CN109411805B - 电解质和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解质和包括其的锂二次电池。电解质包括：锂盐；非水溶剂；和由式1表示的二磺酸酯化合物，其中，在式1中，R1和R2各自独立地为氟、氰基、硝基、或者被至少一个氟取代的甲基，R11‑R14各自独立地为氢、氘、氟、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的C1‑C10烷基、取代或未取代的C2‑C10烯基、或者取代或未取代的C2‑C10炔基，a1和a2各自独立地为1‑5的整数，a11和a12各自独立地为0‑4的整数，和a1与a11之和为5，且a2与a12之和为5。<式1>

Description

电解质和包括其的锂二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0103722的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用完全引入本文。
技术领域
本公开内容涉及基于二磺酸酯的添加剂和包括其的锂二次电池。
背景技术
锂电池可用作便携式电子设备例如摄像机、移动电话、膝上型计算机等的电源。可再充电锂电池即锂二次电池可具有为铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池、镍-锌电池等的每单位重量的能量密度的三倍或更大倍数的每单位重量的能量密度，并且可快速地充电。
通常，锂二次电池使用含锂的金属氧化物作为正极活性材料。例如，可使用锂和金属例如钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、或其组合的复合氧化物。这些正极活性材料之中，包含高含量的Ni的正极活性材料与锂钴氧化物相比可提供更大容量。
然而，当正极活性材料中的Ni的量太高时，正极可具有弱的表面结构，从而导致具有差的寿命特性和增加的电阻的电池。
因此，对于包括具有改善的容量和改善的寿命特性的正极活性材料的锂二次电池存在需要。
发明内容
提供电解质和包括所述电解质的锂二次电池。
根据一种实施方式的方面，电解质包括：锂盐；非水溶剂；和由式1表示的二磺酸酯化合物：
式1
Figure BDA0001751784530000021
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为氟、氰基、硝基、或者被至少一个氟取代的甲基，
R11-R14各自独立地为氢、氘、氟、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、或者取代或未取代的C2-C10炔基，
a1和a2各自独立地为1-5的整数，
a11和a12各自独立地为0-4的整数，和
a1与a11之和为5，且a2与a12之和为5。
根据另一实施方式的方面，锂二次电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极与所述负极之间的上述电解质，
其中所述正极包括由式2表示的正极活性材料：
式2
LixNiyM1-yO2-zAz
其中，在式2中，0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.98，0≤z<0.2，
M包括Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi、或其组合；和
A为具有-1、-2或-3的氧化数的元素。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明并且部分地将从所述描述明细，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
具体实施方式
现在将详细地介绍实施方式。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅描述实施方式以解释各方面。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”不应被解释为限制“一个(种)(a，an)”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的差异在一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的，烷基表示完全饱和的、支化或非支化的(或者直链或线型的)烃基。
烷基的非限制性实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。
烷基的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如CF3、CH3CF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、烷基氨基(RNH-，其中R为C1-C10烷基)、二烷基氨基(R2N-，其中各R为相同或不同的C1-C10烷基)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N-NH2)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、羧基或其盐(-C(＝O)OX，其中X为氢或抗衡离子)、磺酰基(-S(＝O)2-)、氨基磺酰基(NH2-SO2-)、磺酸基团或其盐(-SO3X2，其中X为氢或抗衡离子)、磷酸基团或其盐(-PO3X2，其中X为氢或抗衡离子)、甲苯磺酰基CH3C6H4SO2-)、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C4-C20杂芳基、C5-C20杂芳烷基、C4-C20杂芳氧基、或C5-C20杂芳氧基烷基，条件是不超过被取代的原子的正常化合价。
如本文中使用的，烯基意指包括一个或多个双键的脂族烃基。炔基意指包括一个或多个三键的脂族烃基。烯基或炔基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的取代基之一代替。对于基团的所示出的碳原子总数不包括任何取代基(如果存在的话)。
如本文中使用的，炔基意指具有至少一个碳-碳三键的直链或支化的链状一价烃基(例如乙炔基)。
如本文中使用的，“环烷基”意指具有一个或多个其中所有环成员为碳的饱和环的一价基团，例如环戊基和环己基。
如本文中使用的，术语“吸电子基团”指的是卤素原子、硝基、氰基、C1-C2卤代烷基、C1-C6烷酰基、C1-C6酯基等。
下文中，现在将更详细地描述电解质和包括所述电解质的锂二次电池的实例实施方式。
根据本公开内容的一个方面，电解质包括：锂盐；非水溶剂；和由式1表示的二磺酸酯化合物：
式1
Figure BDA0001751784530000041
在式1中，
R1和R2可各自独立地为氟、氰基、硝基、或者被至少一个氟取代的甲基；
R11-R14可各自独立地为氢、氘、氟、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、或者取代或未取代的C2-C10炔基；
a1和a2可各自独立地为1-5的整数；
a11和a12可各自独立地为0-4的整数；和
a1与a11之和可为5，且a2与a12之和可为5。
在一些实施方式中，式1的化合物可具有由以下化合物1或化合物2表示的结构。
化合物1
Figure BDA0001751784530000051
化合物2
Figure BDA0001751784530000052
如以下进一步详细描述的，当用作正极材料时，具有高的Ni含量的锂金属复合氧化物尽管其有向电池提供高容量的能力但是可导致电池寿命特性例如容量保持率或电阻增加率的严重恶化。由于这些缺点，具有高的Ni含量的锂金属复合氧化物的商业化一直是困难的。不受理论限制，认为容量保持率和电阻增加的恶化主要是通过从所述正极向电解质释放Ni3+阳离子或者通过在电池放电期间的其中经由一些Ni3+阳离子向Ni4+阳离子的转变而形成NiO的歧化导致的。因此，可出现电池寿命特性和电阻增加的恶化。为了解决这些缺点，根据实施方式的锂二次电池可包括包含由式1表示的基于二磺酸酯的化合物的电解质以保护Ni3+阳离子不被释放和防止歧化。
特别地，不受理论限制，理解式1的基于二磺酸酯的化合物具有高的对Ni3+阳离子的亲和性并且因此抑制Ni3+阳离子的副反应，并且特别地，即使当使电池在高的电压下运行时也保持高的对Ni3+阳离子的亲和性，从而抑制Ni3+阳离子的释放、Ni3+阳离子氧化成Ni4+阳离子、和歧化。
在一些实施方式中，所述电解质中的所述基于二磺酸酯的化合物的量可小于3重量百分比(重量％)，基于所述电解质的总重量。然而，实施方式不限于此。所述基于二磺酸酯的化合物可以足以保护Ni3+阳离子和保持电池的寿命特性的任何量添加。当所述基于二磺酸酯的化合物的量超过3重量％时，所述基于二磺酸酯的化合物自身可被分解，从而使膜电阻提高并且使电池容量、存储稳定性、和循环特性恶化。
例如，所述基于二磺酸酯的化合物的量可为约0.1重量％或更大至小于约3重量％，基于所述电解质的总重量。在一些实施方式中，所述基于二磺酸酯的化合物的量可为约0.1重量％或更大至约2重量％或更小、和在一些其它实施方式中约0.2重量％或更大至约2.0重量％或更小、和在还其它实施方式中约1重量％或更大至约2重量％或更小，基于所述电解质的总重量。
当所述基于二磺酸酯的化合物的量小于0.1重量％时，所述基于二磺酸酯的化合物的量可太小而无法形成保护膜和获得充分的电阻降低效果。
在一些实施方式中，所述取代的C1-C10烷基、取代的C2-C10烯基、和取代的C2-C10炔基的取代基可为：
氘(D)、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、硝基、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、或C1-C10烷氧基、或其组合；
被如下取代的C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、或C1-C10烷氧基：氘、F、Cl、Br、I、羟基、氰基、硝基、C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳硫基、或其组合；或
C3-C10环烷基、C3-C10环烯基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳硫基、一价非芳族稠合多环基团、或其组合。
在一些实施方式中，R1和R2可各自独立地为氟(F)或氰基。例如，R1和R2可相同。然而，实施方式不限于此。例如，R1和R2可彼此不同。然而，实施方式不限于此。
在一些实施方式中，a1和a2可各自独立地为1、2、或5。当a1为2或更大时，各R1基团可彼此相同或不同。当a2为2或更大时，各R2基团可彼此相同或不同。
如上所述，当式1的基于二磺酸酯的化合物包括苯基和至少一个吸电子基团(EWG)作为取代基和当包括所述基于二磺酸酯的化合物的电解质与锂二次电池的正极接触或者接近时，所述基于二磺酸酯的化合物可改善所述正极对氧化分解的耐受性并且始终如一地保护所述正极的Ni3+阳离子，从而提供正极恶化抑制效果。
在一些实施方式中，R11-R14可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、或其组合。例如，R11-R14可各自独立地为氢、甲基、乙基、乙烯基、被甲基取代的乙烯基、或其组合。然而，实施方式不限于此。
在一些实施方式中，所述基于二磺酸酯的化合物可为双(氟苯基)甲烷二磺酸酯、双(二氟苯基)甲烷二磺酸酯、双(五氟苯基)甲烷二磺酸酯、化合物2、或其组合。
化合物2
Figure BDA0001751784530000071
在一些实施方式中，所述电解质可包括锂盐。所述锂盐可充当电池中的锂离子的来源，并且可例如溶解在有机溶剂中，以促进锂离子在所述正极和所述负极之间的迁移。
所述电解质中的锂盐的阴离子可包括PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、C4F9SO3 -、ClO4 -、AlO2 -、AlCl4 -、CxF2x+1SO3 -(其中x为自然数)、(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N-(其中x和y为自然数)、卤根、或其组合。
例如，所述锂盐可包括二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、或其组合。例如，所述锂盐可为LiPF6。以下示出二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)的结构。
Figure BDA0001751784530000072
可使用包括前述锂盐的至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述锂盐可包括例如作为主盐的约0.6摩尔浓度(M)-约2MLiPF6、和量不超过所述主盐的量的包括如下的另外的盐：二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、LiBF4、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、或其组合。
在一些实施方式中，所述锂盐包括例如作为主盐的约1摩尔浓度(M)-约2M LiPF6、和量不超过所述主盐的量的包括如下的另外的盐：二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、LiBF4、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、或其组合。
在一些其它实施方式中，所述锂盐可包括作为主盐的约1M-约1.5M LiPF6、和以基于所述电解质的总重量的约0.5重量％-约10重量％、或者约0.5重量％-约7.5重量％、或者约1重量％-约7.5重量％的量的包括如下的另外的盐：二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、LiBF4、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、或其组合。
例如，所述非水溶剂可包括碳酸酯溶剂、酯溶剂、酮溶剂、非质子溶剂、或其混合物。
所述碳酸酯溶剂的非限制性实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、和碳酸亚丁酯(BC)。所述酯溶剂的非限制性实例可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和己内酯。所述酮溶剂的实例可为环己酮。也可使用包括前述溶剂的至少两种的组合。
所述非质子溶剂可单独地或者与其它溶剂的至少一种组合使用。例如，这些溶剂的体积比可根据电池性能适当地控制，并且可由本领域普通技术人员在无需过度实验的情况下确定。
在一些实施方式中，所述碳酸酯溶剂可为线型碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。当线型碳酸酯对环状碳酸酯的比率以体积计为约1:1-约9:1、或者约2:1-约8:1、或者约3:1-约7:1时，所述电解质可具有改善的性能。
在一些其它实施方式中，所述非水溶剂可进一步包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、含磷(P)化合物、不同于所述由式1表示的二磺酸酯化合物的含硫(S)化合物等。也可使用包括前述的至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述非水溶剂可包括碳酸氟代亚乙酯(FEC)。例如，所述锂二次电池可以基于所述非水溶剂的总体积的约0.1体积百分比(体积％)-约10体积％的量包括FEC。在一些实施方式中，所述锂二次电池可以约0.5体积％-约7体积％、和在一些其它实施方式中约1体积％-约7体积％、和在一些其它实施方式中约2体积％-约7体积％的量包括FEC，各自基于所述非水溶剂的总体积。当所述非水溶剂中FEC的量在上述范围内时，可快速地形成不抑制锂离子的扩散速率的有效的固体电解质界面(SEI)。
所述电解质可包括：包括碳-碳单键的碳酸酯、包括碳-碳双键的碳酸酯、包括碳-碳三键的碳酸酯、包括碳-碳双键的羧酸酐、包括碳-碳三键的羧酸酐、或其组合。所述碳酸酯和所述羧酸酐可为线型的或环状的。
例如，所述电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、马来酸酐、琥珀酸酐、或其组合。例如，所述锂二次电池可以基于所述电解质的总重量的约0.1重量％-约3重量％、和在一些实施方式中约0.1重量％-约2重量％、或者约0.1重量％-约1.5重量％的量进一步包括VC、VEC、马来酸酐、琥珀酸酐、或其组合。
例如，所述电解质可进一步包括马来酸酐。然而，实施方式不限于此。例如，所述锂二次电池可以基于所述电解质的总重量的约0.1重量％-约1.5重量％、和在一些实施方式中约0.1重量％-约1重量％、和在一些其它实施方式中约0.1重量％-约0.5重量％的量进一步包括马来酸酐。
例如，所述电解质可进一步包括含磷(P)化合物、不同于所述由式1表示的二磺酸酯化合物的含硫(S)化合物、或其组合。例如，所述电解质可以约4重量％或更小、在一些实施方式中约0.1重量％或更大至约3重量％或更小、和在一些其它实施方式中约0.1重量％或更大至约2重量％或更小、和在还其它实施方式中约0.5重量％-约2重量％的量进一步包括含磷(P)化合物、不同于所述由式1表示的二磺酸酯化合物的含硫(S)化合物、或其组合，基于所述电解质的总重量。
所述含P化合物可包括膦化合物、亚磷酸酯化合物、或其组合。所述含S化合物可包括砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、或其组合。在实施方式中，所述电解质可不包括所述含P化合物，和例如所述电解质可不含亚磷酸酯化合物。
所述膦化合物可包括例如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦、三(丁基)膦、或其组合。然而，实施方式不限于此。例如，所述亚磷酸酯化合物可包括亚磷酸三乙酯(TEPi)、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三苯酯、或其组合。然而，实施方式不限于此。
所述砜化合物可包括例如乙基甲基砜、二乙烯基砜、四亚甲基砜、二苯基砜、或其组合。然而，实施方式不限于此。例如，所述磺酸酯化合物可为甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、或其组合。然而，实施方式不限于此。所述二磺酸酯化合物可为例如甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、二甲基磺酸丁酯(白消安)、双(甲烷磺酸)亚甲酯、或其组合。然而，实施方式不限于此。
根据本公开内容的另一方面，锂二次电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的根据任意上述实施方式的电解质，其中所述正极包括由式2表示的正极活性材料。
式2
LixNiyM1-yO2-zAz
在式2中，0.9≤x≤1.2，0.1≤y≤0.98，0≤z<0.2，
M可包括Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi、或其组合；和
A可为具有-1、-2或-3的氧化数的元素。
例如，在式2中，A可为卤素、S、N、或其组合。然而，实施方式不限于此。
例如，在式2中，表示所述正极活性材料中的Ni的量的y可满足0.7≤y≤0.98、和在一些实施方式中0.8≤y≤0.98、和在一些其它实施方式中0.8≤y≤0.9、和在还其它实施方式中0.8≤y≤0.88。当所述正极活性材料中的Ni的量小于所述正极活性材料的70％时，Ni的量可足够小以使所述正极的表面稳定化并且抑制当使用高Ni正极活性材料时出现的电池寿命特性的恶化例如Ni3+阳离子的释放或歧化，但是电阻可升高，因为对Ni3+阳离子具有亲和性的磺酸酯位于所述正极的表面上，从而导致电池的寿命特性和电阻特性的总体下降。
例如，所述正极活性材料可由式3或式4表示。
式3
LiNiy’Co1-y’-z’Alz’O2
式4
LiNiy’Co1-y’-z’Mnz’O2
在式3和4中，0.9≤x’≤1.2，0.8≤y’≤0.98，0<z’<0.1，和0<1-y’-z’<0.2。
例如，所述正极可包括如下作为正极活性材料：LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Al0.02O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、或其组合。例如，所述正极可包括如下的至少一种作为正极活性材料：LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、或其组合。然而，实施方式不限于此。
如上所述，尽管有实现高容量电池的能力，但是具有高的Ni含量的锂金属氧化物在现有技术电池中由于Ni3+阳离子的量的增加而可导致差的寿命特性和增加的电阻。然而，在根据一个或多个实施方式的锂二次电池中，通过包括式1的基于二磺酸酯的化合物，所述基于二磺酸酯的化合物的二磺酸酯部分可与Ni3+阳离子反应且从而使Ni3+阳离子稳定化，并且因此使电阻降低。在这点上，当所述基于二磺酸酯的化合物的量大于基于所述电解质的总重量的3重量％时，所述基于二磺酸酯的化合物的二磺酸酯部分可与由所述正极活性材料产生的锂阳离子反应，从而消耗所述锂阳离子，使得它们不再可用于参与充电/放电过程。
由式1表示的基于二磺酸酯的化合物可易于通过与所述负极的反应而分解。如以下另外详细描述的，在包含包括能与锂合金化的金属或准金属的负极活性材料或者碳质负极活性材料的锂二次电池中，当电池在高温下工作时通过催化反应可产生气体，并且结果，电池的寿命特性可恶化。当在所述电解质中在上述范围内包括FEC、VC、VEC、含磷(P)化合物、不同于所述由式1表示的二磺酸酯化合物的含硫(S)化合物、或其组合时，可在所述负极的表面上形成钝化层即SEI层。所述SEI层可形成于所述负极的表面的一部分上或者所述电极的整个表面上。不受理论限制，理解所述SEI层可防止在高温下存储期间产生气体，并且因此改善所述锂二次电池的安全性和性能两者。
除了上述的正极活性材料之外，所述正极还可包括另外的正极活性材料。所述正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、或其组合。然而，实施方式不限于此。所述正极可进一步包括任何合适的正极活性材料。
例如，所述正极可进一步包括由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；或LiFePO4。也可使用包括前述的至少两种的组合。
在上式中，A可为Ni、Co、Mn、或其组合；B’可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D可为O、F、S、P、或其组合；E可为Co、Mn、或其组合；F’可为F、S、P、或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’可为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
在实施方式中，制备根据任意实施方式的锂二次电池的方法包括：提供正极和负极，且将电解质设置在所述正极和所述负极之间，其中所述电解质包括：锂盐、非水溶剂、和由式1表示的二磺酸酯化合物：
Figure BDA0001751784530000121
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为氟、氰基、硝基、或被至少一个氟取代的甲基，
R11-R14各自独立地为氢、氘、氟、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、或者取代或未取代的C2-C10炔基，
a1和a2各自独立地为1-5的整数，
a11和a12各自独立地为0-4的整数，和
a1与a11之和为5，且a2与a12之和为5。
所述正极可通过如下形成：将正极活性材料组合物涂布到正极集流体上，干燥，然后压制。正极活性材料组合物可作为如上所述的正极活性材料、粘合剂、和视需要的溶剂的混合物制备。
例如，可进一步向所述正极活性材料组合物添加导电剂、填料等、或其组合。可将所述正极活性材料组合物直接涂布在正极集流体上，然后干燥以形成正极。在一些其它实施方式中，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜。然后可将该正极活性材料膜从所述载体分离，然后层叠在正极集流体上，由此形成所述正极。
例如，所制备的正极活性材料组合物的加载(负载)水平可为约30毫克/平方厘米(mg/cm2)或更大、和在一些实施方式中约35mg/cm2或更大、和在一些其它实施方式中约40mg/cm2或更大。例如，所述正极可具有约3g/cc或更大、和在一些实施方式中约3.5克/立方厘米(g/cc)或更大的电极密度。
在一些实施方式中，为了获得提高的单元电池能量密度，所述正极活性材料组合物的加载水平可为约35mg/cm2或更大至约50mg/cm2或更小，并且所述正极的电极密度可为约3.5g/cc或更大至约4.2g/cc或更小。
在一些实施方式中，可将所述正极活性材料组合物加载到正极集流体的相反表面上至约37mg/cm2的加载水平以实现约3.6g/cc的电极密度。
当所述正极活性材料组合物的加载水平和电极密度在上述范围内时，包括所述正极活性材料的锂二次电池可具有提高的单元电池能量密度，例如约500瓦时/升(Wh/L)或更大至约900Wh/L或更小。
所述溶剂可为例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、或水。所述溶剂的量可为约10重量份-约100重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的量在该范围内时，可使形成正极活性材料膜容易。
通常，基于包括所述正极活性材料的正极活性材料组合物的总重量，可以约1重量％-约30重量％的量添加所述导电剂。所述导电剂可为具有导电性且不在所述锂二次电池中导致化学变化的任何材料。所述导电剂的非限制性实例可包括石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末例如铝或镍粉末；导电晶须例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物例如氧化钛；或者导电聚合物材料例如聚亚苯基衍生物。也可使用包括前述的至少两种的组合。
所述粘合剂可促进所述正极活性材料和所述导电剂对集流体的粘合。例如，所述粘合剂的量可为约1重量％-约30重量％、或者约2重量％-约25重量％、或者约5重量％-约20重量％，基于所述正极活性材料组合物的总重量。所述粘合剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚乙基砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、其各种共聚物、或其组合。
所述填料可抑制所述正极的膨胀。所述填料为任选的。所述填料可为不在所述锂二次电池中导致化学变化的任何合适的纤维状材料。然而，实施方式不限于此。例如，所述填料可为烯烃聚合物例如聚乙烯或聚丙烯；或者纤维状材料例如玻璃纤维、碳纤维等。也可使用包括前述的至少两种的组合。
所述正极活性材料、导电剂、填料、粘合剂、和溶剂的量可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。取决于所述锂二次电池的期望用途和结构，可省略所述导电剂、填料、粘合剂、和溶剂的至少一种。
在实施方式中，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为所述溶剂，可使用PVdF或PVdF共聚物作为所述粘合剂，并且可使用炭黑或乙炔黑作为所述导电剂。例如，可将约94重量％的所述正极活性材料、约3重量％的所述粘合剂、和约3重量％的所述导电剂一起混合以获得粉末形式的混合物，和可向所述混合物添加NMP以制备具有约70重量％的固含量的浆料。然后可将该浆料涂布、干燥、和辊压，从而制造正极板。
正极集流体可具有约3μm-约50μm、或者约5μm-约40μm、或者约5μm-约30μm的厚度。正极集流体没有特别限制，并且可为不在所制造的电池中导致化学变化的具有高的导电性的任何合适的材料。例如，正极集流体可为不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者用碳、镍、钛、或银表面处理的铝或不锈钢。也可使用包括前述的至少两种的组合。可将正极集流体加工成具有包括细小的突起和凹陷的不平坦表面以增强所述正极活性材料对正极集流体的表面的粘附。正极集流体可为任意形式，包括膜、片材、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和无纺物。
根据任意实施方式的锂二次电池的负极可包括，例如，包含能与锂合金化的金属或准金属的负极活性材料、和/或碳质负极活性材料。
包含能与锂合金化的准金属的负极活性材料可包括硅(Si)、包括Si颗粒的Si-C复合材料、氧化硅(SiOa'，其中0<a'<2)、或其组合。
所述Si-C复合材料中的Si颗粒可具有约200纳米(nm)或更小、或者约150nm或更小、或者约100nm或更小的平均粒径。例如，所述Si-C复合材料可具有约600毫安时/克(mAh/g)-约2000mAh/g、和在一些实施方式中约800mAh/g-约1600mAh/g或者约1000mAh/g-约1500mAh/g的容量。
所述氧化硅(SiOa')或所述Si-C复合材料可与石墨组合以制备混合物。例如，混合物可包括约12重量％的具有约1300mAh/g的容量的Si-C复合材料、85重量％的石墨、和约3重量％的粘合剂，并且使用所述混合物可制备具有约500mAh/g的容量的负极。相对于包括具有约500mAh/g的容量的Si-C复合材料或氧化硅(SiOa')与石墨的混合物的负极，包括具有约1300mAh/g的容量的Si-C复合材料和石墨的混合物的负极可具有改善的性能。
除了上述负极活性材料之外，负极可进一步包括Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但不是Si)、Sn-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但不是Sn)、或其组合。元素Y'可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure BDA0001751784530000151
铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0001751784530000152
锝(Tc)、铼(Re)、/>
Figure BDA0001751784530000153
铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、/>
Figure BDA0001751784530000154
铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
例如，根据任意实施方式的锂二次电池的负极可根据以下方法制备。
所述负极可通过如下形成：将负极活性材料组合物涂布到负极集流体上，干燥，和压制。负极活性材料组合物可作为如上所述的这样的负极活性材料、粘合剂、和视需要的溶剂的混合物制备。
可向所述负极活性材料组合物进一步添加另外的材料。例如，可进一步向所述负极活性材料组合物添加导电剂、填料等。所述负极活性材料组合物中使用的粘合剂、溶剂、导电剂、和填料可与所述正极活性材料组合物中使用的那些相同。
不同于所述正极活性材料组合物，所述负极活性材料组合物可包含水作为溶剂。在实施方式中，所述负极活性材料组合物可包括：作为溶剂的水；作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酯聚合物、或甲基丙烯酸酯聚合物；和作为导电剂的炭黑、乙炔黑、或石墨。为了制备所述负极活性材料组合物，将约94重量％的包括Si-C复合材料和石墨的负极活性材料、约3重量％的所述粘合剂、和约3重量％的所述导电剂一起混合以获得粉末形式的混合物，然后可向所述混合物添加水以制备具有约70重量％的固含量的浆料。然后可将该浆料涂布、干燥、和辊压，从而制造负极。
所述负极活性材料组合物的加载水平可根据所述正极活性材料组合物的加载水平确定。
例如，取决于所述负极活性材料组合物的每克的容量，所述负极活性材料组合物的加载水平可为约12mg/cm2或更大、和在一些实例实施方式中约15mg/cm2或更大、或者20mg/cm2或更大。例如，所述负极可具有约1.5g/cc或更大、和在一些实例实施方式中约1.6g/cc或更大、或者1.8g/cc的电极密度。每克的容量可通过调节石墨和Si-C复合材料的重量比而控制。约84重量％的具有约360mAh/g的容量的石墨、约14重量％的具有约1300mAh/g的容量的Si-C复合材料、和约2重量％的粘合剂的混合物可导致具有约500mAh/g的容量的负极。在一些其它实施方式中，所述Si-C复合材料和所述氧化硅(SiOa')的混合物可导致具有约380mAh/g-约800mAh/g的容量的负极。当所述负极的容量小于380mAh/g时，可无法得到所述混合物的预期效果。另一方面，当所述负极的容量超过800mAh/g时，可出现容量保持率的显著降低。
在一些实施方式中，对于能量密度导向的设计，所述负极活性材料组合物的加载水平可为约15mg/cm2或更大至约25mg/cm2或更小、或者约15mg/cm2或更大至约23mg/cm2或更小、或者约17mg/cm2或更大至约20mg/cm2或更小，和所述负极的电极密度可为约1.6g/cc或更大至约2.3g/cc或更小、或者约1.7g/cc或更大至约2.3g/cc或更小、或者约1.8g/cc或更大至约2.3g/cc或更小。
当所述负极活性材料的加载水平和负极密度在上述范围内时，包括这样的负极活性材料的锂二次电池可呈现约500Wh/L或更大的高的单元电池能量密度。
负极集流体可具有约3μm-约50μm、或者约5μm-约40μm、或者约10μm-约30μm的厚度。负极集流体没有特别限制，并且可为具有合适的导电性并且不在所制造的电池中导致化学变化的任何材料。例如，负极集流体可为例如如下的材料：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛、或银表面处理的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。类似于正极集流体，负极集流体可具有包括细小的突起和凹陷的不平坦表面以增强所述负极活性材料对负极集流体的表面的粘附。负极集流体可为任意形式，包括膜、片材、箔、网、多孔结构体、泡沫体、和无纺物。
在一些实施方式中，在约45℃的温度下在恒电流-恒电压(CC-CV)模式中在1C/1C的充电/放电电流(C)、约2.8伏(V)-约4.3V范围内的工作电压、和1/10C的截止电流下的300次充电/放电循环之后，所述锂二次电池可呈现小于约150％的直流内阻(DCIR)的增加(例如，DCIR增加)。
即，与现有技术的高Ni锂二次电池相比，根据任意实施方式的锂二次电池可具有显著降低的DCIR增加和改善的电池特性。
例如，所述锂二次电池的工作电压可为约2.8V到约4.3V、或者约2.8V到约4.2V。
例如，所述锂二次电池可具有约500Wh/L或更大的能量密度。
在一些实施方式中，所述锂二次电池可进一步包括在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为具有高的离子渗透性和强的机械强度的绝缘薄膜。通常，所述隔板可具有约0.001μm-约1μm的孔径、和约3μm-约30μm的厚度。所述隔板可包括例如具有对化学品的耐受性和疏水特性的基于烯烃的聚合物例如聚丙烯等；或者由玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺物。当使用固体电解质例如聚合物电解质时，所述固体电解质还可充当所述隔板。
在一些实施方式中，除了上述电解质之外，电解质可进一步包括固体电解质，例如有机固体电解质、或无机固体电解质。
所述有机固体电解质可包括例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、包括离子解离性基团的聚合物、或其组合。
所述无机固体电解质可包括氮化锂、卤化锂、或硫酸锂，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH，或者Li4SiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、或Li3PO4-Li2S-SiS2。也可使用包括前述的至少两种的组合。
根据一个或多个实施方式的锂二次电池可使用任意合适的方法制造，例如通过将电解质溶液注入所述正极和所述负极之间。
可将上述正极、负极、和隔板卷绕或折叠，然后容纳在电池壳中。随后，可将电解质注入到电池壳中，然后可将电池壳用帽组件密封，由此完成锂二次电池的制造。例如，电池壳为圆筒型、矩型、或者薄膜型。
根据电极的形状，根据一个或多个实施方式的锂二次电池可为卷绕型或堆叠型。根据一个或多个实施方式的锂二次电池可根据外部材料的类型而分类为圆筒型、矩型、硬币型、或袋型。
制造根据一个或多个实施方式的锂二次电池的方法的另外的细节是本领域中知晓的或者可在无需过度实验的情况下确定，并且因此为了清楚，将省略其详细描述。
在一些实施方式中，可使用多个根据一个或多个实施方式的锂二次电池作为电池模块中的单位电池(unit cell)。
在其它实施方式中，所述电池模块可包括在电池组中。
在一些其它实施方式中，可将所述电池组包括在例如如下的设备中：通过电动机驱使的电动工具；电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；或者储能系统。然而，实施方式不限于此。
根据一个或多个实施方式的锂二次电池可用于在高功率、高电压、和高温工作条件下的多种用途。
现在将参照以下实施例进一步详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的并且不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
实施例1
正极的制造
将作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂的PVdF以约94:3:3的重量比添加至N-甲基吡咯烷酮(NMP)并且混合在一起。将混合物以每个表面37mg/cm2的加载水平分散以涂布具有16μm厚度的铝箔的两个表面，干燥，然后辊压，以制备具有3.6g/cc的电极密度的正极。
负极的制造
将石墨、CMC、和SBR以98:1.5:0.5的重量比混合并且分散在水中，并且将混合物以每个表面21.86毫克/平方厘米(mg/cm2)的加载水平分散以涂布具有10μm厚度的铜箔的两个表面，干燥，然后辊压，以制备具有1.65克/立方厘米(g/cc)的电极密度的负极。
电解质的制备
通过如下制备电解质：向包括1.15M LiPF6的EC/EMC/DMC(体积比约2:4:4)的混合物添加基于电解质的总重量的约1.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和约1重量％的化合物1(双(4-氟苯基)甲烷二磺酸酯)。
化合物1
Figure BDA0001751784530000191
锂二次电池的制造
通过如下制造锂二次电池：将所述电解质注入所述正极和所述负极之间，并且将具有约16μm厚度的聚丙烯隔板设置在所述正极和负极之间。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约2重量％的化合物1代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例5
根据与实施例4中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约2重量％的化合物1代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Al0.04O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例7
以与实施例6中相同的方式锂二次电池，除了如下之外：添加约1重量％的化合物2代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
化合物2
Figure BDA0001751784530000201
对比例1
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：不添加约1重量％的化合物1。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约1重量％的甲烷二磺酸二甲酯代替约1重量％的化合物1。
Figure BDA0001751784530000202
甲烷二磺酸二甲酯
对比例3
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约1重量％的1,2-二(甲苯磺酰氧基)乙烷代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
Figure BDA0001751784530000211
1,2-二(甲苯磺酰氧基)乙烷
对比例4
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约1重量％的化合物A(双(氟甲基)甲烷二磺酸酯)代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
化合物A
Figure BDA0001751784530000212
对比例5
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约1重量％的化合物B代替约1重量％的化合物1以制备电解质。
化合物B
Figure BDA0001751784530000213
对比例6
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
对比例7
以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约3重量％的化合物1代替约1重量％的化合物1。
实施例8
正极的制造
以与实施例1中相同的方式制造正极。
负极的制造
将SCN(通过在将具有约100nm尺寸的Si颗粒分散在石墨颗粒上之后碳包覆而设计为呈现出1300mAh/g的容量的材料，可得自BTR)、石墨、CMC、和SBR以12:86:1.5:0.5的重量比混合并且分散在水中。将具有10μm厚度的铜箔的两个表面以每个表面16.5mg/cm2的加载水平涂布，干燥，然后辊压，以制备具有1.65g/cc的电极密度的负极。此外，SCN具有在石墨上的Si颗粒。
电解质的制备
通过如下制备电解质：向包括1.15M LiPF6的FEC/EC/EMC/DMC(体积比约7:7:46:40)的混合物添加基于电解质的总重量的约1.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和约1重量％的化合物1。
锂二次电池的制造
通过如下制造锂二次电池：将所述电解质注入所述正极和所述负极之间，并且将具有约16μm厚度的聚丙烯隔板设置在所述正极和负极之间。
实施例9
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约2重量％的化合物1代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
实施例10
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例11
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例12
以与实施例11中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约2重量％的化合物1代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
实施例13
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.88Co0.08Al0.04O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
实施例14
以与实施例13中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约1重量％的化合物2代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
对比例8
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：不添加化合物1。
对比例9
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约1重量％的甲烷二磺酸二甲酯代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
对比例10
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约1重量％的1,2-二(甲苯磺酰氧基)乙烷代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
对比例11
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约1重量％的化合物A代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
对比例12
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：添加约1重量％的化合物B代替约1重量％的化合物1，以制备电解质。
对比例13
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性材料代替LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
对比例14
以与实施例8中相同的方式制造锂二次电池，除了如下之外：使用约3重量％的化合物1代替约1重量％的化合物1。
评价实施例：寿命和电阻评价
(1)石墨作为负极活性材料和二磺酸酯化合物作为添加剂
将实施例1-7和对比例1-7中制备的锂二次电池在45℃的温度下在CC-CV模式中在1C/1C的充电/放电电流、约2.8V-约4.3V范围内的工作电压、和1/10C的截止电流下进行300次充电/放电循环。然后，评价所述锂二次电池的DCIR增加和寿命。评价结果示于表1中。此处，寿命是通过计算在相同的条件下基于在第1次充电/放电循环之后的容量的在第300次充电/放电循环之后的容量的百分比而测定的。
寿命＝在第300次充电/放电循环之后的容量/在第1次充电/放电循环之后的容量×100％
DCIR增加＝在第300次充电/放电循环之后的DCIR/在第1次充电/放电循环之后的DCIR×100％
表1
实施例 寿命(％) DCIR增加(％)
实施例1 88 126
实施例2 86 130
实施例3 87 131
实施例4 84 134
实施例5 85 130
实施例6 83 133
实施例7 83 130
对比例1 82 162
对比例2 78 169
对比例3 78 169
对比例4 78 165
对比例5 79 155
对比例6 76 187
对比例7 81 159
参照表1，发现包含包括基于二磺酸酯的化合物的电解质的实施例1-7的锂二次电池与不包括基于二磺酸酯的化合物的对比例1-5的锂二次电池相比具有改善的寿命特性和降低的DCIR增加。发现包含基于二磺酸酯的化合物的实施例1-7的锂二次电池具有改善的寿命特性和约150％或更小的DCIR增加。
这些结果归因于，所述基于二磺酸酯的化合物在包括石墨的负极的表面上形成稳定的保护膜，使得即使在反复的充电和放电循环之后，所述负极的电化学特性也得以保持。
然而，发现相对于实施例1-7的锂二次电池包括包含更低量的Ni的正极的对比例6的锂二次电池具有降低的寿命和更大的DCIR增加率。
发现相对于实施例1-7的锂二次电池包含更大含量的所述基于二磺酸酯的化合物的对比例7的锂二次电池具有降低的寿命和更大的DCIR增加。不受理论限制，这些结果归因于，当在电解质中以约3重量％或更大的量使用时所述二磺酸酯化合物自身的分解，从而使膜电阻增加并且使电池容量、存储稳定性、和循环特性恶化。
(2)Si-石墨复合材料作为负极活性材料、和二磺酸酯化合物、VC和FEC作为添加剂
将实施例8-14和对比例8-14中制备的锂二次电池在45℃的温度下在CC-CV模式中在1C/1C的充电/放电电流、约2.8V-约4.3V范围内的工作电压、和1/10C的截止电流下进行300次充电/放电循环。然后，评价所述锂二次电池的DCIR增加和寿命。评价结果示于表2中。此处，寿命和DCIR增加是如上所述测定的。
表2
实施例 寿命(％) DCIR增加(％)
实施例8 83 129
实施例9 83 130
实施例10 81 129
实施例11 82 131
实施例12 83 131
实施例13 80 130
实施例14 80 132
对比例8 76 172
对比例9 70 172
对比例10 70 173
对比例11 72 161
对比例12 73 157
对比例13 74 172
对比例14 78 155
参照表2，发现各自包含包括基于二磺酸酯的化合物的电解质的实施例8-14的锂二次电池与对比例8-14的锂二次电池(不包括基于二磺酸酯的化合物)相比具有改善的寿命特性和降低的DCIR增加。发现包括二磺酸酯化合物的实施例8-14的锂二次电池具有改善的寿命特性和约150％或更小的DCIR增加。
不受理论限制，这些结果归因于，所述二磺酸酯化合物在包括Si-石墨复合材料的负极的表面上形成稳定的保护膜，并且结果，即使在反复的充电和放电循环之后，所述负极的电化学特性也得以保持，如在所述石墨电极中一样。
然而，发现相对于实施例8-14的锂二次电池包括包含更低量的Ni的正极的对比例13的锂二次电池具有降低的寿命和更大的DCIR增加。
发现相对于实施例8-14的锂二次电池包含更高含量的二磺酸酯的对比例14的锂二次电池具有降低的寿命和更大的DCIR增加。不受理论限制，这些结果归因于，当在电解质中以约3重量％或更大的量使用时所述二磺酸酯化合物自身的分解，从而使膜电阻增加并且使电池容量、存储稳定性、和循环特性恶化。
如上所述，根据一个或多个实施方式，电解质可包括包含苯基和至少一个吸电子基团(EWG)作为取代基的式1的基于二磺酸酯的化合物作为添加剂。包括所述电解质的锂二次电池可具有改善的寿命特性和改善的电阻特性。根据一个或多个实施方式，使用具有提高的Ni含量的正极活性材料来提高容量并且同时使用所述电解质，锂二次电池可具有改善的寿命特性和改善的电阻特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (17)

1.锂二次电池，其包括：
正极；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质，
其中所述正极包括由式2表示的正极活性材料：
式2
LixNiyM1-yO2-zAz
其中，在式2中，0.9≤x≤1.2，0.7≤y≤0.98，0≤z<0.2，
M包括Al、Mg、Mn、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Bi、或其组合；和
A为具有-1、-2或-3的氧化数的元素，
所述电解质包括：
锂盐；
非水溶剂；和
由式1表示的二磺酸酯化合物：
式1
Figure FDA0004173919610000011
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为氟、氰基、硝基、或者被至少一个氟取代的甲基，
R11-R14各自独立地为氢、氘、氟、羟基、氰基、硝基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、或者取代或未取代的C2-C10炔基，
a1和a2各自独立地为1-5的整数，
a11和a12各自独立地为0-4的整数，和
a1与a11之和为5，且a2与a12之和为5，
其中基于所述电解质的总重量，所述二磺酸酯化合物的量为0.1重量％或更大至小于3重量％。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中R1和R2各自独立地为氟或氰基。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中R11-R14各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C10烷基、或者取代或未取代的C2-C10烯基。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中a1和a2各自独立地为1、2、或5。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，其中二磺酸酯化合物具有由以下化合物1或化合物2表示的结构：
化合物1
Figure FDA0004173919610000021
化合物2
Figure FDA0004173919610000022
6.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂盐包括二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、或其组合。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、或其组合。
8.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水溶剂进一步包括碳酸氟代亚乙酯。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其进一步包括：包括碳-碳单键的碳酸酯、包括碳-碳双键的碳酸酯、包括碳-碳三键的碳酸酯、包括碳-碳双键的羧酸酐、包括碳-碳三键的羧酸酐、或其组合。
10.如权利要求1所述的锂二次电池，其进一步包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、马来酸酐、琥珀酸酐、或其组合。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其进一步包括含磷化合物、不同于所述由式1表示的二磺酸酯化合物的含硫化合物、或其组合，其中所述含磷化合物、不同于所述由式1表示的二磺酸酯化合物的含硫化合物、或其组合以基于所述电解质的总重量的0.1重量％-2重量％的量存在。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中所述含磷化合物包括膦化合物、亚磷酸酯化合物、或其组合。
13.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料由式3或式4表示：
式3
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2，或
式4
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
其中，在式3和式4中，0.9≤x'≤1.2，0.8≤y'≤0.98，0<z'<0.1，和0<1-y'-z'<0.2。
14.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包括LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2、Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2、Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2、或其组合。
15.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极包括：包括能与锂合金化的金属或准金属的负极活性材料、碳质负极活性材料、或其组合。
16.如权利要求15所述的锂二次电池，其中包括能与锂合金化的准金属的负极活性材料包括：硅；硅-碳复合材料；其中0<a'<2的SiOa'；或其组合。
17.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池具有500瓦时/升或更大的单元电池能量密度。
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