CN102934275A - 非水电解液及使用了该非水电解液的电化学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液、使用了该非水电解液的电化学元件以及该非水电解液中使用的具有支链结构的磺酸酯化合物。本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～5质量%的下述通式（I）所示的磺酸酯化合物，式中，R表示烷基或者芳基，A表示＞CH基或者＞SiZ基，Z表示烷基或者芳基，X表示烷基、环烷基或者芳基；Y表示环烷基、-L1CHRaOSO2Rb基或者-Si（Rc）（Rd）OSO2Rb基，W表示1或2。另外，Ra表示烷基，Rb、Rc以及Rd表示烷基或者芳基，L1表示至少一个氢原子可以被-OSO2Re取代的亚烷基、包含至少一个醚键的2价连接基团或者单键，其中Re与R含义相同。
Description
技术领域
本发明涉及可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液及使用了该非水电解液的电化学元件。
背景技术
近年来，电化学元件、特别是锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备、电动汽车的电源用途以及电力储存用途而被广泛使用。这些电子设备或汽车有可能要在盛夏的高温下或极寒的低温下等宽的温度范围内使用，因此需要在宽温度范围下平衡性良好地提高电化学特性。
特别是为了防止地球温室化，削减CO2排放量成为当务之急，在搭载有由锂二次电池或电容器等电化学元件构成的蓄电装置的环保车中，期待混合动力电汽车(HEV)、插电式混合动力电汽车(PHEV)、电池电汽车(BEV)的迅速普及。但是，由于汽车的移动距离长，因此有可能要在从热带的非常炎热的地域到极寒的地域这样宽的温度范围的地域使用。因此，对这些车载用的电化学元件要求即使在从高温到低温的宽温度范围下使用电化学特性也不会劣化。
锂二次电池主要由包含可嵌入脱嵌锂的材料的正极和负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯。
另外，作为负极，已知金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)或碳材料，特别是使用了可嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得到广泛的实用化。
需要说明的是，在本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。
例如，对于将天然石墨或人造石墨等经高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池，可知：由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，因此会使循环特性降低。另外，如果非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利，宽温度范围内的电化学特性容易降低。
另外，对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或者氧化物用作负极材料的锂二次电池，已知：虽然初期容量高，但循环中会发生微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速发生，电池容量或循环特性等电池性能大幅降低。另外，如果这些负极材料微粉化或非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入和脱嵌变得不顺利，宽温度范围内的电化学特性容易降低。
另一方面，对于使用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池，可知：非水电解液中的非水溶剂在充电状态下在正极材料与非水电解液的界面上局部地发生部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，因此还是会发生宽温度范围内的电化学特性的降低。
如以上所述，由于正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体，锂离子的移动受到阻碍，或者电池发生膨胀，由此电池性能降低。尽管是这样的状况，但现在的趋势是搭载锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展，电消耗量日益增大。为此，锂二次电池的高容量化越来越发展，提高电极的密度、减少电池内的无用的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积减小。因此现在的状况是非水电解液的一点点分解就容易使宽温度范围内的电化学特性降低。
专利文献1中公开了：如果将以异丙基甲磺酸酯为代表的磺酸酯添加到非水电解液中，则室温下的循环特性优异。
专利文献2中公开了：如果将以甲基甲磺酸酯为代表的磺酸酯添加到非水电解液中，则室温下的循环特性优异。
专利文献3中公开了：如果将以丙二醇二甲磺酸酯为代表的具有2个磺酸酯基且主链必然具有侧链的二磺酸酯化合物添加到非水电解液中，则20℃下的循环特性优异。
专利文献4中公开了：如果将以1,4-丁二醇二甲磺酸酯为代表的具有2个磺酸酯基且主链为直链亚烷基链的二磺酸酯化合物添加到非水电解液中，则以完全充电时的开环电压高于4.2V充电时的循环特性优异。
专利文献5中提出了含有1,2-双(3,5-二氟苯基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷等硅化合物的非水电解液，并教示了60℃下的循环特性、低温特性的提高。
另外，专利文献6中提出了含有三甲基甲硅烷基甲磺酸酯等具有烷基磺酸酯基的硅化合物的非水电解液，并教示了25℃下的循环特性、涓流充电特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-95380号
专利文献2：日本特开平9-245834号
专利文献3：日本特开2001-313071号
专利文献4：日本特开2007-095380号
专利文献5：日本特开2007-12595号
专利文献6：日本特开2004-134232号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件。
用于解决课题的手段
本发明人对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是现在的实际情况是，根据上述专利文献的非水电解液，虽然对室温下的循环特性可发挥出效果，但对提高宽温度范围内的电化学特性这一课题并不能充分地令人满意。
于是，本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，发现了通过使在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有具有特定结构的磺酸酯化合物，可以改善宽温度范围内的电化学特性。
更具体地说，本发明者发现通过含有选自下述化合物中的至少1种，可以改善宽温度范围内的电化学特性，从而完成了本发明：
(I)在磺酰氧基所键合的碳上具有次甲基质子(RSO3-CHR’R’)的磺酸酯化合物；
(II)在磺酰氧基所键合的环烷基的碳上具有次甲基质子(RSO3-CHR’R’-)的磺酸酯化合物；
(III)在2个磺酰氧基所分别键合的碳上具有次甲基质子(RSO3-CHR’-)的磺酸酯化合物；以及
(IV)具有特定的硅原子的磺酸酯化合物。
即本发明提供下述的(1)和(2)。
(1)一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～5质量%的下述通式(I)所示的磺酸酯化合物。
(式中，R表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基，A表示＞CH基或者＞SiZ基(Z表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基)，X表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～8的环烷基、或者碳数为6～12的芳基；
Y表示碳数为3～8的环烷基、-L1CHRaOSO2Rb基、或者-Si(Rc)(Rd)OSO2Rb基，W表示1或2。
另外，Ra表示碳数为1～6的烷基，Rb、Rc以及Rd表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基，L1表示至少一个氢原子可以被-OSO2Re(Re与R含义相同)取代的碳数为1～6的亚烷基、包含至少一个醚键的碳数为2～6的2价连接基团或者单键。
其中，X与Y可以键合形成环，在W为2时，R表示碳数为1～6的亚烷基。并且对于所述的碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基、以及碳数为1～6的亚烷基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
(2)一种电化学元件，其是包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的电化学元件，其特征在于，所述非水电解液是上述(1)的非水电解液。
更具体地说，本发明提供下述的(I-1)～(V)。
(I-1)上述(1)的非水电解液，其中，磺酸酯化合物为下述通式(II)所示的化合物(以下称为“第I-1发明”)。
(式中，m表示1或2的整数。在m为1时，R1表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基、R2表示碳数为2～6的烷基或者碳数为3～8的环烷基、R3表示碳数为1～6的烷基或者碳数为3～8的环烷基。在m为2时，R1表示碳数为1～6的亚烷基、R2和R3与m为1时的含义相同。另外，对于所述的碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基、以及碳数为1～6的亚烷基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
(I-2)一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～5质量%的碳数为1～6的烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物和/或具有环状结构或不饱和基团的含S＝O基的化合物，还含有0.001～5质量%的下述通式(III)所示的具有支链结构的磺酸酯化合物(以下称为“第I-2发明”)。
(式中，n表示1或2的整数。n为1时，R4表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基。n为2时，R4表示碳数为1～6的亚烷基。另外，对于所述的碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基、以及碳数为1～6的亚烷基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
以下将上述第I-1发明及第I-2发明合称为“第I发明”。
(II)上述(1)的非水电解液，其中，磺酸酯化合物为下述通式(IV)所示的具有环烷烃骨架的磺酸酯化合物(以下称为“第II发明”)。
(式中，t表示1或2的整数。在t为1时，R5和R6表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基、R7表示碳数为1～6的烷基、R7可以与环烷烃环上的碳原子键合形成环，r表示0～10的整数，p和q各自独立地表示0～3的整数。在t为2时，R5表示碳数为1～6的亚烷基、R6、R7、r、p以及q与t为1时的含义相同。另外，对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
(III-1)上述(1)的非水电解液，其中，磺酸酯化合物为下述通式(V)所示的磺酸酯化合物(以下称为“第III-1发明”)。
(式中，R11和R12各自独立地表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基、R13和R14各自独立地表示碳数为1～6的烷基、L1表示至少一个氢原子可以被-OSO2R15(R15与R11或R12含义相同)取代的碳数为1～6的亚烷基、包含至少一个醚键的碳数为2～6的2价连接基团或者单键。对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
(III-2)上述(III-1)的非水电解液，其中，在非水电解液中还含有0.001～5质量%的下述通式(VI)所示的磺酸酯化合物(以下称为“第III-2发明”)。
(式中，R16和R17各自独立地表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基、R18表示氢原子、碳数为1～6的烷基、L2表示至少一个氢原子可以被-OSO2R19(R19与R16或R17含义相同)取代的碳数为1～6的亚烷基、包含至少一个醚键的碳数为2～6的2价连接基团或者单键。对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
以下将上述第III-1发明及第III-2发明合称为“第III发明”。
(IV)上述(1)的非水电解液，其中，磺酸酯化合物为下述通式(VII)所示的化合物(以下称为“第IV发明”)。
(式中，R21～R26可以相同或不同，表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基。对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
(V)一种电化学元件，其是包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的电化学元件，其特征在于，所述非水电解液是第I发明～第IV发明中任一项的非水电解液。
发明的效果
根据本发明，能够提供可以提高宽温度范围内电池特性、特别是高温保存后的低温特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池等电化学元件。
具体实施方式
本发明涉及非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件。
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～5质量%的下述通式(I)所示的磺酸酯化合物。
(式中，R表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基，A表示＞CH基或者＞SiZ基(Z表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基)，X表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～8的环烷基、或者碳数为6～12的芳基；Y表示碳数为3～8的环烷基、-L1CHRaOSO2Rb基、或者-Si(Rc)(Rd)OSO2Rb基，W表示1或2。
另外，Ra表示碳数为1～6的烷基，Rb、Rc以及Rd表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基，L1表示至少一个氢原子可以被-OSO2Re(Re与R含义相同)取代的碳数为1～6的亚烷基、包含至少一个醚键的碳数为2～6的2价连接基团或者单键。
其中，X与Y可以键合形成环，在W为2时，R表示碳数为1～6的亚烷基。并且对于所述的碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基、以及碳数为1～6的亚烷基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
本发明更具体地以下述的第I发明～第IV发明来说明。
＜第I发明＞
本发明的第I-1发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～5质量%的下述通式(II)所示的磺酸酯化合物。
(式中，m表示1或2的整数。在m为1时，R1表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基、R2表示碳数为2～6的烷基或者碳数为3～8的环烷基、R3表示碳数为1～6的烷基或者碳数为3～8的环烷基。在m为2时，R1表示碳数为1～6的亚烷基、R2和R3与m为1时的含义相同。另外，对于所述的碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基、以及碳数为1～6的亚烷基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
本发明的第I-2发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～5质量%的碳数为1～6的烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物和/或具有环状结构或不饱和基团的含S＝O基的化合物，还含有0.001～5质量%的下述通式(III)所示的具有支链结构的磺酸酯化合物。
(式中，n表示1或2的整数。n为1时，R4表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基。n为2时，R4表示碳数为1～6的亚烷基。另外，对于所述的碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基、以及碳数为1～6的亚烷基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
第I发明的非水电解液可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性的理由尚不明确，但可如下认为。
第I发明的非水电解液所含有的通式(II)所示的磺酸酯化合物具有磺酰氧基所键合的次甲基(RSO3-CHR’R’)。吸电子性的磺酰氧基所键合的碳上的次甲基质子的酸度可以认为由于R’的供电子性效应而低于亚甲基质子(RSO3-CH2-R’)。该效应在2个R’中的至少一个的碳数为2以上时更大。因此，通式(II)所示的磺酸酯化合物的次甲基在初次充电时在负极上温和地反应，可以在不在活性物质表面上过度地致密化的情况下形成良好的保护覆膜。由此可知，带来从低温到高温的宽温度范围内的电化学特性显著提高的特异性效果。
上述的效果在含有通式(II)的2个R’均为甲基(碳数为1)的上述通式(III)所示的化合物时是较弱的，但在含有通式(III)所示的化合物时，通过进一步含有碳数为1～6的烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物和/或具有环状结构或不饱和基团的含S＝O基的化合物，可知与上述同样，带来从低温到高温的宽温度范围内的电化学特性显著提高的特异性效果。在这种情况下，也可以认为是因为碳数为1～6的烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物和/或具有环状结构或不饱和基团的含S＝O基的化合物会防止由通式(III)所示的化合物得到的保护覆膜过度地致密化。
上述通式(II)中，m为1或2的整数，但优选m为2。
在通式(II)的m为1时，R1是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的烷基、或者至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基，优选是碳数为1～6的直链或支链的烷基、或者至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基，更优选是碳数为1～3的直链或支链的烷基、或者至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～10的芳基，特别优选是碳数为1或2的直链烷基、或者碳数为6～8的芳基。
作为通式(II)中R1的优选例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基等，更优选甲基、乙基、苯基、4-甲基苯基，进一步优选甲基、4-甲基苯基。
在通式(II)的m为2时，R1是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的亚烷基，优选是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～4的直链或支链的亚烷基，更优选是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～3的直链或支链的亚烷基，特别优选是碳数为1或2的直链亚烷基。
作为R1为亚烷基时的优选例子，可以举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、2,2-二甲基丙烷1,3-二基、氟亚甲基、二氟亚甲基等，更优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基，进一步优选亚甲基、乙烷-1,2-二基。
通式(II)的R2是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为2～6的直链或支链的烷基、碳数为3～8的环烷基，更优选是碳数为2～5的直链或支链的烷基、碳数为3～6的环烷基，进一步优选是碳数为3～5的支链烷基、碳数为3～5的环烷基。
作为上述R2的优选例子，可以举出乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2,2,2-三氟乙基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，更优选乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基，进一步优选异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基。
通式(II)的R3是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的烷基、碳数为3～8的环烷基，更优选是碳数为2～5的直链或支链的烷基、碳数为3～6的环烷基，进一步优选是碳数为3～5的支链烷基、碳数为3～5的环烷基。
作为上述R3的优选例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2,2,2-三氟乙基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，更优选乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基，进一步优选异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、环丙基、环丁基、环戊基。
在为上述取代基的范围时，可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性，因此优选。
作为通式(II)所示的磺酸酯化合物的具体例子，可以优选地举出丁烷-2-基甲磺酸酯、丁烷-2-基乙磺酸酯、丁烷-2-基苯磺酸酯、丁烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(丁烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(丁烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、戊烷-2-基甲磺酸酯、戊烷-2-基乙磺酸酯、戊烷-2-基苯磺酸酯、戊烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(戊烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(戊烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、戊烷-3-基甲磺酸酯、戊烷-3-基乙磺酸酯、戊烷-3-基苯磺酸酯、戊烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(戊烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(戊烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、己烷-2-基甲磺酸酯、己烷-2-基乙磺酸酯、己烷-2-基苯磺酸酯、己烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(己烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(己烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、己烷-3-基甲磺酸酯、己烷-3-基乙磺酸酯、己烷-3-基苯磺酸酯、己烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(己烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(己烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、庚烷-2-基甲磺酸酯、庚烷-2-基乙磺酸酯、庚烷-2-基苯磺酸酯、庚烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(庚烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(庚烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、庚烷-3-基甲磺酸酯、庚烷-3-基乙磺酸酯、庚烷-3-基苯磺酸酯、庚烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(庚烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(庚烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、庚烷-4-基甲磺酸酯、庚烷-4-基乙磺酸酯、庚烷-4-基苯磺酸酯、庚烷-4-基4-甲基苯磺酸酯、双(庚烷-4-基)甲烷二磺酸酯、双(庚烷-4-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、辛烷-2-基甲磺酸酯、辛烷-2-基乙磺酸酯、辛烷-2-基苯磺酸酯、辛烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(辛烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(辛烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、壬烷-3-基甲磺酸酯、壬烷-3-基乙磺酸酯、壬烷-3-基苯磺酸酯、壬烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(壬烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(壬烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基甲磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基乙磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基丙烷-1-磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基丁烷-1-磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基戊烷-1-磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基己烷-1-磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基三氟甲磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基2,2,2-三氟乙磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基丙烷-2-磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基丁烷-2-磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基2-甲基丙烷-2-磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基2-甲基丁烷-2-磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基苯磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基2-甲基苯磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基3-甲基苯磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基4-叔丁基苯磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基2,4,6-三甲基苯磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基4-氟苯磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基4-氯苯磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基4-三氟甲基苯磺酸酯、双(3-甲基丁烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(3-甲基丁烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、双(3-甲基丁烷-2-基)丙烷-1,3-二磺酸酯、3,3-二甲基丁烷-2-基甲磺酸酯、3,3-二甲基丁烷-2-基乙磺酸酯、3,3-二甲基丁烷-2-基苯磺酸酯、3,3-二甲基丁烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(3,3-二甲基丁烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(3,3-二甲基丁烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、4-甲基戊烷-2-基甲磺酸酯、4-甲基戊烷-2-基乙磺酸酯、4-甲基戊烷-2-基苯磺酸酯、4-甲基戊烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(4-甲基戊烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(4-甲基戊烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、2-甲基戊烷-3-基甲磺酸酯、2-甲基戊烷-3-基乙磺酸酯、2-甲基戊烷-3-基苯磺酸酯、2-甲基戊烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(2-甲基戊烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(2-甲基戊烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、2,4-二甲基戊烷-3-基甲磺酸酯、2,4-二甲基戊烷-3-基乙磺酸酯、2,4-二甲基戊烷-3-基苯磺酸酯、2,4-二甲基戊烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(2,4-二甲基戊烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(2,4-二甲基戊烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、2,2-二甲基戊烷-3-基甲磺酸酯、2,2-二甲基戊烷-3-基乙磺酸酯、2,2-二甲基戊烷-3-基苯磺酸酯、2,2-二甲基戊烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(2,2-二甲基戊烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(2,2-二甲基戊烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-3-基甲磺酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-3-基乙磺酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-3-基苯磺酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(2,2,4-三甲基戊烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(2,2,4-三甲基戊烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、2,2,4,4-四甲基戊烷-3-基甲磺酸酯、2,2,4,4-四甲基戊烷-3-基乙磺酸酯、2,2,4,4-四甲基戊烷-3-基苯磺酸酯、2,2,4,4-四甲基戊烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(2,2,4,4-四甲基戊烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(2,2,4,4-四甲基戊烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、2-甲基己烷-3-基甲磺酸酯、2-甲基己烷-3-基乙磺酸酯、2-甲基己烷-3-基苯磺酸酯、2-甲基己烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(2-甲基己烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(2-甲基己烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、2,2-二甲基己烷-3-基甲磺酸酯、2,2-二甲基己烷-3-基乙磺酸酯、2,2-二甲基己烷-3-基苯磺酸酯、2,2-二甲基己烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(2,2-二甲基己烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(2,2-二甲基己烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、1-环丙基乙基甲磺酸酯、1-环丙基乙基乙磺酸酯、1-环丙基乙基苯磺酸酯、1-环丙基乙基4-甲基苯磺酸酯、双(1-环丙基乙基)甲烷二磺酸酯、双(1-环丙基乙基)乙烷-1,2-二磺酸酯、1-环丁基乙基甲磺酸酯、1-环丁基乙基乙磺酸酯、1-环丁基乙基苯磺酸酯、1-环丁基乙基4-甲基苯磺酸酯、双(1-环丁基乙基)甲烷二磺酸酯、双(1-环丁基乙基)乙烷-1,2-二磺酸酯、1-环戊基乙基甲磺酸酯、1-环戊基乙基乙磺酸酯、1-环戊基乙基苯磺酸酯、1-环戊基乙基4-甲基苯磺酸酯、双(1-环戊基乙基)甲烷二磺酸酯、双(1-环戊基乙基)乙烷-1,2-二磺酸酯、1-环己基乙基甲磺酸酯、1-环己基乙基乙磺酸酯、1-环己基乙基苯磺酸酯、1-环己基乙基4-甲基苯磺酸酯、双(1-环己基乙基)甲烷二磺酸酯、双(1-环己基乙基)乙烷-1,2-二磺酸酯等。
其中，通式(II)所示的磺酸酯化合物的更优选例子是丁烷-2-基甲磺酸酯、丁烷-2-基乙磺酸酯、丁烷-2-基苯磺酸酯、丁烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(丁烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(丁烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、戊烷-2-基甲磺酸酯、戊烷-2-基乙磺酸酯、戊烷-2-基苯磺酸酯、戊烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(戊烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(戊烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、戊烷-3-基甲磺酸酯、戊烷-3-基乙磺酸酯、戊烷-3-基苯磺酸酯、戊烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(戊烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(戊烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基甲磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基乙磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基苯磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(3-甲基丁烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(3-甲基丁烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、3,3-二甲基丁烷-2-基甲磺酸酯、3,3-二甲基丁烷-2-基乙磺酸酯、3,3-二甲基丁烷-2-基苯磺酸酯、3,3-二甲基丁烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(3,3-二甲基丁烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(3,3-二甲基丁烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、4-甲基戊烷-2-基甲磺酸酯、4-甲基戊烷-2-基乙磺酸酯、4-甲基戊烷-2-基苯磺酸酯、4-甲基戊烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(4-甲基戊烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(4-甲基戊烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、2-甲基戊烷-3-基甲磺酸酯、2-甲基戊烷-3-基乙磺酸酯、2-甲基戊烷-3-基苯磺酸酯、2-甲基戊烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(2-甲基戊烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(2-甲基戊烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、2,4-二甲基戊烷-3-基甲磺酸酯、2,4-二甲基戊烷-3-基乙磺酸酯、2,4-二甲基戊烷-3-基苯磺酸酯、2,4-二甲基戊烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(2,4-二甲基戊烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(2,4-二甲基戊烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、1-环丙基乙基甲磺酸酯、1-环丙基乙基乙磺酸酯、1-环丙基乙基苯磺酸酯、1-环丙基乙基4-甲基苯磺酸酯、双(1-环丙基乙基)甲烷二磺酸酯、双(1-环丙基乙基)乙烷-1,2-二磺酸酯、1-环丁基乙基甲磺酸酯、1-环丁基乙基乙磺酸酯、1-环丁基乙基苯磺酸酯、1-环丁基乙基4-甲基苯磺酸酯、双(1-环丁基乙基)甲烷二磺酸酯、双(1-环丁基乙基)乙烷-1,2-二磺酸酯、1-环戊基乙基甲磺酸酯、1-环戊基乙基乙磺酸酯、1-环戊基乙基苯磺酸酯、1-环戊基乙基4-甲基苯磺酸酯、双(1-环戊基乙基)甲烷二磺酸酯、双(1-环戊基乙基)乙烷-1,2-二磺酸酯、1-环己基乙基甲磺酸酯、1-环己基乙基乙磺酸酯、1-环己基乙基苯磺酸酯、1-环己基乙基4-甲基苯磺酸酯、双(1-环己基乙基)甲烷二磺酸酯、双(1-环己基乙基)乙烷-1,2-二磺酸酯。
其中，通式(II)所示的磺酸酯化合物的进一步优选例子是3-甲基丁烷-2-基甲磺酸酯、3-甲基丁烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(3-甲基丁烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(3-甲基丁烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、3,3-二甲基丁烷-2-基甲磺酸酯、3,3-二甲基丁烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(3,3-二甲基丁烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(3,3-二甲基丁烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、2-甲基戊烷-3-基甲磺酸酯、2-甲基戊烷-3-基4-甲基苯磺酸酯、双(2-甲基戊烷-3-基)甲烷二磺酸酯、双(2-甲基戊烷-3-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、1-环丙基乙基甲磺酸酯、1-环丙基乙基4-甲基苯磺酸酯、双(1-环丙基乙基)甲烷二磺酸酯、双(1-环丙基乙基)乙烷-1,2-二磺酸酯、1-环丁基乙基甲磺酸酯、1-环丁基乙基4-甲基苯磺酸酯、双(1-环丁基乙基)甲烷二磺酸酯、双(1-环丁基乙基)乙烷-1,2-二磺酸酯、1-环戊基乙基甲磺酸酯、1-环戊基乙基4-甲基苯磺酸酯、双(1-环戊基乙基)甲烷二磺酸酯、双(1-环戊基乙基)乙烷-1,2-二磺酸酯。
通式(II)所示的磺酸酯化合物有时具有光学异构体。对于光学异构体，可存在R体、S体，在第I-1发明中它们均可发挥本发明的效果。另外，上述光学异构体也可以作为任意比例的混合物使用，在光学异构体的一方过量存在时(光学活性体)或者光学异构体以等量存在时(消旋体)的任一情况下都具有本发明的效果。进而，在可存在非对映异构体时，对于非对映异构体，其化学性质或者电化学性质并不一定相同，因此根据非对映异构体的存在比不同，本发明效果的程度有时不同，但将这些光学异构体的任一种单独使用或以多个的混合物使用时都具有本发明的效果。
(式中，n表示1或2的整数。n为1时，R4表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基。n为2时，R4表示碳数为1～6的亚烷基。另外，对于所述的碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基、以及碳数为1～6的亚烷基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
通式(III)的n为1或2的整数，但优选为2。
在通式(III)的n为1时，R4是碳数为1～6的直链或支链的烷基、至少一个氢原子被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的卤代烷基、或者氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基，优选是碳数为1～6的直链或支链的烷基、或者氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基，更优选是碳数为1～3的直链或支链的烷基、或者氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～10的芳基，特别优选是碳数为1或2的直链烷基、或者碳数为6～8的芳基。
作为通式(III)中R4的优选例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基等，更优选甲基、乙基、苯基、4-甲基苯基，进一步优选甲基、4-甲基苯基。
在上述通式(III)的n为2时，R4是氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的亚烷基，优选是氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～4的直链或支链的亚烷基，更优选是氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～3的直链或支链的亚烷基，特别优选是碳数为1或2的直链亚烷基。
作为R4为亚烷基时的优选例子，可以举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、氟亚甲基、二氟亚甲基等，更优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基，进一步优选亚甲基、乙烷-1,2-二基。
作为通式(III)所示的磺酸酯化合物的具体例子，可以优选地举出丙烷-2-基甲磺酸酯、丙烷-2-基乙磺酸酯、丙烷-2-基苯磺酸酯、丙烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(丙烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(丙烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、双(丙烷-2-基)丙烷-1,3-二磺酸酯，其中更优选丙烷-2-基甲磺酸酯、丙烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(丙烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(丙烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯。
第I发明的非水电解液中，非水电解液中所含有的通式(II)或(III)所示的磺酸酯化合物的含量优选在非水电解液中为0.001～5质量%。该含量为5质量%以下时，电极上过度地形成覆膜、低温特性降低的可能性小，而为0.001质量%以上时，覆膜的形成充分，高温保存特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，其上限优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
第I发明的非水电解液中，通过添加通式(II)所示的磺酸酯化合物、以及组合有碳数为1～6的烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物和/或具有环状结构或不饱和基团的含S＝O基的化合物的上述通式(III)所示的磺酸酯化合物，宽温度范围内的电化学特性提高，而通过组合以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其它的添加剂，表现出宽温度范围内的电化学特性协同地提高的特异性效果。其理由还不清楚，但可以认为是因为可形成含有这些非水溶剂、电解质盐、以及其它添加剂的构成元素的离子传导性高的混合覆膜。
＜第II发明＞
本发明的第II发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～5质量%的下述通式(IV)所示的具有环烷烃骨架的磺酸酯化合物。
(式中，t表示1或2的整数。在t为1时，R5和R6表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基、R7表示碳数为1～6的烷基、R7可以与环烷烃环上的碳原子键合形成环，r表示0～10的整数，p和q各自独立地表示0～3的整数。在t为2时，R5表示碳数为1～6的亚烷基、R6、R7、r、p以及q与t为1时的含义相同。另外，对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
第II发明的非水电解液可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性的理由尚不明确，但可如下认为。
第II发明的非水电解液所含有的通式(IV)所示的磺酸酯化合物具有磺酰氧基所键合的次甲基(RSO3-CHR’R’)。吸电子性的磺酰氧基所键合的碳上的次甲基质子的酸度可以认为由于R’的供电子性效应而低于亚甲基质子(RSO3-CH2-)，除此以外，环烷基具有适度的体积（bulkiness）。因此，上述通式(IV)所示的磺酸酯化合物的次甲基在初次充电时在负极上温和地反应，并且由于环烷基的适度的体积，可以在不在活性物质表面上过度地致密化的情况下形成良好的保护覆膜。由此可知，带来从低温到高温的宽温度范围内的电化学特性显著提高的特异性效果。
通式(IV)的t为1或2的整数，优选为2。
在通式(IV)的t为1时，R5是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的烷基、或者至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基，优选是碳数为1～6的直链或支链的烷基、或者至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基，更优选是碳数为1～3的直链或支链的烷基、或者至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～10的芳基，特别优选是碳数为1或2的直链烷基、或者碳数为6～8的芳基。
作为通式(IV)中R5的优选例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基等，更优选甲基、乙基、苯基、4-甲基苯基，进一步优选甲基、4-甲基苯基。
在上述通式(IV)的t为2时，R5是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的亚烷基，优选是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～4的直链或支链的亚烷基，更优选是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～3的直链或支链的亚烷基，特别优选是碳数为1或2的直链亚烷基。
作为R5为亚烷基时的优选例子，可以举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、氟亚甲基、二氟亚甲基等，其中更优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基，进一步优选亚甲基、乙烷-1,2-二基。
通式(IV)的R6是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的烷基、或者至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基，优选是碳数为1～6的直链或支链的烷基、或者至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基，更优选是碳数为1～3的直链或支链的烷基、或者至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～10的芳基，特别优选是碳数为1或2的直链烷基、或者碳数为6～8的芳基。
作为上述R6的优选例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基等，更优选甲基、乙基、苯基、4-甲基苯基，进一步优选甲基、4-甲基苯基。
通式(IV)的R7是至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的烷基，更优选是碳数为1～3的直链或支链的烷基，进一步优选是碳数为1或2的直链烷基。
作为上述R7的优选例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基，进一步优选甲基、乙基。
通式(IV)的r为0～10的整数，但优选0～6、更优选0～5的整数、进一步优选1～4的整数、最优选2或3。
上述通式(I)的p和q各自独立地为0到3的整数，但优选0或1。
在为上述取代基的范围时，可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性，因此优选。
作为通式(IV)所示的磺酸酯化合物的具体例，可以优选地举出：
(i)环丙基甲磺酸酯、环丙基乙磺酸酯、环丙基苯磺酸酯、环丙基4-甲基苯磺酸酯、二环丙基甲烷二磺酸酯、二环丙基乙烷-1,2-二磺酸酯；环丁基甲磺酸酯、环丁基乙磺酸酯、环丁基苯磺酸酯、环丁基4-甲基苯磺酸酯、二环丁基甲烷二磺酸酯、二环丁基乙烷-1,2-二磺酸酯；环戊基甲磺酸酯、环戊基乙磺酸酯、环戊基丙烷-1-磺酸酯、环戊基丁烷-1-磺酸酯、环戊基戊烷-1-磺酸酯、环戊基己烷-1-磺酸酯、环戊基三氟甲磺酸酯、环戊基2,2,2-三氟乙磺酸酯、环戊基丙烷-2-磺酸酯、环戊基丁烷-2-磺酸酯、环戊基2-甲基丙烷-2-磺酸酯、环戊基2-甲基丁烷-2-磺酸酯、环戊基苯磺酸酯、环戊基2-甲基苯磺酸酯、环戊基3-甲基苯磺酸酯、环戊基4-甲基苯磺酸酯、环戊基4-叔丁基苯磺酸酯、环戊基2,4,6-三甲基苯磺酸酯、环戊基4-氟苯磺酸酯、环戊基4-氯苯磺酸酯、环戊基4-三氟甲基苯磺酸酯、二环戊基甲烷二磺酸酯、二环戊基乙烷-1,2-二磺酸酯、二环戊基丙烷-1,3-二磺酸酯、
(ii)2-甲基环戊基甲磺酸酯、2-甲基环戊基乙磺酸酯、2-甲基环戊基苯磺酸酯、2-甲基环戊基4-甲基苯磺酸酯、双(2-甲基环戊基)甲烷二磺酸酯、双(2-甲基环戊基)乙烷-1,2-二磺酸酯、
(iii)环己基甲磺酸酯、环己基乙磺酸酯、环己基丙烷-1-磺酸酯、环己基丁烷-1-磺酸酯、环己基戊烷-1-磺酸酯、环己基己烷-1-磺酸酯、环己基三氟甲磺酸酯、环己基2,2,2-三氟乙磺酸酯、环己基丙烷-2-磺酸酯、环己基丁烷-2-磺酸酯、环己基2-甲基丙烷-2-磺酸酯、环己基2-甲基丁烷-2-磺酸酯、环己基苯磺酸酯、环己基2-甲基苯磺酸酯、环己基3-甲基苯磺酸酯、环己基4-甲基苯磺酸酯、环己基4-叔丁基苯磺酸酯、环己基2,4,6-三甲基苯磺酸酯、环己基4-氟苯磺酸酯、环己基4-氯苯磺酸酯、环己基4-三氟甲基苯磺酸酯、二环己基甲烷二磺酸酯、二环己基乙烷-1,2-二磺酸酯、二环己基丙烷-1,3-二磺酸酯、
(iv)2-甲基环己基甲磺酸酯、2-甲基环己基乙磺酸酯、2-甲基环己基苯磺酸酯、2-甲基环己基4-甲基苯磺酸酯、双(2-甲基环己基)甲烷二磺酸酯、双(2-甲基环己基)乙烷-1,2-二磺酸酯；2-乙基环己基甲磺酸酯、2-乙基环己基乙磺酸酯、2-乙基环己基苯磺酸酯、2-乙基环己基4-甲基苯磺酸酯、双(2-乙基环己基)甲烷二磺酸酯、双(2-乙基环己基)乙烷-1,2-二磺酸酯；2,6-二甲基环己基甲磺酸酯、2,6-二甲基环己基乙磺酸酯、2,6-二甲基环己基苯磺酸酯、2,6-二甲基环己基4-甲基苯磺酸酯、双(2,6-二甲基环己基)甲烷二磺酸酯、
(v)环庚基甲磺酸酯、环庚基乙磺酸酯、环庚基苯磺酸酯、环庚基4-甲基苯磺酸酯、二环庚基甲烷二磺酸酯、二环庚基乙烷-1,2-二磺酸酯；环辛基甲磺酸酯、环辛基乙磺酸酯、环辛基苯磺酸酯、环辛基4-甲基苯磺酸酯、二环辛基甲烷二磺酸酯；环壬基甲磺酸酯、环壬基乙磺酸酯、环壬基苯磺酸酯、环壬基4-甲基苯磺酸酯、二环壬基甲烷二磺酸酯；环癸基甲磺酸酯、环癸基乙磺酸酯、环癸基苯磺酸酯、环癸基4-甲基苯磺酸酯、二环癸基甲烷二磺酸酯；环十一烷基甲磺酸酯、环十一烷基乙磺酸酯、环十一烷基苯磺酸酯、环十一烷基4-甲基苯磺酸酯、二环十一烷基甲烷二磺酸酯；环十二烷基甲磺酸酯、环十二烷基乙磺酸酯、环十二烷基苯磺酸酯、环十二烷基4-甲基苯磺酸酯、二环十二烷基甲烷二磺酸酯、
(vi)十氢化萘-1-基甲磺酸酯、十氢化萘-1-基乙磺酸酯、十氢化萘-1-基苯磺酸酯、十氢化萘-1-基4-甲基苯磺酸酯、双(十氢化萘-1-基)甲烷二磺酸酯、十氢化萘-2-基甲磺酸酯、十氢化萘-2-基乙磺酸酯、十氢化萘-2-基苯磺酸酯、十氢化萘-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(十氢化萘-2-基)甲烷二磺酸酯、
(vii)二环[2,2,1]庚烷-2-基甲磺酸酯、二环[2,2,1]庚烷-2-基乙磺酸酯、二环[2,2,1]庚烷-2-基苯磺酸酯、二环[2,2,1]庚烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(二环[2,2,1]庚烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(二环[2,2,1]庚烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、
(viii)环丁烷-1,2-二基二甲磺酸酯、环丁烷-1,2-二基二乙磺酸酯、环丁烷-1,2-二基二苯磺酸酯、环丁烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)；环丁烷-1,3-二基二甲磺酸酯、环丁烷-1,3-二基二乙磺酸酯、环丁烷-1,3-二基二苯磺酸酯、环丁烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)；环戊烷-1,2-二基二甲磺酸酯、环戊烷-1,2-二基二乙磺酸酯、环戊烷-1,2-二基二苯磺酸酯、环戊烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)；环戊烷-1,3-二基二甲磺酸酯、环戊烷-1,3-二基二乙磺酸酯、环戊烷-1,3-二基二苯磺酸酯、环戊烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)；环戊烷-1,2,4-三基三甲磺酸酯、环戊烷-1,2,4-三基三乙磺酸酯、环戊烷-1,2,4-三基三苯磺酸酯、环戊烷-1,2,4-三基三(4-甲基苯磺酸酯)；环己烷-1,2-二基二甲磺酸酯、环己烷-1,2-二基二乙磺酸酯、环己烷-1,2-二基二苯磺酸酯、环己烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)；环己烷-1,3-二基二甲磺酸酯、环己烷-1,3-二基二乙磺酸酯、环己烷-1,3-二基二苯磺酸酯、环己烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)；环己烷-1,4-二基二甲磺酸酯、环己烷-1,4-二基二乙磺酸酯、环己烷-1,4-二基二苯磺酸酯、环己烷-1,4-二基双(4-甲基苯磺酸酯)；环己烷-1,3,5-三基三甲磺酸酯、环己烷-1,3,5-三基三乙磺酸酯、环己烷-1,3,5-三基三苯磺酸酯、环己烷-1,3,5-三基三(4-甲基苯磺酸酯)。
其中，更优选(i)环丁基甲磺酸酯、环丁基乙磺酸酯、环丁基苯磺酸酯、环丁基4-甲基苯磺酸酯、二环丁基甲烷二磺酸酯、二环丁基乙烷-1,2-二磺酸酯、环戊基甲磺酸酯、环戊基乙磺酸酯、环戊基苯磺酸酯、环戊基4-甲基苯磺酸酯、二环戊基甲烷二磺酸酯、二环戊基乙烷-1,2-二磺酸酯、(ii)2-甲基环戊基甲磺酸酯、2-甲基环戊基乙磺酸酯、2-甲基环戊基苯磺酸酯、2-甲基环戊基4-甲基苯磺酸酯、双(2-甲基环戊基)甲烷二磺酸酯、双(2-甲基环戊基)乙烷-1,2-二磺酸酯、(iii)环己基甲磺酸酯、环己基乙磺酸酯、环己基苯磺酸酯、环己基4-甲基苯磺酸酯、二环己基甲烷二磺酸酯、二环己基乙烷-1,2-二磺酸酯、(iv)2-甲基环己基甲磺酸酯、2-甲基环己基乙磺酸酯、2-甲基环己基苯磺酸酯、2-甲基环己基4-甲基苯磺酸酯、双(2-甲基环己基)甲烷二磺酸酯、双(2-甲基环己基乙烷-1,2-二磺酸酯、2-乙基环己基甲磺酸酯、2-乙基环己基乙磺酸酯、2-乙基环己基苯磺酸酯、2-乙基环己基4-甲基苯磺酸酯、双(2-乙基环己基)甲烷二磺酸酯、双(2-乙基环己基)乙烷-1,2-二磺酸酯、(v)环庚基甲磺酸酯、环庚基乙磺酸酯、环庚基苯磺酸酯、环庚基4-甲基苯磺酸酯、二环庚基甲烷二磺酸酯、二环庚基乙烷-1,2-二磺酸酯、(vii)二环[2,2,1]庚烷-2-基甲磺酸酯、二环[2,2,1]庚烷-2-基乙磺酸酯、二环[2,2,1]庚烷-2-基苯磺酸酯、二环[2,2,1]庚烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(二环[2,2,1]庚烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(二环[2,2,1]庚烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、(viii)环戊烷-1,2-二基二甲磺酸酯、环戊烷-1,2-二基二乙磺酸酯、环戊烷-1,2-二基二苯磺酸酯、环戊烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、环己烷-1,2-二基二甲磺酸酯、环己烷-1,2-二基二乙磺酸酯、环己烷-1,2-二基二苯磺酸酯、环己烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)。
另外，进一步优选(i)环戊基甲磺酸酯、环戊基苯磺酸酯、环戊基4-甲基苯磺酸酯、二环戊基甲烷二磺酸酯、二环戊基乙烷-1,2-二磺酸酯、(iii)环己基甲磺酸酯、环己基苯磺酸酯、环己基4-甲基苯磺酸酯、二环己基甲烷二磺酸酯、二环己基乙烷-1,2-二磺酸酯、(vii)二环[2,2,1]庚烷-2-基甲磺酸酯、二环[2,2,1]庚烷-2-基苯磺酸酯、二环[2,2,1]庚烷-2-基4-甲基苯磺酸酯、双(二环[2,2,1]庚烷-2-基)甲烷二磺酸酯、双(二环[2,2,1]庚烷-2-基)乙烷-1,2-二磺酸酯、(viii)环戊烷-1,2-二基二甲磺酸酯、环戊烷-1,2-二基双(苯磺酸酯)、环戊烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)。
通式(IV)所示的磺酸酯化合物有时具有光学异构体。对于光学异构体，可存在R体、S体，在第II发明中它们均可发挥本发明的效果。另外，上述的光学异构体也可以作为任意比例的混合物使用，在光学异构体的一方过量存在时(光学活性体)或者光学异构体以等量存在时(消旋体)的任一情况下都具有本发明的效果。进而，在可存在非对映异构体时，对于非对映异构体，其化学性质或者电化学性质并不一定相同，因此根据非对映异构体的存在比不同，本发明效果的程度有时不同，但将这些光学异构体的任一种单独使用或以多个的混合物使用时都具有本发明的效果。
第II发明的非水电解液中，非水电解液中所含有的通式(IV)所示的磺酸酯化合物的含量优选在非水电解液中为0.001～5质量%。该含量为5质量%以下时，电极上过度地形成覆膜、低温特性降低的可能性小，而为0.001质量%以上时，覆膜的形成充分、高温保存特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，其上限优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
第II发明的非水电解液中，通过添加通式(IV)所示的磺酸酯化合物，宽温度范围内的电化学特性提高，而通过组合以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其它的添加剂，表现出宽温度范围内的电化学特性协同地提高的特异性效果。其理由还不清楚，但可以认为是因为可形成含有这些非水溶剂、电解质盐、以及其它添加剂的构成元素的离子传导性高的混合覆膜。
＜第III发明＞
本发明的第III-1发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～5质量%的下述通式(V)所示的磺酸酯化合物。
(式中，R11和R12各自独立地表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基、R13和R14各自独立地表示碳数为1～6的烷基、L1表示至少一个氢原子可以被-OSO2R15(R15与R11或R12含义相同)取代的碳数为1～6的亚烷基、包含至少一个醚键的碳数为2～6的2价连接基团或者单键。对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
本发明的第III-2发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～5质量%的上述通式(V)所示的磺酸酯化合物，还含有0.001～5质量%的下述通式(VI)所示的磺酸酯化合物。
(式中，R16和R17各自独立地表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基、R18表示氢原子、碳数为1～6的烷基、L2表示至少一个氢原子可以被-OSO2R19(R19与R16或R17含义相同)取代的碳数为1～6的亚烷基、包含至少一个醚键的碳数为2～6的2价连接基团或者单键。对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
第III发明的非水电解液可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性的理由尚不明确，但可如下认为。
第III发明的非水电解液所含有的通式(V)所示的磺酸酯化合物具有2个磺酰氧基所各自键合的次甲基(RSO3-CHR’-)。吸电子性的磺酰氧基所键合的碳上的次甲基质子的酸度可以认为由于R’的供电子性效应而低于亚甲基质子(RSO3-CH2-)。因此，上述通式(V)所示的磺酸酯化合物的在2个位置存在的次甲基在初次充电时在负极上温和地反应，因此可以在不过度地致密化的情况下形成强度高的覆膜。由此可知，带来从低温到高温的宽温度范围内的电化学特性显著提高的特异性效果。
通式(V)的R11和R12表示碳数为1～6的直链或支链的烷基、至少一个氢原子被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的卤代烷基、或者氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基。
R11和R12优选是碳数为1～6的直链或支链的烷基、或者氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基，更优选是碳数为1～3的直链或支链的烷基、或者氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～10的芳基，特别优选是碳数为1或2的直链烷基、或者碳数为6～8的芳基。
作为R11和R12的优选例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-三氟甲基苯基等，更优选甲基、乙基、苯基、4-甲基苯基，进一步优选甲基、4-甲基苯基。
通式(V)的R13和R14各自独立地表示碳数为1～6的直链或支链的烷基、或者至少一个氢原子被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的卤代烷基。
R13和R14优选是碳数为1～4的直链或支链的烷基，更优选是碳数为1或2的直链烷基。
作为R13和R14的优选例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基，进一步优选甲基、乙基。
R13和R14优选是互不相同的取代基，更优选R13是甲基、R14是碳数为2～6的直链或支链的烷基的情形，进一步优选R13是甲基、R14是碳数为2～4的直链或支链的烷基的情形。R11和R12是碳数为1～6的直链或支链的烷基、R13和R14是互不相同的碳数为1～4的直链或支链的烷基时的化合物属于新物质。
通式(V)的L1表示至少一个氢原子可以被-OSO2R15(R15与R11或R12含义相同)取代的碳数为1～6的直链或支链的亚烷基、含有至少一个醚键的碳数为2～6的2价连接基团、或者单键(即-CHR13与-CHR14直接键合)。
L1优选是至少一个氢原子可以被-OSO2R15取代的碳数为1～6的直链或支链的亚烷基、或者单键(即-CHR13-与-CHR14-直接键合)，更优选是碳数为1～6的直链或支链的亚烷基或者单键，进一步优选是亚甲基、亚乙基或者单键，特别优选是亚甲基或者单键。
特别是L1为单键时、即通式(V)由下述通式V-2)表示时，高温保存后的低温特性、特别是-30℃以下时的放电特性进一步提高，可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性，因此优选。这里，R11～R14均表示甲基或乙基。
作为上述通式(V)所示的化合物的具体例子，可以优选地举出丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-2,3-二基二乙磺酸酯、丁烷-2,3-二基双(丙烷-1-磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(丁烷-1-磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(戊烷-1-磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(己烷-1-磺酸酯)、丁烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(丙烷-2-磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(丁烷-2-磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(2-甲基丙烷-2-磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(2-甲基丁烷-2-磺酸酯)、丁烷-2,3-二基二苯磺酸酯、丁烷-2,3-二基双(2-甲基苯磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(3-甲基苯磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(4-叔丁基苯磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(2,4,6-三甲基苯磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(4-氟苯磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(4-氯苯磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(4-三氟甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,3-二基二甲磺酸酯、戊烷-2,3-二基二乙磺酸酯、戊烷-2,3-二基双(丙烷-1-磺酸酯)、戊烷-2,3-二基二丁烷-1-磺酸酯、戊烷-2,3-二基双(戊烷-1-磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(己烷-1-磺酸酯)、戊烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(丙烷-2-磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(丁烷-2-磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(2-甲基丙烷-2-磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(2-甲基丁烷-2-磺酸酯)、戊烷-2,3-二基二苯磺酸酯、戊烷-2,3-二基双(2-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(3-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(4-叔丁基苯磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(2,4,6-三甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(4-氟苯磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(4-氯苯磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(4-三氟甲基苯磺酸酯)、己烷-2,3-二基二甲磺酸酯、己烷-2,3-二基二乙磺酸酯、己烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、己烷-2,3-二基二苯磺酸酯、己烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、己烷-3,4-二基二甲磺酸酯、己烷-3,4-二基二乙磺酸酯、己烷-3,4-二基二(三氟甲磺酸酯)、己烷-3,4-二基二苯磺酸酯、己烷-3,4-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、庚烷-2,3-二基二甲磺酸酯、庚烷-2,3-二基二乙磺酸酯、庚烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、庚烷-2,3-二基二苯磺酸酯、庚烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、辛烷-2,3-二基二甲磺酸酯、辛烷-2,3-二基二乙磺酸酯、辛烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、辛烷-2,3-二基二苯磺酸酯、辛烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、辛烷-4,5-二基二甲磺酸酯、辛烷-4,5-二基二乙磺酸酯、辛烷-4,5-二基二(三氟甲磺酸酯)、辛烷-4,5-二基二苯磺酸酯、辛烷-4,5-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、壬烷-2,3-二基二甲磺酸酯、壬烷-2,3-二基二乙磺酸酯、壬烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、壬烷-2,3-二基二苯磺酸酯、壬烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、1,4-二氟丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、1,4-二氟丁烷-2,3-二基二乙磺酸酯、1,4-二氟丁烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、1,4-二氟丁烷-2,3-二基二苯磺酸酯、1,4-二氟丁烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷-2,3-二基二乙磺酸酯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷-2,3-二基二苯磺酸酯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、4-甲基戊烷-2,3-二基二甲磺酸酯、4-甲基戊烷-2,3-二基二乙磺酸酯、4-甲基戊烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、4-甲基戊烷-2,3-二基二苯磺酸酯、4-甲基戊烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、4-甲基己烷-2,3-二基二甲磺酸酯、4-甲基己烷-2,3-二基二乙磺酸酯、4-甲基己烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、4-甲基己烷-2,3-二基二苯磺酸酯、4-甲基己烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、4,4-二甲基戊烷-2,3-二基二甲磺酸酯、4,4-二甲基戊烷-2,3-二基二乙磺酸酯、4,4-二甲基戊烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、4,4-二甲基戊烷-2,3-二基二苯磺酸酯、4,4-二甲基戊烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、4,4-二甲基己烷-2,3-二基二甲磺酸酯、4,4-二甲基己烷-2,3-二基二乙磺酸酯、4,4-二甲基己烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、4,4-二甲基己烷-2,3-二基二苯磺酸酯、4,4-二甲基己烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,4-二基二甲磺酸酯、戊烷-2,4-二基二乙磺酸酯、戊烷-2,4-二基双(丙烷-1-磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(丁烷-1-磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(戊烷-1-磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(己烷-1-磺酸酯)、戊烷-2,4-二基二(三氟甲磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、戊烷-2,4-二基二丙烷-2-磺酸酯、戊烷-2,4-二基二丁烷-2-磺酸酯、戊烷-2,4-二基双(2-甲基丙烷-2-磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(2-甲基丁烷-2-磺酸酯)、戊烷-2,4-二基二苯磺酸酯、戊烷-2,4-二基双(2-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(3-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(4-叔丁基苯磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(2,4,6-三甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(4-氟苯磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(4-氯苯磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(4-三氟甲基苯磺酸酯)、己烷-2,5-二基二甲磺酸酯、己烷-2,5-二基二乙磺酸酯、己烷-2,5-二基二(三氟甲磺酸酯)、己烷-2,5-二基二苯磺酸酯、己烷-2,5-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、庚烷-2,6-二基二甲磺酸酯、庚烷-2,6-二基二乙磺酸酯、庚烷-2,6-二基二(三氟甲磺酸酯)、庚烷-2,6-二基二苯磺酸酯、庚烷-2,6-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、辛烷-2,7-二基二甲磺酸酯、辛烷-2,7-二基二乙磺酸酯、辛烷-2,7-二基二(三氟甲磺酸酯)、辛烷-2,7-二基二苯磺酸酯、辛烷-2,7-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、壬烷-2,8-二基二甲磺酸酯、壬烷-2,8-二基二乙磺酸酯、壬烷-2,8-二基二(三氟甲磺酸酯)、壬烷-2,8-二基二苯磺酸酯、壬烷-2,8-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、癸烷-2,9-二基二甲磺酸酯、癸烷-2,9-二基二乙磺酸酯、癸烷-2,9-二基二(三氟甲磺酸酯)、癸烷-2,9-二基二苯磺酸酯、癸烷-2,9-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、3-甲基戊烷-2,4-二基二甲磺酸酯、3-甲基戊烷-2,4-二基二乙磺酸酯、3-甲基戊烷-2,4-二基二(三氟甲磺酸酯)、3-甲基戊烷-2,4-二基二苯磺酸酯、3-甲基戊烷-2,4-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,3,4-三基三甲磺酸酯、戊烷-2,3,4-三基三乙磺酸酯、戊烷-2,3,4-三基三(三氟甲磺酸酯)、戊烷-2,3,4-三基三苯磺酸酯、戊烷-2,3,4-三基三(4-甲基苯磺酸酯)、1,1’-氧双(丙烷-2,1-二基)二甲磺酸酯、1,1’-氧双(丙烷-2,1-二基)二乙磺酸酯、1,1’-氧双(丙烷-2,1-二基)二(三氟甲磺酸酯)、1,1’-氧双(丙烷-2,1-二基)二苯磺酸酯、1,1’-氧双(丙烷-2,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)。
其中，更优选丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-2,3-二基二乙磺酸酯、丁烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、丁烷-2,3-二基双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、丁烷-2,3-二基二苯磺酸酯、丁烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,3-二基二甲磺酸酯、戊烷-2,3-二基二乙磺酸酯、戊烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、戊烷-2,3-二基双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、戊烷-2,3-二基二苯磺酸酯、戊烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、己烷-2,3-二基二甲磺酸酯、己烷-2,3-二基二乙磺酸酯、己烷-2,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、己烷-2,3-二基双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、己烷-2,3-二基二苯磺酸酯、己烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,4-二基二甲磺酸酯、戊烷-2,4-二基二乙磺酸酯、戊烷-2,4-二基二(三氟甲磺酸酯)、戊烷-2,4-二基双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、戊烷-2,4-二基二苯磺酸酯、戊烷-2,4-二基双(4-甲基苯磺酸酯)，进一步优选丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,3-二基二甲磺酸酯、戊烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、己烷-2,3-二基二甲磺酸酯、己烷-2,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、戊烷-2,4-二基二甲磺酸酯、戊烷-2,4-二基双(4-甲基苯磺酸酯)，特别优选丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、戊烷-2,3-二基二甲磺酸酯、戊烷-2,4-二基二甲磺酸酯。
通式(V)所示的磺酸酯化合物可存在非对映异构体。对于非对映异构体，其化学性质或者电化学性质并不一定相同，因此根据非对映异构体的存在比不同，本发明效果的程度有时不同，但将这些光学异构体的任一种单独使用或以多个的混合物使用时都具有本发明的效果。
存在非对映异构体时(取代基R13所键合的碳和取代基R14所键合的碳这两者为不对称碳时)，作为取代基R13所键合的碳和取代基R14所键合的碳的各自立体配置的组合，存在(R,S)、(S,R)、(R,R)、(S,S)4个组合。以下将(R,S)、(S,R)称为反式体(Anti体)，将(R,R)、(S,S)称为顺式体(Syn体)。取代基R1和R2、R3和R4分别相同时，(R,S)和(S,R)表示完全相同的结构。由于顺式体和反式体处于互相为非对映异构体的关系，因此电化学性质稍有不同。反式体和顺式体的还原电位不同，反式体在宽温度范围内的电化学特性更高，因此更优选。如果含有顺式体和反式体这两者，则上述效果进一步提高，因此优选。反式体与顺式体的混合比〔反式体：顺式体〕(质量比)优选为5：95～99：1、更优选为51：49～95：5、进一步优选为55：45～90：10。
第III-1发明的非水电解液中，非水电解液中所含有的通式(V)所示的磺酸酯化合物的含量优选在非水电解液中为0.001～5质量%。该含量为5质量%以下时，在电极上过度地形成覆膜、低温特性降低的可能性小，而为0.001质量%以上时，覆膜的形成充分、高温保存特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，其上限优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
如果第III-2发明的非水电解液除了通式(V)所示的磺酸酯化合物以外还进一步含有下述通式(VI)所示的用具有1个直链或支链的亚烷基链将2个磺酸酯基连接而成的磺酸酯化合物，则宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。
通式(VI)中，R16和R17各自独立地表示碳数为1～6的直链或支链的烷基、至少一个氢原子被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的卤代烷基、或者氢原子可以被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基。
通式(VI)的R16～R17分别与上述R11～R12含义相同，优选的取代基也与上述R11～R12相同。
通式(VI)的R18表示氢原子、碳数为1～6的直链或支链的烷基、或者至少一个氢原子被卤素原子取代的碳数为1～6的直链或支链的卤代烷基，优选是氢原子、碳数为1～4的直链或支链的烷基，更优选是氢原子、碳数为1或2的直链烷基。
作为R18的优选例子，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等，其中，更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基，特别优选氢原子、甲基、乙基。
通式(VI)的L2表示至少一个氢原子可以被-OSO2R19(R19与R16或R17相同)取代的碳数为1～6的直链或支链的亚烷基、或者含有至少一个醚键的碳数为2～6的2价连接基团、或者单键(即-CHR18-与-CH2-直接键合)。
上述通式(VI)的L2与L1含义相同。
第III-2发明中可以获得上述效果的理由尚不明确，但可如下认为。
第III-2发明的非水电解液所含有的通式(VI)所示的磺酸酯化合物的至少一个磺酰氧基所键合的碳上具有比通式(V)所示的磺酸酯所具有的次甲基质子酸度更高的亚甲基质子(RSO3-CH2-)。因此，在初次充电时在负极上，以上述通式(VI)所示的磺酸酯化合物的亚甲基的反应为触发器，发生与通式(V)所示的化合物的复合化，可以形成比仅使用通式(V)所示化合物时更耐高温保存的覆膜。在通式(VI)的R18为氢原子时(磺酰氧基所键合的亚甲基具有2个时)，更易于与通式(V)所示的化合物进一步复合化，因此更优选。
通式(VI)所示的磺酸酯的熔点优选为100℃以下、更优选为50℃以下、进一步优选为40℃以下。通式(VI)所示的磺酸酯具有上述范围的熔点时，由于高温保存后的低温特性进一步提高，因此优选。
可以获得上述效果的理由尚不明确，但可以认为是因为通式(VI)所示的磺酸酯的熔点越低，在非水溶剂中溶解性越高，从而低温下的锂离子的移动变得更顺利。
例如关于通式(VI)中R16和R17均为甲基、L2为单键或碳数为1～5的直链亚烷基链时的磺酸酯化合物的熔点，在L2为单键(主链的碳数为2)时为44～45℃、为亚甲基(主链的碳数为3)时为41～42℃、为亚乙基(主链的碳数为4)时为117℃～118℃、为三亚甲基(主链的碳数为5)时为35-36℃、为四亚甲基(主链的碳数为6)时为58～59℃、为五亚甲基(主链的碳数为7)时为53℃。
作为通式(VI)中的-CHR18-L2-CH2-的优选例子，可以举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链亚烷基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,5-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基等支链亚烷基。
这些基团中，更优选亚乙基、三亚甲基、五亚甲基等直链亚烷基、丙烷-1,2-二基等支链亚烷基，特别优选三亚甲基、五亚甲基等直链亚烷基。
在为上述取代基时，宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。
作为上述通式(VI)所示的磺酸酯化合物的具体例子，可以举出乙烷-1,2-二基二甲磺酸酯、乙烷-1,2-二基二乙磺酸酯、乙烷-1,2-二基二(三氟甲磺酸酯)、乙烷-1,2-二基二苯磺酸酯、乙烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、丙烷-1,3-二基二甲磺酸酯、丙烷-1,3-二基二乙磺酸酯、丙烷-1,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、丙烷-1,3-二基二苯磺酸酯、丙烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、丁烷-1,2-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,2-二基二乙磺酸酯、丁烷-1,2-二基二(三氟甲磺酸酯)、丁烷-1,2-二基二苯磺酸酯、丁烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二乙磺酸酯、丁烷-1,4-二基二(三氟甲磺酸酯)、丁烷-1,4-二基二苯磺酸酯、丁烷-1,4-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、戊烷-1,5-二基二甲磺酸酯、戊烷-1,5-二基二乙磺酸酯、戊烷-1,5-二基二(三氟甲磺酸酯)、戊烷-1,5-二基二苯磺酸酯、戊烷-1,5-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、己烷-1,6-二基二甲磺酸酯、己烷-1,6-二基二乙磺酸酯、己烷-1,6-二基二(三氟甲磺酸酯)、己烷-1,6-二基二苯磺酸酯、己烷-1,6-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、丙烷-1,2-二基二甲磺酸酯、丙烷-1,2-二基二乙磺酸酯、丙烷-1,2-二基二(三氟甲磺酸酯)、丙烷-1,2-二基二苯磺酸酯、丙烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、丁烷-1,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,3-二基二乙磺酸酯、丁烷-1,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、丁烷-1,3-二基二苯磺酸酯、丁烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、戊烷-1,4-二基二甲磺酸酯、戊烷-1,4-二基二乙磺酸酯、戊烷-1,4-二基二(三氟甲磺酸酯)、戊烷-1,4-二基二苯磺酸酯、戊烷-1,4-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、己烷-1,5-二基二甲磺酸酯、己烷-1,5-二基二乙磺酸酯、己烷-1,5-二基二(三氟甲磺酸酯)、己烷-1,5-二基二苯磺酸酯、己烷-1,5-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、2-甲基丙烷-1,3-二基二甲磺酸酯、2-甲基丙烷-1,3-二基二乙磺酸酯、2-甲基丙烷-1,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、2-甲基丙烷-1,3-二基二苯磺酸酯、2-甲基丙烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基二甲磺酸酯、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基二乙磺酸酯、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基二(三氟甲磺酸酯)、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基二苯磺酸酯、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、丙烷-1,2,3-三基三甲磺酸酯、丙烷-1,2,3-三基三乙磺酸酯、丙烷-1,2,3-三基三(二(三氟甲磺酸酯))、丙烷-1,2,3-三基三苯磺酸酯、丙烷-1,2,3-三基三(4-甲基苯磺酸酯)、丁烷-1,2,4-三基三甲磺酸酯、丁烷-1,2,4-三基三乙磺酸酯、丁烷-1,2,4-三基三(二(三氟甲磺酸酯))、丁烷-1,2,4-三基三苯磺酸酯、丁烷-1,2,4-三基三(4-甲基苯磺酸酯)、2,2’-氧双(乙烷-2,1-二基)二甲磺酸酯、2,2’-氧双(乙烷-2,1-二基)二乙磺酸酯、2,2’-氧双(乙烷-2,1-二基)二(三氟甲磺酸酯)、2,2’-氧双(乙烷-2,1-二基)二苯磺酸酯、2,2’-氧双(乙烷-2,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)、1-(2-(甲磺酰氧)乙氧基)丙烷-2-基甲磺酸酯、1-(2-(乙烷磺酰氧)乙氧基)丙烷-2-基乙磺酸酯、1-(2-(三氟甲磺酰氧)乙氧基)丙烷-2-基三氟甲磺酸酯、1-(2-(苯磺酰氧)乙氧基)丙烷-2-基苯磺酸酯、1-(2-(4-甲基苯磺酰氧)乙氧基)丙烷-2-基4-甲基苯磺酸酯等。
其中，优选乙烷-1,2-二基二甲磺酸酯、乙烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、丙烷-1,3-二基二甲磺酸酯、丙烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、戊烷-1,5-二基二甲磺酸酯、戊烷-1,5-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、丙烷-1,2-二基二甲磺酸酯、丙烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)，更优选乙烷-1,2-二基二甲磺酸酯、丙烷-1,3-二基二甲磺酸酯、戊烷-1,5-二基二甲磺酸酯、丙烷-1,2-二基二甲磺酸酯，特别优选丙烷-1,3-二基二甲磺酸酯、戊烷-1,5-二基二甲磺酸酯。
通式(VI)所示的磺酸酯化合物有时具有光学异构体。对于光学异构体，可存在R体、S体，在第III-2发明中它们均可发挥本发明的效果。另外，上述的光学异构体也可以作为任意比例的混合物使用，在光学异构体的一方过量存在时(光学活性体)或者光学异构体以等量存在时(消旋体)的任一情况下都具有本发明的效果。进而，在存在非对映异构体时，对于非对映异构体，其化学性质或者电化学性质并不一定相同，因此根据非对映异构体的存在比不同，本发明效果的程度有时不同，但将这些光学异构体的任一种单独使用或以多个的混合物使用时都具有本发明的效果。
第III-2发明的非水电解液中，非水电解液中所含有的上述通式(VI)所示的磺酸酯化合物的含量优选在非水电解液中为0.001～5质量%。该含量为5质量%以下时，电极上过度地形成覆膜、低温特性降低的可能性小，而为0.001质量%以上时，覆膜的形成充分，高温保存特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，其上限优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。
在并用上述通式(V)所示的磺酸酯化合物和通式(VI)所示的磺酸酯化合物时，没有特别限定，但〔通式(V)所示的磺酸酯化合物：通式(VI)所示的磺酸酯化合物〕的质量比从提高宽温度范围内的电化学特性的观点出发，优选为49：51～1：99、更优选为40：60～10：90。
第III发明的非水电解液中，通过添加上述通式(V)所示的磺酸酯化合物，宽温度范围内的电化学特性提高，而通过组合以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其它添加剂，表现出宽温度范围内的电化学特性协同地提高的特异性效果。其理由还不清楚，但可以认为是因为可形成含有这些非水溶剂、电解质盐、以及其它添加剂的构成元素的离子传导性高的混合覆膜。
＜第IV发明＞
本发明的第IV发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，非水电解液中含有0.001～5质量%的下述通式(VII)所示的化合物。
(式中，R21～R26可以相同或不同，表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基。对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
通式(VII)的R21～R24可以相同或不同，表示碳数为1～6的烷基、至少一个氢原子被卤素原子取代的碳数为1～6的卤代烷基、或者氢原子可被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基，更优选是碳数为1～4的直链或支链的烷基、或者碳数为6～8的芳基，进一步优选是碳数为1～2的直链或碳数为3～4的支链的烷基。
R25和R26可以相同或不同，表示碳数为1～6的烷基、至少一个氢原子被卤素原子取代的碳数为1～6的卤代烷基、或者氢原子可被卤素原子取代的碳数为6～12的芳基，更优选是碳数为1～4的直链烷基或碳数为3～4的支链烷基、至少一个氢原子被卤素原子取代的碳数为1～4的直链卤代烷基、或者碳数为6～8的芳基，进一步优选是碳数为1～2的直链烷基、至少一个氢原子被卤素原子取代的碳数为1～2的直链卤代烷基、或者碳数为6～7的芳基。
作为上述R21～R24的具体例子，可以优选地举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链烷基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等氢原子的一部分被氟原子取代的烷基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等芳基等，其中优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、叔戊基，更优选甲基、乙基、叔丁基。
作为上述R25和R26的具体例子，可以优选地举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链烷基、氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等氢原子的一部分被氟原子取代的烷基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等芳基等，其中优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、4-甲基苯基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基，更优选甲基、4-甲基苯基。
作为通式(VII)所示的具有硅原子的磺酸酯化合物，具体地可以优选地举出1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四乙基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四丙基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四(异丙基)乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四丁基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四(叔丁基)乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四(叔戊基)乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四(三氟甲基)乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四苯基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四(4-氟苯基)乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,2-二甲基-1,2-二苯基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基二乙磺酸酯、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(丙烷-1-磺酸酯)、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(丁烷-1-磺酸酯)、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(2-甲基丙烷-2-磺酸酯)、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基二苯磺酸酯、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(三氟甲磺酸酯)、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、1,1,2,2-四乙基乙硅烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、1,1,2,2-四丙基乙硅烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、1,1,2,2-四(叔丁基)乙硅烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、1,1,2,2-四苯基乙硅烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)。
其中，更优选1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四乙基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四丙基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四(异丙基)乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四丁基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四(叔丁基)乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四(叔戊基)乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四(4-氟苯基)乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基二乙磺酸酯、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(丙烷-1-磺酸酯)、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(丁烷-1-磺酸酯)、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(2-甲基丙烷-2-磺酸酯)、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、1,1,2,2-四乙基乙硅烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、1,1,2,2-四丙基乙硅烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、1,1,2,2-四(叔丁基)乙硅烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、1,1,2,2-四苯基乙硅烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(三氟甲基)磺酸酯、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)，进一步优选1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四乙基乙硅烷-1,2-二基二甲磺酸酯、1,1,2,2-四甲基乙硅烷-1,2-二基双(4-甲基苯磺酸酯)。
在为上述取代基的范围时，可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性，因此优选。
第IV发明的非水电解液中，非水电解液所含有的通式(VII)所示的具有硅原子的磺酸酯化合物的含量优选在非水电解液中为0.001～5质量%。该含量为5质量%以下时，电极上过度地形成覆膜、低温特性降低的可能性小，而为0.001质量%以上时，覆膜的形成充分、高温保存特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.008质量%以上、更优选为0.02质量%以上。另外，其上限优选为3质量%以下、更优选为1质量%以下。
第IV发明的非水电解液中，通过将通式(VII)所示的具有硅原子的磺酸酯化合物与以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其它添加剂组合，表现出宽温度范围内的电化学特性协同地提高的特异性效果。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、腈、含S=O键的化合物等。
作为环状碳酸酯，可以优选地举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等。
其中，如果使用至少1种具有碳-碳双键或氟原子的环状碳酸酯，则宽温度范围内的循环特性进一步提高，因此优选，特别优选包含具有碳-碳双键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为具有碳-碳双键的环状碳酸酯，更优选VC、VEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，更优选FEC、DFEC。
如果具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.001体积%以上、更优选为0.03体积%以上、进一步优选为0.2体积%以上、且其上限优选为10体积%以下、更优选为6体积%以下、进一步优选为4体积%以下，则由于会在电极上形成与上述通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)所示的磺酸酯化合物相互键合而成的覆膜，因而宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。此外，以下如果没有特别说明，则“通式(I)”是作为包括通式(II)～(VII)在内的概念来使用的。
另外，具有碳-碳双键的环状碳酸酯在非水电解液中的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.001～10质量%、更优选为0.03质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上，另外，其上限优选为10质量%以下、更优选为6质量%以下、进一步优选为4质量%以下。
如果具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.01体积%以上、更优选为0.03体积%以上、进一步优选为0.3体积%以上、且其上限优选为35体积%以下、更优选为25体积%以下、进一步优选为15体积%以下，则由于会在电极上形成与上述通式(I)所示的磺酸酯化合物相互键合而成的覆膜，因而宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。
另外，作为含有氟原子的环状碳酸酯在非水电解液中的含量，为0.01～35质量%、优选为0.01质量%以上、更优选为0.03质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上，另外，其上限优选为35质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下、更进一步优选为15质量%以下。
在非水溶剂含有具有碳-碳双键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者时，具有碳-碳双键的环状碳酸酯相对于具有氟原子的环状碳酸酯的含量的体积比率优选为0.005以上、更优选为0.01以上，其上限优选为10以下、更优选为5以下、进一步优选为2以下。在为上述的组成比时，宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。
另外，如果非水溶剂含有碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，则电极上形成的覆膜的电阻变小，因此优选。碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积%以上、更优选为5体积%以上、进一步优选为7体积%以上，另外，其上限优选为45体积%以下、更优选为35体积%以下、进一步优选为25体积%以下。
这些环状碳酸酯可以使用1种，但在组合使用2种以上时，由于宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选，特别优选3种以上。作为这些环状碳酸酯的优选组合，优选EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和DFEC等。上述组合中，作为2种的组合，优选EC和VC、EC和FEC、PC和FEC等组合，作为3种以上的组合，优选EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、PC和VC和FEC、EC和PC和VC和FEC等组合。
环状碳酸酯的含量没有特别限制，优选相对于非水溶剂的总体积在10~40体积%的范围内使用。含量为10体积%以上时，非水电解液的电导率下降、宽温度范围内的电化学特性降低的可能性小，而为40体积%以下时，非水电解液的粘性变得过高、宽温度范围内的电化学特性降低的可能性小，因而优选为上述范围。
作为链状酯，可以优选地举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等链状羧酸酯。
链状酯的含量没有特别限制，优选相对于非水溶剂的总体积在60~90体积%的范围内使用。该含量为60体积%以上时，非水电解液的粘度不会变得过高，而为90体积%以下时，非水电解液的电导率下降、宽温度范围内的电化学特性降低的可能性小，因此优选为上述范围。
上述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯以及乙酸乙酯中的含有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的链状碳酸酯。
另外，在使用链状碳酸酯时，优选使用2种以上，更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两方，进一步优选对称链状碳酸酯的含量比非对称链状碳酸酯的含量多。
链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积比例为50体积%以上、更优选为55体积%以上。作为上限，更优选为95体积%以下、进一步优选为85体积%以下。特别优选对称链状碳酸酯含有碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)。非水溶剂中的碳酸二乙酯(DEC)的含量优选为1体积%以上、更优选为2体积%以上，其上限优选为10体积%以下、更优选为6体积%以下。
非对称链状碳酸酯更优选具有甲基，特别优选碳酸甲乙酯(MEC)。
在为上述情况时，宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。
环状碳酸酯与链状酯的比例从宽温度范围内的电化学特性提高的观点出发，优选环状碳酸酯：链状酯(体积比)为10：90～45：55、更优选为15：85～40：60、特别优选为20：80～35：65。
此外，第IV发明中，如果非水电解液中进一步含有碳数为1～6的脂肪族烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物(第2添加剂)，则宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。理由尚不清楚，但可以认为是因为苯环吸附于负极、且在苯环上还具有支链烷基，因此在由通式(VII)所示的具有硅原子的磺酸酯化合物得到的覆膜不会过度地致密化的情况下耐热性提高。
非水电解液中所含有的碳数为1～6的脂肪族烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物的含量优选为0.1～10质量%。优选相对于通式(VII)所示的含有硅原子的磺酸酯化合物的质量为1～50倍的质量。该含量相对于通式(VII)所示的具有硅原子的磺酸酯化合物的质量为50倍以下时，在负极上过度地吸附、低温特性降低的可能性小，而为1倍以上时，可充分获得对负极的吸附效果。因此优选为1倍以上、更优选为4倍以上、进一步优选为10倍以上。作为上限，优选为50倍以下、更优选为40倍以下、进一步优选为30倍以下。
作为碳数为1～6的脂肪族烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物，可以优选地举出环己基苯、氟环己基苯(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、1,3-二-叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯，更优选环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯，进一步优选叔丁基苯、叔戊基苯。
作为本发明中使用的其它非水溶剂，可以优选地举出三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸己酯、三甲基乙酸辛酯等叔羧酸酯；草酸二甲酯、草酸乙甲酯、草酸二乙酯等草酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等链状醚；二甲基甲酰胺等酰胺；磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸酯；环丁砜等砜；γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯；乙腈、丙腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈等腈、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称作1,2-环己二醇环亚硫酸酯)、5-乙烯基-六氢1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯；1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、甲磺酸2-丙炔酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、戊烷-1,5-二基二甲磺酸酯、丙烷-1,2-二基二甲磺酸酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等具有环状结构或不饱和基团的磺酸酯；选自二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2-乙烯基磺酰乙基)醚等乙烯基砜化合物等中的含有S=O键的化合物；乙酸酐、丙酸酐等链状羧酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐等环状酸酐；甲氧基五氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈、乙氧基七氟环四膦腈等环状膦腈；环己基苯、氟代环己基苯(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的苯化合物；联苯、联三苯(邻位、间位、对位体)等芳香环键合于苯环的苯化合物；二苯基醚、氟代苯、二氟苯(邻位、间位、对位体)、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基双环己基、1,2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)等其它芳香族化合物。
上述中，如果含有腈和/或芳香族化合物，则宽温度范围内的电池特性进一步提高，因此优选。腈中，优选二腈，其中更优选2个氰基通过碳数为2～6的脂肪族烃基连接而成的腈，进一步优选琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈，特别优选己二腈、庚二腈。
另外，芳香族化合物中，优选芳香环键合于苯环或碳数为1～6的脂肪族烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物，更优选碳数为1～6的脂肪族烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物，其中进一步优选联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯，特别优选叔丁基苯、叔戊基苯。
腈和/或芳香族化合物的含量优选在非水电解液中为0.001～5质量%。该含量为5质量%以下时，电极上过度地形成覆膜、低温特性降低的可能性小，而为0.001质量%以上时，覆膜的形成充分、高温保存特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.005质量%以上、更优选为0.01质量%以上、进一步优选为0.03质量%以上，其上限优选为3质量%以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.4质量%以下。
另外，如果含有环状亚硫酸酯、具有环状结构或不饱和基团的磺酸酯、选自乙烯基砜中的具有环状结构或不饱和基团的含S＝O基的化合物，则宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。其中，优选1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物、4-(甲基磺酰甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、二乙烯基砜、双(2-乙烯基磺酰乙基)醚，更优选六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物、4-(甲基磺酰甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、双(2-乙烯基磺酰乙基)醚，特别优选具有支链化结构的环状亚硫酸酯即六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、5-乙烯基-六氢-1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物、4-(甲基磺酰甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物。具有环状结构或不饱和基团的含S＝O基的化合物的含量优选在非水电解液中为0.001～5质量%。该含量为5质量%以下时，电极上过度地形成覆膜、低温特性降低的可能性小，而为0.001质量%以上时，覆膜的形成充分、高温保存特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.005质量%以上、更优选为0.01质量%以上、进一步优选为0.03质量%以上，其上限优选为3质量%以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.4质量%以下。
上述的非水溶剂通常为了实现适当的物性而混合地使用。作为其组合，例如可以优选地举出环状碳酸酯和链状碳酸酯等链状酯的组合、环状碳酸酯和链状酯和内酯的组合、环状碳酸酯和链状酯和醚的组合、环状碳酸酯和链状酯和腈的组合等。
另外，非水电解液中含有0.01～0.5质量%的二氧化碳时，宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐，可以优选地举出下述的锂盐、鎓盐。
(锂盐)
作为本发明中使用的电解质盐，可以优选地举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异C3F7)3、LiPF5(异C3F7)等含有链状氟代烷基的锂盐、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状氟代亚烷基链的锂盐、双[草酸根-O,O’]硼酸锂或二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂等以草酸根络合物为阴离子的锂盐等。其中，优选选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少一种，更优选选自LiPF6、LiBF4及LiN(SO2CF3)2中的至少1种。
(鎓盐)
另外，作为鎓盐，可以优选地举出以下所示的鎓阳离子和阴离子组合而成的各种盐。
作为鎓阳离子的具体例子，可以优选地举出四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、二乙基二甲基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、N,N-二甲基吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子、N,N-二乙基吡咯烷鎓阳离子、螺-(N,N')-二吡咯烷鎓阳离子、N,N'-二甲基咪唑啉鎓阳离子、N-乙基-N'-甲基咪唑啉鎓阳离子、N,N'-二乙基咪唑啉鎓阳离子、N,N'-二甲基咪唑啉鎓阳离子、N-乙基-N'-甲基咪唑啉鎓阳离子、N,N'-二乙基咪唑啉鎓阳离子等。
作为阴离子的具体例子，可以优选地举出PF6阴离子、BF4阴离子、ClO4阴离子、AsF6阴离子、CF3SO3阴离子、N(CF3SO2)2阴离子、N(C2F5SO2)2阴离子、N(SO2F)2阴离子等。
这些电解质盐可单独使用1种或者组合使用2种以上。
将这些全部电解质盐溶解后使用的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上、更优选为0.7M以上、进一步优选为1.1M以上。另外其上限优选为2.5M以下、更优选为2.0M以下、进一步优选为1.5M以下。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液例如可以如下得到：混合上述的非水溶剂，在其中溶解上述电解质盐以及相对于该非水电解液的通式(I)所示的磺酸酯化合物。
此时，所用的非水溶剂以及非水电解液中加入的化合物优选使用在不显著降低生产率的范围内预先纯化以使杂质尽可能地少的物质。
本发明的非水电解液可以用于下述的第1~第4电化学元件中，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，而且也可以使用凝胶化的非水电解质。而且，本发明的非水电解液还可以作为固体高分子电解质用来使用。其中，优选作为电解质盐中使用锂盐的第1电化学元件用(即锂电池用)或者第4电化学元件用(即锂离子电容器用)来使用，更优选作为锂电池用来使用，最优选作为锂二次电池用来使用。
〔第1电化学元件(锂电池)〕
本发明的锂电池是锂一次电池以及锂二次电池的统称。另外，本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。本发明的锂电池包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。对非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。
例如作为锂二次电池用正极活性物质，可以使用含有钴、锰及镍中的1种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
作为这样的复合金属氧化物，例如可以举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。另外，还可以并用LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2。
另外，为了提高过充电时的安全性和循环特性，或使4.3V以上的充电电位下的使用成为可能，还可以将锂复合氧化物的一部分用其它元素置换。例如可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素置换、将O的一部分用S或F置换、或者被覆含有这些其它元素的化合物。
其中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等在满充电状态下的正极充电电位以Li基准计为4.3V以上能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-xMxO2(其中，M表示选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少1种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3和LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体等在4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物。当使用在高充电电压下工作的锂复合金属复合氧化物时，由于充电时与非水电解液的反应，特别是宽温度范围内的电化学特性易于降低，但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电化学特性的降低。
特别是为含有Mn的正极时，由于有伴随Mn离子从正极溶出、电池的电阻容易增加的倾向，因此有宽温度范围内的电化学特性容易降低的倾向，但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电化学特性的降低，因此优选。
另外，作为正极活性物质，还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍及锰中的至少一种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可以举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可被其他元素置换，可以用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的1种以上的元素将铁、钴、镍、锰的一部分置换，或者还可以用含有这些其他元素的化合物或碳材料进行覆盖。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可与上述的正极活性物质混合使用。
另外，作为锂一次电池用的正极，可以举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等中一种或二种以上金属元素的氧化物或硫属化合物，SO2、SOCl2等硫化合物，通式(CFx)n所示的氟化碳(氟化石墨)等。其中优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
正极的导电剂只要是不对电解液引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可以举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑等。另外，还可适当混合石墨和炭黑进行使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量%、特别优选为2～5质量%。
正极可以通过如下方法来制作：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘结剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作正极。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上、更优选为3g/cm3以上、进一步优选为3.6g/cm3以上。作为上限，优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以将锂金属或锂合金、以及可嵌入和脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的面间隔为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等中的1种单独使用或者组合使用2种以上。
其中，对于嵌入和脱嵌锂离子的能力而言，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米级)以下、特别为0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。
通过使用具有大量扁平状的石墨质微粒相互不平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或者对鳞片状天然石墨粒子反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的石墨粒子，如果按照负极的除去集电体以外的部分的密度达到1.5g/cm3的方式进行了加压成形后的负极片材的由X射线衍射测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)达到0.01以上，则宽温度范围内的电化学特性提高，因此优选，更优选上述I(110)/I(004)为0.05以上、进一步优选为0.1以上。另外，过度地进行处理有时结晶性会降低、电池的放电容量降低，因而上述I(110)/I(004)的上限优选为0.5以下、更优选为0.3以下。
另外，高结晶性的碳材料(芯材)被比该碳材料(芯材)结晶性低的碳材料覆盖时，宽温度范围内的电化学特性变得良好，因此优选。覆盖的碳材料的结晶性可以通过TEM确认。
使用高结晶性的碳材料时，具有充电时容易与非水电解液反应、因界面阻力的增加而使低温或高温下的电化学特性降低的倾向，但本发明的锂二次电池中宽温度范围内的电化学特性变得良好。
另外，关于作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少1种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂形成的合金等任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与锂形成的合金中的任一种均能实现高容量化，因而优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素的金属化合物，特别优选含有选自Si和Sn中的至少1种元素的金属化合物，因为其能使电池高容量化。
负极可以通过如下方法来制作：使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂，混炼制成负极合剂后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，干燥、加压成形后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作负极。
负极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上、特别优选为1.7g/cm3以上。作为上限，优选为2g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可以举出锂金属或锂合金。
锂电池的结构没有特殊限定，可以采用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。
作为电池用隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是为4.3V以上时，宽温度范围内的电化学特性也优异，进而在4.4V以上时特性也良好。放电终止电压通常为2.8V以上、进一步可以为2.5V以上，而本申请发明的锂二次电池可以达到2.0V以上。对于电流值并无特别限定，通常在0.1～30C范围内使用。另外，本发明的锂电池可在-40～100℃、优选在-10～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，还可采用在电池盖中设置安全阀、在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，还可在电池盖上设置感知电池内压、阻断电流的电流阻断机构。
〔第2电化学元件(双电荷层电容器)〕
其是利用电解液和电极界面的双电荷层容量来储存能量的电化学元件。本发明的一个例子是双电荷层电容器。该电化学元件中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。双电荷层容量大致与表面积成比例地增加。
〔第3电化学元件〕
其是利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储存能量的电化学元件。作为该电化学元件中使用的电极活性物质，可以举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器可以随着电极的掺杂/脱掺杂反应进行能量的储存。
〔第4电化学元件(锂离子电容器)〕
其是利用锂离子向作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储存能量的电化学元件。被称为锂离子电容器(LIC)。作为正极，可以举出例如利用了活性炭电极和电解液之间的双电荷层的正极、利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
此外，通式(I)或者(II)所示的磺酸酯化合物可以通过下述的方法合成，但并不限于该制法。
作为磺酸酯化合物的合成方法，例如可以应用Journal of the ChemicalSociety，Perkin Transactions2,No.8,1201-1208页,1991年中所记载的使醇在溶剂中、在碱存在下与磺酰卤发生反应的方法。
实施例
以下示出本发明的使用了磺酸酯化合物的电解液的实施例，但本发明不限于这些实施例。
此外，高温充电保存后的低温特性的评价以及低温循环特性的评价通过以下的方法进行。
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
(初期的放电容量)
使用利用上述方法制作的硬币电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.2V，将恒温槽的温度降至0℃，在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V，求出初期的0℃的放电容量。
(高温充电保存试验)
接着，将该硬币电池在85℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.2V，在保持在4.2V的状态下保存3天。之后放入25℃的恒温槽中，先在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V。
(高温充电保存后的放电容量)
然后与初期的放电容量的测定同样地操作，求出高温充电保存后的0℃的放电容量。
(高温充电保存后的低温特性)
由下述的0℃放电容量的维持率来求出高温充电保存后的低温特性。
高温充电保存后的0℃放电容量维持率(%)=(高温充电保存后的0℃的放电容量/初期的0℃的放电容量)×100
〔低温循环特性的评价〕
使用按上述方法制作的硬币电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压进行3小时充电直至终止电压4.2V，然后在1C的恒电流下进行放电至终止电压2.75V，由此进行了预循环。接着，在0℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压进行3小时充电直至终止电压4.2V，然后在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V。将该操作反复进行直至达到50个循环。然后，通过下式求出0℃下的50个循环后的放电容量维持率(%)。
0℃、50个循环后的放电容量维持率(%)=(0℃、第50个循环的放电容量/0℃、第1个循环的放电容量)×100
实施例I-1～I-21(第I发明)、比较例I-1～I-3
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO2 94质量%、乙炔黑(导电剂)3质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将被非晶质碳覆盖的人造石墨(d002=0.335nm、负极活性物质)95质量%加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果是石墨结晶的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比[I(110)/I(004)]为0.1。然后，按正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序进行层叠，加入表I-1及表I-2记载组成的非水电解液，制作了2032型硬币电池（也可称为“纽扣电池”）。
电池的制作条件以及评价结果示于表I-1及表I-2。
表I-1
*1：非水电解液中的含量(wt%)
*2：叔戊基苯
*3：4-(甲基磺酰甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物
表I-2
*1：非水电解液中的含量(wt%)
*2：叔戊基苯
*3：4-(甲基磺酰甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物
实施例I-22、I-23(第I发明)、比较例I-4
使用硅单质(负极活性物质)代替实施例I-2、比较例I-1中使用的负极活性物质，制作了负极片材。将硅单质80质量%、乙炔黑(导电剂)15质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材，除此以外与实施例I-2、比较例I-1同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表I-3。
表I-3
*1：非水电解液中的含量(wt%)
*2：叔戊基苯
*3：4-(甲基磺酰甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物
实施例I-24、I-25(第I发明)、比较例I-5
使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)代替实施例I-2、比较例I-1中使用的正极活性物质，制作了正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO490质量%、乙炔黑(导电剂)5质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材，另外将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V，除此以外与实施例I-2、比较例I-1同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表I-4。
表I-4
*1：非水电解液中的含量(wt%)
*2：叔戊基苯
*3：4-(甲基磺酰甲基)-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2-氧化物
上述实施例I-1～I-10的锂二次电池与未添加添加剂的比较例1、添加了磺酰氧基所键合的碳上没有次甲基质子的甲基甲磺酸酯的比较例2的锂二次电池相比，高温充电保存后的低温特性均显著提高。由以上可知，本发明的效果是磺酰氧基所键合的碳上具有次甲基质子的磺酸酯化合物所特有的效果。
由实施例I-13～I-21的含有碳数为1～6的烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物和/或具有环状结构或不饱和基团的含S＝O基的化合物作为其它添加剂的锂二次电池与不含其它添加剂的比较例I-3的对比可知，实施例I-13～I-21的高温充电保存后的低温特性均提高。
另外，由实施例I-22、I-23与比较例I-4的对比、实施例I-24、I-25与比较例I-5的对比可知，在负极使用Si时或正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐的情况下均可见同样的效果。因此可知，本发明的效果是并不依赖于特定的正极或负极的效果。
另外，上述第I发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
实施例II-1～II-12(第II发明)、比较例II-1～2
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO294质量%、乙炔黑(导电剂)3质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将被非晶质碳覆盖的人造石墨(d002=0.335nm、负极活性物质)95质量%加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果是石墨结晶的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比[I(110)/I(004)]为0.1。然后，按正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序进行层叠，加入表II-1及表II-2记载组成的非水电解液，制作了2032型硬币电池。
电池的制作条件以及评价结果示于表II-1及表II-2。
此外，表II-1～表II-4中，实施例及比较例中使用的通式(IV)所示的磺酸酯化合物的化合物编号和结构如下所示。下式中的Ms表示甲磺酰基、Tos表示(4-甲基苯磺酰基(也称为“对甲苯磺酰基”)。
表II-1
*1：非水电解液中的含量(wt%)
表I I-2
*1：非水电解液中的含量(wt%)
实施例II-13(第II发明)、比较例II-3
使用硅单质(负极活性物质)代替实施例II-2、比较例II-1中使用的负极活性物质，制作了负极片材。将硅单质80质量%、乙炔黑(导电剂)15质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材，除此以外与实施例II-2、比较例II-1同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表II-3。
表I I-3
*1：非水电解液中的含量(wt%)
实施例II-14(第II发明)、比较例II-4
使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)代替实施例2、比较例1中使用的正极活性物质，制作了正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO490质量%、乙炔黑(导电剂)5质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材，另外将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V，除此以外与实施例II-2、比较例II-1同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表II-4。
表I I-4
*1：非水电解液中的含量(wt%)
上述实施例II-1～II-9的锂二次电池与未添加添加剂的比较例1、添加了磺酰氧基所键合的碳上没有次甲基质子的甲基甲磺酸酯的比较例II-2的锂二次电池相比，高温充电保存后的低温特性均显著提高。由以上可知，本发明的效果是磺酰氧基所键合的环烷基的碳上具有次甲基质子的磺酸酯化合物所特有的效果。
由实施例II-10～II-12的含有腈、芳香族化合物作为其它添加剂的锂二次电池与不含其它添加剂的实施例II-4的对比可知，实施例II-10～II-12的高温充电保存后的低温特性均提高。实施例中作为磺酸酯化合物使用了环戊基甲磺酸酯，但使用其他通式(I)所示的磺酸酯化合物时也具有同样的效果。
另外，由实施例II-13与比较例II-3的对比、实施例II-14与比较例II-4的对比可知，在负极使用Si的情况下、正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐的情况下均可见同样的效果。因此可知，本发明的效果是并不依赖于特定的正极或负极的效果。
另外，上述第II发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
下面示出第III发明的磺酸酯化合物的合成例以及使用了其的电解液的实施例。
此外，作为通式(V)所示的磺酸酯化合物原料的醇化合物可以作为市售品获得，也可以通过现有的常用方法合成。作为合成例，可以应用Tetrahedoron Asymmetry，Vol.4,No.5,925-930页,1993年中所记载的方法。
作为磺酸酯化合物的合成法，例如可以应用Journal of the ChemicalSociety，Perkin Transactions 2,No.8,1201-1208页,1991年中所记载的使醇在溶剂中、在碱存在下与磺酰卤发生反应的方法。
合成例III-1〔戊烷-2,3-二基二甲磺酸酯的合成〕
使戊烷-2,3-二醇1.04g(10.0mol)和三乙基胺2.23g(22.0mmol)溶解于二氯甲烷40mL，在0℃到5℃的范围下滴加甲磺酰氯2.52g(22.0mol)，在0℃下搅拌30分钟。利用气相色谱分析确认到原料的消失后，将有机层用水20ml、接着用饱和盐水20ml洗涤。将有机层用硫酸镁干燥并减压浓缩。将残渣进行柱色谱(Wakogel C-200、己烷/乙酸乙酯＝2/1洗脱)纯化，获得目标物戊烷-2,3-二基二甲磺酸酯(淡橙色液体；新化合物)2.24g(收率为86%)。
对所得戊烷-2,3-二基二甲磺酸酯进行1H-NMR测定，确认了其结构。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝4.95-4.78(m,1H)，4.73-4.57(m,1H)，3.11-3.07(m,6H)，1.96-1.65(m,2H)，1.43-1.37(m,3H)，1.03-0.98(m,3H)
实施例III-1～III-13(第III发明)、比较例III-1～III-2
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O294质量%、乙炔黑(导电剂)3质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
另外，将被非晶质碳覆盖的人造石墨(d002=0.335nm、负极活性物质)95质量%加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果是石墨结晶的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比[I(110)/I(004)]为0.1。然后，按正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序进行层叠，加入表III-1记载组成的非水电解液，制作了2032型硬币电池。
电池的制作条件以及评价结果示于表III-1。
此外，实施例及比较例中使用的通式(V)或者(VI)所示的化合物的详细情况如下所示。下式中的Ms表示甲磺酰基、Tos表示(4-甲基苯磺酰基(也称为“对甲苯磺酰基”)。
表I I I-1
*1：非水电解液中的含量(wt%)
实施例III-14(第III发明)、比较例III-3
使用硅单质(负极活性物质)代替实施例III-2、比较例III-1中使用的负极活性物质，制作了负极片材。将硅单质80质量%、乙炔黑(导电剂)15质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材，除此以外与实施例III-2、比较例III-1同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表III-2。
表I I I-2
*1：非水电解液中的含量(wt%)
实施例III-15(第III发明)、比较例III-4
使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)代替实施例III-2、比较例1中使用的正极活性物质，制作了正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO490质量%、乙炔黑(导电剂)5质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材，另外将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V，除此以外与实施例III-2、比较例III-1同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表III-3。
表I I I-3
*1：非水电解液中的含量(wt%)
实施例III-16～III-20(第III发明)、比较例III-5
使用LiMn2O4(正极活性物质)代替实施例III-2、比较例III-1中使用的正极活性物质，制作了正极片材。将LiMn2O488质量%、乙炔黑(导电剂)6质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)6质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材，并且使非水电解液中含有的丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯的反式体与顺式体的质量比如表III-4那样改变，此外电池评价时的初期的放电容量、高温充电保存后的低温特性均在-30℃下进行测定，根据下式求出高温充电保存后的-30℃放电容量维持率(%)，除此以外与实施例III-2、比较例III-1同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表III-4。
高温充电保存后的-30℃放电容量维持率(%)＝(高温充电保存后的-30℃的放电容量/初期的-30℃的放电容量)×100
表I I I-4
对于上述的非水电解液中含有的丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯的反式体与顺式体的质量比，通过使用对应的反式体和顺式体的二醇原料进行合成，合成分别为100%含有率的丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯的反式体和顺式体，将他们按表III-4所示的质量比混合使用。
另外，按表III-4所示比例制备的非水电解液用HPLC分析的结果是，确认了以所添加的比例那样的组成存在。
上述实施例III-1～III-13的锂二次电池与未添加添加剂的比较例III-1、添加了在仅在一个磺酰氧基所键合的碳上具有次甲基质子的1,2-丙烷二醇二甲磺酸酯的比较例III-2的锂二次电池相比，高温充电保存后的低温特性均显著提高。由以上可知，第III发明的效果是在2个磺酰氧基所分别键合的碳上具有次甲基质子的磺酸酯化合物所特有的效果。
另外，由实施例III-14与比较例III-3的对比、实施例III-15与比较例III-4的对比可知，在负极使用Si的情况下、正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐的情况下均可见同样的效果。因此可知，第III发明的效果是并不依赖于特定的正极或负极的效果。
另外，由实施例III-16～III-20可知，对于通式(V)所示的化合物，反式体比顺式体稍更优选，而如果为反式体和顺式体的混合物，则效果进一步提高，因此优选。
另外，第III发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
下面示出使用第IV发明的具有硅原子的磺酸酯化合物的电解液的实施例。
实施例IV-1～IV-4(第IV发明)、比较例IV-1～IV-3
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO2 94质量%、乙炔黑(导电剂)3质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将人造石墨(d002=0.335nm、负极活性物质)95质量%加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果是石墨结晶的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比[I(110)/I(004)]为0.1。然后，按正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序进行层叠，加入表IV-1记载组成的非水电解液，制作了2032型硬币电池。
电池的制作条件以及电池特性示于表IV-1。
表IV-1
*1：非水电解液中的含量(wt%)
实施例IV-5(第IV发明)、比较例IV-4
使用硅单质(负极活性物质)代替实施例IV-2、比较例IV-1中使用的负极活性物质，制作了负极片材。将硅单质80质量%、乙炔黑(导电剂)15质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材，除此以外与实施例IV-2、比较例IV-1同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表IV-2。
表IV-2
*1：非水电解液中的含量(wt%)
实施例IV-6(第IV发明)、比较例IV-5
使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)代替实施例IV-2、比较例IV-1中使用的正极活性物质，制作了正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO490质量%、乙炔黑(导电剂)5质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔(集电体)上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材，另外将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V，除此以外与实施例IV-2、比较例IV-1同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。结果示于表IV-3。
表IV-3
*1：非水电解液中的含量(wt%)
上述实施例IV-1～IV-4的锂二次电池与未添加具有硅原子的磺酸酯化合物的比较例IV-1、为专利文献5记载的添加了1,2-双(3,5-二氟苯基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷的非水电解液的比较例IV-2的锂二次电池和为专利文献6记载的添加了三甲基甲硅烷基甲磺酸酯的非水电解液的比较例IV-3的锂二次电池相比，宽温度范围内的电化学特性均显著提高。由以上可知，第IV发明的效果是在非水溶剂溶解有电解质盐的非水电解液中含有0.001～5质量%本发明的具有特定的硅原子的磺酸酯化合物时所特有的效果。
另外，由实施例IV-5与比较例IV-4的对比、实施例IV-6与比较例IV-5的对比可知，在负极使用硅单质Si的情况下、正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐的情况下均可见同样的效果。因此可知，第IV发明的效果是并不依赖于特定的正极或负极的效果。
另外，第IV发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
产业上的可利用性
如果使用本发明的非水电解液，则可以获得宽温度范围内的电化学特性优异的电化学元件。特别是作为混合动力电汽车、插电式混合动力电汽车、电池电汽车等中搭载的电化学元件用的非水电解液使用时，可以获得宽温度范围内的电化学特性不易降低的电化学元件。
Claims (11)
1.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～5质量%的下述通式（I）所示的磺酸酯化合物，
式中，R表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基，A表示＞CH基或者＞SiZ基，Z表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基，X表示碳数为1～6的烷基、碳数为3～8的环烷基或者碳数为6～12的芳基；
Y表示碳数为3～8的环烷基、-L1CHRaOSO2Rb基或者-Si（Rc）（Rd）OSO2Rb基，W表示1或2；
其中，Ra表示碳数为1～6的烷基，Rb、Rc以及Rd表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基，L1表示至少一个氢原子可以被-OSO2Re取代的碳数为1～6的亚烷基、包含至少一个醚键的碳数为2～6的2价连接基团或者单键，其中Re与R含义相同；
X与Y可以键合形成环，在W为2时，R表示碳数为1～6的亚烷基，另外，对于所述的碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基以及碳数为1～6的亚烷基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，磺酸酯化合物为下述通式（II）所示的化合物，
式中，m表示1或2的整数，在m为1时，R1表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基、R2表示碳数为2～6的烷基或者碳数为3～8的环烷基、R3表示碳数为1～6的烷基或者碳数为3～8的环烷基；在m为2时，R1表示碳数为1～6的亚烷基、R2和R3与m为1时的含义相同，另外，对于所述的碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基以及碳数为1～6的亚烷基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。
3.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～5质量%的碳数为1～6的烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物和/或具有环状结构或不饱和基团的含S＝O基的化合物，还含有0.001～5质量%的下述通式（III）所示的具有支链结构的磺酸酯化合物，
式中，n表示1或2的整数，在n为1时，R4表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基；在n为2时，R4表示碳数为1～6的亚烷基，另外，对于所述的碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基以及碳数为1～6的亚烷基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，磺酸酯化合物是下述通式（IV）所示的具有环烷烃骨架的磺酸酯化合物，
式中，t表示1或2的整数，在t为1时，R5和R6表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基、R7表示碳数为1～6的烷基、R7可以与环烷烃环上的碳原子键合形成环，r表示0～10的整数，p和q各自独立地表示0～3的整数；在t为2时，R5表示碳数为1～6的亚烷基、R6、R7、r、p和q与t为1时的含义相同，另外，对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，磺酸酯化合物是下述通式（V）所示的磺酸酯化合物，
式中，R11和R12各自独立地表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基，R13和R14各自独立地表示碳数为1～6的烷基，L1表示至少一个氢原子可以被-OSO2R15取代的碳数为1～6的亚烷基、包含至少一个醚键的碳数为2～6的2价连接基团或者单键，R15与R11或R12的含义相同，对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，在非水电解液中还含有0.001～5质量%的下述通式（VI）所示的磺酸酯化合物，
式中，R16和R17各自独立地表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基，R18表示氢原子、碳数为1～6的烷基，L2表示至少一个氢原子可以被-OSO2R19取代的碳数为1～6的亚烷基、包含至少一个醚键的碳数为2～6的2价连接基团或者单键，R19与R16或R17的含义相同，对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，磺酸酯化合物为下述通式（VII）所示的化合物，
式中，R21～R26可以相同或不同，表示碳数为1～6的烷基或者碳数为6～12的芳基，对于所述的碳数为1～6的烷基以及碳数为6～12的芳基，它们的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，在非水电解液中还含有0.001～5质量%的碳数为1～6的烃基通过叔碳原子或季碳原子与苯环键合的苯化合物和/或具有环状结构或不饱和基团的含S＝O基的化合物。
9.根据权利要求1~8任一项所述的非水电解液，其中，在非水电解液中含有0.001～5体积%的具有碳-碳双键的环状碳酸酯和/或0.01～35体积%的含有氟原子的环状碳酸酯。
10.根据权利要求1~8任一项所述的非水电解液，其中，在非水电解液中还含有0.001～5质量%的碳数为1～6的烃基通过叔碳原子或者季碳原子与苯环键合的苯化合物和/或具有环状结构或不饱和基团的含S＝O基的化合物。
11.一种电化学元件，其是包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的电化学元件，其特征在于，所述非水电解液是权利要求1～10任一项所述的非水电解液。
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