KR20220131696A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDFInfo
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Abstract
비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 제1 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 조성물인, 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 화학식 1 및 2에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.
상기 화학식 1 및 2에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.
Description
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
특히, 전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 이러한 전해액은 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
전해액의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해액의 유기 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면 LiF 와 PF5를 생성하고, 이는 전지에서 전해액 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
이에, 고온 조건에서도 성능 저하 없이 안전성이 향상된 전해액이 요구되고 있다.
일 구현예는 열적 안정성이 개선된 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전해액을 적용함으로써 수명 특성, 고온 안전성 및 고온 신뢰성을 향상시키며, 특히 고온 저장 시 또는 내부 단락 조건에 노출 시에 가스 발생량 및 저항 증가율을 감소시킴으로써 고온 저장 특성 및 스웰링 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 조성물인, 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 -O-L1-R1이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 -O-L1-R1이며,
L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며,
R1은 각각 독립적으로 시아노기 (-CN), 디플루오로포스파이트기 (-OPF2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
X1 및 X2가 동시에 -O-L1-R1인 경우,
R1은 각각 독립적으로 존재하거나, 또는
2개의 R1이 연결되어 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 헤테로 고리, 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리를 형성한다.
상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 0.1 : 1 내지 10 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 0.5 : 1 내지 5 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1A에서, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A-1]
[화학식 1A-2]
[화학식 1A-3]
상기 화학식 2의 X1 및 X2 중 어느 하나는 플루오로기이고, 다른 하나는 -O-L1-R1이고, L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며, R1은 시아노기 (-CN) 또는 디플루오로포스파이트기 (-OPF2)일 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
m은 1 내지 5의 정수 중 하나이고,
R2는 시아노기 (-CN) 또는 디플루오로포스파이트기 (-OPF2)이다.
상기 화학식 2에서,
X1은 -O-L2-R3이고, X2는 -O-L3-R4이고,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이며, R3 및 R4는 연결되어 치환 또는 비치환된 단환의 지방족 헤테로 고리 또는 다환의 지방족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서,
L4는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기이다.
상기 화학식 2-2는 하기 화학식 2-2a 또는 화학식 2-2b로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2a] [화학식 2-2b]
상기 화학식 2-2a 및 화학식 2-2b에서,
R5 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
열적 안전성이 개선된 첨가제를 적용함으로써 고온 방치 후 전지의 내부 저항 상승 및 가스 발생을 억제하고, 전압 강하를 억제하여 고온 특성 및 스웰링 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬 이차 전지의 상온 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬 이차 전지의 상온 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록실기, 니트로기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 할로겐기, C1 내지 C30 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 할로겐기, C1 내지 C20 알킬기, 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 할로겐기, C1 내지 C5 알킬기, 또는 C6 내지 C18 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 불소, 브롬, 염소, 요오드, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 파우치형 전지를 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 파우치 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 와인딩된 전극 조립체(110), 상기 전극 조립체(110)가 내장되는 케이스(120), 그리고 상기 전극 조립체(110)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(130)을 포함할 수 있다. 상기 케이스(120)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(110)를 담고 있는 케이스(120) 내부로 전해액이 주액되어, 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 보다 상세한 구성에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전해액, 양극, 및 음극을 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 조성물이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 -O-L1-R1이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 -O-L1-R1이며,
L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며,
R1은 각각 독립적으로 시아노기 (-CN), 디플루오로포스파이트기 (-OPF2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
X1 및 X2가 동시에 -O-L1-R1인 경우,
R1은 각각 독립적으로 존재하거나, 또는
2개의 R1이 연결되어 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 헤테로 고리, 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리를 형성한다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물은 이소시아네이트 작용기를 포함하며 상기 이소시아네이트 작용기는 음이온 receptor로 작용하여 안정적으로 PF6 -를 형성할 수 있도록 유도하며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 고온 사이클 작동 시 발생할 수 있는 양극 표면에서의 PF6 -의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 고율 충방전 특성 및 스웰링 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 양극 표면에 피막을 형성하여 전해액 부반응 및 전극 구조 붕괴를 억제하여 성능을 개선시킬 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 2로 표시되는 플루오로 포스파이트계 화합물을 함께 포함함으로써, 고온 분해시 발생하는 전해액 내의 리튬염 분해 산물의 악영향을 제어할 수 있다.
일반적으로 헥사플루오르포스페이트 음이온과 같은 리튬염 음이온이 분해되면, 플루오르화 리튬 (LiF)과 강한 루이스 산인 오플루오르화 인 (PF5)과 같은 부산물들이 생성된다. 플루오르화 리튬은 전극 표면에서 저항을 상승시키며, 오플루오르화 인은 기 형성되어 있는 안정한 전극 피막 성분들을 식각하면서 붕괴시킨다.
그러나, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 오플루오르화 인에 결합하여 안정화시킴으로써, 오플루오르화 인의 강한 산성 특성을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 양극 구조 붕괴에서 나타나는 산소 가스를 잡아주어, 고온에서의 전해질 연소 반응을 억제시킬 수 있다.
즉, 상기 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 동시에 포함함으로써 전지의 고온 안전성과 스웰링 특성이 동시에 개선될 수 있다.
일 예로 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 0.1 : 1 내지 10 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 0.2 : 1 내지 10 : 1, 0.3 : 1 내지 10 : 1, 0.4 : 1 내지 10 : 1 또는 0.5 : 1 내지 10 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.
구체적인 다른 일 예로 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 0.2 : 1 내지 9 : 1, 0.2 : 1 내지 8 : 1, 0.2 : 1 내지 7 : 1, 0.2 : 1 내지 6 : 1 또는 0.2 : 1 내지 5 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.
예컨대 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 0.5 : 1 내지 5 : 1 의 중량비로 포함할 수 있다.
일 실시예에서 상기 조성물은 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 0.5 : 1, 1 : 1, 3 : 1, 또는 5 : 1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물의 혼합 비율이 상기와 같은 경우 고온 저장 특성 및 스웰링 특성의 개선 정도가 극대화될 수 있다.
한편, 상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.5 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있으며, 예컨대 1.0 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 예컨대 1.0 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
조성물의 함량, 그리고 상기 조성물 내 각 성분의 함량이 상기 범위인 경우, 고온 저장 시 저항 특성이 개선되고, 전지 내부의 가스 발생이 억제되어 상온 및 고온에서의 전지 특성이 향상되며 스웰링 특성 역시 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 예로 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1A에서, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A-1]
[화학식 1A-2]
[화학식 1A-3]
일 예로 상기 화학식 2의 X1 및 X2 중 어느 하나는 플루오로기이고, 다른 하나는 -O-L1-R1이고,
L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며,
R1은 시아노기 (-CN) 또는 디플루오로포스파이트기 (-OPF2)일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
m은 1 내지 5의 정수 중 하나이고,
R2는 시아노기 (-CN) 또는 디플루오로포스파이트기 (-OPF2)이다.
일 예로 상기 화학식 2에서, X1은 -O-L2-R3이고, X2는 -O-L3-R4이고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이며, R3 및 R4는 연결되어 치환 또는 비치환된 단환의 지방족 헤테로 고리 또는 다환의 지방족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
구체적인 일 예로 제2 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서,
L4는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기이다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 화학식 2-2는 하기 화학식 2-2a 또는 화학식 2-2b로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2a] [화학식 2-2b]
상기 화학식 2-2a 및 화학식 2-2b에서,
R5 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다.
예컨대 상기 제2 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R18-CN(R18은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트가 2:8 내지 5:5의 부피비로 포함된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 4:6의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 3:7의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R15 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R21 및 R22 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R21 및 R22가 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), LiDFOB (리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트) 및 Li[PF2(C2O4)2](리튬 디플루오로(비스 옥살레이토) 포스페이트(lithium difluoro (bis oxalato) phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
물론 상기 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 복합 산화물과 코팅층을 갖는 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 5로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5]
LixM1 1-y-zM2 yM3 zO2
상기 화학식 5에서,
0.5≤x≤1.8, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤y+z<1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서 상기 M1은 Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni 또는 Co 일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 M1은 Mn 또는 Al일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni 또는 Co 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재 및 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R22(상기 R22는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Q 및 R22로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로서 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터는 다공성 기재이거나; 또는 복합 다공성 기재일 수 있다.
다공성 기재는 공극을 포함하는 기재로서 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 다공성 기재는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 복합 다공성 기재는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 형태일 수 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서, 예를 들면 내열층, 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러는 유기 필러이거나 무기 필러일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
비교예 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 케첸 블랙을 각각 97:2:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 14 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 110℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 97:1:2의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.5 M
용매: 에틸렌 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트 : 에틸 프로피오네이트 : 프로필 프로피오네이트 (EC : PC : EP : PP = 10:15:30:45의 부피비)
비교예 2
상기 화학식 1A-2로 표시되는 p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트 1.0 중량부를 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
(단, 상기 전해액 조성에서 ”중량부”는 전해액의 전체(리튬염+비수성 유기 용매) 100 중량에 대한 첨가제의 상대적인 중량을 의미한다.)
비교예 3
하기 화학식 2-a로 표시되는 화합물 1.0 중량부를 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 2-a]
비교예 4
하기 화학식 2-d의 화합물 1.0 중량부를 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 2-d]
비교예 5
상기 화학식 1A-2로 표시되는 p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트 1.0 중량부 및 하기 화학식 i로 표시되는 Tris(trimethylsilyl) phosphate 1.0 중량부가 포함된 조성물을 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 i]
비교예 6
하기 화학식 ii로 표시되는 p- Toluenesulfonyl cyanide 1.0 중량부 및 상기 화학식 2-a로 표시되는 화합물 1.0 중량부가 포함된 조성물을 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 ii]
실시예 1
상기 화학식 1A-2로 표시되는 p-톨루엔 설포닐 이소시아네이트 0.5 중량부 및 상기 화학식 2-a로 표시되는 화합물 1.0 중량부가 포함된 조성물을 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2 내지 8
하기 표 1에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 및 비교예에 따른 조성에 대하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
| 첨가제 조성물 | ||
| 화학식 1 (중량부) | 화학식 2 (중량부) | |
| 비교예 1 | - | - |
| 비교예 2 | 화학식 1A-2 (1.0) | - |
| 비교예 3 | - | 화학식 2-a (1.0) |
| 비교예 4 | - | 화학식 2-d (1.0) |
| 비교예 5 | 1.0 | 화학식 i (1.0) |
| 비교예 6 | 화학식 ii (1.0) | 화학식 2-a (1.0) |
| 실시예 1 | 화학식 1A-2 (0.5) | 화학식 2-a (1.0) |
| 실시예 2 | 화학식 1A-2 (1.0) | 화학식 2-a (1.0) |
| 실시예 3 | 화학식 1A-2 (3.0) | 화학식 2-a (1.0) |
| 실시예 4 | 화학식 1A-2 (5.0) | 화학식 2-a (1.0) |
| 실시예 5 | 화학식 1A-2 (0.5) | 화학식 2-d (1.0) |
| 실시예 6 | 화학식 1A-2 (1.0) | 화학식 2-d (1.0) |
| 실시예 7 | 화학식 1A-2 (3.0) | 화학식 2-d (1.0) |
| 실시예 8 | 화학식 1A-2 (5.0) | 화학식 2-d (1.0) |
평가 1: 스웰링 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따라 제작된 리튬 이차 전지를 0.7C, 4.4V 및 0.05C 컷-오프 조건으로 정전류-정전압 충전하였다. 충전 후 두께를 측정하고, 이를 60℃에서 28일간 보존하면서 7일 간격으로 두께 변화율(%)을 측정하였다. 28일째에 측정한 두께 변화율을 하기 표 2에 나타내었다.
평가 2: 고온 저장 후 직류저항 증가율 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따라 제작된 리튬이차전지에 대하여 △V/△I(전압의 변화/전류의 변화) 값으로 초기 직류저항(DCIR)을 측정한 후, 전지 내부의 최대 에너지 상태를 만충전 상태(SOC 100%)로 만들고, 이 상태에서 고온(60℃)에서 30일간 보관한 후 직류저항을 측정하여, DCIR 증가율(%)을 하기 식 1에 따라 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
DCIR 증가율 =(30일 후 DCIR / 초기 DCIR ) X 100%
평가 3: 고온 충방전 특성 평가
실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 6에 따라 제작된 리튬 이차 전지에 대하여 0.2C로 1회 충방전을 실시하여 충방전 용량을 측정하였다(고온 저장전).
또한, 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 6에 따라 제작된 리튬 이차 전지를 SOC100%(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)로 충전을 실시한 후, 60℃에서 30일 동안 저장한 뒤, 0.2C로 3.0V까지 정전류조건으로 방전하여 방전 용량을 측정하였다. 이때의 충방전 특성을 용량 유지율(retention)이라 하며, 방전 용량을 측정하여, 상기 초기 용량에 대한 측정된 방전 용량비를 하기 표 2에 용량 유지율 (%, retention)로 나타내었다.
다시 0.2C로 4.4V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료 전류로 한 정전압 조건으로 재충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 방전용량을 측정하였다. 이때의 충방전 특성을 회복특성(recovery) 특성이라 한다. 일반적으로 고온 저장 특성은 회복특성을 의미한다. 이때의 충방전 용량을 측정하여, 상기 초기 용량에 대한 방전 용량비를 하기 표 2에 용량 회복율 (%, recovery)로 나타내었다.
| 두께 증가율(%) |
고온저장 후 직류저항 증가율 (%) |
용량유지율 (%, retention) |
용량회복율 (%, recovery) |
|
| 비교예 1 | 17.0 | 142.0 | 83.0 | 90.2 |
| 비교예 2 | 15.0 | 137.0 | 86.0 | 91.5 |
| 비교예 3 | 14.0 | 136.5 | 85.2 | 91.3 |
| 비교예 4 | 13.4 | 137.2 | 85.7 | 91.1 |
| 비교예 5 | 16.0 | 141.0 | 86.5 | 91.4 |
| 비교예 6 | 16.5 | 140.0 | 86.3 | 91.3 |
| 실시예 1 | 11.0 | 134.0 | 88.0 | 94.0 |
| 실시예 2 | 6.5 | 122.0 | 95.0 | 93.8 |
| 실시예 3 | 7.1 | 126.0 | 92.5 | 93.5 |
| 실시예 4 | 7.7 | 128.0 | 91.0 | 93.6 |
| 실시예 5 | 9.0 | 133.0 | 87.0 | 93.9 |
| 실시예 6 | 6.3 | 123.0 | 94.7 | 93.7 |
| 실시예 7 | 6.9 | 129.0 | 93.0 | 93.4 |
| 실시예 8 | 7.2 | 130.0 | 91.0 | 93.6 |
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 두께 증가율은 비교예 1 내지 6에 따라 제작된 리튬 이차 전지 대비 낮게 유지됨으로써, 우수한 스웰링 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 8에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 직류저항 증가율은 비교예 1 내지 6에 따라 제작된 리튬 이차 전지 대비 낮게 유지됨으로써, 고온저장 후 저항 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 실시예 1 내지 8에 따라 제작된 리튬 이차 전지의 용량 유지율 및 용량 회복율은 비교예 1 내지 6에 따라 제작된 리튬 이차 전지 대비 우수함을 확인할 수 있다.
정리하면, 실시예 1 내지 8에 따라 제작된 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 6에 따라 제작된 리튬 이차 전지와 비교하여 우수한 스웰링 특성, 고온 저장 후 저항 특성 및 충방전 특성이 우수하다.
평가 4: 상온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 2.75V 내지 4.4V에서 0.5 C C-rate로 100 사이클 충방전을 실시하면서 방전 용량의 변화를 측정하여 1회 방전 용량에 대한 100 사이클에서의 용량비(용량 유지율)를 계산하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 6에 따른 리튬 이차 전지의 상온 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참고하면, 실시예 1 내지 8의 경우 비교예 1 내지 6 대비하여 수명이 크게 저하되지 않는다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 특정 혼합 조합의 조성물을 첨가제로서 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 수명을 저하시키지 않으면서도, 우수한 스웰링 특성 고온 저장 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 파우치 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
110: 전극 조립체
120: 케이스
130: 전극탭
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
110: 전극 조립체
120: 케이스
130: 전극탭
Claims (16)
- 비수성 유기 용매,
리튬염, 및
첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 조성물인, 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 -O-L1-R1이고,
X1 및 X2 중 적어도 하나는 -O-L1-R1이며,
L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며,
R1은 각각 독립적으로 시아노기 (-CN), 디플루오로포스파이트기 (-OPF2), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
X1 및 X2가 동시에 -O-L1-R1인 경우,
R1은 각각 독립적으로 존재하거나, 또는
2개의 R1이 연결되어 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 헤테로 고리, 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 방향족 헤테로 고리를 형성한다. - 제1항에서,
상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 0.1 : 1 내지 10 : 1의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에서,
상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 0.5 : 1 내지 5 : 1의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에서,
상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에서,
상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에서,
상기 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에서,
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는, 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이다. - 제7항에서,
상기 화학식 1A에서, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기인, 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에서,
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-3 중 어느 하나로 표시되는, 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 1A-1]
[화학식 1A-2]
[화학식 1A-3]
.
- 제1항에서,
상기 화학식 2의 X1 및 X2 중 어느 하나는 플루오로기이고, 다른 하나는 -O-L1-R1이고,
L1은 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며,
R1은 시아노기 (-CN) 또는 디플루오로포스파이트기 (-OPF2)인, 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에서,
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
m은 1 내지 5의 정수 중 하나이고,
R2는 시아노기 (-CN) 또는 디플루오로포스파이트기 (-OPF2)이다. - 제1항에서,
상기 화학식 2의 X1은 -O-L2-R3이고, X2는 -O-L3-R4이고,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이며, R3 및 R4는 연결되어 치환 또는 비치환된 단환의 지방족 헤테로 고리 또는 다환의 지방족 헤테로 고리를 형성하는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액. - 제1항에서,
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서,
L4는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기이다. - 제13항에서,
상기 화학식 2-2는 하기 화학식 2-2a 또는 화학식 2-2b로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
[화학식 2-2a] [화학식 2-2b]
상기 화학식 2-2a 및 화학식 2-2b에서,
R5 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기이다. - 제1항에서,
상기 제2 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인, 리튬 이차 전지용 전해액:
[그룹 1]
.
- 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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