KR102287332B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 음극 피막 형성제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018078006374-pat00013

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이러한 리튬염의 부반응을 억제하고 전지성능을 향상시키는 전해액이 요구된다.
일 구현예는 고온 안정성을 확보하면서도 수명 특성이 더욱 개선된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 음극 피막 형성제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018078006374-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기이고,
n은 1 내지 10의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1A로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112018078006374-pat00002
상기 화학식 1A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기이고,
n은 1 내지 10의 정수 중 하나이다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐기일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 시아노기로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 할로겐기 또는 시아노기로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C4 알케닐기일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 비닐기이고, 상기 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
상기 음극 피막 형성제는, 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 음극 피막 형성제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 음극 피막 형성제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 니트릴계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile) 및 글루타로니트릴(glutaronitrile) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.2 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 표면에 SEI (solid electrolyte interphase) 층을 더 포함하고, 상기 SEI 층은 상기 첨가제의 반응 결과물을 포함할 수 있다.
고온 안정성을 확보하면서도 수명 특성이 더욱 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 리튬 이차 전지에 대하여 초기 임피던스 분석 결과를 나타낸 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)이다.
도 3은 리튬 이차 전지에 대하여 고온 방치(2주) 후의 임피던스 분석 결과를 나타낸 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)이다.
도 4는 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 25℃ 방전 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 리튬 이차 전지에 대하여 고온저장 2주 후 가스발생량 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 음극 피막 형성제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018078006374-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기이고,
n은 1 내지 10의 정수 중 하나이다.
화학식 1로 표현되는 화합물은 전하를 띄지 않는 중성(neutral) 화합물로서 용매에 대한 용해도가 우수하고 함량 조절이 용이하다.
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 충전 시 양극 산화 분해 반응을 하거나 LiPF6와 상호 작용함으로써 극성 -SO3-기를 갖는 화학종이 풍부한 이온 전도성의 견고한 CEI (cathode-electroylte interface) 막을 형성하고, 전해액 내에서 상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 -Si-O-기는 F- 함유 화학종 (예컨대, HF)과 반응하여 F-를 포착함으로써 Si-F의 강한 결합을 갖는 화합물을 형성할 수 있고, 이로 인해 양극이 HF에 의해 용해되거나 분해되는 것을 막을 수 있다. 따라서, 전극과 전해액 사이의 원하지 않는 부반응이 억제될 수 있고, 이에 따라 전지 내에 발생하는 가스의 양이 감소되고 리튬 이차 전지 내 저항 증가율을 줄일 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 한 분자 내에 2개의 -SO2-O-Si-기를 포함하므로, 한 분자 내에 1개의 -SO2-O-Si-기를 포함하는 화합물과 동일 몰농도 대비 전술한 효과가 더욱 극대화될 수 있다.
더욱이, 음극 피막 형성제를 첨가함으로써, 리튬 이차 전지의 음극 표면에 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라 특히 고온에서의 충방전시에, 음극과 비수 전해액과의 사이에서의 급격한 반응이 억제되어, 리튬 이차 전지의 열폭주를 미연에 방지함에 따라 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112018078006374-pat00004
상기 화학식 1A에서, R1, R2 및 n은 전술한 바와 같다.
일 예로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐기일 수 있다.
예컨대 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 시아노기로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 할로겐기 또는 시아노기로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C4 알케닐기일 수 있다.
일 예로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 비닐기이고, 상기 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.
상기 음극 피막 형성제는, 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 피막 형성제 내에 포함되는 이중결합은 음극 표면에서 해리된 비수성 유기 용매의 음이온으로부터 전자를 공급받아 음이온 라디칼로 환원되고, 이 음이온 라디칼이 또 다른 이중 결합과 반응하면서 중합 반응함으로써 상기 음극 피막 형성제는 음극 표면에 전해액에 용해되지 않는 SEI (solid electrolyte interphase) 층을 형성할 수 있다.
상기 SEI 층이 어느 두께 이상으로 성장하게 되면, 상기 음극 피막 형성제는 리튬 금속까지 확산될 수 없어 중합 반응은 종료되고 일정한 두께의 보호막이 리튬 표면에 남게 된다. 이로써 상기 SEI 층이 형성된 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
일 예로 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 음극 피막 형성제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 0.05 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 피막 형성제는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 0.1 중량% 내지 15 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
가장 구체적인 일 예로 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 0.1 중량% 내지 2 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 음극 피막 형성제는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
화학식 1로 표현되는 화합물의 함량 범위가 상기와 같은 경우 고온 저장 시 저항 증가 및 가스 형성을 억제함으로써, 충-방전 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 고온 저장 특성이 저하되는 문제점이 있고, 5 중량%를 초과하는 경우 계면 저항 증가로 수명이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 음극 피막 형성제의 함량 범위가 상기와 같은 경우 리튬 이온의 전도도가 저하되지 않는 범위 내에서 음극 표면을 보호하기 위한 충분한 두께의 피막을 형성할 수 있다.
즉, 상기 음극 피막 형성제의 함량이 0.05 중량% 미만인 경우 충분한 두께로 피막이 형성될 수 없는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 과도한 피막 형성으로 인해 리튬 이온 전도도에 방해가 될 수 있다.
일 구현예에 따른 첨가제는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 음극 피막 형성제 외에 니트릴계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile) 및 글루타로니트릴(glutaronitrile) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물에 의해 양극 표면에서 안정한 패시베이션 막을 형성함으로써 전지의 성능을 개선하는 동시에 난연성을 높여 안정성을 확보할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.2 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
일 예로 상기 니트릴계 화합물은 0.5 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018078006374-pat00005
상기 화학식 2에서, R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112018078006374-pat00006
상기 화학식 3에서, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R13 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R13 및 R14가 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 전술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 예로 상기 음극 표면에 (solid electrolyte interphase) 층을 더 포함하고, 상기 SEI 층은 상기 첨가제의 반응 결과물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 표면에 형성된 SEI 층은 0.05 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있고, 예컨대, 0.1 nm 내지 80 nm의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.5 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 SEI 층은 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써 리튬 이온의 전달에 불리한 영향을 미치지 않을 수 있고 전해액과 전극과의 직접적인 접촉을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 SEI 층은 코팅 등의 추가 공정을 통하여 형성된 막이 아니라, 상기 전해액의 첨가제 중 일부로부터 유래된 막일 수 있다.
일 예로 상기 SEI 층은 전술한 음극 피막 형성제로부터 유래될 수 있고, 상기 음극 피막 형성제는 예컨대 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 음극 피막 형성제는 단독으로 사용되거나 양극 패시베이션 막 형성제인 니트릴계 화합물과 함께 사용될 수 있으며, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile) 및 글루타로니트릴(glutaronitrile) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 음극 피막 형성제는 비닐렌 카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)가 단독으로 사용되거나, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 숙시노니트릴 화합물이 혼합된 형태로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 위에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로, LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)를 들 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
제조예 1: 화합물 1-1의 합성
[화합물 1-1]
Figure 112018078006374-pat00007
얼음 배쓰에 놓인 반응 플라스크 내에서 트리메틸실릴설포닐 클로라이드(38.47.53 g, 0.204 mol)를 1,4-디비닐-1,1,4,4,-테트라메틸-1,4-디실라부탄(19.94 g, 0.101 mol)에 2시간 동안 냉각 조건 하에서 적가하였다. 그 후 반응 혼합물을 실온(20℃)에서 15시간 동안 유지하였다. 이후 반응 혼합물을 110℃까지 가열한 후, 해당 온도에서 5시간 동안 유지함과 동시에 반응 생성물을 증류함으로써 부산물로서 생성된 트리메틸실릴 클로라이드를 제거하였다. 다시 실온으로 냉각시킨 후, 남이 있는 반응 혼합물을 short Vigreux column을 이용하여 진공 하에서 증류하였다.
분별 온도 184-188℃/ 0.05 Torr에서 재증류하여 결정이 관찰되는 무색의 오일 상태로 생성물을 얻었다 (21.78 g, 60.4%). 해당 물질은 수분에 매우 민감하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 0.40 (s, 12H), 0.82 (s, 4H), 5.97 (d, 2H), 6.32 (d, 2H), 6.62 (dd, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ -1.74 (s), 7.59 (s), 127.23 (s), 135.24 (s).
29Si NMR (80 MHz, CDCl3), δ 33.62 (s).
제조예 2: 화합물 1-2의 합성
[화합물 1-2]
Figure 112018078006374-pat00008
1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄 (21.53g, 0.1 mol) 및 메탄설포닉 에시드 (19.22g, 0.2 mol)의 혼합물을 30분 동안 65℃까지 가열하고, HCl과의 반응이 종료될 때까지 약 1시간 정도 온도를 유지하였다. 그 후 반응 혼합물의 온도를 120℃까지 올리고 24시간 동안 온도를 유지하였다. 실온까지 냉각한 후 반응물을 진공 하에서 Vigreux column을 이용하여 증류하였다. 이 때 생성물의 재결정으로 인한 컬럼 막힘 현상을 방지하기 위해 증류콘덴서는 따뜻하게 유지하였다. 162-164℃/0.05 Torr 에서 분별 증류하여 무색의 오일 상태로 생성물을 얻었다 (23.19g, 69.3%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 0.33 (s, 12H), 0.75 (s, 4H), 2.93 (s, 6H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3), δ -1.83 (s), 7.45 (s), 40.08 (s).
29Si NMR (80 MHz, CDCl3), δ 32.39 (s)
제조예 3: 화합물 1-3의 합성
[화합물 1-3]
Figure 112018078006374-pat00009
상기 제조예 2의 메탄설포닉 에시드 대신 에탄설포닉 에시드 (22.03g, 0.2 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 화합물 1-3을 무색의 오일 상태의 생성물로 얻었다 (22.14g, 67.03%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3),　δ 0.55 (S, 12H), 1.27 (t, 4 H), 2.72 (s, 6 H)
13C NMR (100 MHz, CDCl3),　δ 1.30 (s), 10.3 (s), 41.1 (s)
29Si NMR (80 MHz, CDCl3),　δ 34.50 (s)
비교제조예 1: 화합물 2a의 합성
[화합물 2a]
Figure 112018078006374-pat00010
Trimethylsilyl chloride (10.01g, 0.1몰)와 Ethenesulfonic acid (10.86g, 0.1몰)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 2a의 생성물을 얻었다 (10.54g, 64.21%).
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 케첸블랙을 각각 90:5:5의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 그라파이트, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 케첸블랙을 각각 90:5:5의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 그리고 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.15 M
용매: 에틸렌 카보네이트/ 에틸메틸 카보네이트/ 디메틸 카보네이트 (EC:EMC:DMC =1:1:1의 부피비)
첨가제: 화합물 1-1 0.5 중량%/비닐렌 카보네이트 2 중량%
(단, 상기 전해액 조성에서 "중량%"는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
실시예 2 내지 실시예 4, 참고예 , 비교예 1 및 2
첨가제 조성을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
첨가제
조성
(중량%)		 화학식 1 음극 피막 형성제 숙시노
니트릴
화합물
1-1		 화합물
2a		 VC FEC
실시예 1 0.5 - 2 - -
실시예 2 1 - 2 - -
실시예 3 0.5 - 2 - 2
실시예 4 0.5 - - 2 2
참고예 0.5 - - - -
비교예 1 - - 2 - -
비교예 2 - 1 2 - -
전지 특성 평가
평가 1: 초기 임피던스 및 고온(60℃) 저장 후 임피던스 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 원형 풀 셀의 임피던스를 상온(25℃)에서 측정한 초기 임피던스 스펙트럼 및 원형 풀 셀을 60℃ 오븐에 2주 동안 보관한 후 꺼낸 상태에서 측정한 고온 방치 시 임피던스 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 2, 도 3 및 표 2 및 표 3에 나타내었다. 임피던스는 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 통하여 관찰된 임피던스 스펙트럼으로부터 측정하였다. 임피던스 측정기는 BioLogic Sience Instruments 사의 VMP3B-10을 이용하였다.
각 원형 풀 셀의 초기 임피던스 측정 결과는 도 2 및 표 2에 나타내었다.
도 2는 리튬 이차 전지에 대하여 초기 임피던스 분석 결과를 나타낸 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)이다.
Rs
비교예 1 0.81
실시예 1 0.63
비교예 2 0.70
상기 표 2에서, RS는 솔루션 저항(벌크 저항)을 의미한다.
도 2 및 표 2를 참고하면, 본원에 따른 신규 첨가제를 VC와 함께 포함하는 실시예 1의 초기 저항값은, VC만을 포함하거나 (비교예 1) 신규 첨가제와 상이한 첨가제를 VC와 함께 포함하는 경우 (비교예 2) 대비 감소됨을 확인할 수 있다.
또한, 60℃ 방치 후의 각 원형 풀 셀의 임피던스 측정 결과는 각각 도 3 및 표 3에 나타내었다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 고온 방치(2주) 후의 임피던스 분석 결과를 나타낸 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)이다.
Rs RCT + SEI Rtotal 저항 증가율(%)
비교예 1 0.63 5.49 6.12 250.9
실시예 1 0.63 2.42 3.05 118.7
비교예 2 0.63 3.79 4.42 151.8
실시예 2 0.63 2.89 3.52 126.1
실시예 3 0.79 2.51 3.30 112.0
실시예 4 0.61 2.59 3.20 111.1
상기 표 3에서, RS는 솔루션 저항(벌크 저항), RCT + SEI는 계면 저항, 그리고 Rtotal은 전체 저항을 의미한다.
도 3 및 표 3을 참고하면, 본원에 따른 첨가제 (신규 첨가제 및 VC)를 포함하는 경우, 고온 방치 시의 초기 저항 또는 계면 저항이 감소되어 전체 저항이 감소됨에 따라 결과적으로 저항 증가율이 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 출력 특성이 향상될 것임을 예상할 수 있다.
평가 2: 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 참고예, 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 CC-CV 4A, 4.2V, 100mA 컷-오프로 10분간 충전한 후, CC 10A, 2.8V 컷-오프로 30분간 방전하는 것을 1 사이클로 하여 100 사이클 후 용량 유지율을 평가하여 도 4에 나타내었다.
도 4는 리튬 이차 전지의 사이클에 따른 25℃ 방전 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 용량 유지율이 감소되지 않고 어느 정도 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
이로부터 화학식 1로 표현되는 화합물과 음극 피막 형성제를 동시에첨가제로서 포함하는 리튬 이차 전지의 경우 전술한 바와 같이 고온 안정성이 확보되면서도 우수한 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
평가 3: 고온 저장 후 가스발생량 측정
실시예 1 내지 실시예 4, 참고예, 비교예 1 및 비교예 2의 원형 셀을 60℃에서 2주 동안 저장한 후, 가스포집 지그를 이용하여 원형 셀 하단에 구멍을 뚫은 후 발생된 가스를 외부 유출없이 연결된 가스크로마토그래피(GC)를 사용하여 내부발생 가스량을 측정하였다.
위와 같이 얻어진 가스발생량 측정 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 4, 참고예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 고온저장 2주 후 가스발생량 측정 결과를 나타낸다.
도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 경우 본 발명에 따른 첨가제 중 일부를 포함하지 않는 비교예 및 참고예에 비해서 가스 발생량이 현저히 감소된 것을 알 수 있다.
이로부터 일 실시예에 따른 전해액은 특정 조성을 가짐으로써 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 음극 피막 형성제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112018078006374-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기이고,
    n은 1 내지 10의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1A]
    Figure 112018078006374-pat00012

    상기 화학식 1A에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기이고,
    n은 1 내지 10의 정수 중 하나이다.
  3. 제2항에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C4 알케닐기인 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제2항에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 시아노기로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C4 알킬기, 또는 할로겐기 또는 시아노기로 치환되거나 비치환된 C2 내지 C4 알케닐기인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 비닐기이고,
    상기 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제1항에서,
    상기 음극 피막 형성제는, 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되고,
    상기 음극 피막 형성제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 20 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%의 함량으로 포함되고,
    상기 음극 피막 형성제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제1항에서,
    상기 첨가제는 니트릴계 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제9항에서,
    상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile) 및 글루타로니트릴(glutaronitrile) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제9항에서,
    상기 니트릴계 화합물은 상기 리튬 이차 전지용 전해액 총량에 대하여 0.2 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 양극;
    음극; 및
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에서,
    상기 음극 표면에 SEI (solid electrolyte interphase) 층을 더 포함하고,
    상기 SEI 층은 상기 첨가제의 반응 결과물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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