CN103748730A - 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以提高低温循环特性和高温保存后的低温放电特性等宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备。本发明为：（1）一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，在非水电解液中含有0.001～10质量%的下述通式（I）所示的化合物；以及（2）一种蓄电设备，其是具备正极、负极以及非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其中，所述非水电解液为上述（1）所述的非水电解液。式中，Y表示-C（＝O）-基或-S（＝O）2-基，R3及R4各自独立地表示至少一个氢原子被卤原子取代了的碳数为6～10的芳基、或者R3和R4键合而成的碳数为5～12的环链烷二基或苯二基；R表示-C（R1）（R2）-或-L-，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基，L表示可被卤原子取代的碳数为1～6的2价连接基团。

Description

非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
技术领域
本发明涉及可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备。
背景技术
近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池作为手机和笔记本型个人电脑等小型电子设备、电汽车及电力储存用途而被广泛使用。这些电子设备或汽车有可能要在盛夏的高温下或极寒的低温下等宽的温度范围内使用，因此需要在宽温度范围内平衡性良好地提高电化学特性。
特别是为了防止地球温室化，削减CO2排放量成为当务之急，在搭载有由锂二次电池或电容器等蓄电设备构成的蓄电装置的环保车中，期待混合动力电汽车（HEV）、插电式混合动力电汽车（PHEV）、电池电汽车（BEV）的迅速普及。由于汽车的移动距离长，因此有可能要在从热带的非常炎热的地域到极寒的地域这样宽的温度范围的地域使用。因此，对这些车载用的蓄电设备要求即使在从高温到低温的宽温度范围内使用电化学特性也不会劣化。
需要说明的是，在本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。
锂二次电池主要由包含可嵌入及脱嵌锂的材料的正极和负极、以及由锂盐和非水溶剂组成的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）等碳酸酯。
另外，作为负极，已知金属锂、可嵌入及脱嵌锂的金属化合物（金属单质、氧化物、与锂的合金等）或碳材料，特别是使用了可嵌入及脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨等碳材料的锂二次电池得到广泛的实用化。
例如，对于将天然石墨或人造石墨等经高结晶化的碳材料用作负极材料的锂二次电池，可知：由于非水电解液中的溶剂在充电时在负极表面发生还原分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，因此会发生循环特性的降低。另外，如果非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入及脱嵌变得不顺利，宽温度范围内的电化学特性容易降低。
另外，对于将锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或者氧化物用作负极材料的锂二次电池，已知：虽然初始容量高，但循环中会发生微粉化，因此与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速发生，电池容量或循环特性等电池性能大幅降低。另外，如果这些负极材料微粉化或非水溶剂的分解物蓄积，则锂向负极的嵌入及脱嵌变得不顺利，宽温度范围内的电化学特性容易降低。
另一方面，对于使用例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等作为正极的锂二次电池，可知：非水电解液中的非水溶剂在充电状态下在正极材料与非水电解液的界面上局部地发生部分氧化分解所产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，因此还是会发生宽温度范围内的电化学特性的降低。
如以上所述，由于正极上或负极上非水电解液发生分解时的分解物或气体，锂离子的移动受到阻碍，或者电池发生膨胀，由此电池性能降低。尽管是这样的状况，但现在的趋势是搭载锂二次电池的电子设备的多功能化越来越发展，电消耗量日益增大。为此，锂二次电池的高容量化越来越发展，提高电极的密度、减少电池内的无用的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积减小。因此现在的状况是非水电解液的一点点分解就容易使宽温度范围内的电化学特性降低。
专利文献1中提出了含有1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化物的非水电解液，教示了循环特性、保存特性的提高。
专利文献2中提出了含有二苯基甲烷二磺酸酯的非水电解液，教示了循环特性、保存特性的提高。
专利文献3中提出了含有丙二酸二甲酯的非水电解液，教示了过充电特性的提高。
专利文献4中提出了含有乙酸2,4-二氟苯酯的非水电解液，教示了过充电特性和保存特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-281368号
专利文献2：国际公开第2005/057714号
专利文献3：日本特开2002-367673号
专利文献4：日本特开2011-71098号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供可以提高宽温度范围内的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备。
用于解决技术问题的手段
本发明人们对上述现有技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是现在的实际情况是，根据上述专利文献的非水电解液，对于提高低温循环特性或高温保存后的低温放电特性等宽温度范围内的电化学特性这一课题来说并不能充分地令人满意。
于是，本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，发现对于在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，通过使非水电解液中含有一种以上的特定的化合物，可以改善宽温度范围内的电化学特性、特别是锂电池的电化学特性，从而完成了本发明。
即本发明提供下述的（1）～（6）。
（1）一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～10质量%的下述通式（I）所示的化合物。
Figure BDA0000464593610000031
（式中，Y表示-C（＝O）-基或-S（＝O）2-基，R3及R4各自独立地表示至少一个氢原子被卤原子取代了的碳数为6～10的芳基、或者R3和R4键合而成的碳数为5～12的环链烷二基或苯二基，该环链烷二基或苯二基可以具有取代基。
R表示-C（R1）（R2）-或-L-，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基，L表示可被卤原子取代的碳数为1～6的2价连接基团。）
（2）一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～10质量%的下述通式（II）所示的化合物。
Figure BDA0000464593610000041
（式中，Y表示-C（＝O）-基或-S（＝O）2-基，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基，A表示可以具有取代基的碳数为5～12的环链烷二基或苯二基。）
（3）一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～10质量%的下述通式（III）所示的化合物。
Figure BDA0000464593610000042
（式中，Y表示-C（＝O）-基或-S（＝O）2-基，R21及R22各自独立地表示碳数为1～4的卤代烷基，X21及X22各自独立地表示卤原子，L表示可被卤原子取代的碳数为1～6的2价连接基团，m、n、p及q分别为0～5的整数，且满足1≤m＋n≤5及1≤p＋q≤5。）
（4）一种蓄电设备，其是具备正极、负极以及非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其特征在于，所述非水电解液为上述（1）～（3）的非水电解液。
（5）下述通式（II-1）所示的环链烷二磺酸酯化合物。
Figure BDA0000464593610000051
（式中，R33及R34各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基，R5～R14各自独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为2～6的炔基、碳数为6～12的芳基或者碳数为1～6的烷氧基，它们可以相互键合形成环结构，它们的氢原子可以被卤原子取代。n表示0～3的整数。）
（6）下述通式（III-1）所示的链烷二磺酸酯化合物。
Figure BDA0000464593610000052
（式中，R23及R24各自独立地表示碳数为1～4的氟代烷基，L表示可被卤原子取代的碳数为1～6的2价连接基团，m、n、p及q分别为0～5的整数，且满足1≤m＋n≤5及1≤p＋q≤5。）
发明效果
根据本发明，能够提供可以提高宽温度范围内的电化学特性、特别是低温循环特性和高温保存后的低温放电特性的非水电解液、以及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
具体实施方式
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～10质量%的下述通式（I）所示的化合物。
Figure BDA0000464593610000061
（式中，Y、R3及R4与前述含义相同。）
本发明作为优选方式包括以下的第1发明及第2发明。
第1发明是一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～10质量%的下述通式（II）所示的化合物。
Figure BDA0000464593610000062
（式中，Y、R1、R2以及A与前述含义相同。）
第2发明是一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～10质量%的下述通式（III）所示的化合物。
Figure BDA0000464593610000063
（式中，Y、R21、R22、X21、X22、L、m、n、p以及q与前述含义相同。）
本发明、特别是第1发明的非水电解液可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性的理由尚不明确，但可如下认为。
第1发明的上述通式（II）所示的化合物具有为吸电子性强的羰基（-C（＝O）-）或磺酰基（-S（＝O）2-）的官能团Y、以及为体积大且疏水性高的碳数为5～12的环链烷二基或苯二基的2价连接基团。通过官能团Y，在负极上形成致密且耐热性高的被膜，由于具有体积大的2价连接基团，因此可以抑制被膜过度地致密化，同时由于具有疏水性高的连接基团，隔膜的润湿性提高。其结果是，获得了具有官能团Y但不具有体积大且疏水性高的2价连接基团的化合物、例如1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化物所无法实现的、低温循环特性及高温保存后的低温放电特性的显著改善。
本发明、特别是第2发明的非水电解液可以大幅改善宽温度范围内的电化学特性的理由尚不明确，但可如下认为。
第2发明的上述通式（III）所示的化合物具有为具有卤原子的苯氧基、为吸电子性强的羰基（-C（＝O）-）或磺酰基（-S（＝O）2-）的官能团Y、以及2价连接基团L。通过官能团Y和具有卤原子的苯氧基，在负极上形成致密且耐热性高的被膜，由于具有2价连接基团，因此可以抑制被膜过度地致密化。其结果是，获得了包含具有卤原子的苯氧基但不具有2价连接基团的化合物、例如乙酸4-氟苯酯、以及具有2价的连接链但仅包含不具有卤原子的苯氧基的化合物、例如二苯基甲烷二磺酸酯所无法实现的、高温保存后的低温放电特性的显著改善。
第1发明的非水电解液中所含的化合物由下述通式（II）表示。
Figure BDA0000464593610000071
（式中，Y表示-C（＝O）-基或-S（＝O）2-基，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基，A表示可以具有取代基的碳数为5～12的环链烷二基或苯二基。）
上述通式（II）所示的化合物的优选例由通式（II-2）或通式（II-3）表示。
Figure BDA0000464593610000072
（式中，Y与前述含义相同，R33及R34各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基，R5～R14各自独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为2～6的炔基、碳数为6～12的芳基或者碳数为1～6的烷氧基，它们可以相互键合形成环结构，它们的氢原子可以被卤原子取代。n表示0～3的整数。）
Figure BDA0000464593610000081
（式中，Y与前述含义相同，R15及R16各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基。R17～R20各自独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为2～6的炔基、碳数为6～12的芳基或者碳数为1～6的烷氧基，它们可以相互键合形成环结构，它们的氢原子可以被卤原子取代。）
上述通式（II）、（II-2）以及（II-3）的Y更优选-S（＝O）2-基。
上述通式（II）中，作为A所表示的可以具有取代基的碳数为5～12的环链烷二基或苯二基，可以举出1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,2-亚环庚基、1,2-亚环辛基、4-丙基-1,2-亚环己基、3-乙烯基-1,2-亚环己基、4-乙烯基-1,2-亚环己基、4-（1-甲基乙烯基）-1,2-亚环己基、3-（1-甲基乙基）-1,2-亚环己基、4-（1-甲基乙基）-1,2-亚环己基、3-甲基-6-（1-甲基乙基）-1,2-亚环己基、3-甲氧基-1,2-亚环己基、3-甲氧基-3-甲基-6-（1-甲基乙烯基）-1,2-亚环己基、1,2-亚苯基、3-甲基-1,2-亚苯基、3-乙基-1,2-亚苯基、3-丙基-1,2-亚苯基、3-氯-1,2-亚苯基、3-氟-1,2-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基、3,6-二甲基-1,2-亚苯基、3,4,5,6-四甲基-1,2-亚苯基、3-氟-1,2-亚苯基、4-氟-1,2-亚苯基、4-三氟甲基-1,2-亚苯基、3,6-二氟-1,2-亚苯基、3,4,5,6-四氟-1,2-亚苯基等。其中，优选1,2-亚环戊基、1,2-亚环己基、3-乙烯基-1,2-亚环己基、4-乙烯基-1,2-亚环己基、1,2-亚苯基、3-氟-1,2-亚苯基、4-氟-1,2-亚苯基或4-三氟甲基-1,2-亚苯基，更优选1,2-亚环己基、4-乙烯基-1,2-亚环己基、1,2-亚苯基或4-氟-1,2-亚苯基。
作为上述通式（II）、（II-2）以及（II-3）的R1、R2、R33、R34、R15以及R16的具体例，可以举出氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基或2,2,2-三氟乙基等。其中，优选氢原子、氟原子、甲基或乙基，更优选氢原子。
作为上述通式（II-2）的R5～R14的具体例，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基等烷基、乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基等链烯基、2-丙炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、2-甲基-2-丙炔基、2,2-二甲基-2-丙炔基等炔基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等芳基。其中，R5～R14各自独立地优选氢原子、碳数为1～4的烷基、碳数为2～4的链烯基或者碳数为2～4的炔基，更优选氢原子、碳数为1或2的烷基或者碳数为2～4的链烯基，进一步优选氢原子、甲基、乙基、乙烯基、2-丙烯基，特别优选氢原子、甲基、乙烯基。
作为上述通式（II-3）的R17～R20的具体例，可以举出氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等。其中，优选氢原子、卤原子或者至少1个以上的氢原子可以被卤原子取代的碳数为1～4的烷基，更优选氢原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，进一步优选氢原子、氟原子或三氟甲基。
作为上述通式（II）所示的化合物，具体地可以举出以下的化合物。
Figure BDA0000464593610000101
上述通式（II）所示的化合物中，优选选自具有上述A-1、A-2、A-5、A-6、A-8、A-9、A-16、A-20、A-22、A-25、A-28～A-30、A-33、A-34、A-39、A-41以及A-42的结构的化合物中的一种或二种以上，更优选选自四氢-5aH-环戊[f][1,5,2,4]二氧杂二硫杂
Figure BDA0000464593610000112
2,2,4,4-四氧化物（结构式A-1）、六氢苯并[f][1,5,2,4]二氧杂二硫杂
Figure BDA0000464593610000113
2,2,4,4-四氧化物（结构式A-2）、6-乙烯基六氢苯并[f][1,5,2,4]二氧杂二硫杂
Figure BDA0000464593610000114
2,2,4,4-四氧化物（结构式A-8）、7-乙烯基六氢苯并[f][1,5,2,4]二氧杂二硫杂
Figure BDA0000464593610000115
2,2,4,4-四氧化物（结构式A-9）、苯并[f][1,5,2,4]二氧杂二硫杂
Figure BDA0000464593610000116
2,2,4,4-四氧化物（结构式A-16）、6-氟苯并[f][1,5,2,4]二氧杂二硫杂
Figure BDA0000464593610000117
2,2,4,4-四氧化物（结构式A-20）、7-三氟甲基苯并[f][1,5,2,4]二氧杂二硫杂
Figure BDA0000464593610000118
2,2,4,4-四氧化物（结构式A-22）以及7-氟苯并[f][1,5,2,4]二氧杂二硫杂2,2,4,4-四氧化物（结构式A-25）中的一种或二种以上。
第1发明的非水电解液中，非水电解液中所含有的上述通式（II）所示的化合物以选自上述具体例或优选例的化合物中的一种或二种以上计，在非水电解液中含有0.001～10质量%。如果该含量为10质量%以下，则电极上过度地形成被膜、低温特性降低的可能性小，另外如果该含量为0.001质量%以上，则被膜的形成充分，高温保存特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.05质量%以上、更优选为0.2质量%以上。另外，其上限优选为8质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为2质量%以下。
第1发明的非水电解液中，通过将上述通式（II）所示的化合物与后述的非水溶剂、电解质盐、以及其它的添加剂组合，表现出宽温度范围内的电化学特性协同地提高这一特异性的效果。
第2发明的非水电解液中所含的化合物由下述通式（III）表示。
（式中，Y表示-C（＝O）-基或-S（＝O）2-基，R21及R22各自独立地表示碳数为1～4的卤代烷基，X21及X22各自独立地表示卤原子，L表示可以被卤原子取代的碳数为1～6的2价连接基团。m、n、p以及q分别为0～5的整数，且满足1≤m＋n≤5及1≤p＋q≤5。）
上述通式（III）的Y更优选-S（＝O）2-基。
上述通式（III）中，作为L所表示的可以被卤原子取代的碳数为1～6的2价连接基团，可以优选地举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等亚烷基、单氟亚甲基、二氟亚甲基、2-三氟亚甲基等卤代亚烷基等。其中，优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、单氟亚甲基或二氟亚甲基，更优选亚甲基或乙烷-1,2-二基。
作为上述通式（III）的X21及X22，优选氟原子或氯原子，更优选氟原子。
上述通式（III）的R21及R22表示至少1个氢原子被卤原子取代了的碳数为1～4的卤代烷基，作为其具体例，可以举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等氟烷基、氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氯乙基等氯烷基、溴甲基、2-溴乙基等溴烷基。其中，优选二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氯乙基等碳数为1或2的卤代烷基，更优选二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基等碳数为1或2的氟代烷基。
上述通式（III）的m及p分别优选为2～5、更优选为2～3。另外，n及q分别优选为1～3、更优选为1～2。
宽温度范围内的电化学特性的改善效果也依赖于X21、X22、R21以及R22的位置，在邻位及对位上分别具有X21、X22、R21以及R22中的任意一个时是优选的，在邻位上具有X21、X22、R21以及R22中的任意一个时更优选。
作为上述通式（III）所示的化合物，具体地可以举出以下的化合物。
（i）Y为C＝O基时，可优选地举出下述的化合物。
Figure BDA0000464593610000131
（ii）Y为S（＝O）2基时，可优选地举出下述的化合物。
其中，优选选自具有上述B-6～B-17、B-19、B-25、B-40～B-51、B-53、B-55以及B-66～B-68的结构的化合物中的一种或二种以上，更优选选自双（2,4-二氟苯基）丙二酸酯（结构式B-7）、双（2,4,6-三氟苯基）丙二酸酯（结构式B-16）、双（2,3-二氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-40）、双（2,4-二氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-41）、双（2,5-二氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-42）、双（2,6-二氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-43）、双（3,4-二氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-44）、双（3,5-二氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-45）、双（2,3,4-三氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-46）、双（2,3,5-三氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-47）、双（2,3,6-三氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-48）、双（2,4,5-三氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-49）、双（2,4,6-三氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-50）以及双（3,4,5-三氟苯基）甲烷二磺酸酯（结构式B-51）中的一种或二种以上。
第2发明的非水电解液中，非水电解液中所含有的上述通式（III）所示的化合物以选自上述具体例或优选例的化合物中的一种或二种以上计，在非水电解液中含有0.001～10质量%。如果该含量为10质量%以下，则电极上过度地形成被膜、低温特性降低的可能性小，另外如果该含量为0.001质量%以上，则被膜的形成充分，高温保存特性的改善效果提高。该含量优选在非水电解液中为0.05质量%以上、更优选为0.2质量%以上。另外，其上限优选为8质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为2质量%以下。
第2发明的非水电解液中，通过将上述通式（III）所示的化合物与以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其它的添加剂组合，表现出宽温度范围内的电化学特性协同地提高这一特异性的效果。
〔非水溶剂〕
作为本发明、特别是第1发明及第2发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚、酰胺，优选仅含有环状碳酸酯、或者含有环状碳酸酯和链状酯这两者。
需要说明的是，“链状酯”的用语是作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念来使用的。
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2酮（FEC）、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2酮（以下将两者统称为“DFEC”）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯基亚乙酯（VEC）等。
其中，如果使用具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯、或者具有氟原子的环状碳酸酯中的至少一种，则高温充电保存后的低温负荷特性进一步提高，因此优选，更优选含有具有碳-碳双键、碳-碳三键等不饱和键的的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为具有碳-碳双键的环状碳酸酯，进一步优选VC、VEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，进一步优选FEC、DFEC。
在具有碳-碳双键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积%以上、更优选为0.2体积%以上、进一步优选为0.7体积%以上、且其上限优选为7体积%以下、更优选为4体积%以下、进一步优选为2.5体积%以下时，可以在无损低温下Li离子通过性的情况下进一步增加高温保存时的被膜的稳定性，因此优选。
在具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积%以上、更优选为4体积%以上、进一步优选为7体积%以上、且其上限优选为35体积%以下、更优选为25体积%以下、进一步优选为15体积%以下时，可以在无损低温下Li离子通过性的情况下进一步增加高温保存时的被膜的稳定性，因此优选。
另外，在非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯中的一种或二种时，电极上形成的被膜的电阻变小，因此优选，碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积%以上、更优选为5体积%以上、进一步优选为7体积%以上，其上限优选为45体积%以下、更优选为35体积%以下、进一步优选为25体积%以下。
这些溶剂可以使用1种，但在组合使用2种以上时，由于宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选，特别优选组合3种以上。作为这些环状碳酸酯的优选组合，优选EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和DFEC等。上述组合中，更优选选自EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、PC和VC和FEC、以及EC和PC和VC和FEC等中的一种或二种以上的组合。
作为链状酯，可以优选地举出选自非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯以及链状羧酸酯中的一种或二种以上，其中非对称链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸甲异丙酯（MIPC）、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯，对称链状碳酸酯选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯，链状羧酸酯选自三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯等三甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯。
上述链状酯中，优选选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的一种或二种以上的具有甲基的链状酯，特别优选选自碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸甲异丙酯（MIPC）、碳酸甲丁酯及碳酸二甲酯（DMC）中的一种或二种以上的具有甲基的链状碳酸酯。
另外，在使用链状碳酸酯时，优选使用二种以上。进而更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量多于非对称链状碳酸酯的含量。
链状酯的含量没有特别限制，优选在相对于非水溶剂的总体积为60～90体积%的范围内使用。如果该含量为60体积%以上，则可以充分地获得降低非水电解液的粘度的效果，如果该含量为90体积%以下，则非水电解液的电导率充分提高、宽温度范围内的电化学特性提高，因此优选为上述范围。
链状碳酸酯中对称链状碳酸酯所占的体积比例为51体积%以上，更优选为55体积%以上。作为其上限，更优选为95体积%以下，进一步优选为85体积%以下。特别优选对称链状碳酸酯含有碳酸二甲酯。另外，非对称链状碳酸酯更优选具有甲基，特别优选碳酸甲乙酯。
在为上述情况时，宽温度范围内的电化学特性提高，因此优选。
环状碳酸酯与链状酯的比例从宽温度范围内的电化学特性提高的观点出发，优选环状碳酸酯：链状酯（体积比）为10：90～45：55，更优选为15：85～40：60，特别优选为20：80～35：65。
作为其它的非水溶剂，可以优选地举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯等。
上述的非水溶剂通常为了实现适当的物性而混合地使用。作为其组合，例如可以优选地举出环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯和链状羧酸酯的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和内酯的组合、环状碳酸酯和链状酯和醚的组合、环状碳酸酯和链状碳酸酯和链状羧酸酯的组合等。
为了进一步提高宽温度范围内的电化学特性，优选在非水电解液中进一步添加其它的添加剂。
作为其它的添加剂的具体例，可以优选地举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯及磷酸三辛酯等磷酸酯；乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈及庚二腈等腈；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯；选自1,3-丙磺酸内酯、1,3-丁磺酸内酯、2,4-丁磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯等磺内酯化合物、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物（也称作1,2-环己二醇环亚硫酸酯）、5-乙烯基-六氢1,3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯、甲磺酸2-丙炔酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、丁炔-1,4-二基二甲磺酸酯、戊烷-1,5-二基二甲磺酸酯、丙烷-1,2-二基二甲磺酸酯、丁烷-2,3-二基二甲烷磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯、2-三氟甲基苯基甲烷磺酸酯、五氟苯基甲烷磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1,2-双（乙烯基磺酰基）乙烷、双（2-乙烯基磺酰基乙基）醚等乙烯基砜中的含有S＝O键的化合物；乙酸酐、丙酸酐等链状羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐等环状酸酐、甲氧基五氟环三膦腈、乙氧基五氟环三膦腈、苯氧基五氟环三膦腈、乙氧基七氟环四膦腈等环状膦腈化合物、环己基苯、氟代环己基苯化合物（1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯）、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、联三苯（邻位、间位、对位体）、二苯基醚、氟苯、二氟苯（邻位、间位、对位体）、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、联三苯的部分氢化物（1,2-二环己基苯、2-苯基联环己烷、1,2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯）等芳香族化合物。
〔电解质盐〕
作为本发明、特别是第1发明及第2发明中使用的电解质盐，可以优选地举出下述的锂盐、鎓盐。
（锂盐）
作为锂盐，可以优选地举出LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4、LiSO3F等无机锂盐、LiN（SO2F）2、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiCF3SO3、LiC（SO2CF3）3、LiPF4（CF3）2、LiPF3（C2F5）3、LiPF3（CF3）3、LiPF3（异C3F7）3、LiPF5（异C3F7）等含有链状氟代烷基的锂盐、（CF2）2（SO2）2NLi、（CF2）3（SO2）2NLi等含有环状氟代亚烷基链的锂盐、双[草酸根-O,O’]硼酸锂或二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂等以草酸根络合物为阴离子的锂盐，可以将它们中的一种或二种以上混合使用。
其中，优选选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiSO3F、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiN（SO2F）2、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或二种以上，更优选选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2F）2及二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或二种以上。
锂盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。另外其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.6M以下。
另外，作为这些锂盐的优选组合，优选在非水电解液中含有LiPF6时还含有选自LiPO2F2、LiBF4、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2F）2及二氟双[草酸根O,O’]磷酸锂中的一种或二种以上的锂盐的情形。
LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上时，可以容易地发挥提高宽温度范围内的电化学特性的效果，为0.5M以下时，提高宽温度范围内的电化学特性的效果降低的可能性小，因此优选。更优选为0.01M以上，进一步优选为0.03M以上，特别优选为0.04M以上。其上限更优选为0.4M以下，进一步优选为0.2M以下。
（鎓盐）
另外，作为鎓盐，可以优选地举出以下所示的鎓阳离子和阴离子组合而成的各种盐。
作为鎓阳离子的优选例，可以举出选自四甲基铵阳离子、乙基三甲基铵阳离子、二乙基二甲基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、N,N-二甲基吡咯烷鎓阳离子、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓阳离子、N,N-二乙基吡咯烷鎓阳离子、螺-（N,N′）-二吡咯烷鎓阳离子、N,N′-二甲基咪唑啉鎓阳离子、N-乙基-N′-甲基咪唑啉鎓阳离子、N,N′-二乙基咪唑啉鎓阳离子、N,N′-二甲基咪唑鎓阳离子、N-乙基-N′-甲基咪唑鎓阳离子、N,N′-二乙基咪唑鎓阳离子等中的一种或二种以上。
作为阴离子的优选例，可以举出选自PF6阴离子、BF4阴离子、ClO4阴离子、AsF6阴离子、CF3SO3阴离子、N（CF3SO2）2阴离子、N（C2F5SO2）2阴离子等中的一种或二种以上。
这些电解质盐可单独使用一种或者组合使用二种以上。
〔非水电解液的制造〕
本发明、特别是第1发明及第2发明的非水电解液例如可以如下得到：混合上述的非水溶剂，在其中溶解上述的电解质盐以及相对于该非水电解液的上述通式（I）、（II）或（III）所示的化合物。
此时，所用的非水溶剂以及非水电解液中加入的化合物优选使用在不显著降低生产率的范围内预先精制以使杂质尽可能地少的物质。
本发明、特别是第1发明及第2发明的非水电解液可以用于下述的第1～第4蓄电设备中，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，而且也可以使用凝胶化的非水电解质。而且，本发明的非水电解液还可以作为固体高分子电解质用来使用。其中，优选作为电解质盐中使用锂盐的第1蓄电设备用（即锂电池用）或第4蓄电设备用（即锂离子电容器用）来使用，更优选作为锂电池用来使用，最适合作为锂二次电池用来使用。
〔第1蓄电设备（锂电池）〕
本发明的锂电池是锂一次电池以及锂二次电池的统称。另外，本说明书中，锂二次电池这样的用语是作为还包括所谓的锂离子二次电池在内的概念而使用的。本发明的锂电池包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。对非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。
例如作为锂二次电池用正极活性物质，可以使用含有选自钴、锰及镍中的一种或二种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种，或者组合使用二种以上。
作为这样的锂复合金属氧化物，例如可以举出选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2（0.01<x<1）、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4及LiCo0.98Mg0.02O2等中的一种或二种以上。另外，还可以并用LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2。
另外，为了提高过充电时的安全性和循环特性，或使4.3V以上的充电电位下的使用成为可能，还可以将锂复合金属氧化物的一部分用其它元素置换。例如可以将钴、锰、镍的一部分用选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1种以上的元素置换、将O的一部分用S或F置换、或者被覆含有这些其它元素的化合物。
其中，优选选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2中一种或二种以上等在满充电状态下的正极充电电位以Li基准计为4.3V以上能够使用的锂复合金属氧化物，更优选选自LiCo1-xMxO2（其中，M表示选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的至少1种以上的元素，0.001≤x≤0.05）、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3和LiMO2（M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属）的固溶体中的一种或二种以上等在4.4V以上能够使用的锂复合金属氧化物。当使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物时，由于充电时与非水电解液的反应，特别是宽温度范围内的电化学特性易于降低，但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电化学特性的降低。
特别是为含有Mn的正极时，由于有伴随Mn离子从正极洗脱、电池的电阻容易增加的倾向，因此有宽温度范围内的电化学特性容易降低的倾向，但本发明的锂二次电池中可以抑制这些电化学特性的降低，因此优选。
另外，作为正极活性物质，还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍及锰中的至少一种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可以举出选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4及LiMnPO4等中的一种或二种以上。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可被其他元素置换，可以用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一种以上的元素将铁、钴、镍、锰的一部分置换，或者还可以用含有这些其他元素的化合物或碳材料进行覆盖。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可与上述的正极活性物质混合使用。
另外，作为锂一次电池用的正极，可以举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等中一种或二种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物，SO2、SOCl2等硫化合物，通式（CFx）n所示的氟化碳（氟化石墨）等。其中优选选自MnO2、V2O5以及氟化石墨中的一种或二种以上。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则无特别限定。例如可以举出天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑等。另外，还可适当混合石墨和炭黑进行使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量%、特别优选为2～5质量%。
正极可以通过如下方法来制作：将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、苯乙烯与丁二烯的共聚物（SBR）、丙烯腈与丁二烯的共聚物（NBR）、羧甲基纤维素（CMC）、乙丙三元共聚物等粘结剂混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼制成正极合剂后，将该正极合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作正极。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，进一步优选为3.6g/cm3以上。另外，作为其上限，优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以将锂金属或锂合金、以及可嵌入和脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、（002）面的面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳、（002）面的面间隔为0.34nm以下的石墨等〕、锡（单质）、锡化合物、硅（单质）、硅化合物、Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等中的1种单独使用或者组合使用二种以上。
其中，对于嵌入和脱嵌锂离子的能力而言，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面（002）的面间隔（d002）为0.340nm（纳米级）以下、特别为0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。
如果通过使用具有大量扁平状的石墨质微粒相互不平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子、或者例如对鳞片状天然石墨反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的粒子，以负极的除去集电体以外的部分的密度达到1.5g/cm3的密度的方式进行了加压成形时的负极片材的由X射线衍射测定得到的石墨晶体的（110）面的峰强度I（110）与（004）面的峰强度I（004）之比I（110）/I（004）达到0.01以上，则宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因此优选，更优选上述I（110）/I（004）为0.05以上，进一步优选为0.1以上。另外，过度地进行处理有时结晶性会降低、电池的放电容量降低，因而上述I（110）/I（004）的上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
另外，高结晶性的碳材料（芯材）被比该芯材结晶性低的碳材料被覆时，宽温度范围内的电化学特性变得更加良好，因此优选。被覆的碳材料的结晶性可以通过TEM确认。
使用高结晶性的碳材料时，具有充电时容易与非水电解液反应、因界面阻力的增加而使低温或高温下的电化学特性降低的倾向，但本发明的锂二次电池中宽温度范围内的电化学特性变得良好。
另外，关于作为负极活性物质的能够嵌入及脱嵌锂的金属化合物，可以举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少1种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂形成的合金等任一形态使用，但单质、合金、氧化物、与锂形成的合金中的任一种均能实现高容量化，因而优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少1种元素的金属化合物，特别优选含有选自Si和Sn中的至少1种元素的金属化合物，因为其能使电池高容量化。
负极可以通过如下方法来制作：使用与上述正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂，混炼制成负极合剂后，将该负极合剂涂布在集电体的铜箔等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空中加热处理2小时左右，从而制作负极。
负极的除去集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。另外，作为其上限，优选为2g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可以举出锂金属或锂合金。
锂电池的结构没有特殊限定，可以采用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方形电池、层压式电池等。
作为电池用隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是为4.3V以上时，宽温度范围内的电化学特性也优异，进而在4.4V以上时特性也良好。放电终止电压通常为2.8V以上、进一步可以为2.5V以上，而本申请发明的锂二次电池可以达到2.0V以上。对于电流值并无特别限定，通常在0.1～30C范围内使用。另外，本发明的锂电池可在-40～100℃、优选在-10～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，还可采用在电池盖中设置安全阀、在电池罐或垫圈等部件中刻入切口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，还可在电池盖上设置感知电池内压、阻断电流的电流阻断机构。
〔第2蓄电设备（双电荷层电容器）〕
其是利用电解液和电极界面的双电荷层容量来储存能量的蓄电设备。本发明的一个例子是双电荷层电容器。该蓄电设备中使用的最典型的电极活性物质是活性炭。双电荷层容量大致与表面积成比例地增加。
〔第3蓄电设备〕
其是利用电极的掺杂/脱掺杂反应来储存能量的蓄电设备。作为该蓄电设备中使用的电极活性物质，可以举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物、聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器可以随着电极的掺杂/脱掺杂反应进行能量的储存。
〔第4蓄电设备（锂离子电容器）〕
其是利用锂离子向作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储存能量的蓄电设备。被称为锂离子电容器（LIC）。作为正极，可以举出例如利用了活性炭电极和电解液之间的双电荷层的正极、利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
〔环链烷二磺酸酯化合物〕
本发明的环链烷二磺酸酯化合物由下述通式（II-1）表示。
（式中，R33及R34各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基，R5～R14各自独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为2～6的炔基、碳数为6～12的芳基或者碳数为1～6的烷氧基，它们可以相互键合形成环结构，它们的氢原子可以被卤原子取代。n表示0～3的整数。）
作为上述通式（II-1）的R33及R34的具体例，可以举出氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基等。其中，优选氢原子、氟原子、甲基或乙基，更优选氢原子。
n优选0或1，更优选1。
作为上述通式（II-1）的R5～R14的具体例，可以举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基等烷基、乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基等链烯基、2-丙炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、2-甲基-2-丙炔基、2、2-二甲基-2-丙炔基等炔基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等芳基。其中，R5～R14各自独立地优选氢原子、碳数为1～4的烷基、碳数为2～4的链烯基或者碳数为2～4的炔基，更优选氢原子、碳数为2～4的烷基或者碳数为2～4的链烯基，进一步优选氢原子、甲基、乙基、乙烯基或2-丙烯基，特别优选氢原子、甲基或乙烯基。
通式（II-1）所示的环链烷二磺酸酯化合物的具体例以及优选例与对通式（II）所记载的内容相同。
本发明的通式（II-1）所示的化合物可以通过使链烷二磺酰二卤化物化合物与对应的二醇化合物在溶剂的存在下或不存在下、在碱的存在下或不存在下发生酯化反应的方法（A）来进行合成，但并不限于该方法（A）。
方法（A）中，二醇化合物的使用量相对于链烷二磺酰二卤化物化合物1摩尔优选为0.8～15摩尔、更优选为0.9～10摩尔、进一步优选为1～5摩尔。
作为所使用的链烷二磺酰二卤化物化合物，可以举出甲烷二磺酰二氯化物、甲烷二磺酰二溴化物、氟甲烷磺酰二氯化物、乙烷-1,1-二磺酰二氯化物等。
作为所使用的二醇化合物，可以举出环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环庚烷-1,2-二醇、环辛烷-1,2-二醇、2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、4-丙基环己烷-1,2-二醇、3-乙烯基环己烷-1,2-二醇、4-乙烯基环己烷-1,2-二醇、4-（1-丙烯-2-基）环己烷-1,2-二醇、3-异丙基环己烷-1,2-二醇、4-异丙基环己烷-1,2-二醇、3-异丙基-6-甲基环己烷-1,2-二醇、3-甲氧基环己烷-1,2-二醇、3-甲氧基-3-甲基-6-（1-丙烯-2-基）环己烷-1,2-二醇等。
方法（A）中，反应在无溶剂下进行，但只要是对反应为惰性，则也可以使用溶剂。可使用的溶剂可以举出庚烷、环己烷等脂肪族烃、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯苯、氟苯等卤代芳香族烃、二异丙基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等酯、乙腈、丙腈等腈、二甲基亚砜、环丁砜等亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺、或者它们的混合物。其中，优选庚烷、环己烷、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯等脂肪族或者芳香族烃、酯。
上述溶剂的使用量相对于链烷二磺酰二卤化物化合物1质量份优选为0～30质量份、更优选为1～10质量份。
方法（A）中，反应在碱的非存在下进行，但由于共存碱时会促进反应，因此优选。作为碱，可以使用无机碱及有机碱中的任一种。
作为无机碱，可以举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙及氧化钙。作为有机碱，可以举出直链或支链的脂肪族叔胺、未取代或取代了的咪唑、吡啶、嘧啶，其中优选三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺等三烷基胺类、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶等吡啶类。
上述碱的使用量相对于链烷二磺酰二卤化物化合物1摩尔优选为1.6～10摩尔、更优选为2～6摩尔、进一步优选为2～3摩尔。
方法（A）中，反应温度的下限从不降低反应性的观点出发优选-20℃以上，更优选-10℃以上。另外，从抑制副反应和产物分解的观点出发，反应温度的上限优选100℃以下，更优选80℃以下。
另外，反应时间可以根据上述反应温度或流程而适当变更，但如果反应时间过短则未反应物残留，相反如果反应时间过长则有可能发生产物的分解或副反应，因此反应时间优选为0.1～12小时，更优选为0.2～6小时。
〔链烷二磺酸酯化合物〕
本发明的链烷二磺酸酯化合物由下述通式（III-1）表示。
Figure BDA0000464593610000271
（式中，R23及R24各自独立地表示碳数为1～4的氟代烷基，L表示可以被卤原子取代的碳数为1～6的2价连接基团。m、n、p以及q分别为0～5的整数，且满足1≤m＋n≤5及1≤p＋q≤5。）
上述通式（III-1）的R23及R24表示至少1个氢原子被氟原子取代了的碳数为1～4的氟代烷基，作为其具体例，可以举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等氟烷基。其中，R23及R24各自独立地优选碳数为1及2的氟代烷基，更优选二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或全氟乙基。
L、m、n、p以及q与对上述通式（III）中记载的含义相同。
通式（III-1）所示的链烷二磺酸酯化合物的具体例及优选例与对通式（III）记载的内容相同。
本发明的通式（III-1）所示的化合物可以通过使链烷二磺酰二卤化物化合物与对应的酚化合物在溶剂的存在下或不存在下、在碱的存在下或不存在下发生酯化反应的方法（B）来进行合成，但并不限于该方法（B）。
方法（B）中，酚化合物的使用量相对于链烷二磺酰二卤化物化合物1摩尔优选为1.6～30摩尔、更优选为1.8～20摩尔、进一步优选为2～10摩尔。
作为所使用的链烷二磺酰二卤化物化合物，可以举出甲烷二磺酰二氯化物、甲烷二磺酰二溴化物、乙烷-1,2-二磺酰二氯化物、乙烷-1,2-二磺酰二溴化物、丙烷-1,3-二磺酰二氯化物、丙烷-1,3-二磺酰二溴化物、丁烷-1,4-二磺酰二氯化物、丁烷-1,4-二磺酰二溴化物等。
作为所使用的酚化合物，可以举出2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,3-二氟苯酚、2,4-二氟苯酚、2,5-二氟苯酚、2,6-二氟苯酚、3,4-二氟苯酚、3,5-二氟苯酚、2,3,4-三氟苯酚、2,3,5-三氟苯酚、2,3,6-三氟苯酚、2,4,5-三氟苯酚、2,4,6-三氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、五氟苯酚、2-三氟甲基苯酚、3-三氟甲基苯酚、4-三氟甲基苯酚、2-（2,2,2-三氟乙基）苯酚、2-（全氟乙基）苯酚、2,3-双（三氟甲基）苯酚、2,4-双（三氟甲基）苯酚、2,5-双（三氟甲基）苯酚、2,6-双（三氟甲基）苯酚、3,5-双（三氟甲基）苯酚等。
方法（B）中，反应在无溶剂下进行，但只要是对反应为惰性，则也可以使用溶剂。可使用的溶剂可以举出庚烷、环己烷等脂肪族烃、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯苯、氟苯等卤代芳香族烃、二异丙基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等酯、乙腈、丙腈等腈、二甲基亚砜、环丁砜等亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺、或者它们的混合物。其中，优选庚烷、环己烷、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯等脂肪族或者芳香族烃、酯。
上述溶剂的使用量相对于链烷二磺酰二卤化物化合物1质量份优选为0～30质量份、更优选为1～10质量份。
方法（B）中，反应在碱的非存在下进行，但由于共存碱时会促进反应，因此优选。作为碱，可以使用无机碱及有机碱中的任一种。
作为无机碱，可以举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙及氧化钙。作为有机碱，可以举出直链或者支链的脂肪族叔胺、未取代或取代了的咪唑、吡啶、嘧啶，其中优选三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺等三烷基胺类、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶等吡啶类。
上述碱的使用量相对于链烷二磺酰二卤化物化合物1摩尔优选为1.6～10摩尔、更优选为2～6摩尔、进一步优选为2～3摩尔。
方法（B）中，反应温度的下限从不降低反应性的观点出发优选-20℃以上，更优选-10℃以上。另外，从抑制副反应和产物分解的观点出发，反应温度的上限优选100℃以下，更优选80℃以下。
另外，反应时间可以根据上述反应温度或流程而适当变更，但如果反应时间过短则未反应物残留，相反如果反应时间过长则有可能发生产物的分解或副反应，因此反应时间优选为0.1～12小时，更优选为0.2～6小时。
实施例
以下示出本发明中使用的化合物的合成例，但本发明并不限于这些合成例。
另外示出使用了本发明的化合物的非水电解液的实施例，但本发明并不限于这些实施例。
合成例I-1〔环己基-1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烯-2,2,4,4-四氧化物的合成（合成化合物1）〕
将反式-1,2-环己烷二醇2.10g（18.1mmol）和甲烷二磺酰二氯化物5.00g（23.5mmol）溶解于醋酸乙酯140mL，冷却到15℃。向该溶液中于13～17℃下用10分钟滴加三乙基胺4.93g（48.7mmol），在室温下搅拌3小时。过滤生成的盐，将溶剂在减压下浓缩，将所得残渣用硅胶柱层析法（醋酸乙酯/己烷＝1/5洗脱）进行精制，获得为白色固体的环己基-1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烯-2,2,4,4-四氧化物3.40g（收率为73%）。
对所得的环己基-1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烯-2,2,4,4-四氧化物进行1H-NMR及熔点的测定。以下示出结果。
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ＝5.01（s,2H）,4.95-4.86（m,2H）,2.31-2.24（m,2H）,1.92-1.86（s,2H）,1.74-1.63（m,2H）,1.39-1.31（m,2H）
熔点52-54℃
实施例I-1～I-14、比较例I-1及比较例I-2
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO2 94质量%、乙炔黑（导电剂）3质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）3质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔（集电体）的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将人造石墨（d002=0.335nm、负极活性物质）95质量%加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔（集电体）的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果是，石墨晶体的（110）面的峰强度I（110）与（004）面的峰强度I（004）之比[I（110）/I（004）]为0.1。然后，按正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序进行层叠，加入表1及2所述组成的非水电解液，制作了2032型硬币电池。
〔低温循环特性的评价〕
使用利用上述方法制作的电池，在60℃的恒温槽中以1C的恒电流充电至4.2V（充电终止电压）后，以4.2V的恒电压充电2.5小时，接着以1C的恒电流放电至放电电压3.0V（放电终止电压）。接着，在0℃的恒温槽中以1C的恒电流充电至4.2V后，以4.2V的恒电压充电2.5小时，接着以1C的恒电流放电至放电电压3.0V。重复上述操作直至到达50个循环。然后利用下式求出0℃下50个循环后的放电容量维持率（%）。将结果示于表1及2。
0℃、50个循环后的放电容量维持率（%）＝（0℃下第50个循环的放电容量/0℃下第1个循环的放电容量）×100
〔高温充电保存后的低温特性的评价〕
（i）初始的放电容量
使用利用上述方法制作的硬币电池，在25℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.2V，将恒温槽的温度降至0℃，在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V，求出初始的0℃的放电容量。
（ii）高温充电保存试验
接着，将该硬币电池在85℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.2V，在保持在4.2V的状态下保存3天。之后放入25℃的恒温槽中，先在1C的恒电流下放电至终止电压2.75V。
（iii）高温充电保存后的放电容量
然后与初始的放电容量的测定同样地操作，求出高温充电保存后（如上述（ii）那样，在满充电后，在85℃的高温下保存后）的0℃的放电容量。
（iv）高温充电保存后的低温特性
由下述的0℃放电容量的维持率来求出高温充电保存后的低温特性。
高温充电保存后的0℃放电容量维持率（%）=（高温充电保存后的0℃的放电容量/初始的0℃的放电容量）×100
将电池特性示于表1及2。
表1
Figure BDA0000464593610000321
表2
实施例I-15～I-17、以及比较例I-5
使用硅（单质）（负极活性物质）代替实施例I-3、实施例I-11、实施例I-12以及比较例I-2中使用的负极活性物质，制作了负极片材。将硅（单质）80质量%、乙炔黑（导电剂）15质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔（集电体）上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材，除此以外与实施例I-3、实施例I-11、实施例I-12以及比较例I-2同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。将结果示于表3。
表3
Figure BDA0000464593610000341
实施例I-18～I-20、以及比较例I-6
使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4（正极活性物质）代替实施例I-3、实施例I-15、比较例I-1以及比较例I-2中使用的正极活性物质，制作了正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO4 90质量%、乙炔黑（导电剂）5质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔（集电体）上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材，另外将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V，除此以外与实施例I-3、实施例I-11、实施例I-12以及比较例I-2同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。将结果示于表4。
表4
Figure BDA0000464593610000351
上述实施例I-1～I-14的锂二次电池与未添加第1发明的非水电解液中的化合物时的比较例I-1、为添加了专利文献1记载的1,5,2,4-二氧杂二硫杂环庚烷2,2,4,4-四氧化物的非水电解液的比较例I-2的锂二次电池相比，宽温度范围内的电化学特性均显著地提高。由以上可知，本发明、特别是第1发明的效果是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有0.001～10质量%的通式（II）所示的化合物时所特有的效果。
另外，由实施例I-15～I-17与比较例I-5的对比、实施例I-18～I-20与比较例I-6的对比可知，在负极使用硅（单质）Si时或正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐（LiFePO4）的情况下均可见同样的效果。因此可知，本发明的效果是并不依赖于特定的正极或负极的效果。
进而，本发明、特别是第1发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
合成例II-1〔双（2,4-二氟苯基）甲烷二磺酸酯的合成（合成化合物2）〕
将2,4-二氟苯酚2.97g（22.8mmol）溶解于醋酸乙酯25mL，加入三乙基胺2.31g（22.8mmol）并冷却至5℃。向该溶液中在10℃以下滴加甲烷二磺酰二氯化物2.43g（11.4mmol）后，在室温下搅拌1小时。将反应液用水10mL水洗，将有机层在减压下浓缩，将所得残渣用硅胶柱层析法（己烷：醋酸乙酯＝5：1洗脱）进行精制，获得目标的双（2,4-二氟苯基）甲烷二磺酸酯2.23g（收率为49%）。对所得的双（2,4-二氟苯基）甲烷二磺酸酯进行1H-NMR的测定，确认了其结构。
以下示出结果。
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ＝7.47-7.39（m，2H），7.05-6.91（m，4H），5.12（s，2H）
合成例II-2〔双（五氟苯基）甲烷二磺酸酯的合成（合成化合物3）〕
将甲烷二磺酰二氯化物2.00g（9.4mmol）和五氟苯酚3.81g（20.7mmol）溶解于醋酸乙酯25mL，冷却至5℃。向该溶液中在10℃以下滴加三乙基胺2.28g（22.5mmol）后，在室温下搅拌3小时。过滤生成的盐，将溶剂在减压下浓缩，将所得残渣用硅胶柱层析法（己烷：醋酸乙酯＝2：1洗脱）进行精制，获得目标的双（五氟苯基）甲烷二磺酸酯0.83g（收率为18%）。对所得的双（五氟苯基）甲烷二磺酸酯进行1H-NMR的测定，确认了其结构。
以下示出结果。
1H-NMR（300MHz，CDCl3）：δ＝5.31（s，2H）
实施例II-1～II-22、比较例II-1～II-4
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO2 94质量%、乙炔黑（导电剂）3质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）3质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔（集电体）的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将人造石墨（d002=0.335nm、负极活性物质）95质量%加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔（集电体）的单面上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定的结果是，石墨晶体的（110）面的峰强度I（110）与（004）面的峰强度I（004）之比[I（110）/I（004）]为0.1。然后，按正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、负极片材的顺序进行层叠，加入表5及6所述组成的非水电解液，制作了2032型硬币电池。
与上述〔高温充电保存后的低温特性的评价〕方法同样地求得（i）初始的放电容量、（ii）高温充电保存试验、（iii）高温充电保存后的放电容量以及（iv）高温充电保存后的低温特性。
将电池的制作条件及电池特性示于表5及6。
表5
Figure BDA0000464593610000381
表6
实施例II-23及实施例II-24、比较例II-5及比较例II-6
使用硅（单质）（负极活性物质）代替实施例II-3、实施例II-16、比较例II-2以及比较例II-3中使用的负极活性物质，制作了负极片材。将硅（单质）80质量%、乙炔黑（导电剂）15质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布在铜箔（集电体）上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了负极片材，除此以外与实施例II-3、实施例II-16、比较例II-2以及比较例II-3同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。将结果示于表7。
表7
实施例II-25及实施例II-26、比较例II-7及比较例II-8
使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4（正极活性物质）代替实施例II-3、实施例II-16、比较例II-2以及比较例II-3中使用的正极活性物质，制作了正极片材。将被非晶质碳覆盖的含锂橄榄石型磷酸盐（LiFePO4）90质量%、乙炔黑（导电剂）5质量%混合，加入到预先使聚偏氟乙烯（粘结剂）5质量%溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的溶液中并混合，制备了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布在铝箔（集电体）上，进行干燥、加压处理，并冲裁成规定的大小，制作了正极片材，另外将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V，除此以外与实施例II-3、实施例II-16、比较例II-2以及比较例II-3同样地操作，制作了硬币电池并进行了电池评价。将结果示于表8。
表8
Figure BDA0000464593610000402
上述实施例II-1～22的锂二次电池与未添加第2发明的非水电解液中的化合物时的比较例II-1、为分别添加了专利文献2中记载的二苯基甲烷二磺酸酯、专利文献3中记载的丙二酸二甲酯以及专利文献4中记载的乙酸2,4-二氟苯酯的非水电解液的比较例II-2、比较例II-3以及比较例II-4的锂二次电池相比，宽温度范围内的电化学特性均显著地提高。由以上可知，本发明、特别是第2发明的效果是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有0.001～10质量%的通式（III）所示的化合物时所特有的效果。
另外，使用在与实施例II-3、II-10、II-11以及比较例II-1相同的条件下制作的锂二次电池，在60℃的恒温槽中以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压4.2V，接着在1C的恒电流下放电至放电电压3.0V，将此作为1个循环，重复该操作直至到达200个循环，由下式求出200个循环后的容量维持率。
容量维持率（%）＝（200个循环后的放电容量/1个循环后的放电容量）×100
其结果是，200个循环后的容量维持率在实施例II-3中为81%、在实施例II-10中为78%、在实施例II-11中为76%、在比较例II-1中为66%，可知就高温循环特性来说，上述实施例中特性也都显著地提高。
另外，由实施例II-23及实施例II-24与比较例II-5及比较例II-6的对比、实施例II-25及实施例II-26与比较例II-7及比较例II-8的对比可知，在负极使用硅（单质）Si时或正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐（LiFePO4）的情况下均可见同样的效果。因此可知，本发明的效果是并不依赖于特定的正极或负极的效果。
进而，第2发明的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
产业上的可利用性
如果使用本发明、特别是第1发明及第2发明的非水电解液，可以获得宽温度范围内的电化学特性优异的蓄电设备。特别是作为混合动力电汽车、插电式混合动力电汽车、电池电汽车等中搭载的蓄电设备用的非水电解液使用时，能够获得可以提高宽温度范围内的电化学特性的蓄电设备。

Claims (14)

1.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～10质量％的下述通式（I）所示的化合物，
式中，Y表示-C（＝O）-基或-S（＝O）2-基，R3及R4各自独立地表示至少一个氢原子被卤原子取代了的碳数为6～10的芳基、或者R3和R4键合而成的碳数为5～12的环链烷二基或苯二基，该环链烷二基或苯二基可以具有取代基；
R表示-C（R1）（R2）-或-L-，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基，L表示可被卤原子取代的碳数为1～6的2价连接基团。
2.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～10质量％的下述通式（II）所示的化合物，
Figure FDA0000464593600000012
式中，Y表示-C（＝O）-基或-S（＝O）2-基，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基，A表示可以具有取代基的碳数为5～12的环链烷二基或苯二基。
3.一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，在非水电解液中含有0.001～10质量%的下述通式（III）所示的化合物，
Figure FDA0000464593600000021
式中，Y表示-C（＝O）-基或-S（＝O）2-基，R21及R22各自独立地表示碳数为1～4的卤代烷基，X21及X22各自独立地表示卤原子，L表示可被卤原子取代的碳数为1～6的2价连接基团，m、n、p及q分别为0～5的整数，且满足1≤m＋n≤5及1≤p＋q≤5。
4.根据权利要求1～3任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有环状碳酸酯及链状酯。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯及碳酸乙烯基亚乙酯中的一种或二种以上。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解液，其中，链状酯为选自非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯及链状羧酸酯中的一种或二种以上，所述非对称链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯，所述对称链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，链状酯为选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的一种或二种以上的具有甲基的链状酯。
8.根据权利要求1～7任一项所述的非水电解液，其中，所述电解质盐含有选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiN（SO2F）2、二氟双[草酸根-O,O′]磷酸锂以及四氟[草酸根-O,O′]磷酸锂中的一种或二种以上。
9.根据权利要求1～8任一项所述的非水电解液，其中，所述电解质盐的浓度相对于非水溶剂为0.3～2.5M。
10.一种蓄电设备，其是具备正极、负极以及非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1～9任一项所述的非水电解液。
11.根据权利要求10所述的蓄电设备，其中，正极活性物质是含有选自钴、锰及镍中的一种以上的与锂的复合金属氧化物、或者是含有选自铁、钴、镍及锰中的一种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。
12.根据权利要求10或11所述的蓄电设备，其中，负极活性物质含有选自锂金属、锂合金、可嵌入和脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物及钛酸锂化合物中的1种或2种以上。
13.下述通式（II-1）所示的环链烷二磺酸酯化合物，
Figure FDA0000464593600000031
式中，R33及R34各自独立地表示氢原子、卤原子或者碳数为1～4的烷基，R5～R14各自独立地表示氢原子、碳数为1～6的烷基、碳数为2～6的链烯基、碳数为2～6的炔基、碳数为6～12的芳基或者碳数为1～6的烷氧基，它们可以相互键合形成环结构，它们的氢原子可以被卤原子取代，n表示0～3的整数。
14.下述通式（III-1）所示的链烷二磺酸酯化合物，
Figure FDA0000464593600000041
式中，R23及R24各自独立地表示碳数为1～4的氟代烷基，L表示可被卤原子取代的碳数为1～6的2价连接基团，m、n、p及q分别为0～5的整数，且满足1≤m＋n≤5及1≤p＋q≤5。
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