CN1320981A - 非水性电解质以及使用该电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种非水性电解质,包括(ⅰ)非水性溶剂和(ⅱ)溶于其中的电解质盐以及(ⅲ)具有结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物:其中R表示C1－C6烷基,X表示具有C2－C6主链的直链亚烷基或者具有带至少一个C1－C4烷基组成的侧链的C2－C6主链的支链亚烷基,还公开了使用该电解质的锂二次电池。

Description

非水性电解质以及使用该电解质的锂二次电池
本发明涉及一种具有优异电池循环特性和电池特性如电容量、储存特性的新的非水性电解质，还涉及一种使用该电解质的锂二次电池。
在近些年，锂二次电池已广泛用于驱动致密型电子设备的电源。锂二次电池主要包括阴极、非水性电解质和阳极。特别是，适用的锂二次电池具有复合锂氧化物如LiCoO2作为阴极和碳质材料或锂金属作为阳极。另外，作为锂二次电池的电解质，碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)是适用的。
但是，一直需求具有更优异电池循环特性和电池特性如电容量的二次电池。
使用高结晶碳质材料如天然石墨或人造石墨作为阳极的锂二次电池有时会使电解质在阳极处分解，并且使不可逆电容增加或者有时发生碳质材料的剥离。不可逆电容的增加或者发生碳质材料的剥离是由于电解质中的溶剂在充电过程中分解，以及由于溶剂在碳质材料和电解质之间的界面处电化学还原而造成的。特别是，低熔点和高介电常数的PC甚至在低温下具有高电子传导性。然而，当使用石墨阳极时，所存在的问题是由于其分解PC不能用于锂二次电池。另外，EC在重复充电和放电过程中部分分解而使电池的性能降低。因此，对电池循环特性和电池特性如电容量并不非常满意。
本发明的目的是解决上述用于锂二次电池的电解质的相关问题，以及提供具有优异电池循环性能以及优异电池特性如电容量、在充电条件下的充电储存特性的锂二次电池，还提供使用该电解质的锂二次电池。
根据本发明，提供了一种非水性电解质，包括(ⅰ)非水性溶剂和(ⅱ)溶于其中的电解质盐和具有结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物：其中R表示C1-C6烷基、X表示具有C2-C6主链的直链亚烷基或者具有带至少一个C1-C4烷基组成的侧链的C2-C6主链的支链亚烷基。
另外，根据本发明，提供了一种锂二次电池，包括(a)阴极，(b)阳极和(c)非水性电解质，该电解质包括(ⅰ)非水性溶剂和(ⅱ)溶于其中的电解质盐和(ⅲ)具有结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物：
Figure A0010639500051
其中R表示C1-C6烷基，X表示具有C2-C6主链的直链亚烷基或者具有带至少一个C1-C4烷基组成的侧链的C2-C6主链的支链亚烷基。
电解质中所含的具有结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物具有在充电过程中于阳极碳质材料表面上部分还原和形成钝化膜的作用。因此相信当用钝化膜覆盖活性的高结晶碳质材料如天然石墨或人造石墨时，抑制了电解质的分解，可重复进行正常的充电和放电而不降低电池的可逆性。
在由非水性溶剂和溶解的电解质盐组成的电解质中所含的结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物中，R是C1-C6烷基，优选为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基、和己基。该烷基可以是支链烷基如异丙基、异丁基和异戊基。
结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物的特定例子是二甲磺酸乙二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)2-)、二甲磺酸1,3-丙二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)3-)、二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)、二甲磺酸1,6-己二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)6-)、二乙磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=乙基，X=-(CH2)4-)、二丙磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=丙基，X=-(CH2)4-)、二异丙磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=异丙基，X=-(CH2)4-)、二甲磺酸丙二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-CH(CH3)-OH2-)、二甲磺酸1,2-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-CH(C2H5)-CH2-)、二甲磺酸1,3-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-CH(CH3)-(CH2)2-)、二甲磺酸2-乙基-1,3-己二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=CH2-CH(C2H5)-CH(C3H7)-)、二甲磺酸3-甲基-1,5-戊二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)2-CH(CH3)-(CH 2 ) 2 -)、二甲磺酸2-甲基-2,4-戊二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-CH(CH3)2-CH2-CH(CH3)-)、二甲磺酸2,3-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-C(CH3)-CH(CH3)-)、甲磺酸3-甲基-1,2-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-CH(CH(CH3)2)-CH2-)。
应指出的是在结构式(Ⅰ)中的两个R可以相同或者不同，但是从易于合成的观点出发，优选使用具有相同R的二磺酸酯衍生物。
如果结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物的含量过多，电解质的导电性等变化，并且电池的性能有时会降低。另外，如果含量过少，不能形成足够的钝化膜且不能获得所希望的性能。因此，优选的含量为0.01-50wt％，特别是0.1-20wt％，基于电解质的重量。
用于本发明的非水性溶剂优选由高介电溶剂和低粘度溶剂细成。
高介电溶剂的例子是环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。这些高介电溶剂可以单独使用或者以其任何混合物使用。
低粘度溶剂的例子是线性碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)；醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、和1,2-二丁氧基乙烷；内酯如γ-丁内酯、腈如乙腈、酯如丙酸甲酯、以及胺如二甲基甲酰胺。这些低粘度溶剂可以单独使用或者以其任何混合物使用。
高介电溶剂和低粘度溶剂可单独使用或者结合使用。应指出的是上述高介电溶剂和低粘度溶剂的用量比通常为1∶9-4∶1，优选为1∶4-7∶3(体积比)(即高介电溶剂∶低粘度溶剂)。
用于本发明的电解质盐的例子是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。这些盐可以单独使用或者以其任何混合物使用。这些盐通常以0.1-3M。优选0.5-1.5M的浓度使用。
本发明的电解质例如可通过将上述高介电溶剂和低粘度溶剂混合、将电解质盐溶解于其中，以及进一步将结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物溶解于其中而制得。
本发明的电解质用作锂二次电池的组分。对于除电解质之外的电池的其他组分没有特别限制。可使用现有技术中常用的各种组分。
例如，作为阴极材料(即阴极活性材料)，可使用至少一种选自钴、锰、镍、铬、铁、和钒的金属(ⅰ)和锂(ⅱ)的复合金属氧化物。例如这种复合金属氧化物是LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等。
通过将阴极材料与导电剂如乙炔黑或碳黑、粘结剂如聚四氟乙烯(PTFE)以及聚偏氟乙烯(PVDF)混合形成阴极浆料，然后将该阴极浆料涂覆于集电器如铝箔或者不锈钢箔或板条上，随后干燥、模压、以及在真空中于50-250℃温度热处理约2小时，可制得阴极。
作为阳极活性材料，可使用锂金属、锂合金以及具有石墨型晶体组织的能够嵌入并释放出锂的碳质材料如热解碳、焦炭、石墨(如天然石墨、人造石墨)、燃烧有机聚合物物质、碳纤维以及复合氧化锡。特别是优选使用具有石墨型组织和晶格间距(d002)为0.335-0.340nm的碳质材料。将粉状材料如碳质材料与粘结剂如乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)混合用作阳极浆料。
对锂二次电池的构型没有特别限制。作为例子可提出的是具有阴极、阳极、单层和多层隔膜的钮扣型电池，以及具有具有阴极、阳极和轴状隔膜的柱状电池、棱柱形电池等。应指出的是，作为隔膜，可使用已知的聚烯烃多孔薄膜、纺织布、无纺布等。
实施例
通过下述实施例和比较例详细说明本发明，但是本发明并不限于此。
实施例1
电解质的制备
制备PC∶DMC=1∶2(体积比)的非水性溶剂，将LiPF6溶于其中至浓度为1M以制得电解质，然后将二甲磺酸乙二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)2-)溶解作为二磺酸酯衍生物(即添加剂)至1.0wt％，基于电解质重量。
制造锂二次电池并测定电池特性
将80wt％LiCoO2(即阴极活性材料)、10wt％乙炔黑(即导电剂)和10wt％聚偏氟乙烯(即粘结剂)混合，随后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆料，然后将其涂覆于铝箔上。之后干燥并且模压形成阴极。另一方面，将90wt％天然石墨(即阳极活性材料)和10wt％聚偏氟乙烯(即粘结剂)混合，随后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆料，然后将其涂覆于铜箔上。之后干燥、模压并且热处理形成阳极。使用聚丙烯多孔膜隔膜，并注射上述制备的电解质，从而制备直径为20毫米厚3.2毫米的钮扣型电池。
于室温(20℃)以0.8mA恒定电流和恒定电压将该钮扣电池充电5小时至终电压4.2V，然后在0.8mA恒定电流下放电至终电压2.7V。重复该充电和放电。初始充电和放电电容基本上与使用1M LiPF6+EC∶DMC(体积比)=1∶2(作为电解质)而不使用添加剂的情况(即比较例2)相同。测量50次循环后的电池特性，当初始放电电容是100％时，放电电容的保持率为80.4％。另外，低温特性也良好。钮扣电池的制造条件和电池的电池特性示于表1中。
实施例2
与实施例1的工艺相同，不同之处在于使用1.0wt％(基于电解质重量)二甲磺酸1,3-丙二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)3-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为82.3％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
实施例3
与实施例1的工艺相同，不同之处在于使用1.0wt％(基于电解质重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为84.6％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
实施例4
与实施例1的工艺相同，不同之处在于使用1.0wt％(基于电解质重量)二甲磺酸1,6-己二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)6-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为83.9％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
实施例5
与实施例1的工艺相同，不同之处在于使用1.0wt％(基于电解质重量)二乙磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=乙基，X=-(CH2)4-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为82.2％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
实施例6
与实施例1的工艺相同，不同之处在于使用1.0wt％(基于电解质重量)二丙磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=n-丙基，X=-(CH2)4-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为84.0％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
实施例7
与实施例1的工艺相同，不同之处在于使用1.0wt％(基于电解质重量)二异丙磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=异丙基，X=-(CH2)4-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为83.7％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
实施例8
与实施例1的工艺相同，不同之处在于使用0.2wt％(基于电解质重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为80.8％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
实施例9
与实施例1的工艺相同，不同之处在于使用10wt％(基于电解质重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为82.5％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
比较例1
制备PC∶DMC=1∶2(体积比)的非水性溶剂，将LiPF6溶于其中至浓度为1M。此时根本不加入二磺酸酯衍生物(即添加剂)。与实施例1相同的方式使用该电解质制备钮扣电池并且测量电池特性，在初始充电时PC分解并且可能根本就不放电。在初始充电和测定之后将电池拆卸，在石墨阳极处观察到剥离。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
实施例10
制备EC:DMC=1∶2(体积比)的非水性溶剂，将LiPF6溶于其中至浓度为1M以制得电解质，然后将二甲磺酸1,3丙二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)3-)溶解作为二磺酸酯衍生物(即添加剂)至1.0wt％，基于电解质重量。与实施例1相同的方式使用该电解质制备钮扣电池并且测量电池特性。初始充电和放电电容基本上与使用1M LiPF6+EC∶DMC(体积比)=1∶2(作为电解质)而不使用添加剂的情况(即比较例2)相同。测量50次循环后的电池特性，当初始放电电容是100％时，放电电容的保持率为91.1％。另外，低温特性也良好。钮扣电池的制造条件和电池的电池特性示于表1中。
实施例11
与实施例1的工艺相同，不同之处在于使用1.0wt％(基于电解质重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为92.4％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
实施例12
与实施例10的工艺相同，不同之处在于使用1.0wt％(基于电解质重量)二丙磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=n-丙基，X=-(CH2)4-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为91.9％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
实施例13
与实施例10的工艺相同，不同之处在于使用人造石墨代替天然石墨作为阳极活性材料并且使用1.0wt％(基于电解质重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为90.3％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
实施例14
与实施例10的工艺相同，不同之处在于使用LiMn2O4代替LiCo02作为阴极活性材料并且使用3.0wt％(基于电解质重量)二甲磺酸1,4-丁二醇酯(即在结构式(Ⅰ)中R=甲基，X=-(CH2)4-)作为添加剂制备电解质并且制备钮扣电池。测量50次循环后的电池特性，放电电容的保持率为90.7％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
比较例2
制备EC∶DMC=1∶2(体积比)的非水性溶剂，将LiPF6溶于其中至浓度为1M。此时根本不加入二磺酸酯衍生物(即添加剂)。与实施例1相同的方式使用该电解质制备钮扣电池并且测量电池特性。50次循环后放电电容的保持率相对于初始放电容量为83.8％。钮扣电池的制造条件和电池特性示于表1中。
                                     表 1
 阴极 阳极 添加剂 添加剂含量(wt％) 电解质成分(体积比) 50次放电循环电容保持率(％)
实施例1  LiCoO2 天然石墨 二甲磺酸乙二醇酯 1 1M LiPF6PC/DMC=1/2 80.4
实施例2  LiCoO2 天然石墨 二甲磺酸1,3-丙二醇酯 1 1M LiPF6PC/DMC=1/2 82.3
实施例3  LiCoO2 天然石墨 二甲磺酸1,4-丁二醇酯 1 1M LiPF6PC/DMC=1/2 84.6
实施例4  LiCoO2 天然石墨 二甲磺酸1,6-己二醇酯 1 1M LiPF6PC/DMC=1/2 83.9
实施例5  LiCoO2 天然石墨 二乙磺酸1,4-丁二醇酯 1 1M LiPF6PC/DMC=1/2 82.2
实施例6  LiCoO2 天然石墨 二丙磺酸1,4-丁二醇酯 1 1M LiPF6PC/DMC=1/2 84
实施例7  LiCoO2 天然石墨 二异丙磺酸1,4-丁二醇酯 1 1M LiPF6PC/DMC=1/2 83.7
实施例8  LiCoO2 天然石墨 二甲磺酸1,4-丁二醇酯 0.2 1M LiPF6PC/DMC=1/2 80.8
实施例9  LiCoO2 天然石墨 二甲磺酸1,4-丁二醇酯 10 1M LiPF6PC/DMC=1/2 82.5
比较例1  LiCoO2 天然石墨 无 1M LiPF6PC/DMC=1/2 不可能充电/放电
实施例10  LiCoO2 天然石墨 二甲磺酸1,3丙二醇酯 1 1M LiPF6EC/DMC=1/2 91.1
实施例11  LiCoO2 天然石墨 二甲磺酸1,4-丁二醇酯 1 1M LiPF6EC/DMC=1/2 92.4
实施例12  LiCoO2 天然石墨 二丙磺酸1,4-丁二醇酯 1 1M LiPF6EC/DMC=1/2 91.9
实施例13  LiCoO2 人造石墨 二甲磺酸1,4-丁二醇酯 1 1M LiPF6EC/DMC=1/2 90.3
实施例14  LiMnO4 天然石墨 二甲磺酸1,4-丁二醇酯 3 1M LiPF6EC/DMC=1/2 90.7
比较例2  LiCoO2 天然石墨 无 1M LiPF6EC/DMC=1/2 83.8
应指出的是本发明不限于所述的实施例。由本发明的要点可容易地推出各种细合。特别是在实施例中溶剂的细合是非限制性的。另外，上述实施例涉及钮扣电池，本发明也可适用于柱状电池以及棱柱形电池。
根据本发明，如上所述，可提供一种锂二次电池，具有优异电池循环特性和电容量、储存特性以及其他电池特性。

Claims (14)

1、一种非水性电解质，包括(ⅰ)非水性溶剂和(ⅱ)溶于其中的电解质盐以及(ⅲ)具有结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物：
Figure A0010639500021
其中R表示C1-C6烷基，X表示具有C2-C6主链的直链亚烷基或者具有带至少一个C1-C4烷基组成的侧链的C2-C6主链的支链亚烷基。
2、权利要求1的非水性电解质，其中在结构式(Ⅰ)中的取代基R是至少一个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、和己基的基团。
3、权利要求1的非水性电解质，其中结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物的含量是O.01-50wt％，基于电解质的总重量。
4、权利要求1的非水性电解质，其中的非水性溶剂是由体积比为1∶9-4∶1的高介电溶剂和低粘度溶剂的混合物组成。
5、权利要求4的非水性电解质，其中高介电溶剂是至少一种选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)的环状碳酸酯。
6、权利要求4的非水性电解质，其中低粘度溶剂是至少一种选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、γ-丁内酯、乙腈、丙酸甲酯、以及二甲基甲酰胺的溶剂。
7、权利要求1的非水性电解质，其中电解质盐是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、以及LiPF3(C2F5)3的至少一种化合物。
8、一种锂二次电池，包括(a)阴极，(b)阳极和(c)非水性电解质，该电解质包括(ⅰ)非水性溶剂和(ⅱ)溶于其中的电解质盐和(ⅲ)具有结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物：
Figure A0010639500031
其中R表示C1-C6烷基、X表示具有C2-C6主链的直链亚烷基或者具有带至少-个C1-C4烷基组成的侧链的C2-C6主链的支链亚烷基。
9、权利要求8的锂二次电池，其中在结构式(Ⅰ)中的取代基R是至少一个独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、和己基的基团。
10、权利要求8的锂二次电池，其中结构式(Ⅰ)的二磺酸酯衍生物的含量是0.01-50wt％，基于电解质的总重量。
11、权利要求8的锂二次电池，其中的非水性溶剂是由体积比为1∶9-4∶1的高介电溶剂和低粘度溶剂的混合物组成。
12、权利要求11的锂二次电池，其中高介电溶剂是至少一种选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)的环状碳酸酯。
13、权利要求11的锂二次电池，其中低粘度溶剂是至少一种选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、γ-丁内酯、乙腈、丙酸甲酯、以及二甲基甲酰胺的溶剂。
14、权利要求8的锂二次电池，其中电解质盐是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(CF3)3、以及LiPF3(C2F5)3的至少一种化合物。
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