학식 16a> <화학식 17a>
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
<화학식 19a> <화학식 21a>
Figure pat00046
Figure pat00047
실시예 2: 1.15 M LiPF 6 , FPPA2 1wt%
상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물(FPPA2) 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 10>
Figure pat00048
실시예 3: 1.15 M LiPF 6 , FPPA2 2wt%
상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물(FPPA2) 2wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 10>
Figure pat00049
비교예 1: 1.15 M LiPF 6 , no additive
상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제이하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
비교예 2: 1.15 M LiPF 6 , TFEP 2wt%
상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 25로 표시되는 화합물 2wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 25>
Figure pat00050
비교예 3: 1.15 M LiPF 6 , TFPP 2wt%
상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물 2wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 26>
Figure pat00051
실시예 4: 1.15 M LiPF 6 , FPPA2 1wt%
하기 화학식 16a로 표시되는 화합물(FEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 각각 5:20:35:40의 부피비로 혼합한 비수계 유기용매에 하기 화학식 17a로 표시되는 화합물(VC)을 1.5wt% 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물(FPPA2)을 1wt%를 첨가하고, 리튬염으로는 1.15 M LiPF6를 사용하여 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 10> <화학식 16a> <화학식 17a>
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
실시예 5: 1.15 M LiPF 6 , FPPA4 1wt%
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 15로 표시되는 화합물(FPPA4) 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 15>
Figure pat00055
비교예 4: 1.15 M LiPF 6 , TMP 1wt%
상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 27로 표시되는 화합물(TMP) 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 27>
Figure pat00056
비교예 5: 1.15 M LiPF 6 , TEP 1wt%
상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 28로 표시되는 화합물(TEP) 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 유기전해액을 제조하였다.
<화학식 28>
Figure pat00057
비교예 6: 1.15 M LiPF 6 , TFPP 1wt%
상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1wt% 대신에 하기 화학식 29로 표시되는 화합물 1wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 유기전해액의 제조를 시도하였으나,
화학식 29로 표시되는 화합물이 유기용매에 녹지 않고 침전되어 유기전해액 제조가 불가하였다.
<화학식 29>
Figure pat00058
(리튬전지(full cell)의 제조)
실시예 6: 리튬 이차 전지(풀셀)의 제조, 탄소-실리콘 복합 음극(SCN)
(양극의 제조)
양극활물질로서 LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2 95.0 중량%, 도전재로서 덴카 블랙(Denka black) 2.5 중량% 및 바인더로서 PVDF(Solef 6020, Solvay사 제조) 2.5 중량%를 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 고형분이 60%가 되도록 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 분산시켜 양극활물질 조성물을 제조하였다. 양극활물질 조성물을 3-롤 코터(3-roll coater)를 사용하여 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일 집전체 상에 로딩 레벨(loading level) 37 mg/cm2이 되도록 양면 코팅하고, 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 3.6 g/cc의 밀도를 가지는 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
음극활물질로서 흑연 분말(MC20, 순도 99.9% 이상, Mitsubishi Chemical 제조) 85 중량부에 탄소 입자와 실리콘 나노입자가 기계화학적으로(mechanochemically) 복합화하여 흑연 상부 및 내부에 실리콘 나노입자가 배치된 탄소-실리콘 복합체 (BTR사 제조) 약 15 중량부를 혼합한 혼합물 97 중량%, 바인더로서 AG(alginate) 바인더 4 중량% 를 혼합하여, 물 용매에 고형분이 50%가 되도록 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 60분간 분산시켜 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 음극활물질 조성물을 3-롤 코터(3-roll coater)를 사용하여 두께 10 ㎛의 구리호일 집전체 상에 로딩 레벨(loading level) 21.87 mg/cm2이 되도록 양면 코팅하고, 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 집전체 상에 1.65 g/cc의 밀도를 가지는 음극활물질층이 형성된 음극을 제조하였다. 탄소-실리콘 복합체가 포함하는 Si 나노입자의 평균 직경은 약 150nm 이었고, 탄소-실리콘 복합체의 2차 입자 평균 직경은 약 5um 이었다.
(리튬전지의 조립)
제조된 양극, 상기 음극, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액으로서 실시예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 18650 원통형 리튬전지를 제조하였다.
실시예 7 내지 8
실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 2 내지 3에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 7 내지 9
실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 비교예 1 내지 3에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 9: 리튬 이차 전지(풀셀)의 제조, 음극 흑연(Gr)
음극활물질로서 탄소-실리콘 복합체 대신에 흑연 분말(MC20, 순도 99.9% 이상, Mitsubishi Chemical 제조)을 사용하고, 실시예 1에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 4에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 10
실시예 4에서 제조된 유기전해액 대신에 실시예 5에서 제조된 유기전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 10 내지 11
실시예 4에서 제조된 유기전해액 대신에 비교예 4 내지 5에서 제조된 유기전해액을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 고온(45℃) 충방전 특성 평가
실시예 6 내지 8, 및 비교예 7 내지 9에서 제조된 리튬전지를 45℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 3.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
화성단계의 2nd 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 1회 더 시행하였다. (화성단계, 3rd 사이클).
화성단계를 거친 리튬전지를 45℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 200회 반복하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 200th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량 유지율=[200th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
흑연 음극 용량 유지율[%]
실시예 6 78.2
실시예 7 78.0
실시예 8 78.6
비교예 7 77.4
비교예 8 67.4
표 1에서 보여지는 바와 같이, 불소 치환되지 않은 페닐기를 함유하는 포스페이트계 화합물을 사용한 유기전해액을 채용한 실시예 6 내지 8의 리튬전지는, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 6의 리튬전지 및 불소 함유 알킬기를 포함하는 포스페이트계 화합물을 사용한 유기전해액을 채용한 비교예 7의 리튬전지에 비하여 고온에서의 수명특성이 향상되었다. 또한, 실시예 6 내지 8의 리튬전지는 비교예 9의 리튬전지에 비하여도 고온에서의 수명특성이 향상되었다.
또한, WO2006-016733의 표 1에서 보여지는 바와 같이 트리플루오로에틸 포스페이트(TFEP)는 트리플루오로페닐 포스페이트(TFPP)에 비하여 향상된 수명특성을 제공하였다.
실시예 6에서 제조된 리튬전지의 에너지 밀도는 710 Wh/L 이었다.
평가예 2: 고온(45℃) 직류저항(DC-IR) 평가
평가예 1에서 고온 충방전을 실시하기 전(0 사이클 또는 초기) 및 200 사이클 충방전 후 실시예 6 내지 8 및 비교예 7 내지 9의 리튬전지에 대하여 고온(45℃)에서, 직류저항(DC-IR)을 하기 방법으로 측정하였다.
1st 사이클에서 0.5C의 전류로 SOC(state of charge) 50%의 전압까지 충전한 후 0.02C에서 컷오프한 후 10분 휴지시킨 후,
0.5C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 30초 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
1.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 1분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
2.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
3.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켰다.
각각의 C-rate 별 30초 동안의 평균 전압 강하 값이 직류 전압 값이다. 측정된 직류 전압에서 직류 저항을 계산하고, 직류 저항 증가율을 계산하여 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다.
직류저항 증가율은 하기 수학식 2로부터 계산된다.
<수학식 2>
직류 저항 증가율 = [(200th 사이클 후 직류 저항 - 초기 직류 저항) / 초기 직류 저항]×100
초기(0 사이클) 직류 저항 [mΩ] 200 사이클 후 직류 저항 [mΩ] 직류 저항 증가율 [%]
실시예 6 118.0 135.0 14.4%
실시예 7 118.3 129.5 9.5%
실시예 8 127.5 135.5 6.3%
비교예 7 126.0 171.0 35.7%
비교예 8 119.3 143.8 20.5%
표 2 에서 보여지는 바와 같이 실시예 6 내지 8의 리튬전지는 비교예 7 내지 8의 리튬전지에 비하여 직류 저항 증가율이 현저히 감소하였다.
평가예 3: 고온(60℃) 가스발생량 평가
실시예 9 내지 10 및 비교예 10 내지 11에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서, 1st 사이클에서 0.2C의 속도(rate)로 3.6V까지 정전류 충전하고0.2C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
화성단계의 1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 2nd 사이클).
화성단계의 2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클을 1회 더 시행하였다. (화성단계, 3rd 사이클).
4th 사이클에서 0.5C의 속도로 4.30 V까지 충전하고 이어서 4.30 V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전한 후, 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 10일 동안 보관한 후, 상기 전지를 꺼내 2.8V까지 방전시킨 후, 지그(jig)에 넣어 터트린 후 내부 가스압 변화를 부피로 환산하여 가스발생량을 측정하였다. 평가 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다.
가스발생량 [ml/g]
실시예 9 0.59
실시예 10 0.60
비교예 10 0.62
비교예 11 0.64
표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 9 내지 10의 리튬전지는 비교예 10 내지 11의 리튬전지에 비하여 가스발생량이 감소하였다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (22)

  1. 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물;을 포함하며,
    하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물을 포함하는 유기전해액:
    <화학식 1>
    Figure pat00059

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15 는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치화된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, 및 R15 중 하나 이상이 불소 원자이며,
    페닐기 중에서 적어도 하나가 불소 부재(free)이다.
  2. 제1 항에 있어서, 상시 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 2wt% 이하인 유기전해액.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물이 하기 화학식 2 내지 3으로 각각 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물인 유기전해액:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00060
    Figure pat00061

    상기 식들에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치화된 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중에서 하나 이상이 불소 원자이다.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물이 하기 화학식 4 내지 9으로 표시되는 화합물인 유기전해액:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure pat00062
    Figure pat00063

    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure pat00064
    Figure pat00065

    <화학식 8> <화학식 9>
    Figure pat00066
    Figure pat00067
  5. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물이 하기 화학식 10 내지 15로 표시되는 화합물인 유기전해액:
    <화학식 10> <화학식 11>
    Figure pat00068
    Figure pat00069

    <화학식 12> <화학식 13>
    Figure pat00070
    Figure pat00071

    <화학식 14> <화학식 15>
    Figure pat00072
    Figure pat00073
  6. 제1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 0.5wt% 내지 2wt% 인 유기전해액.
  7. 제1 항에 있어서, 하기 화학식 16 내지 21으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 더 포함하는 유기전해액:
    <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
    Figure pat00074
    Figure pat00075
    Figure pat00076

    <화학식 19> <화학식 20> <화학식 21>
    Figure pat00077
    Figure pat00078
    Figure pat00079

    상기 식들에서,
    X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, X9, X10, X11, X12, 및 X13은 서로 독립적으로 수소 또는 할로겐이며, X1 및 X2 중에서 하나 이상이 F이다.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 화학식 16으로 표시되는 고리형 카보네이트 화합물의 함량이 유기용매 총 부피를 기준으로 10vol% 이하인 유기전해액.
  9. 제7 항에 있어서, 상기 화학식 17 내지 21로 표시되는 화합물의 함량이 유기전해액 총 중량을 기준으로 3wt% 이하인 유기전해액.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 유기용매가 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴(AN), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤 및 테트라하이드로퓨란으로 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기전해액.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 유기전해액이 하기 화학식 4 내지 15로 표시되는 불소 함유 포스페이트계 화합물 0.01 내지 2.0wt%, 하기 화학식 17a로 표시되는 화합물 0.1 내지 2.0wt%%, 화학식 19a로 표시되는 화합물 0.1 내지 1.0wt%, 및 화학식 21a로 표시되는 화합물 0.1 내지 1.0wt%를 포함하며, 상기 유기용매가 하기 화학식 16a로 표시되는 화합물 1 내지 10vol%를 포함하는 유기전해액:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure pat00080
    Figure pat00081

    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure pat00082
    Figure pat00083

    <화학식 8> <화학식 9>
    Figure pat00084
    Figure pat00085

    <화학식 10> <화학식 11>
    Figure pat00086
    Figure pat00087

    <화학식 12> <화학식 13>
    Figure pat00088
    Figure pat00089

    <화학식 14> <화학식 15>
    Figure pat00090
    Figure pat00091

    <화학식 16a> <화학식 17a>
    Figure pat00092
    Figure pat00093

    <화학식 19a> <화학식 21a>
    Figure pat00094
    Figure pat00095
  12. 제1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC2F5SO3, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, 및 화학식 18 내지 21로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 유기전해액:
    <화학식 18> <화학식 19>
    Figure pat00096
    Figure pat00097

    <화학식 20> <화학식 21>
    Figure pat00098
    Figure pat00099
  13. 제1 항에 있어서, 상기 리튬염의 농도가 0.01 내지 5.0 M인 유기전해액.
  14. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상기 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 따른 유기전해액;을 포함하며,
    상기 양극활물질이, 니켈 및 하나 이상의 다른 전이금속을 함유하는 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 니켈의 함량이 전이금속의 전체 몰 수에 대하여 80mol% 이상인 리튬전지.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 22로 표시되는 리튬전지:
    <화학식 22>
    LiaNixCoyMzO2-bAb
    상기 식에서,
    1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, x+y+z=1, M은 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
  16. 제14 항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 23 내지 24로 표시되는 화합물인 리튬전지:
    <화학식 23>
    LiNixCoyMnzO2
    <화학식 24>
    LiNixCoyAlzO2
    상기 식들에서, 0.8≤x≤0.95, 0<y≤0.2, 0<z≤0.1이다.
  17. 제14 항에 있어서, 상기 음극활물질이 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체, 및 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체가 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬전지.
  19. 제17 항에 있어서, 상기 실리콘계 화합물과 탄소계 화합물의 복합체의 크기가 5um 내지 20um이며, 실리콘 나노입자의 크기가 200nm 이하인, 리튬전지.
  20. 제14 항에 있어서, 45℃에서 200 사이클 충방전 후 용량 유지율이 70% 이상인, 리튬전지.
  21. 제14 항에 있어서, 45℃에서 200 사이클 충방전 전후의 DCIR(direct current internal resistance) 상승율이 20% 이하인 리튬전지.
  22. 제14 항에 있어서, 전지 단위 부피 당 에너지 밀도가 500Wh/L 이상인 리튬전지.
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