CN109411815B - 包括电解质添加剂的锂二次电池和制备锂二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括电解质添加剂的锂二次电池和制备锂二次电池的方法。锂二次电池包括：正极；负极；和在所述正极与所述负极之间的电解质，其中所述正极包括由式1表示的正极活性材料，且所述电解质包括锂盐、非水溶剂、和由式2表示的砜化合物，其中，在式1中，0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，0≤z<0.2，M包括Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi、或其组合，和A为一价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，和在式2中，R1和R2各自独立地为卤素、未取代的C1‑C10烷基、或者被卤素取代的C1‑C10烷基，且a1和a2各自独立地为0‑5的整数。式1LixNiyM1‑yO2‑zAz式2

Description

包括电解质添加剂的锂二次电池和制备锂二次电池的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0103719的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及包括基于砜的添加剂的锂二次电池。
背景技术
锂电池可用作便携式电子设备例如摄像机、移动电话、膝上型计算机等的电源。可再充电锂电池例如锂二次电池可具有为铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池、镍-锌电池等的比能量的三倍或更大倍数的比能量，并且可快速地充电。
通常，锂二次电池利用含锂的金属氧化物作为正极中包括的正极活性材料。例如，可使用锂与例如钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、或其组合的金属的复合氧化物。在这些正极活性材料之中，包含相对高的Ni含量的正极活性材料(高Ni正极活性材料)具有实现与包含例如锂钴氧化物的电池相比更高容量的电池的潜力。
然而，当使用高Ni正极活性材料时，正极可具有弱的表面结构，导致差的寿命特性和增加的电池电阻。
因此，提供包括高Ni正极活性材料并且具有高的容量和改善的寿命特性的锂二次电池将是有益的。
发明内容
提供具有新型结构的锂二次电池。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据实施方式的一个方面，锂二次电池包括：正极；负极；和在所述正极与所述负极之间的电解质，其中所述正极包括由式1表示的正极活性材料，且所述电解质包括锂盐、非水溶剂、和由式2表示的砜化合物：
式1
LixNiyM1-yO2-zAz
式2
其中，在式1中，
0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，0≤z<0.2，
M包括Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi、或其组合；和
A包括一价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合，和
在式2中，
R1和R2各自独立地为卤素、未取代的C1-C10烷基、或者被卤素取代的C1-C10烷基，
a1和a2各自独立地为0-5的整数，并且
当a1为2或更大时，各R1彼此相同或不同；和
当a2为2或更大时，各R2彼此相同或不同。
制备所述锂二次电池的方法包括将所述电解质设置在所述正极与所述负极之间。
具体实施方式
现在将详细地介绍多种实施方式。在这点上，本实施方式可具有不同形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底和完整的，并且将本发明的范围完全地传达给本领域技术人员。
将理解，当一个元件被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者可在其间存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括包含“至少一个(种)”在内的复数形式，除非内容清楚地另外说明。“至少一个(种)”不被解释为限制“一个(种)(a，an)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不修饰该列表的单独要素。
将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件(要素)、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件(要素)、组分和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
“烷基”意指直链或支链、饱和的单价烃基(例如甲基或己基)。
“卤素”意指周期表第17族的元素(例如氟、氯、溴、碘、和砹)之一。
“乙烯基”基团包括具有末端不饱和(–CH2＝CH2)的任何基团，包括丙烯酸酯基团(-OC(O)CH＝CH2)。
下文中，现在将更详细地描述锂二次电池的实例实施方式。
根据本公开内容的一个方面，锂二次电池包括：正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的电解质，其中所述正极包括由式1表示的正极活性材料，且所述电解质包括锂盐、非水溶剂、和由式2表示的砜化合物。
式1
LixNiyM1-yO2-zAz
式2
在式1中，
0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，0≤z<0.2，
M包括Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi、或其组合；和
A为一价阴离子、二价阴离子、三价阴离子、或其组合。
在式2中，
R1和R2可各自独立地为卤素、未取代的C1-C10烷基、或者被卤素取代的C1-C10烷基；
a1和a2可各自独立地为选自0-5的整数；
当a1为2或更大时，R1可彼此相同或不同；和
当a2为2或更大时，R2可彼此相同或不同。
在实施方式中，a1和a2满足以下方程：a1+a2≥1。
虽然不想被理论制约，但是理解，具有高的Ni含量的锂金属复合氧化物可导致锂电池的寿命特性的严重恶化，特别是降低的容量保持力或者增加的内阻，尽管所述锂金属复合氧化物有实现高容量电池的能力。由于这些缺点，一直难以将具有高的Ni含量的锂金属复合氧化物商业化。不受理论限制，理解，降低的容量保持力和/或内阻的增加主要由以下导致：从正极向电解质释放Ni3+阳离子，或者在电池的放电期间的其中经由Ni3+阳离子的一些向Ni4+阳离子的转化而形成NiO的所述锂镍复合氧化物的不可逆歧化。为了解决这些缺点，已经有利地发现，在电解质中包括由式2表示的砜的化合物(本文中也称作基于砜的化合物)的根据实施方式的锂二次电池能够实质上(显著地)减少或者防止Ni3+阳离子的释放和有效地防止歧化。
特别地，式2的基于砜的化合物具有高的对Ni3+阳离子的亲和性并且因此可抑制归因于Ni3+阳离子的副反应，并且特别地，即使当使电池在高电压下运行时也可保持高的对Ni3+阳离子的亲和性，从而抑制Ni3+阳离子的释放、Ni3+阳离子到Ni4+阳离子的氧化、和歧化。
在实施方式中，所述电解质中所述基于砜的化合物的量可为约3重量百分比(重量％)或更小，基于所述电解质的总重量。特别地，所述基于砜的化合物可以足以保护Ni3+阳离子和使电池的寿命特性保持的量添加。当所述基于砜的化合物的量超过3重量％时，所述基于砜的化合物自身可严重地分解，从而使膜电阻例如固体电解质界面(SEI)的电阻增加并且使电池容量、存储稳定性、和循环特性恶化、
例如，基于所述电解质的总重量，所述基于砜的化合物的量可为约0.5重量％或更大至约3重量％或更小。在实施方式中，基于所述电解质的总重量，所述基于砜的化合物的量可为约0.5重量％或更大至约2.5重量％或更小、和在一些其它实施方式中约0.5重量％或更大至约2.0重量％或更小、和在还其它实施方式中约0.5重量％或更大至约1.5重量％或更小、和在又其它实施方式中约0.5重量％或更大至约1重量％或更小。在实施方式，基于所述电解质的总重量，所述基于砜的化合物的量可为约0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％或者约0.9重量％至约3重量％、2.8重量％、2.6重量％、2.4重量％、约2.2重量％、或者约2重量％。
当所述基于砜的化合物的量小于0.5重量％时，理解所述基于砜的化合物在抑制电池中的气体产生方面的效果是最小的(极小的)。所述基于砜的化合物可抑制由正极或负极与电解质的溶剂的反应导致的气体产生，从而提供电阻降低效果和防止在充电期间或者在电池充电之后的存储期间电池的厚度膨胀。然而，如果使用基于酯的化合物(例如γ-丁内酯)作为溶剂，则Ni3+阳离子的释放或者Ni3+阳离子向Ni4+阳离子的氧化和歧化即使在使用0.5重量％或更大的所述基于砜的化合物的情况下也可未得到充分抑制，导致关于电池容量、存储稳定性、和循环特性的恶化的忧虑。
在实施方式中，在式2中，R1和R2可各自独立地为卤素、未取代的C1-C10烷基、或者取代的C1-C10烷基。例如，所述C1-C10烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基。然而，实施方式不限于此。
例如，R1和R2可各自独立地为-F、-Cl、-Br、-I、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、或四氟乙基。
例如，R1和R2可各自独立地为-F、-Cl、-Br、-I、或三氟甲基。在实施方式中，a1和a2的至少一个为1-5。
在实施方式中，R1和R2可相同或可彼此不同。例如，R1和R2可各自为氟基团(-F)或者三氟甲基(-CF3)。例如，R1可为氟基团(-F)，和R2可为三氟甲基(-CF3)。
在实施方式中，所述基于砜的化合物可包括化合物1至16的化合物、或其组合。
在实施方式中，所述电解质可包括锂盐。所述锂盐可充当电池中的锂离子的源，并且可溶解在有机溶剂中，例如以促进锂离子在所述正极与所述负极之间的迁移。
所述电解质中的锂盐的阴离子可包括PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、C4F9SO3 -、ClO4 -、AlO2 -、AlCl4 -、CxF2x+1SO3 -(其中x为自然数，例如1≤x≤8)、(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N-(其中x和y为自然数，例如1≤x≤8和1≤y≤8)、卤根、或其组合。
例如，所述锂盐可包括二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、或其组合。例如，所述锂盐可为LiPF6。
可组合使用以上列出的锂盐的至少两种。在一种实施方式中，所述锂盐可包括作为主(主要)盐的LiPF6、和量不超过所述主盐的量的一种或多种另外的盐、例如二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、LiBOB(双(草酸)硼酸锂)、LiDFOP(二氟双(草酸)磷酸锂)、LiBF4、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、或其组合。例如，LiPF6的量可为约0.6摩尔浓度(M)-约2.0M LiPF6、或者约0.8M-约1.8M、或者约1M-约1.5M。
在另一实施方式中，所述锂盐可包括作为主盐的约1M-1.5M LiPF6和基于所述电解质的总重量的约0.5重量％-约10重量％、或者约0.5重量％-约7.5重量％、或者约1重量％-约5重量％的量的一种或多种另外的盐、例如二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、LiBF4、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、或其组合。
例如，所述非水溶剂可包括碳酸酯溶剂、酮溶剂、酯溶剂、非质子溶剂、或其组合。
所述碳酸酯溶剂的非限制性实例包括基于碳酸酯的溶剂例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、或其组合。所述酮溶剂的实例为基于酮的溶剂例如环己烷。所述酯溶剂的非限制性实例包括基于酯的溶剂例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、或其组合。
所述非质子溶剂可单独地或者与其它溶剂的至少一种组合使用。例如，这些溶剂的体积比可根据电池性能适当地选择。如本文中使用的，术语“非质子溶剂”指无法供给氢以形成氢键的溶剂。
在实施方式中，所述非水溶剂可包括环状碳酸酯和线型碳酸酯的混合溶剂。当线型碳酸酯对环状碳酸酯的比率以体积计为约1:1-约9:1、或者约2:1-约8:1、或者约3:1-约6:1时，所述电解质可具有改善的性能。
在实施方式中，所述非水溶剂可进一步包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、含磷(P)化合物、不同于由式2表示的砜化合物的含硫(S)化合物等。
在一种实施方式中，所述非水溶剂可包括碳酸亚乙烯酯(VC)。基于所述非水溶剂的总体积，VC的量为约3体积百分比(体积％)或更小、或者约2体积％或更小、或者约1.5体积％或更小、或者约1体积％或更小。例如，所述锂二次电池可包括基于所述非水溶剂的总体积的约0.1体积百分比(体积％)-约3体积％的VC。例如，所述锂二次电池可包括基于所述非水溶剂的总体积的约0.1体积％-约2体积％、和在一种实施方式中约0.1体积％-约1.5体积％、和在一些其它实施方式中约0.1体积％-约1体积％的VC。当所述非水溶剂中VC的量在上述范围内时，可防止所述基于砜的化合物的分解。
在另一实施方式中，所述非水溶剂可包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)。基于所述非水溶剂的总体积，FEC的量为约0.1体积百分比(体积％)或更大、或者约0.5体积％或更大、或者约1体积％或更大，且约10体积百分比(体积％)或更小、或者约7体积％或更小、或者约5体积％或更小。例如，所述锂二次电池可以基于所述非水溶剂的总体积的约0.1体积％-约10体积％的量包括FEC。在实施方式中，所述锂二次电池可以约0.5体积％-约7体积％、约0.5体积％-约5体积％、和在一种实施方式中约1体积％-约7体积％、和在另一实施方式中约2体积％-约7体积％的量包括FEC，各自基于所述非水溶剂的总体积。当所述非水溶剂中FEC的量在上述范围内时，可快速地形成未抑制锂离子的扩散速率的有效的固体电解质界面(SEI)。
所述电解质可包括：包括碳-碳单键、碳-碳双键、或碳-碳三键的碳酸酯，包括碳-碳双键或碳-碳三键的羧酸酐，或其组合。所述碳酸酯和所述羧酸酐可为线型的或环状的。
例如，所述电解质可进一步包括碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、马来酸酐、琥珀酸酐、或其组合。例如，所述锂二次电池可以基于所述电解质的总重量的约0.1重量％-约3重量％、或者约0.1重量％-约2.5重量％、和在一种实施方式中约0.1重量％-约2重量％的量进一步包括VEC、马来酸酐、琥珀酸酐、或其组合。
例如，所述电解质可进一步包括马来酸酐。例如，所述锂二次电池可以基于所述电解质的总重量的约0.1重量％-约1.5重量％、和在一种实施方式中约0.1重量％-约1.0重量％、和在一些其它实施方式中约0.1重量％-约0.5重量％的量进一步包括马来酸酐。
例如，所述电解质可进一步包括含磷(P)化合物、不同于由式2表示的砜化合物的含硫(S)化合物、或其组合。例如，所述电解质可以约4重量％或更小、在一种实施方式中约0.1重量％或更大至约3重量％或更小、和在一些其它实施方式中约0.1重量％或更大至约2重量％或更小、和在还其它实施方式中约0.5重量％-约2重量％的量进一步包括含磷(P)化合物、不同于由式2表示的砜化合物的含硫(S)化合物、或其混合物，各自基于所述电解质的总重量。
含P化合物可包括膦化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、或其组合。不同于由式2表示的砜化合物的含S化合物可包括砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、或其组合。
所述膦化合物可为例如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦、或三(丁基)膦。然而，实施方式不限于此。例如，所述亚磷酸酯化合物可为亚磷酸三乙酯(TEPi)、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基酯)、亚磷酸三苯酯、或其组合。
所述砜化合物可包括例如乙基甲基砜、二乙烯基砜、四亚甲基砜、二苯基砜、或其组合。例如，所述磺酸酯化合物可为甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、或其组合。所述二磺酸酯化合物可为例如甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、二甲基磺酸丁酯(白消安)、甲苯磺酰氧基二磺酸酯、双(甲烷磺酸)亚甲酯、或其组合。
如上所述，尽管有实现高容量电池的能力，但是具有高的Ni含量的锂金属氧化物可由于增加的Ni3+阳离子量而导致电池中差的寿命特性和增加的电阻。然而，在包括式2的基于砜的化合物的根据实施方式的锂二次电池中，所述基于砜的化合物与Ni3+阳离子反应并且使Ni3+阳离子稳定化，并且因此降低电池中的电阻。在这点上，当基于所述电解质的总重量，所述基于砜的化合物的量大于3重量％时，所述基于砜的化合物可通过与由所述正极活性材料产生的锂阳离子的不可逆反应而形成锂盐，且因此，所述锂阳离子不被包含在电池特性中且被消耗。
由式2表示的基于砜的化合物可易于通过与所述负极的反应而分解。如以下进一步详细地描述的，在包含包括能与锂合金化的准金属(类金属)的负极活性材料或碳质负极活性材料的锂二次电池中，通过在高温下发生的催化反应可产生气体，并且结果，电池的寿命特性可恶化。如上所述，当在电解质中在上述范围内包括FEC、VC、VEC、含磷(P)化合物、或含硫(S)化合物时，可在所述负极的表面的一部分上或者全部上形成钝化膜即SEI。所述SEI可防止在高温下存储期间通过锂二次电池的气体产生，并且因此改善所述锂二次电池的总体安全性和性能。
下文中，将更详细地描述根据一个或多个实施方式的锂二次电池的其它成分。
如上所述，所述正极可包括由式1表示的正极活性材料。例如，在式1中，A可为卤素、S、N、或其组合。然而，实施方式不限于此。
例如，在式1中，表示所述正极活性材料中的Ni的量比率的y可满足0.7≤y≤0.98、和在一种实施方式中0.8≤y≤0.98、和在一些其它实施方式中0.8≤y≤0.9、和在还其它实施方式中0.8≤y≤0.88。当所述正极活性材料中Ni的量小于70％(即，在式1中，y<0.7)时，即使Ni的量可足以使所述正极的表面稳定化并且抑制由于当使用高Ni正极活性材料时发生的Ni3+阳离子的释放或歧化而引起的寿命特性的恶化，电阻也可增加，因为对Ni3+阳离子具有高的亲和性的所述基于砜的化合物位于所述正极的表面上，从而导致下降的寿命特性和电阻特性。
例如，所述正极活性材料可由式3或式4表示。
式3
LiNiy'Co1-y'-z'Alz'O2
式4
LiNiy'Co1-y'-z'Mnz'O2
在式3和式4中，0.8≤y'≤0.98，0<z'<0.1，和0<1-y'-z'<0.2。
例如，所述正极可包括如下作为正极活性材料：LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、或其组合。例如，所述正极可包括如下作为正极活性材料：LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、或其组合。然而，实施方式不限于此。
除了如上所述的正极活性材料之外，所述正极可进一步包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、或其组合。然而，实施方式不限于此，并且所述正极可进一步包括任何合适的正极活性材料。
例如，所述正极可进一步包括由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；LiFePO4、或其组合。
在上式中，A可为Ni、Co、Mn、或其组合；B’可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D可为O、F、S、P、或其组合；E可为Co、Mn、或其组合；F’可为F、S、P、或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’可为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
例如，根据实施方式的锂二次电池的正极可根据以下方法制备。
所述正极可通过如下形成：将正极活性材料组合物涂布到正极集流体上，干燥，然后压制。正极活性材料组合物可作为如上所述的正极活性材料、粘合剂和溶剂的混合物制备。
例如，可进一步向所述正极活性材料组合物添加导电剂、填料等。可将所述正极活性材料组合物直接涂布在正极集流体上，然后干燥以形成正极。在一些其它实施方式中，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜。然后可将该正极活性材料膜从所述载体分离并且层叠在正极集流体上，由此形成所述正极。
例如，所制备的正极活性材料组合物的加载水平可为约30毫克/平方厘米(mg/cm2)或更大、和在一种实施方式中约35mg/cm2或更大、和在另一实施方式中约40mg/cm2或更大。例如，所述正极可具有约3克/立方厘米(g/cc)或更大、和在一种实施方式中约3.5g/cc或更大、或者约4g/cc或更大的电极密度。
在实施方式中，为了获得提高的单元电池能量密度，所述正极活性材料组合物的加载水平可为约35mg/cm2或更大至约50mg/cm2或更小，并且所述正极的电极密度可为约3.5g/cc或更大至约4.2g/cc或更小，
在实施方式中，可将所述正极活性材料组合物加载到正极集流体的两个表面上至约37mg/cm2的加载水平以实现约3.6g/cc的电极密度。
当所述正极活性材料组合物的加载水平和电极密度在上述范围内时，包括所述正极活性材料的锂二次电池可具有例如约500瓦时/升(Wh/L)或更大至约900Wh/L或更小的提高的单元电池能量密度。
所述溶剂可为例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、或水。所述正极活性材料组合物中的溶剂的量可为约10重量份-约100重量份、或者约10重量份-约75重量份、或者约30重量份-约56重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的量在上述范围内时，可使正极活性材料膜的形成容易。
通常，所述正极活性材料组合物中的导电剂可以基于所述正极活性材料组合物的总重量的约1重量％-约30重量％、或者约5重量％-约25重量％、或者约10重量％-约20重量％的量存在。所述导电剂可为具有导电性并且不在所述锂二次电池中导致化学变化的任何材料。
所述导电剂的非限制性实例可包括：石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末例如铝或镍粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；和导电聚合物材料例如聚亚苯基衍生物。也可使用包括前述导电剂的至少两种的组合。
所述正极活性材料组合物中的粘合剂可促进所述正极活性材料与所述导电剂之间的粘合、以及所述正极活性材料和所述导电剂对集流体的粘合。例如，基于所述正极活性材料组合物的总重量，所述粘合剂的量可为约1重量％-约30重量％、或者约5重量％-约25重量％、或者约7.5重量％-约20重量％。所述粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚乙基砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、其共聚物、或其组合。
所述正极活性材料组合物中的填料可抑制所述正极的膨胀。所述填料为任选的。所述填料可为在所述锂二次电池中不导致化学变化的任何合适的纤维状材料。例如，所述填料可为：基于烯烃的聚合物例如聚乙烯或聚丙烯；或者纤维状材料例如玻璃纤维、碳纤维等。也可使用包括前述填料的至少两种的组合。
所述正极活性材料、导电剂、填料、粘合剂、和溶剂的量可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。取决于所述锂二次电池的用途和结构，可省略所述导电剂、填料、粘合剂、和溶剂的至少一种。
例如，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为所述溶剂，可使用PVdF或PVdF共聚物可作为所述粘合剂，并且可使用炭黑或乙炔黑作为所述导电剂。例如，可将约94重量％的所述正极活性材料、约3重量％的所述粘合剂、和约3重量％的所述导电剂一起混合以获得粉末形式的混合物，然后可向所述混合物添加NMP以制备具有约70重量％的固含量的浆料。然后可将该浆料涂布、干燥、和辊压，从而制造正极。
正极集流体可具有约3微米(μm)-约50μm的厚度。正极集流体没有特别限制，并且可为具有高的导电性而不在所制造的电池中导致化学变化的任何材料。例如，正极集流体可为不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、或银表面处理的铝或不锈钢，或其组合。例如，可将正极集流体加工成具有拥有细小的突起和凹陷的不平坦表面以增强所述正极活性材料组合物对正极集流体的表面的粘附。正极集流体可为任意各种形式，包括膜、片材、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和无纺物。
例如，根据任意实施方式的锂二次电池的负极可包括包含能与锂合金化的准金属的负极活性材料和/或碳质负极活性材料。
例如，所述包含能与锂合金化的准金属的负极活性材料可包括硅(Si)、Si-C复合材料、氧化硅(SiOa'，其中0<a'<2)、或其组合。
例如，所述Si-C复合材料可包括具有约200纳米(nm)或更小、或者约100纳米(nm)或更小、或者约50纳米(nm)或更小的平均粒径的Si颗粒。例如，所述Si-C复合材料可具有约600毫安时/克(mAh/g)-约2000mAh/g、或者约700mAh/g-约1750mAh/g、和在一种实施方式中约800mAh/g-约1600mAh/g的容量。
例如，所述氧化硅(SiOa')或所述Si-C复合材料可与石墨组合。例如，可使用约12重量％的具有约1300mAh/g的容量的Si-C复合材料、85重量％的石墨、和约3重量％的粘合剂的混合物以提供具有约500mAh/g的容量的负极。相对于仅使用具有约500mAh/g的容量的氧化硅(SiOa')或者Si-C复合材料，该负极可具有改善的性能。
除了上述负极活性材料之外，所述负极还可包括Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但是不可为Si)、Sn-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但是不可为Sn)、或其组合。元素Y'可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、/>(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、/>(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
例如，根据任意实施方式的锂二次电池的负极可根据以下方法制备。
所述负极可通过如下形成：将负极活性材料组合物涂布到负极集流体上，干燥，和压制。所述负极活性材料组合物可作为如上所述的这样的负极活性材料、粘合剂、和视需要的溶剂的混合物制备。
例如，可进一步向所述负极活性材料组合物添加导电剂、填料等。所述负极活性材料组合物中使用的粘合剂、溶剂、导电剂、和填料可与所述正极活性材料组合物中使用的那些相同。
不同于所述正极活性材料组合物，所述负极活性材料组合物可包括水作为溶剂。例如，所述负极活性材料组合物可包括作为溶剂的水；作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、或其组合；和作为导电剂的炭黑、乙炔黑、石墨、或其组合。例如，可将约94重量％的包括Si-C复合材料和石墨的负极活性材料、约3重量％的所述粘合剂、和约3重量％的所述导电剂一起混合以获得粉末形式的混合物，并且可向所述混合物添加水以制备具有约70重量％的固含量的浆料。然后可将该浆料涂布，干燥，和辊压，从而制造负极。
所述负极活性材料组合物的加载水平可根据所述正极活性材料组合物的加载水平确定。
例如，取决于每克所述负极活性材料组合物的容量，所述负极活性材料组合物的加载水平可为约12mg/cm2或更大、和在一些实例实施方式中约15mg/cm2或更大、或者约20mg/cm2或更大。例如，所述负极可具有约1.5g/cc或更大、和在一些实例实施方式中约1.6g/cc或更大、或者约1.7g/cc或更大的电极密度。
所述负极可具有约380mAh/g-约800mAh/g、或者约400mAh/g-约800mAh/g、或者约450mAh/g-约650mAh/g的容量。每克的容量可通过调节石墨和Si-C复合材料的重量比而控制。可使用约84重量％的具有约360mAh/g的容量的石墨、约14重量％的具有约1300mAh/g的容量的Si-C复合材料、和约2重量％的粘合剂的混合物以提供具有约500mAh/g的容量的负极。在一些其它实施方式中，可使用所述Si-C复合材料和氧化硅(SiOa')的混合物以提供具有约380mAh/g-约800mAh/g的容量的负极。当所述负极的容量小于380mAh/g时，可得不到所述混合物的预期效果。另一方面，当所述负极的容量超过800mAh/g时，可出现容量保持力的显著降低。
在实施方式中，对于能量密度导向的设计，所述负极活性材料组合物的加载水平可为约15mg/cm2或更大至约25mg/cm2或更小，并且所述电极的的电极密度可为约1.6g/cc或更大至约2.3g/cc或更小。
当所述负极活性材料组合物的加载水平和负极密度在上述范围内时，包括这样的负极活性材料的锂二次电池可呈现约500Wh/L或更大、或者约600Wh/L或更大、或者约650Wh/L或更大的高的单元电池能量密度。
负极集流体可具有约3μm-约50μm、或者约5μm-约45μm、或者约10μm-约40μm的厚度。负极集流体没有特别限制，并且可为不在所制造的电池中导致化学变化的具有合适的导电性的任何材料。例如，负极集流体可为铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛、或银表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金；或其组合。类似于正极集流体，可将负极集流体加工成具有拥有细小的突起和凹陷的不平坦表面以增强所述负极活性材料组合物对负极集流体的表面的粘附。负极集流体可为任意各种形式，包括膜、片材、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和无纺物。
在实施方式中，在约45℃的温度下在0.3C-1C/0.3C-1C充电/放电电流、2.8伏(V)至4.2-4.3V工作电压、和恒定电流-恒定电压(CC-CV)1/10C截止条件下300次充电和放电循环之后，所述锂二次电池可具有约150％或更小、或者约145％或更小、或者约140％或更小的直流内阻(DCIR)增加率。在实施方式中，所述锂二次电池具有比包括包含所述锂盐和所述非水溶剂并且不包含由式2表示的砜化合物的电解质的锂二次电池的DCIR增加率低至少25％、或者低至少30％的DCIR增加率。C倍率意指将电池以一小时放电的电流，例如，对于具有1.6安时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安培。
即，与常规的高Ni锂二次电池相比，根据任意实施方式的锂二次电池可具有显著降低的DCIR增加率和改善的电池特性。
例如，所述锂二次电池的工作电压可为约2.8V至约4.2-4.3V。
例如，所述锂二次电池可具有约500Wh/L或更大、或者约600Wh/L或更大、或者约750Wh/L或更大的能量密度。
在实施方式中，根据一个或多个实施方式的锂二次电池可进一步包括在所述正极与所述负极之间的隔板。所述隔板可为具有优异的离子渗透性和强的机械强度的绝缘薄膜。通常，所述隔板可具有约0.001μm-约1μm、或者约0.01μm-约1μm、或者约0.05μm-约0.1μm的孔径、和约3μm-约30μm、或者约5μm-约25μm、或者约10μm-约20μm的厚度。所述隔板可为例如具有耐化学性和疏水性特性的基于烯烃的聚合物例如聚丙烯等；或者由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺物。当使用固体电解质例如聚合物电解质时，所述固体电解质也可充当隔板。
在一些实例实施方式中，除了上述电解质之外，所述电解质可进一步包括有机固体电解质、无机固体电解质、或其组合。
所述有机固体电解质可包括例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、包括离子解离性基团的聚合物、或其组合。
所述无机固体电解质可包括氮化锂、卤化锂、或硫酸锂，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或Li3PO4-Li2S-SiS2。也可使用包括前述无机固体电解质的至少两种的组合。
根据一个或多个实施方式的锂二次电池可使用任何合适的方法制造，例如通过将电解质溶液注入所述正极与所述负极之间。
可将上述正极、负极、和隔板卷绕或折叠，然后容纳在电池壳中。随后，可将电解质注入到电池壳中，然后可将电池壳用帽组件密封，由此完成锂二次电池的制造。例如，电池壳可为圆筒型、矩型、或者薄膜型。
根据一个或多个实施方式的锂二次电池可根据电极的形状而为卷绕或者堆叠型。根据一个或多个实施方式的锂二次电池可根据外部材料的类型而分为圆筒型、矩型、硬币型、或袋型。
制造根据一个或多个实施方式的锂二次电池的方法可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定，并且因此在本文中将省略其详细描述。
在实施方式中，可将多个根据一个或多个实施方式的锂二次电池一起使用作为电池模块中的单位电池。
在一些其它实施方式中，所述电池模块可包括在电池组中。
在一些其它实施方式中，所述电池组可包括在设备中。例如，该设备可用于例如如下中：通过电动机的电动工具；电动车(EV)，包括混合动力车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车和电动滑板车(电动小型摩托车)；电动高尔夫球车；或者储能系统。然而，实施方式不限于此。
根据一个或多个实施方式的锂二次电池可用于在高功率、高电压、和高温工作条件下的多种用途。
现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的并且不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
实施例1
(正极的制造)
将作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的PVdF以约94:3:3的重量比添加至N-甲基吡咯烷酮(NMP)并且一起混合以制备正极活性材料浆料。将该正极活性材料浆料涂布在具有约16μm厚度的铝膜的两个表面上，使得在各表面上散布约37mg/cm2的正极活性材料浆料，之后干燥和辊压，从而制造具有约3.6g/cc的电极密度的正极。(负极的制造)
将石墨、CMC、和SBR以约98:1.5:0.5的重量比添加至NMP并且一起混合以制备负极活性材料浆料。将该负极活性材料浆料涂布在具有约10μm厚度的铜箔的两个表面上，使得在各表面上散布约21.86mg/cm2的负极活性材料浆料，干燥，然后辊压，从而制造具有约1.65g/cc的电极密度的负极。(电解质的制备)
通过如下制备电解质：向包括1.15M LiPF6的EC/EMC/DMC(体积比约2:4:4)的混合物添加基于所述电解质的总重量的约1.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和约1重量％的双(4-氟苯基)砜(“4FS”)。
(锂二次电池的制造)
通过如下制造锂二次电池：将所述电解质注入在所述正极与所述负极之间中，其中在所述正极和负极之间设置有具有约16μm厚度的聚丙烯隔板。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约2重量％的4FS代替约1重量％的4FS。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例5
以与实施例4中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约2重量％的4FS代替约1重量％的4FS。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Al0.04O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例7
以与实施例6中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约1重量％的双(3,4-二氟苯基)砜(“4BFS”)代替约1重量％的4FS。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：电解质是在没有1重量％的4FS的情况下制备的。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约5重量％的4,4-二羧基二苯基砜代替约1重量％的4FS。
对比例3
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约5重量％的甲基苯基砜代替约1重量％的4FS。
对比例4
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约0.5重量％的4FS和约10重量％的γ-丁内酯的混合物代替约1重量％的4FS。
对比例5
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例8
(正极的制造)
以与实施例1中相同的方式制造正极。
(负极的制造)
将SCN(通过如下制备的活性材料：在石墨颗粒上分散具有100nm平均粒径的Si颗粒，之后碳包覆，以具有约1300mAh/g的容量，可得自BTR)、石墨、CMC、和SBR以约14:84:1.5:0.5的重量比添加至NMP，并且混合以制备负极活性材料浆料。将该负极活性材料浆料涂布在具有约10μm厚度的铜箔的两个表面上，使得在各表面上散布约16.5mg/cm2的负极活性浆料，之后干燥和辊压，从而制造具有约1.65g/cc的电极密度的负极。所述SCN包括在石墨上的Si颗粒。
(电解质的制备)
通过如下制备电解质：向包括1.15M LiPF6的FEC/EC/EMC/DMC(体积比约7:7:46:40)的混合物添加基于所述电解质的总重量的约1.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和约1重量％的双(4-氟苯基)砜(“4FS”)。
(锂二次电池的制造)
通过如下制造锂二次电池：将所述电解质注入在所述正极与所述负极之间中，其中在所述正极和负极之间设置有具有约16μm厚度的聚丙烯隔板。
实施例9
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约2重量％的4FS代替约1重量％的4FS。
实施例10
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例11
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例12
以与实施例11中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约1重量％的4BFS代替约1重量％的4FS。
实施例13
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Al0.04O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例14
以与实施例13中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约1重量％的4BFS代替约1重量％的4FS。
对比例6
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：电解质是在没有约1重量％的4FS的情况下制备的。
对比例7
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约5重量％的4,4-二羧基二苯基砜代替约1重量％的4FS。
对比例8
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用重量比约92:8的石墨和PVDF的混合物代替重量比约14:84:1.5:0.5的SCN、石墨、CMC、和SBR的混合物，并且使用约0.5重量％的4FS和约10重量％的γ-丁内酯的混合物代替约1重量％的4FS。
对比例9
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
评价实施例：寿命和电阻评价
(1)石墨作为负极活性材料以及基于砜的化合物和VC作为添加剂
在约45℃下在1C/1C充电/放电电流、2.8V-4.3V工作电压、和CC-CV1/10C截止条件下300次充电和放电循环之后评价实施例1-7和对比例1-5中制造的锂二次电池的DCIR增加率和寿命。结果示于表1中。计算在300次充电-放电循环之后的容量对在初始充电和放电之后的容量的比率并且将其确定为各锂二次电池的寿命。
表1
实例 寿命(％) DCIR增加率(％)
实施例1 89 131
实施例2 87 136
实施例3 88 138
实施例4 86 138
实施例5 86 133
实施例6 85 136
实施例7 84 131
对比例1 82 162
对比例2 73 181
对比例3 75 172
对比例4 71 177
对比例5 78 162
参照表1，发现与不包括基于砜的化合物的对比例1的锂二次电池相比，各自包含包括基于砜的化合物的电解质的实施例1-7的锂二次电池具有改善的寿命特性和降低的DCIR增加率。
不受理论限制，认为，所述结果归因于，所述基于砜的化合物在所述包括石墨的负极的表面上形成稳定的保护膜，使得即使在反复的充电和放电循环之后，所述负极的电化学特性也得以保持。
然而，相对于实施例1-7的锂二次电池使用包括较低的Ni的量的正极的对比例5的锂二次电池具有增加的电阻并且因此降低的寿命和增加的DCIR增加率。不受理论限制，理解，所述增加的电阻是由于存在于所述正极的表面上的所述基于砜的化合物对Ni3+阳离子具有亲和性引起的。
发现包括不包含卤素的基于砜的化合物的对比例2和3的锂二次电池具有降低的寿命和更大的DCIR增加率，因为Ni3+阳离子的释放未被有效地阻止。
发现包括约0.5重量％的所述基于砜的化合物的对比例4的锂二次电池具有降低的寿命和更大的DCIR增加率，这归因于所述基于砜的化合物的量不足以有效地阻止Ni3+阳离子的释放。
(2)Si-石墨复合材料作为负极活性材料、以及基于砜的化合物、VC和FEC作为添加剂
在约45℃下在1C/1C充电/放电电流、2.8V-4.3V工作电压、和CC-CV1/10C截止条件下300次充电和放电循环之后评价实施例8-14和对比例6-9中制造的锂二次电池的DCIR增加率和寿命。结果示于表2中。计算在300次充电-放电循环之后的容量对在初始充电和放电之后的容量的比率并且将其确定为各锂二次电池的寿命。
表2
实例 寿命(％) DCIR增加率(％)
实施例8 84 133
实施例9 85 136
实施例10 83 133
实施例11 83 133
实施例12 84 132
实施例13 82 134
实施例14 81 134
对比例6 76 172
对比例7 65 188
对比例8 64 177
对比例9 73 165
参照表2，发现与不包括基于砜的化合物的对比例6的锂二次电池相比，各自包含包括基于砜的化合物的电解质的实施例8-14的锂二次电池具有改善的寿命特性和降低的DCIR增加率。
不受理论限制，认为，这些结果归因于，如在石墨负极中那样，所述基于砜的化合物在包括Si-石墨复合材料的负极的表面上形成稳定的保护膜，使得即使在反复的充电和放电循环之后，所述负极的电化学特性也得以保持。
然而，发现相对于实施例8-14的锂二次电池使用包括较低的Ni的量的正极的对比例9的锂二次电池由于存在于所述正极的表面上的所述基于砜的化合物对Ni3+阳离子具有亲和性而具有增加的电阻并且因此降低的寿命和更大的DCIR增加率。
发现包括不包含卤素的基于砜的化合物的对比例7的锂二次电池具有降低的寿命和增加的DCIR增加率，因为Ni3+阳离子的释放未被有效地阻止。
发现包括约0.5重量％的所述基于砜的化合物的对比例8的锂二次电池具有降低的寿命和更大的DCIR增加率，这归因于所述基于砜的化合物的量不足以有效地阻止Ni3+阳离子的释放。
如上所述，根据一个或多个实施方式，使用具有增加的Ni含量以提高容量的式1的正极活性材料和包括式2的基于砜的化合物的电解质，锂二次电池可具有改善的寿命特性和电阻特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (21)

1.锂二次电池，其包括
正极；
负极；和
在所述正极与所述负极之间的电解质，
其中所述正极包括由式1表示的正极活性材料，且所述电解质包括锂盐、非水溶剂和由式2表示的砜化合物：
式1
LixNiyM1-yO2-zAz
式2
其中，在式1中，
0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，0≤z<0.2，
M包括Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi或其组合，和
A为一价阴离子、二价阴离子、三价阴离子或其组合，和
在式2中，
R1和R2各自独立地为-F、-Cl、-Br、-I或三氟甲基，
a1和a2各自独立地为0-5的整数，
当a1为2或更大时，各R1彼此相同或不同，和
当a2为2或更大时，各R2彼此相同或不同，
其中a1和a2满足以下方程：a1+a2≥1，
其中基于所述电解质的总重量，所述砜化合物的量为0.5重量％至3重量％。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中基于所述电解质的总重量，所述砜化合物的量为0.7重量％至3重量％。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述砜化合物包括化合物1至16的化合物或其组合：
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐包括二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi或其组合。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水溶剂包括环状碳酸酯和线型碳酸酯。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水溶剂包括碳酸亚乙烯酯。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中基于所述非水溶剂的总体积，所述碳酸亚乙烯酯的量为1体积％或更小。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水溶剂包括碳酸氟代亚乙酯。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中基于所述非水溶剂的总体积，所述碳酸氟代亚乙酯的量为10体积％或更小。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，在式1中，0.8≤y≤0.98。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料由式3、式4或其组合表示：
式3
LiNiy’Co1-y’-z’Alz’O2，或
式4
LiNiy’Co1-y’-z’Mnz’O2，
其中，在式3和4中，y’和z’各自独立地为0.8≤y’≤0.98，0<z’<0.1和0<1-y’-z’<0.2。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料由式3或式4表示，和其中0.8≤y’≤0.9。
13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包括LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2或其组合。
14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包括：包括能与锂合金化的准金属的负极活性材料、碳质负极活性材料或其组合。
15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中所述负极活性材料包括能与锂合金化的准金属，和
其中所述能与锂合金化的准金属包括Si、Si-C复合材料、其中0<a'<2的SiOa'或其组合。
16.如权利要求15所述的锂二次电池，其中所述Si-C复合材料包括具有200纳米或更小的平均直径的Si颗粒。
17.如权利要求1所述的锂二次电池，其中在45℃的温度下300次充电-放电循环之后，所述锂二次电池具有150％或更小的直流内阻增加率。
18.如权利要求1所述的锂二次电池，其中在45℃的温度下300次充电-放电循环之后，所述锂二次电池具有140％或更小的直流内阻增加率。
19.如权利要求1所述的锂二次电池，其中当在45℃的温度下在300次充电-放电循环之后测定时，所述锂二次电池具有80％或更大的容量保持力。
20.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池具有500瓦时/升或更大的单元电池能量密度。
21.制备如权利要求1-20任一项所述的锂二次电池的方法，所述方法包括：
将所述电解质设置在所述正极与所述负极之间。
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