CN111525189B - 电解质和包括其的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解质和包括其的锂电池。电解质包括:锂盐;非水溶剂;由式2表示的烷基磺酸酯化合物;和由式3表示的不饱和砜化合物,其中,在式2中,Q1和Q2各自独立地为取代或未取代的C1‑C20烷基,和在式3中,Q3和Q4各自独立地为由‑(L1)‑(R1)表示的基团、乙烯基、烯丙基、或者取代或未取代的C1‑C20烷基,且Q3或Q4的至少一个为由‑(L1)‑(R1)表示的基团、乙烯基、或烯丙基,L1为取代或未取代的C2‑C20亚烯基或者取代或未取代的C2‑C20亚炔基,和R1为氢或取代或未取代的C2‑C20烷基。式2式3

Description

电解质和包括其的锂电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2019年2月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0013754的优先权和权益、以及由其产生的所有权益,将其内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及电解质和包括所述电解质的锂电池。
背景技术
锂电池被用作用于包括摄像机、移动电话、笔记本电脑等在内的便携式电子设备的驱动电源。可再充电的锂二次电池具有铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池、镍-锌电池等的至少三倍高的比能量,并且能够以高倍率充电。
为了制造具有高的能量密度的锂二次电池,可使用呈现出提升的放电容量的正极活性材料。这些正极活性材料由于如下而具有低的电化学稳定性:正极活性材料和电解质之间的副反应,其发生在锂二次电池的充电和放电期间,和导致锂二次电池的恶化的稳定性。因此,对于包括具有提升的放电容量的正极活性材料且具有提升的稳定性的锂二次电池存在需要。
发明内容
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明,并且部分地将从所述描述明晰,或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据实施方式,电解质包括:锂盐;非水溶剂;由式2表示的烷基磺酸酯化合物;和由式3表示的不饱和砜化合物:
式2
其中,在式2中,Q1和Q2各自独立地为取代或未取代的C2-C20烷基,和
式3
其中,在式3中,Q3和Q4各自独立地为由-(L1)-(R1)表示的基团、乙烯基、烯丙基、或取代或未取代的C1-C20烷基,且Q3或Q4的至少一个为由-(L1)-(R1)表示的基团、乙烯基、或烯丙基,
L1为取代或未取代的C2-C20亚烯基或者取代或未取代的C2-C20亚炔基,和
R1为氢或者取代或未取代的C2-C20烷基。
根据一种实施方式的方面,锂电池包括:
正极;
负极;以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质,
其中所述正极包括由式1A表示的正极活性材料,和
所述电解质包括锂盐、非水溶剂、和由式2表示的烷基磺酸酯(磺酸烷基酯)化合物:
式1A
LixNiyM1-yO2-zAz
其中,在式1A中,0.9≤x≤1.2,0.88≤y≤0.98,和0≤z<0.2,
M为如下的至少一种:铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼(B)、钙(Ca)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、锑(Sb)、钨(W)、或铋(Bi);和
A为具有-1、-2或-3的氧化数的元素;
式2
其中,在式2中,Q1和Q2各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基。
根据另一实施方式的方面,锂电池包括:
正极;
负极;以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质,所述电解质包括锂盐、非水溶剂、烷基磺酸酯化合物、和不饱和砜化合物,
其中所述正极包括由式1B表示的正极活性材料:
式1B
LipNiqM1-qO2-rAr
其中,在式1B中,满足0.9≤p≤1.2,0.7≤q≤0.98,和0≤r<0.2;
M为如下的至少一种:铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼(B)、钙(Ca)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、锑(Sb)、钨(W)、或铋(Bi);和
A为具有-1、-2、或-3的氧化数的元素。
还公开了制造锂电池的方法,所述方法包括:提供正极和负极;以及在所述正极和负极之间设置所述电解质。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述,这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会,其中:
图1为根据实例实施方式的锂电池的图。
具体实施方式
现在将在下文中参照其中显示多种实施方式的附图更充分地描述本发明。然而,本发明可以许多不同的形式体现,并且不应被解释为限于本文中阐明的实施方式。相反,提供这些实施方式使得本公开内容将是彻底和完整的,并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。相同的附图标记始终指的是相同的元件。
将理解,当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反,当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时,不存在中间元件。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的,单数形式“一个(种)(不定冠词,a,an)”、“所述(该)”、和“至少一个(种)”不表示量的限制,且意图包括单数和复数两者,除非上下文清楚地另外指明。例如,“(一个(种))要素(元件)”具有与“至少一个(种)要素(元件)”相同的含义,除非上下文清楚地另外指明。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解,术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时,表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分,但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如,“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差范围内,或者在±30%、20%、10%或5%的范围内。
除非另外定义,在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解,术语,例如在常用字典中定义的那些,应被解释为具有与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致的含义,并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释,除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样,将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此,本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状,而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如,图示或描述为平坦的区域可具有粗糙的和/或非线性的特征。而且,所图示的尖锐的角可为圆化的。因此,图中所示的区域在本质上是示意性的,并且它们的形状不意图图示区域的精确形状,并且不意图限制本权利要求的范围。
下文中,将更详细地描述根据实例实施方式的锂电池、用于锂电池的电解质、和采用所述电解质的锂电池。
根据实施方式的锂电池包括正极、负极、以及设置在所述正极和负极之间的电解质,
其中所述正极包括由式1A表示的正极活性材料,和
所述电解质包括锂盐、非水溶剂、和由式2表示的烷基磺酸酯化合物:
式1A
LixNiyM1-yO2-zAz
其中,在式1A中,满足0.9≤x≤1.2,0.88≤y≤0.98,和0≤z<0.2,
M为如下的至少一种:铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼(B)、钙(Ca)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、锑(Sb)、钨(W)、或铋(Bi);和
A为具有-1、-2或-3的氧化数的元素;
式2
其中,在式2中,Q1和Q2各自独立地为取代或未取代的C2-C20烷基。
当正极活性材料包括具有高的Ni含量的锂金属复合氧化物例如式1A的正极活性材料时,可制造高输出和高容量电池。然而,所述锂金属复合氧化物中包括的Ni阳离子可从正极洗脱到电解质中,或者所述正极的表面上的Li与氧等反应,从而使所述正极恶化。而且,Ni阳离子可与负极上的固体电解质界面(SEI)膜反应,从而使所述SEI膜劣化,使得负极活性材料部分地暴露于电解质,并且因此,可发生副反应,导致锂电池的恶化的容量和寿命特性以及气体产生量的增加,特别是在升高的温度下、例如在40℃或更高以上、或在60℃或更高以上。
为了解决这些问题,所述锂电池包括包含式2的烷基磺酸酯化合物的电解质,并且因此由Ni阳离子所致的副反应被最小化,并且因此,气体产生减少,导致锂电池的提升的寿命。
特别地,理解所述烷基磺酸酯化合物具有高的对Ni阳离子的亲和性,并且即使在电池在高的电压下运行时也保持高的对Ni阳离子的亲和性。结果,所述烷基磺酸酯化合物抑制在Ni阳离子和SEI之间的副反应,因此抑制SEI膜的劣化。
此外,所述烷基磺酸酯化合物可通过与Li阳离子的相互作用而被吸附到正极的表面上,并且因此可所述正极的表面免受氧化。因此,所述烷基磺酸酯化合物可减少由于在所述正极的表面处的副反应引起的气体产生并且降低电池电阻,从而提升电池性能和寿命。
在这点上,相对于100重量份的所述电解质,所述电解质中的所述烷基磺酸酯化合物的量可为5重量份或更少。即,所述烷基磺酸酯化合物的量可在通过与所述电解质中的Li阳离子的相互作用而使得实现从正极活性材料洗脱到电解质中的Ni阳离子的稳定化和所述正极的表面的保护的范围内。当所述烷基磺酸酯化合物的量超过5重量份时,所述烷基磺酸酯化合物分解,膜电阻增加,并且CO2气体的产生具有不利的效果,并且因此,电池容量、存储稳定性、和循环特性可恶化。
根据实施方式,相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量可在约0.005重量份-约5重量份的范围内。例如,相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量可在约0.001重量份-约3重量份、约0.01重量份-约2重量份、或者约0.1重量份-约1.5重量份的范围内。
当相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量小于0.005重量份时,所述量过小,使得可难以充分获得保护正极的效果。
根据实施方式,在式2中,Q1和Q2可各自独立地为:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基;或者
各自被如下的至少一个取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基:氘、-F、-Cl、-Br、-I、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、羟基(-OH)、甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、或丙基(-(CH2)2CH3)。
例如,所述烷基磺酸酯化合物可为化合物1或2的至少一种:
化合物1
化合物2
式2的烷基磺酸酯化合物可使由高的氧化电压导致的锂电池的气体产生减少,通过在充电期间被吸附到所述正极的表面上而可保护所述正极的表面免受氧,并且通过将Ni阳离子稳定化而抑制SEI膜的劣化。因此,来自在所述正极的表面处的副反应的气体产生减少并且电池电阻降低,并且,锂电池可呈现出提升的性能和寿命特性。
所述电解质包括锂盐。所述锂盐可通过溶解在有机溶剂中而充当电池中的锂离子的供应源,且例如可用于促进在正极和负极之间的锂离子的迁移。
所述电解质中包括的锂盐的阴离子可为如下的至少一种:PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、C4F9SO3 -、ClO4 -、AlO2 -、AlCl4 -、CxF2x+1SO3 -(其中,x为自然数、例如1-10)、(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)N-(其中,x和y独立地为自然数、例如1-10)、或卤根。
在所述电解质中,所述锂盐可包括如下的至少一种:LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N(LiFSI)、LiC4F9SO3、或LiN(SO2CF2CF3)2、由式22表示的化合物、由式23表示的化合物、由式24表示的化合物、或由下式25表示的化合物:
所述锂盐的浓度可在约0.01摩尔/升(M)-约5.0M、约0.05M-约5M、约0.1M-约5M、或约0.1M-约2M的范围内,但是不限于此,并且所述锂盐的合适浓度可由本领域技术人员在无需过度试验的情况下确定。
相对于100重量份的不含溶剂的电解质,所述不含溶剂的电解质中的所述锂盐的量可在约0.001重量份-约30重量份的范围内,但是不限于此,并且所述锂盐可以使得在充电和放电过程期间所述电解质能够有效地传输锂离子和/或电子的任何合适的量使用。
在含有溶剂的电解质中的所述锂盐的量可在约100毫摩尔/升(mM)-约10M的范围内。例如,所述锂盐的量可在约100mM-约2M的范围内。例如,所述锂盐的量可在约500mM-约2M的范围内。然而,所述量不限于此并且所述锂盐可在使得在充电和放电过程期间所述电解质能够有效地传输锂离子和/或电子的任何量内使用。
根据实施方式,所述电解质中的所述锂盐的量可在约1.1M-约2.5M的范围内。例如,所述锂盐的浓度可在约1.15M-约2.2M、或约1.3M-约2M的范围内。
所述非水溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、或非质子溶剂的至少一种。
所述基于碳酸酯的溶剂可为链状(线型或支化)碳酸酯溶剂或环状碳酸酯溶剂。所述基于碳酸酯的(例如含碳酸酯的)溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、和碳酸亚丁酯(BC)。所述基于酯的(例如含酯的)溶剂的非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和己内酯。所述基于醚的(例如含醚的)溶剂的非限制性实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、和四氢呋喃。所述基于酮的(例如含酮的)溶剂的实例可为环己酮等。作为基于腈的(例如含腈的)溶剂,可使用乙腈(AN)、琥珀腈(SN)、己二腈等。
所述非质子溶剂可单独地使用或者这些溶剂可以包括所述非质子溶剂的至少两种的组合使用。在其中组合这些溶剂的至少两种的情况下,混合比可由本领域技术人员在无需过度试验的情况下选择。
还可使用额外的溶剂,例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺,且本公开内容不限于此,并且可使用任何适合用于锂电池中的合适的有机溶剂。
例如,所述非水溶剂可包括约50体积百分比(体积%)-约95体积%的链状碳酸酯和约5体积%-约50体积%的环状碳酸酯;约55体积%-约95体积%的链状碳酸酯和约5体积%-约45体积%的环状碳酸酯;约60体积%-约95体积%的链状碳酸酯和约5体积%-约40体积%的环状碳酸酯;约65体积%-约95体积%的链状碳酸酯和约5体积%-约35体积%的环状碳酸酯;或者约70体积%-约95体积%的链状碳酸酯和约5体积%-约30体积%的环状碳酸酯。例如,所述非水溶剂可为包括三种或更多种非水溶剂的混合物。
在实施方式中,所述非水溶剂可进一步包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、含有磷(P)的化合物、或含有硫(S)的化合物的至少一种。所述FEC、VC、VEC、含有P的化合物、或含有S的化合物的量可为约0.1体积%-约10%、或约0.5体积%-约7体积%、或约1体积%-约7体积%、或约2体积%-约7体积%,相对于所述非水溶剂的总体积。
例如,所述非水溶剂可包括FEC。例如,所述锂电池可以相对于所述非水溶剂的总体积的约0.1体积%-约10体积%的量包括FEC。例如,所述锂电池可以相对于所述非水溶剂的总体积的约0.5体积%-约7体积%的量包括FEC。例如,所述锂电池可以相对于所述非水溶剂的总体积的约1体积%-约7体积%的量包括FEC。例如,所述锂电池可以相对于所述非水溶剂的总体积的约2体积%-约7体积%的量包括FEC。当所述非水溶剂中的FEC的量在以上范围内时,可快速地形成不阻碍锂离子的扩散速率的有效的SEI膜。
根据实施方式,所述非水溶剂可包括以下的至少一种:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、丙酸丙酯(PP)、或三缩四乙二醇二甲基醚(TEGDME)。
所述电解质可包括以下的至少一种:含有碳-碳单键、碳-碳双键或碳-碳三键的基于碳酸酯的溶剂、或者含有碳-碳单键、碳-碳双键或碳-碳三键的羧酸酐、或其组合。所述羧酸酐可为线型羧酸酐或环状羧酸酐。可使用包括前述溶剂的至少两种的组合。
根据实施方式,所述电解质可包括以下的至少一种:环状碳酸酯化合物、环状羧酸酐化合物、含有P的化合物、或含有S的化合物。
根据实施方式,所述电解质包括以下的至少一种:环状碳酸酯化合物或环状羧酸酐化合物,并且所述烷基磺酸酯化合物可具有比所述环状碳酸酯化合物的还原电位或所述环状羧酸酐化合物的还原电位大的还原电位。
此外,根据实施方式,相对于100重量份的所述电解质,所述环状碳酸酯化合物、所述环状羧酸酐化合物、或其组合的量可在约0.1重量份-约10重量份、约0.1重量份-约2重量份、或约0.5重量份-约2重量份、或约0.5重量份-约1.5重量份的范围内。
所述环状碳酸酯化合物可为例如以下的至少一种:碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。
所述环状羧酸酐化合物可包括例如马来酸酐或琥珀酸酐的至少一种。
所述含有P的化合物可包括例如如下的至少一种:膦化合物、磷酸酯化合物、或亚磷酸酯化合物。
特别地,所述膦化合物可为以下的至少一种:三苯基膦、三(4-氟苯基)膦、三(2,4-二氟苯基)膦、或三(全氟苯基)膦,但是不限于此。所述磷酸酯化合物可特别地为以下的至少一种:磷酸三苯酯(TPPa)或磷酸三甲酯(TMPa),但是不限于此。所述亚磷酸酯化合物可特别地为以下的至少一种:亚磷酸三乙酯(TEPi)、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、或亚磷酸三苯酯,但是不限于此。
所述含有S的化合物可包括例如如下的至少一种:砜化合物、磺酸酯化合物、磺内酯化合物、或二磺酸酯化合物。
特别地,所述砜化合物可为以下的至少一种:乙基甲基砜、二乙烯基砜、或四亚甲基砜,但是不限于此。所述磺酸酯化合物可为以下的至少一种:甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、或烯丙基磺酸烯丙酯,但是不限于此。所述二磺酸酯化合物可为以下的至少一种:甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)或二甲磺酸丁酯(白消安),但是不限于此。所述磺内酯化合物可为氟丙烷磺内酯(FPS),但是不限于此。
根据实施方式,所述锂电池可以约1克/安-时(g/Ah)-约3g/Ah的量包括所述电解质。
所述正极包括式1A的正极活性材料。
例如,在式1A中,A可为卤素、硫(S)、和氮(N)的任一种。
在式1A中,y表示所述正极活性材料中的镍(Ni)的含量。根据实施方式,在式1A中,y可满足以下条件:0.88≤y≤0.98。
此外,根据实施方式,在式1A中,M可为Co或Mn的至少一种。
例如,当所述正极包括式1A的正极活性材料时,所述正极可包括如下的至少一种:Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2、或LiNi0.94Co0.04Al0.02O2
例如,所述正极活性材料可由式10或20表示:
式10
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
式20
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
在式10和式20中,0.9≤x'≤1.2,0.88≤y'≤0.98,0<z'<0.1,和0<1-y'-z'<0.12。
如上所讨论地,在具有高的Ni含量的锂金属氧化物的情况下,可实现高容量电池,但是由于在电池中的Ni阳离子的含量增加,存在电池的寿命特性的恶化。
此外,如下所述,在包括包含能与锂合金化的金属的负极活性材料或者基于碳的负极活性材料的锂电池中,产生气体,例如在高温下由于催化作用,并且因此,所述锂电池呈现出恶化的寿命特性。
碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、琥珀酸酐、含有磷的化合物、或含有硫的化合物的各自的量在约0.1重量份-约2重量份的范围内,相对于100重量份的电解质。如上所述,当FEC、VC、VEC、MA、SA、含有P的化合物、或含有S的化合物的量在上述范围内时,可在所述负极的表面的一部分或全部上形成包括以上材料的化学反应产物的钝化膜(例如SEI膜)。
此外,除了以上列出的正极活性材料之外,所述正极可进一步包括如下的至少一种:锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、或锂锰氧化物,但是不特别地限于此,并且所述正极可进一步包括任何合适的正极活性材料。
所述负极包括负极活性材料,并且所述负极活性材料可包括如下的至少一种:基于硅的化合物、基于碳的化合物、基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物、或氧化硅(SiOx1,其中0<x1<2)。在另外的实施方式中,例如,所述负极可包括包含能与锂合金化的金属的负极活性材料、基于硅的负极活性材料、和/或基于碳的负极活性材料。
例如,所述基于硅的化合物可包括具有200纳米(nm)或更小的平均直径的硅颗粒。
例如,所述基于碳的化合物可包括石墨。
例如,所述基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物可为具有其中硅纳米颗粒布置在基于碳的化合物上的结构的复合物、其中硅颗粒包括在基于碳的化合物的表面上和内部的复合物、或者其中硅颗粒被基于碳的化合物包覆并且由此包括在所述基于碳的化合物中的复合物。所述基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物可为通过将具有约200nm或更小的平均直径的硅纳米颗粒分散在基于碳的化合物颗粒上、然后将所得结构体用碳包覆获得的活性材料、其中硅颗粒存在于石墨上和石墨内部的活性材料等。所述基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物的二次颗粒可具有约5微米(μm)-约20μm的平均直径,和硅纳米颗粒可具有200nm或更小、150nm或更小、100nm或更小、50nm或更小、20nm或更小、或者10nm或更小的平均直径。例如,所述硅纳米颗粒的平均直径可在约1nm-约200nm、或约10nm-约150nm、或约100nm-约150nm的范围内。
例如,所述基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物可具有约300毫安时/克(mAh/g)-约700mAh/g的容量。例如,所述基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物的容量可在约350mAh/g-约650mAh/g、或约400mAh/g-约600mAh/g的范围内。
在25℃下200次充电和放电循环之后,所述锂电池可具有80%或更高、例如82%或更高的容量保持率。例如,当所述锂电池的负极包括硅化合物或氧化硅时,在25℃下200次充电和放电循环之后所述锂电池的容量保持率可为85%或更高。
在25℃下200次充电和放电循环之后,所述锂电池可具有150%或更小的直流内阻(DCIR)增加率。例如,当所述锂电池的负极包括硅化合物或氧化硅时,在25℃下200次充电和放电循环之后所述锂电池的DCIR增加率可为135%或更小、例如125%或更小。
在60℃下存储10日之后所述锂电池可具有100%或更小的DCIR增加率。即,在所述电解质中包括所述烷基磺酸酯化合物并且在所述正极活性材料中具有88重量%或更高的Ni含量的锂电池当在高温下存储时可呈现出显著降低的DCIR。
所述锂电池可具有500瓦-时/升(Wh/L)或更大、例如600Wh/L、或约750Wh/L的每单位体积的单元电池能量密度。由于所述锂电池提供高的能量密度,即500Wh/L或更高,可获得高的输出。
根据另外的实施方式,提供包括如下的电解质:锂盐;非水溶剂;由式2表示的烷基磺酸酯化合物;和由式3表示的不饱和砜化合物
式2
其中,在式2中,Q1和Q2各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基,式3
其中,在式3中,Q3和Q4各自独立地为由-(L1)-(R1)表示的基团、乙烯基、烯丙基、或者取代或未取代的C1-C20烷基,且Q3和Q4的至少一个为由-(L1)-(R1)表示的基团、乙烯基、或烯丙基,
L1为取代或未取代的C2-C20亚烯基或者取代或未取代的C2-C20亚炔基,和
R1为氢或者取代或未取代的C2-C20烷基。
当使用具有高的Ni含量的锂金属复合氧化物例如式1B的正极活性材料时,可制造高输出和高容量电池,但是所述锂金属复合氧化物中包括的Ni阳离子被从正极洗脱到电解质中,或者所述正极的表面上的Li与氧反应,因此使所述正极恶化。此外,Ni阳离子与负极上的SEI膜反应,从而使所述SEI膜劣化,并且因而,所述负极活性材料部分地暴露于电解质,从而导致副反应,造成恶化的容量和寿命特性以及所产生的气体的量的增加。
为了解决这些问题,所述锂电池包括包含式2的烷基磺酸酯化合物和式3的不饱和砜化合物的电解质,并且因此在Ni阳离子和SEI膜之间的副反应被最小化并且因此,气体产生减少,导致提升的电池寿命。
特别地,所述烷基磺酸酯化合物具有高的对Ni阳离子的亲和性,并且因此具有抑制Ni阳离子的副反应的效果,并且特别地即使在电池在高的电压下运行时也保持高的对Ni阳离子的亲和性,从而具有抑制SEI膜的劣化的效果。
此外,所述烷基磺酸酯化合物可通过与Li阳离子的相互作用而被吸附到正极的表面上,并且因此可保护所述正极的表面免受氧。因此,所述烷基磺酸酯化合物可减少由于在所述正极的表面处的副反应而引起的气体产生并且降低电池电阻,从而提升电池性能和寿命。
此外,所述不饱和砜化合物可在所述溶剂之前在金属负极处被还原和分解,从而在所述负极的表面处形成更稳定的SEI膜。形成于所述负极的表面上的SEI膜可使由副反应引起的气体产生减少,从而提升电池的电化学特性。
因此,包括所述烷基磺酸酯化合物和所述不饱和砜化合物的所述电解质保护正极并且提升SEI膜的稳定性,并且因此锂电池的气体产生可减少并且电池电阻可降低,导致提升的电池性能和寿命。
根据实施方式,相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量可在约0.001重量份-约3重量份的范围内。例如,相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量可在约0.01重量份-约1.5重量份、或者约0.1重量份-约0.5重量份的范围内。
当相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量小于0.001重量份时,所述量过小,使得可难以有效地保护正极。
根据实施方式,相对于100重量份的所述电解质,所述不饱和砜化合物的量可在约0.001重量份-约3重量份的范围内。例如,相对于100重量份的所述电解质,所述不饱和砜化合物的量可在约0.01重量份-约1.5重量份、或者约0.1重量份-约0.5重量份的范围内。
当相对于100重量份的所述电解质,所述不饱和砜化合物的量小于0.001重量份时,所述量过小,使得无法形成SEI膜并且可难以有效的降低电池的电阻。
根据实施方式,相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量与所述不饱和砜化合物的量之和可在约0.001重量份-约5重量份的范围内。例如,相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量与所述不饱和砜化合物的量之和可在约0.005重量份-约3重量份、或约0.01重量份-约2重量份、或者约0.1重量份-约1.5重量份的范围内。
当相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量与所述不饱和砜化合物的量之和小于0.001重量份时,所述量过小,无法形成SEI膜并且可难以有效地保护正极和降低电池的电阻。
根据实施方式,在式2中,Q1和Q2可各自独立地为:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基;或者各自被如下的至少一个取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基:氘、-F、-Cl、-Br、-I、氰基(-CN)、硝基(-NO2)、羟基(-OH)、甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、或丙基(-(CH2)2CH3)。
根据实施方式,在式3中,Q3和Q4可各自独立地为:乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基;或者
各自被如下的至少一个取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基:氘、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、硝基、羟基、甲基、乙基、或丙基,且Q3和Q4的至少一个可为乙烯基或烯丙基。
例如,所述烷基磺酸酯化合物可为化合物1或化合物2的至少一种:
化合物1
化合物2
例如,所述不饱和砜化合物可为化合物3:
化合物3
式2的烷基磺酸酯化合物可使由于高的氧化电压的锂电池的气体产生减少,通过在充电期间被吸附在所述正极的表面上而保护所述正极的表面免受氧,并且通过将Ni阳离子稳定化而抑制SEI膜的劣化。从而,式2的化合物的存在可减少由在所述正极的表面处的副反应引起的气体产生并且降低电池电阻。因此,锂电池可呈现出提升的性能和寿命特性。
此外,式3的不饱和砜化合物可在所述负极的表面上形成能够捕获从所述正极洗脱的Ni阳离子的稳定的SEI膜,从而保护所述负极。因此,当应用包括所述烷基磺酸酯化合物和所述不饱和砜化合物的所述电解质时,锂电池可具有降低的初始电阻,并且在高温下存储后所述锂电池的电阻相对较低。因此,所述锂电池可呈现出提升的寿命特性。
根据实施方式,所述电解质不包括芳族烃或者被卤素取代的芳族烃化合物。如本文中使用的,芳族烃是指包括至少一个具有离域π电子的不饱和环状基团的烃化合物。
所述电解质包括锂盐,例如本文中之前描述的那些。
所述电解质包括如本文中之前描述的非水溶剂。
根据实施方式,如上所述,所述电解质包括环状碳酸酯化合物、环状羧酸酐化合物、或其混合物,并且所述不饱和砜化合物可具有比所述环状碳酸酯化合物的还原电位或所述环状羧酸酐化合物的还原电位大的还原电位。
根据实施方式,提供锂电池,其包括正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质,
其中所述电解质包括锂盐、非水溶剂、烷基磺酸酯化合物、和不饱和砜化合物,和
所述正极包括由式1B表示的正极活性材料:
式1B
LipNiqM1-qO2-rAr
其中,在式1B中,满足0.9≤p≤1.2,0.7≤q≤0.98,和0≤r<0.2;
M为如下的至少一种:Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、或Bi;和
A为具有-1、-2、或-3的氧化数的元素。
根据实施方式,所述锂电池中的所述电解质的量可在约1克/安-时(g/Ah)-约3g/Ah的范围内。
所述正极包括式1B的正极活性材料。
例如,在式1B中,A可为卤素、S、或N的至少一种。
在式1B中,q表示所述正极活性材料中的Ni的含量。根据实施方式,在式1B中,q可满足以下条件:0.7≤q≤0.98。
式1B
LipNiqM1-qO2-rAr
其中,在式1B中,0.9≤p≤1.2,0.7≤q≤0.98,和0≤r<0.2;
M为如下的至少一种:Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、或Bi;和
A为具有-1、-2、或-3的氧化数的元素。
根据实施方式,在式1B中,q可满足以下条件:0.8≤q≤0.98.
例如,所述正极可包括如下的至少一种:Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.1Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2、Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.1Al0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2、或LiNi0.94Co0.04Al0.02O2
根据实施方式,式1B的正极活性材料可由式30或式40的至少一种表示:
式30
Lip'Niq'Co1-q'-r'Alr'O2
式40
Lip'Niq'Co1-q'-r'Mnr'O2
其中,在式30和式40中,0.9≤p'≤1.2,0.88≤q'≤0.98,0<r'<0.1,0<1-q'-r'<0.2。
例如,所述正极可包括如下的至少一种:Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2、或LiNi0.94Co0.04Al0.02O2
如上所述,当使用具有高的Ni含量的锂金属氧化物时,可制造高容量电池,但是随着Ni阳离子的量增加,所述电池呈现差的寿命特性。
此外,如前所述,在包括包含能与锂合金化的金属的负极活性材料或者基于碳的负极活性材料的锂电池中在高温下由于催化作用产生气体,并且因此,所述锂电池呈现出恶化的寿命特性。
如前所述,当FEC、VC、VEC、MA、SA、所述含有P的化合物、或所述含有S的化合物的量在以上范围内时,可在所述负极的表面的一部分或表面的全部上形成包括该材料的化学反应产物的钝化膜(SEI膜)。
在这点上,所述不饱和砜化合物可形成能够捕获从所述正极洗脱的Ni阳离子的刚性(坚固的)SEI膜。此外,由于所述烷基磺酸酯化合物和所述不饱和砜化合物包括在所述电解质中,Ni阳离子被稳定化,并且因此在电池在高温下存储时的气体产生被最小化。而且,由于SEI膜的劣化引起的电阻的增加可减少。因此,电池可呈现提升的安全性、寿命、和性能。
此外,除了以上列出的正极活性材料之外,所述正极可进一步包括如下的至少一种:锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、或锂锰氧化物,但是不限于此,并且所述正极可进一步包括任何合适的正极活性材料。
所述负极包括负极活性材料,并且所述负极活性材料可包括如下的至少一种:基于硅的化合物、基于碳的化合物、基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物、或氧化硅(SiOx1,其中0<x1<2)。在另外的实施方式中,例如,所述负极可包括包含能与锂合金化的金属的负极活性材料、基于硅的负极活性材料、和/或基于碳的负极活性材料。
例如,所述基于硅的化合物可包括具有约10nm至约200nm的平均直径的硅颗粒。
例如,所述基于碳的化合物可包括石墨。
例如,所述基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物可为具有其中硅纳米颗粒设置在基于碳的化合物的表面上的结构的复合物、其中硅颗粒设置在基于碳的化合物的表面上和被基于碳的化合物包覆的复合物、或者其中硅颗粒被基于碳的化合物包覆并且由此包括在所述基于碳的化合物中的复合物。所述基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物可为通过如下获得的活性材料:将具有约200nm或更小的平均直径的硅纳米颗粒分散在基于碳的化合物颗粒上、然后将所得结构体用碳包覆,以提供其中硅颗粒设置在基于碳的化合物上和被碳(例如石墨等)包覆的活性材料。所述基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物的二次颗粒可具有约5微米(μm)-约20μm的平均直径,并且硅纳米颗粒可具有200nm或更小、150nm或更小、100nm或更小、50nm或更小、20nm或更小、或者10nm或更小的平均直径。例如,所述硅纳米颗粒的平均直径可在约1nm-约200nm、或约10nm-约150nm、或约100nm-约150nm的范围内。
例如,所述基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物可具有约300mAh/g-约700mAh/g的容量。例如,所述基于硅的化合物和基于碳的化合物的复合物的容量可在约400mAh/g-约600mAh/g的范围内。
在25℃下100次充电和放电循环之后,所述锂电池可具有80%或更高、例如85%或更高的容量保持率。例如,当所述锂电池的负极包括硅化合物或氧化硅时,在25℃下100次充电和放电循环之后所述锂电池的容量保持率可为90%或更高。
在25℃下300次充电和放电循环之后,所述锂电池可具有130%或更小的DCIR增加率。例如,当所述锂电池的负极包括硅化合物或氧化硅时,在25℃下200次充电和放电循环之后所述锂电池的DCIR增加率可为125%或更小、例如120%或更小。
在60℃下存储30日之后,所述锂电池可具有130%或更小的DCIR增加率。例如,在60℃下存储10日之后所述锂电池的DCIR增加率可为110%或更小。
所述锂电池可具有500Wh/L或更大的每单位体积的单元电池能量密度。由于所述锂电池提供高的能量密度,即500Wh/L或更高,可获得高的输出。
所述锂电池的类型没有特别限制,并且所述锂电池包括锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池等。
根据实施方式的锂电池可使用以下方法制造。
首先,制备正极。
例如,将正极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂布在正极集流体上,从而完成正极的制造。在另外的实施方式中,可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上并且可将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体上,从而完成正极的制造。所述正极不限于上述形式,并且可具有不同于上述形式的形式。
除了式1A的正极活性材料或式1B的正极活性材料之外,所述正极活性材料可与另外的含锂的金属氧化物的组合使用。所述含锂的金属氧化物可为例如锂和Co、Mn或Ni的至少一种的复合氧化物。
例如,所述正极活性材料可进一步包括由下式的任一种表示的化合物:LiaA1-bB’bD2,其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5;LiaE1-bB’bO2-cDc,其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,和0≤c≤0.05;LiE2-bB’bO4-cDc,其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05;LiaNi1-b-cCobB’cDα,其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α≤2;LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α,其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2;LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2,其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2;LiaNi1-b-cMnbB’cDα,其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α≤2;LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α,其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,和0<α<2;LiaNibEcGdO2,其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,和0.001≤d≤0.1;LiaNibCocMndGeO2,其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,和0.001≤e≤0.1;LiaNiGbO2,其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1;LiaCoGbO2,其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1;LiaMnGbO2,其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1;LiaMn2GbO4,其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1;QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiI’O2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3,其中0≤f≤2;Li(3-f)Fe2(PO4)3,其中0≤f≤2;和LiFePO4
在上式中,A为Ni、Co或Mn的至少一种;B’为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、或稀土元素的至少一种;D为氧(O)、氟(F)、硫(S)、或磷(P)的至少一种;E为Co或Mn的至少一种;F’为F、S或P的至少一种;G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、或V的至少一种;Q为钛(Ti)、钼(Mo)、或Mn的至少一种;I’为Cr、V、Fe、钪(Sc)、或钇(Y)的至少一种;和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、或铜(Cu)的至少一种。
例如,所述正极活性材料可为LiCoO2;LiMnxO2x,其中x=1或2;LiNi1-xMnxO2,其中0<x<1;LiNi1-x-yCoxMnyO2,其中0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,和1-x-y>0.5;LiFePO4等。
也可使用在其表面上具有包覆层的以上列出的化合物,或者可使用以上列出的化合物的至少一种和具有包覆层的所述化合物的组合。所述包覆层可包括包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、或者羟基碳酸盐。构成所述包覆层的化合物可为无定形的或者结晶性的。所述包覆层中包括的包覆元素可为Mg、Al、Co、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、Ti、V、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、或锆(Zr)的至少一种。所述包覆层可使用未不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何包覆方法(例如,喷涂、浸渍等)形成。所述包覆方法被本领域普通技术人员理解,并且因此省略其详细描述。
所述正极活性材料组合物可进一步包括导电材料、填料等。
相对于所述正极活性材料组合物的总重量,通常以约1重量%-约30重量%的量添加所述导电材料。所述导电材料没有特别限制,只要其不在所制造的电池中导致任何化学变化并且具有导电性。所述导电材料的非限制性实例包括:石墨例如天然石墨或人造石墨;炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、和热解炭黑;导电纤维例如碳纤维或金属纤维;氟化碳;金属粉末例如铝粉末和镍粉末;导电晶须例如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物例如氧化钛;和聚亚苯基衍生物。还可使用包括前述导电材料的至少两种的组合。
所述粘合剂为促进活性材料和所述导电材料之间以及活性材料和集流体之间的粘合的组分,并且相对于所述正极活性材料组合物的总重量,以约1重量%-约30重量%的量添加。所述粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚乙基砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、和多种共聚物。还可使用包括前述粘合剂的至少两种的组合。
所述填料为抑制正极的膨胀并且任选地使用的组分,并且没有特别限制,只要其在所制造的电池中不导致化学变化并且为纤维材料。所述填料的非限制性实例包括烯烃聚合物例如聚乙烯和聚丙烯;和例如玻璃纤维和碳纤维的纤维材料。
作为所述溶剂,可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、或水的至少一种,但是不限于此,并且可使用任何合适的用于锂电池中的溶剂。相对于100重量份的所述正极活性材料,所述溶剂的量可在例如约10重量份-约100重量份的范围内。当所述溶剂的量在以上范围内时,便于活性材料层的形成。
在所述正极活性材料组合物中的所述正极活性材料、导电材料、填料、粘合剂、和溶剂的量没有限制,且可由本领域技术人员在无需过度试验的情况下确定。取决于锂电池的用途和配置,可省略所述导电材料、填料、粘合剂、和溶剂的至少一种。
例如,可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,可使用PVdF或PVdF共聚物作为粘合剂,和可使用炭黑或乙炔黑作为导电材料。例如,可将94重量%的正极活性材料、3重量%的粘合剂、和3重量%的导电材料以粉末形式混合,可向所述混合物添加NMP以制备其中固体含量为70重量%的浆料,和可将所述浆料涂布、干燥、和压制,从而完成正极的制造。
所述正极集流体通常被制造成具有约3μm-约50μm的厚度。所述正极集流体没有特别限制,只要其在所述制造的电池中不导致化学变化并且具有高的导电性。所述正极集流体的非限制性实例包括不锈钢;铝;镍;钛;烧结碳;以及用碳、镍、钛、或银表面处理的铝或不锈钢。此外,所述正极集流体可被加工成在其表面上具有细小的不规则性以提升所述正极集流体对所述正极活性材料的粘附,并且可以包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和无纺布物内的任意各种形式使用。
例如,所述正极通过如下制造:将正极活性材料组合物涂布在正极集流体上并且将所得结构体干燥和压制,并且正极活性材料组合物是通过将上述正极活性材料和任选的粘合剂以及溶剂混合而制备的。将所述正极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上并且干燥,从而完成正极板的制造。在另外的实施方式中,可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上,并且将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体上,从而完成正极板的制造。
例如,所制备的正极活性材料组合物可具有30毫克/平方厘米(mg/cm2)或更高、例如35mg/cm2或更高、例如40mg/cm2或更高的负载(加载)水平。此外,所述正极活性材料组合物可具有3克/立方厘米(g/cc)或更大、例如3.5g/cc或更大的电极密度。
在实施方式中,为了实现高的单元电池能量密度,所制备的正极活性材料组合物可具有约35mg/cm2-约50mg/cm2的负载水平和约3.5g/cc-约4.2g/cc的电极密度。
在另外的实施方式中,可将所述正极活性材料组合物涂布在正极集流体的相反表面上至37mg/cm2的负载水平和3.6g/cc的电极密度。
当所述正极活性材料组合物的负载水平和电极密度在以上范围内时,包括所述正极活性材料的电池可呈现出高的单元电池能量密度,例如500Wh/L或更高。例如,所述电池可呈现出500Wh/L-900Wh/L的单元电池能量密度。
接着,制备负极。
例如,将负极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。
所述负极通过如下制造:将负极活性材料组合物涂布在负极集流体上并且将所得结构体干燥和压制,并且负极活性材料组合物是通过将上述负极活性材料和任选的粘合剂以及溶剂混合而制备的。
例如,将所述负极活性材料组合物直接涂布在负极集流体上并且干燥,从而完成负极的制造。在另外的实施方式中,可将所述负极活性材料组合物流延在单独的载体上,并且可将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体上,从而完成负极板的制造。
所述负极活性材料可为例如硅化合物、氧化硅(SiOx,其中0<x<2)、或者基于硅的化合物和基于碳的材料的复合物。在这点上,硅颗粒具有小于200nm、例如约10nm-约150nm的尺寸(例如平均直径)。如本文中使用的术语“尺寸”在硅颗粒在形状上为球形时指的是硅颗粒的平均直径,和在硅颗粒在形状上为非球形时指的是长轴的平均长度。
当硅颗粒的尺寸在以上范围内时,可提供优异的寿命特性,并且因此当使用根据实施方式的电解质时,锂电池可呈现出进一步提升的寿命。
所述基于碳的材料可为结晶碳或无定形碳的至少一种。所述结晶碳可为石墨例如天然石墨或人造石墨,其为不成形的、板、鳞片、球形或纤维形式。所述无定形碳可为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
所述基于硅的化合物和基于碳的材料的复合物可为例如具有其中硅颗粒设置在石墨的表面上的结构的复合物或者其中Si颗粒设置在石墨的表面上和内部的复合物。所述复合物可为例如通过将具有约200nm或更小、例如约100nm-约200nm、例如150nm的平均直径的Si颗粒分散在石墨颗粒上并且在其上设置碳包覆层获得的活性材料;或者其中Si颗粒存在于石墨上和内部的活性材料。这些复合物可以商品名SCN1TM(在石墨上的Si颗粒)或SCN2TM(在石墨内部以及在石墨上的Si颗粒)商购获得。SCN1为通过如下获得的活性材料:将具有约150nm的平均直径的Si颗粒分散在石墨颗粒上,然后对其进行碳包覆。SCN2为其中具有约150nm的平均直径的Si颗粒存在于石墨上和内部的活性材料。
除了上述负极活性材料之外,所述负极活性材料可与适合用于锂电池的另外的负极活性材料组合使用。所述负极活性材料的实例包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'为以下的至少一种:碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、或稀土元素,除了Si之外)、Sn-Y'合金(其中Y'为以下的至少一种:碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、或稀土元素,除了Sn之外)、和过渡金属氧化物。Y可为以下的至少一种:镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、或钋(Po)。
例如,所述负极活性材料可为以下的至少一种:锂钛氧化物、钒氧化物、或锂钒氧化物。
所述负极活性材料组合物可进一步包括导电材料、填料等。
此外,在所述负极活性材料组合物中,所述粘合剂、溶剂、导电材料、和填料可与所述正极活性材料组合物中的那些相同。
在所述负极活性材料组合物中,可使用水作为溶剂。对于所述所述负极活性材料组合物可包括水作为溶剂,包括羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、基于丙烯酸酯的聚合物、或者基于甲基丙烯酸酯的聚合物的至少一种的粘合剂,和包括炭黑、乙炔黑、或石墨的至少一种的导电材料。
所述负极活性材料、导电材料、粘合剂、和溶剂的量可由本领域技术人员在无需过度试验的情况下确定。取决于锂电池的用途和配置,可省略所述导电材料、粘合剂、和溶剂的至少一种。
例如,可将94重量%的负极活性材料、3重量%的粘合剂、和3重量%的导电材料以粉末形式混合,可向所得混合物添加水,使得固体含量变成70重量%,从而制备浆料,并且可将所述浆料涂布、干燥、和压制,从而完成负极板的制造。
所述负极集流体可被制造成具有约3μm-约50μm的厚度。所述负极集流体没有特别限制,只要其在所制造的电池中不导致化学变化并且具有导电性。所述负极集流体的非限制性实例包括铜;不锈钢;铝;镍;钛;烧结碳;用碳、镍、钛、或银表面处理的铜或不锈钢;和铝-镉合金。此外,如在所述正极集流体中那样,所述负极集流体可被加工成在其至少一个表面上具有细小的不规则性以提升所述负极集流体对所述负极活性材料的粘附,并且可以包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和无纺物在内的任意各种形式使用。
所制备的负极活性材料组合物的负载水平根据所述正极活性材料组合物的负载水平设置。
例如,取决于每g所述负极活性材料组合物的容量,所述负载水平可为12mg/cm2或更大、例如15mg/cm2或更大。此外,所述负极活性材料组合物的电极密度可为1.5g/cc或更大、例如1.6g/cc或更大。
在实施方式中,为了实现高的单元电池能量密度,所制备的负极活性材料组合物可具有约15mg/cm2-约25mg/cm2的负载水平和约1.6g/cc-约2.3g/cc的电极密度。
当所述负极活性材料的负载水平和电极密度在以上范围内时,包括该负极活性材料的电池可呈现出高的单元电池能量密度,即600Wh/L或更高。
接着,制备待插入在所述正极和所述负极之间的隔板。
所述隔板可为任何适合用于锂电池中的隔板。可使用具有低的对于电解质中的离子迁移的阻力并且具有优异的电解质保持能力的隔板。例如,所述隔板可为如下的至少一种:玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、或聚四氟乙烯(PTFE),其各自可为无纺物或者纺织物。例如,在锂离子电池中可使用由聚乙烯、聚丙烯等制成的可卷绕隔板,和在锂离子聚合物电池中可使用具有优异的电解质浸渍能力的隔板。例如,所述隔板可根据以下方法制造。
将聚合物树脂、填料、和溶剂混合以制备隔板组合物。可将所述隔板组合物直接涂布在电极上并且干燥,从而形成隔板。在另外的实施方式中,可将所述隔板组合物流延在载体上并且干燥,然后可将从所述载体分离的隔板膜层叠在电极上,从而完成隔板的制造。
在隔板的形成中使用的聚合物树脂没有特别限制,并且可使用任何适合用作电极板的粘合剂的材料。例如,所述聚合物树脂可为以下的至少一种:偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVdF、聚丙烯腈、或聚甲基丙烯酸甲酯。
接着,制备上述电解质。
根据实施方式,除了上述电解质之外,所述电解质可进一步包括有机固体电解质、或者无机固体电解质。
所述有机固体电解质的非限制性实例包括以下的至少一种:聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、或具有离子解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质的非限制性实例包括以下的至少一种:Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2
如图1中所示,锂电池1包括正极3、负极2、和隔板4。将正极3、负极2、和隔板4卷绕或折叠,然后容纳在电池壳5中。然后,将电解质注入电池壳5中并且将电池壳5通过帽组件6密封,从而完成锂电池1的制造。电池壳5可具有例如圆柱形、矩形、或薄膜形式。锂电池1可为锂二次电池。例如,所述锂二次电池可为大型的薄膜型电池。所述锂二次电池可为锂离子电池。
可将隔板设置在所述正极和所述负极之间以形成电池组件。多个电池组件可以双单元结构堆叠并且用电解质浸渍,并且可将所得结构体置于袋中并且气密地密封,从而完成锂离子聚合物电池的制造。
此外,可将所述电池组件堆叠以形成电池组,并且这样的电池组可用于需要高的容量和高的功率输出的任何设备中。例如,所述电池组可用于笔记本电脑、智能手机、电动车等中。
与采用富含Ni的锂镍复合氧化物作为正极活性材料的通常的锂二次电池相比,根据实施方式的锂二次电池由于其显著降低的DCIR增加率而可呈现出优异的特性。
包括所述正极、所述负极、和所述电解质的锂二次电池的工作电压可具有例如约2.5伏(V)-约2.8的下限和约4.1V-约4.4V的上限,并且所述锂二次电池具有优异的能量密度,即500Wh/L或更高。
此外,包括所述锂二次电池的设备的实例包括,但不限于,通过电动机驱动的电动工具;电动车(EV)、混合动力EV(HEV)、和插电式HEV(PHEV);电动两轮车,包括电动自行车和电动滑板车;电动高尔夫球车;和储能系统。
如本文中使用的,术语“烷基”指的是完全饱和的支化或非支化的(或者直链或线型的)单价烃基。烷基包括例如具有1-50个碳原子的基团(C1-C50烷基),除非另外指明。
所述“烷基”的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。
所述“烷基”的至少一个氢原子可被如下代替:卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如,-CF3、-CHF2、-CH2F、-CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨基磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、或者C6-C20杂芳烷基。
如本文中使用的术语“卤素”包括氟、溴、氯、碘和砹。
术语“烷氧基”指的是经由氧连接的烷基(烷基-O-),其中所述烷基与以上描述的相同。所述烷氧基可为例如甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。所述烷氧基的至少一个氢原子可被如上所述的取代基代替。
术语“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的支化或非支化的单价烃基。所述烯基的非限制性实例包括乙烯基、烯丙基(H2C=CH-CH2-)、丁烯基、丙烯基、和异丁烯基,并且所述烯基的至少一个氢原子可被与在上述烷基中相同的取代基代替。
术语“炔基”指的是具有至少一个碳-碳三键的支化或非支化的单价烃基。所述“炔基”的非限制性实例包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基、和异丙炔基。
所述“炔基”的至少一个氢原子可被如上所述的取代基代替。
术语“芳基”是指具有芳族环的单价基团,且包括单环和多环烃,其中所述多环烃的额外的环可为芳族的或非芳族的。所述芳基的非限制性实例包括苯基、萘基、和四氢萘基。此外,所述“芳基”的至少一个氢原子可被如上所述的取代基代替。
术语“杂芳基”指的是意味着包括一个或多个芳族环的单价环状基团,其中至少一个环成员(例如、1、2或3个环成员)为杂原子,独立地N、O、P、或S,其中剩余的环原子为碳。在C3-C30杂芳基中,环碳原子的总数范围为3-30,其中其余环原子为杂原子。S或N可以多种氧化形式存在。
所述杂芳基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-二唑基、1,2,5-二唑基、1,3,4-二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基、异唑-3-基、异唑-4-基、异唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、和嘧啶-5-基。
术语“杂芳基”包括选择性地与至少一个芳基、脂环族或杂环基团稠合的杂芳族环。
“亚烯基”意味着具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的二价脂族烃基(例如,亚乙烯基(-HC=CH-))。
“亚炔基”意味着具有一个或多个碳-碳三键的直链或支链的二价脂族烃基(例如,亚乙炔基)。
“酸酐”是指具有经由氧原子连接在一起的两个酰基的基团。
“烃”意味着由碳原子和氢原子组成的有机化合物,其任选地在指示处被一个或多个取代基取代。
下文中,将参照以下实施例和对比例进一步详细地描述本公开内容。然而,这些实施例仅是出于说明目的提供的且不意图限制本公开内容的范围。
实施例实施例1-6和对比例1-14
根据下表2-6中所示的配置制造锂电池。各配置详细地如下制造。
(正极1的制造)
将作为正极活性材料的LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2、作为导电材料的炭黑、和作为粘合剂的PVdF以97.7:1:1.1的重量比添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并且混合。通过分散将所得溶液在具有15微米(μm)的厚度的Al箔的相反表面上涂布至每个表面33毫克/平方厘米(mg/cm2)的负载水平,干燥,然后压制,从而完成具有3.6克/立方厘米(g/cc)的电极密度的正极1的制造。
(负极1的制造)
将作为负极活性材料的沥青包覆的硅-石墨(Si:Gr)复合物(14.9:81.1的硅对石墨的重量比)和AG粘合剂以96:4的重量比添加至NMP并且混合,并且通过分散将所得溶液在具有8μm的厚度的Cu箔的相反表面上涂布至每个表面17.6mg/cm2的负载水平,干燥,和压制,从而完成具有1.65g/cc的电极密度的负极1的制造。
(负极2的制造)
将作为负极活性材料的不含沥青的Si:Gr(14.9:81.1的重量比)和AG粘合剂以96:4的重量比添加至NMP并且混合,并且通过分散将所得溶液在具有8μm的厚度的Cu箔的相反表面上涂布至每个表面17.6mg/cm2的负载水平,干燥,和压制,从而完成具有1.65g/cc的电极密度的负极2的制造。
(负极3的制造)
将作为负极活性材料的MC09:MC21:MC10(20:70:10的重量比,可商购自Mitsubishi)和作为粘合剂的BM480B/BSH12(1.5:1.0的重量比,BM480B由ZEON制造且可得自ZEON,并且BSH12由Dai-ichi Kogyo Seiyaku制造且可得自Dai-ichi Kogyo Seiyaku)以96:4的重量比添加至NMP并且混合。通过分散将所得溶液在具有8μm的厚度的Cu箔的相反表面上涂布至每个表面17.6mg/cm2的负载水平,干燥,和压制,从而完成具有1.65g/cc的电极密度的负极3的制造。
(电解质的制备)
作为溶剂1,使用1.15M LiPF6和FEC/EC/EMC/DMC(体积比:3/10/47/40)。
作为溶剂2,将1重量%的VC、0.2重量%的LiFSI、和2重量%的TMP添加至1.3MLiPF6和FEC/EC/EMC/DMC(体积比:7/10/13/70)。
作为溶剂3,将1重量%的VC、0.2重量%的LiFSI、和2重量%的TMP添加至1.3MLiPF6和FEC/EC/EMC/DMC(体积比:5/10/15/70)。
如表2-6中所列出地将添加剂添加至各溶剂1-3以制备相应的电解质。各添加剂的化学结构示于表1中。
表1
(锂电池的组装)
将由聚丙烯制成并且具有16μm的厚度的隔板设置在所述正极和各负极之间,并且将所述电解质注入其中以制造锂电池。
评价实施例1:气体产生量和直流内阻(DCIR)特性的评价
将根据实施例1-4和对比例1-9制造的锂电池各自在25℃下以0.2C倍率的恒定电流充电,直至电压达到3.6伏(V)(相对于Li),和以0.2C倍率的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(化成操作的第1次循环)。随后,将各锂电池以0.2C倍率的恒定电流充电,直至电压达到4.25V(相对于Li)。之后,将锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)(化成操作的第2次循环)。第三,将各锂电池以0.5C倍率的恒定电流充电,直至电压达到4.25V(相对于Li),然后在保持4.25V的恒定电压的同时,将充电过程以0.05C倍率的电流截止。随后,将各锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电,直至电压达到2.8V(相对于Li)。对于第4次循环,重复第3次化成操作(0.5C充电/0.2C放电)。最后,将各锂电池以0.2C倍率的恒定电流充电,直至电压达到4.25V,和在保持4.25V的恒定电压的同时,将充电过程以0.05C倍率的电流截止。
表述“1C充电”意味着通过充电1小时而达到电池容量(mAh)。类似地,表述“1C放电”意味着通过放电1小时,电池容量(mAh)被完全消耗。
将已经经历化成操作的锂电池在60℃下保持10日以评价气体产生量和DCIR特性,并且结果示于表2和3中。
表2
表3
参照表2,实施例1和2的锂电池呈现出与在相同条件下的包括不同添加剂的对比例1-3的锂电池相比更低或相当的气体产生量。而且,实施例1和2的锂电池呈现出显著降低的DCIR增加率,这表明优异的稳定性。特别地,实施例1和2的锂二次电池当在高温下存储(即在60℃下10天)时呈现出显著降低的DCIR。
此外,参照表2,与在相同条件下的包括不同添加剂的对比例4和5的锂电池相比,实施例3的锂电池呈现出显著降低的气体产生和DCIR增加率,这表明优异的稳定性。
此外,参照表3,与在相同条件下的包括不同添加剂的对比例6-9的锂电池相比,实施例4的锂电池呈现出显著降低的气体产生和DCIR增加率,这表明优异的稳定性。
评价实施例2:寿命和DCIR特性的评价
使实施例5和6以及对比例10和11的锂电池各自以与评价实施例1中相同的方式进行化成操作,之后在45℃下在1C/1C的充电/放电电流、2.8V-4.25V的工作电压、和以CC-CV1/10C截止的条件下充电和放电100次循环。对于各电池,测量各锂电池的容量保持率和DCIR。结果列于下表4中。
表4
参照表4,与在相同条件下的包括不同添加剂的对比例10和11的锂电池相比,实施例5和6的锂电池呈现出基本上相同或者更长的寿命和显著降低的DCIR增加率。因此,实施例5和6的锂电池呈现出改善的稳定性。评价实施例3:气体产生量和DCIR特性的评价
除了将工作电压调整为2.8V-4.3V之外,将对比例12-14的锂电池各自以与评价实施例1中相同的方式充电和放电。对于各电池,测量气体产生量和DCIR,并且结果列于下表5中。
表5
参照表5,当使用砜化合物代替所述不饱和砜化合物时,与使用作为锂电池中常用的添加剂的TMP的情况相比,气体产生量和/或DCIR增加率增加。
如从前面的描述明晰的,包括所述烷基磺酸酯化合物的电解质的使用导致锂电池的副反应的抑制,并且所得锂电池呈现出减少的气体产生和提升的寿命特性。此外,包括所述烷基磺酸酯化合物和所述不饱和砜化合物的电解质,锂电池的副反应被抑制,并且锂电池呈现出减少的气体产生和提升的寿命特性。
应理解,本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下,可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (28)

1.电解质,其包括:
锂盐;
非水溶剂;
由式2表示的烷基磺酸酯化合物;和
由式3表示的不饱和砜化合物:
式2
其中,在式2中,Q1和Q2各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基,和
式3
其中,在式3中,Q3和Q4各自独立地为由-(L1)-(R1)表示的基团、乙烯基、烯丙基、或者取代或未取代的C1-C20烷基,且Q3和Q4的至少一个为由-(L1)-(R1)表示的基团、乙烯基、或烯丙基,
L1为取代或未取代的C2-C20亚烯基或者取代或未取代的C2-C20亚炔基,和
R1为氢或者取代或未取代的C2-C20烷基,
其中相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量在约0.001重量份-约3重量份的范围内,
其中对于100重量份的所述电解质,所述不饱和砜化合物的量在约0.001重量份-约3重量份的范围内,
其中所述电解质不包括磷酸酯化合物。
2.如权利要求1所述的电解质,其中相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量与所述不饱和砜化合物的量之和在约0.001重量份-约5重量份的范围内。
3.如权利要求1所述的电解质,其中
Q1和Q2各自独立地为:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基;或者
各自被如下的至少一个取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基:氘、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、硝基、羟基、甲基、乙基、或丙基,和
Q3和Q4各自独立地为:乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基;或者
各自被如下的至少一个取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基:氘、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、硝基、羟基、甲基、乙基、和丙基,和
其中Q3和Q4的至少一个为乙烯基或烯丙基。
4.如权利要求1所述的电解质,其中所述烷基磺酸酯化合物为化合物1或化合物2的至少一种:
化合物1
化合物2
5.如权利要求1所述的电解质,其中所述不饱和砜化合物为化合物3:
化合物3
6.如权利要求1所述的电解质,其中所述电解质不包括芳族烃化合物或者被卤素取代的芳族烃化合物。
7.如权利要求1所述的电解质,其中所述锂盐包括如下的至少一种:LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、由式22表示的化合物、由式23表示的化合物、由式24表示的化合物、或由式25表示的化合物:
8.如权利要求1所述的电解质,其中所述电解质中所述锂盐的量在约1.1摩尔/升-约2.5摩尔/升的范围内。
9.如权利要求1所述的电解质,其中所述非水溶剂包括以下的至少一种:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、或三缩四乙二醇二甲基醚。
10.如权利要求1所述的电解质,其中所述电解质进一步包括如下的一种:碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、琥珀酸酐、含有磷的化合物、或含有硫的化合物,
其中含有磷的化合物包括如下的至少一种:膦化合物、或亚磷酸酯化合物,和
含有硫的化合物包括如下的至少一种:砜化合物、磺酸酯化合物、磺内酯化合物、或二磺酸酯化合物。
11.如权利要求10所述的电解质,其中相对于100重量份的所述电解质,碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、琥珀酸酐、含有磷的化合物、或含有硫的化合物各自的量在约0.1重量份-约10重量份的范围内。
12.锂电池,包括:
正极;
负极;以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质,
其中所述正极包括由式1A表示的正极活性材料,和
所述电解质包括锂盐、非水溶剂、和由式2表示的烷基磺酸酯化合物:
式1A
LixNiyM1-yO2-zAz
其中,在式1A中,0.9≤x≤1.2,0.88≤y≤0.98,和0≤z<0.2,
M为如下的至少一种:铝、镁、锰、钴、铁、铬、钒、钛、铜、硼、钙、锌、锆、铌、钼、锶、锑、钨、或铋;和
A为具有-1、-2或-3的氧化数的元素;
式2
其中,在式2中,Q1和Q2各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基,
其中所述电解质不包括磷酸酯化合物。
13.如权利要求12所述的锂电池,其中相对于100重量份的所述电解质,所述烷基磺酸酯化合物的量在约0.005重量份-约5重量份的范围内。
14.如权利要求12所述的锂电池,其中Q1和Q2各自独立地为:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基;或者
各自被如下的至少一个取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、或异丁基:氘、-F、-Cl、-Br、-I、氰基、硝基、羟基、甲基、乙基、或丙基。
15.如权利要求12所述的锂电池,其中所述烷基磺酸酯化合物为化合物1或2的至少一种:
化合物1
化合物2
16.如权利要求12所述的锂电池,其中所述锂盐包括如下的至少一种:LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC2F5SO3、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、由式22表示的化合物、由式23表示的化合物、由式24表示的化合物、或由式25表示的化合物:
17.如权利要求12所述的锂电池,其中所述非水溶剂包括以下的至少一种:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、或三缩四乙二醇二甲基醚。
18.如权利要求12所述的锂电池,其中所述电解质进一步包括如下的一种:碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、琥珀酸酐、含有磷的化合物、或含有硫的化合物,
其中含有磷的化合物包括如下的至少一种:膦化合物、或亚磷酸酯化合物,和
其中含有硫的化合物包括如下的至少一种:砜化合物、磺酸酯化合物、磺内酯化合物、或二磺酸酯化合物。
19.如权利要求12所述的锂电池,其中所述正极活性材料由式10或式20表示:
式10
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
式20
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
其中,在式10和式20中,0.9≤x'≤1.2,0.88≤y'≤0.98,0<z'<0.1,和0<1-y'-z'<0.12。
20.如权利要求12所述的锂电池,其中所述正极活性材料包括如下的至少一种:Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2、或LiNi0.94Co0.04Al0.02O2
21.如权利要求12所述的锂电池,其中所述负极包括负极活性材料,
其中所述负极活性材料包括如下的至少一种:硅化合物、碳化合物、硅化合物和碳化合物的复合物、或氧化硅。
22.锂电池,包括:
正极;
负极;以及
设置在所述正极和所述负极之间的如权利要求1-11任一项所述的电解质,
其中所述正极包括由式1B表示的正极活性材料:
式1B
LipNiqM1-qO2-rAr
其中,在式1B中,0.9≤p≤1.2,0.7≤q≤0.98,和0≤r<0.2;
M为如下的至少一种:铝、镁、锰、钴、铁、铬、钒、钛、铜、硼、钙、锌、锆、铌、钼、锶、锑、钨、或铋;和
A为具有-1、-2、或-3的氧化数的元素。
23.如权利要求22所述的锂电池,其中,在式1B中,0.8≤q≤0.98。
24.如权利要求22所述的锂电池,其中所述正极活性材料由式30或式40的至少一种表示:
式30
Lip'Niq'Co1-q'-r'Alr'O2
式40
Lip'Niq'Co1-q'-r'Mnr'O2
其中,在式30和式40中,0.9≤p'≤1.2,0.88≤q'≤0.98,0<r'<0.1,和0<1-q'-r'<0.2。
25.如权利要求22所述的锂电池,其中所述正极活性材料包括如下的至少一种:Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.1Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Mn0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Mn0.03O2、LiNi0.94Co0.04Mn0.02O2、Li1.02Ni0.80Co0.15Al0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.1Al0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.10Al0.02O2、Li1.02Ni0.91Co0.06Al0.03O2、或LiNi0.94Co0.04Al0.02O2
26.如权利要求22所述的锂电池,其中所述负极包括负极活性材料,
其中所述负极活性材料包括如下的至少一种:硅化合物、碳化合物、硅化合物和碳化合物的复合物、或氧化硅。
27.如权利要求22所述的锂电池,其中在25℃下100次充电和放电循环之后,所述锂电池具有80%或更高的容量保持率。
28.如权利要求22所述的锂电池,其中在25℃下300次充电和放电循环之后,所述锂电池具有130%或更小的直流内阻增加率。
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