JP6176112B2 - 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス - Google Patents
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Description
特に地球温暖化防止のため、CO2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、バッテリー電気自動車(BEV)の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
特許文献1には、1,5,2,4−ジオキサジチエパン 2,2,4,4−テトラオキシドを含有する非水電解液が提案されており、サイクル特性、保存特性の向上が示唆されている。
特許文献2には、ジフェニルメタンジスルホネートを含有する非水電解液が提案されており、サイクル特性、保存特性の向上が示唆されている。
特許文献3には、マロン酸ジメチルを含有する非水電解液が提案されており、過充電特性の向上が示唆されている。
特許文献4には、2,4−ジフルオロフェニルアセテートを含有する非水電解液が提案されており、過充電特性と保存特性の向上が示唆されている。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に特定の化合物を一種以上含有することで、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式(I)で表される化合物を0.001〜10質量%含有することを特徴とする非水電解液。
Rは、−C(R1)(R2)−、又は−L−を示し、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Lは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜6の2価の連結基を示す。)
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式(I)で表される化合物を0.001〜10質量%含有することを特徴とする。
本発明は、好適態様として、以下の第1発明、及び第2発明を含む。
第1発明の前記一般式(II)で表される化合物は、求電子性の高いカルボニル基(−C(=O)−)又はスルホニル基(−S(=O)2−)である官能基Y、及びかさ高く疎水性の高い炭素数5〜12のシクロアルカンジイル基又はベンゼンジイル基である2価の連結基を有する。官能基Yにより負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成するが、かさ高い2価の連結基を有するため過度に被膜が緻密化するのが抑制されるとともに、疎水性の高い連結基を有するためセパレータへの濡れ性が向上する。その結果、官能基Yを持つがかさ高く疎水性の高い2価の連結基を持たない化合物、例えば1,5,2,4−ジオキサジチエパン 2,2,4,4−テトラオキシドでは達成しえない、低温サイクル特性及び高温保存後の低温放電特性の顕著な改善が得られたものと考えられる。
第2発明の前記一般式(III)で表される化合物は、ハロゲン原子を有するフェノキシ基、求電子性の高いカルボニル基(−C(=O)−)又はスルホニル基(−S(=O)2−)である官能基Y、及び2価の連結基Lを有する。官能基Yとハロゲン原子を有するフェノキシ基により負極上に緻密で耐熱性の高い被膜を形成するが、2価の連結基を有するため過度に被膜が緻密化するのが抑制される。その結果、ハロゲン原子を有するフェノキシ基を持つが2価の連結基を持たない化合物、例えば4−フルオロフェニルアセテート、また、2価の連結鎖を持つがハロゲン原子を有しないフェノキシ基のみを有する化合物、例えばジフェニルメタンジスルホネートでは達成しえない、高温保存後の低温放電特性の顕著な改善が得られたものと考えられる。
前記一般式(III)のYは、−S(=O)2−基がより好ましい。
(i)YがC=O基の場合には、下記の化合物が好適に挙げられる。
本発明、特に第1発明及び第2発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミドが挙げられ、環状カーボネートのみ、又は環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等が挙げられる。
これらの中でも、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネート又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、VC、VECが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、FEC、DFECが更に好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは4体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、その上限が、好ましくは35体積%以下、より好ましくは25体積%以下、更に好ましくは15体積%以下であると、低温でのLiイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選ばれる一種又は二種を含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは3体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、その上限は、好ましくは45体積%以下、より好ましくは35体積%以下、更に好ましくは25体積%以下である。
前記鎖状エステルの中でも、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、メチルイソプロピルカーボネート(MIPC)、メチルブチルカーボネート、及びジメチルカーボネート(DMC)から選ばれる一種又は二種以上のメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、51体積%以上が好ましく、55体積%以上がより好ましい。その上限としては、95体積%以下がより好ましく、85体積%以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(体積比)が10:90〜45:55が好ましく、15:85〜40:60がより好ましく、20:80〜35:65が特に好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等のリン酸エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等のニトリル、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のイソシアネート、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン−2−オキシド(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、5−ビニル−ヘキサヒドロ1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド等の環状サルファイト、メタンスルホン酸2−プロピニル、ブタン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、ペンタン−1,5−ジイル ジメタンスルホネート、プロパン−1,2−ジイル ジメタンスルホネート、ブタン−2,3−ジイル ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル メタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル等のビニルスルホン等から選ばれるS=O結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、3−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、アニソール、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
本発明、特に第1発明及び第2発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4、LiSO3F等の無機リチウム塩、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウムやジフルオロ[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム、ジフルオロビス[オキサレート−O,O’]リン酸リチウム、及びテトラフルオロ[オキサレート−O,O’]リン酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiSO3F、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、ジフルオロビス[オキサレート−O,O’]リン酸リチウム、及びテトラフルオロ[オキサレート−O,O’]リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、及びジフルオロビス[オキサレート−O,O’]リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiPO2F2、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、及びジフルオロビス[オキサレート−O,O’]リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上であると、広い温度範囲での電気化学特性を向上効果発揮されやすく、0.0050.5M以下であると広い温度範囲での電気化学特性を向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。より好ましくは0.01M以上、更に好ましくは0.03M以上、特に好ましくは0.04M以上である。その上限は、より好ましくは0.4M以下、更に好ましくは0.2M以下である。
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの好適例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルピロリジニウムカチオン、N−エチル−N−メチルピロリジニウムカチオン、N,N−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−(N,N')−ビピロリジニウムカチオン、N,N'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、N−エチル−N'−メチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、N−エチル−N'−メチルイミダゾリウムカチオン、N,N'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
アニオンの好適例としては、PF6アニオン、BF4アニオン、ClO4アニオン、AsF6アニオン、CF3SO3アニオン、N(CF3SO2)2アニオン、N(C2F5SO2)2アニオン等から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらの電解質塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明、特に第1発明及び第2発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)、(II)又は(III)で表される化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、及びLiCo0.98Mg0.02O2等から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2から選ばれる一種又は二種以上のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから選ばれる少なくとも一種類以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体から選ばれる一種又は二種以上のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にMnを含む正極の場合に正極からのMnイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる一種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、その上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、その上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、特に好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、その上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
本発明のシクロアルカンジスルホン酸エステル化合物は、下記一般式(II-1)で表される。
nは0又は1が好ましく、1が更に好ましい。
方法(A)において、ジオール化合物の使用量は、アルカンジスルホニルジハライド化合物1モルに対して、好ましくは0.8〜15モル、より好ましくは0.9〜10モル、更に好ましくは1〜5モルである。
使用されるアルカンジスルホニルジハライド化合物としては、メタンジスルホニルジクロリド、メタンジスルホニルジブロミド、フルオロメタンスルホニルジクロリド、エタン−1,1−ジスルホニルジクロリド等が挙げられる。
使用されるジオール化合物としては、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘプタン―1,2−ジオール、シクロオクタン―1,2−ジオール、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、4−プロピルシクロヘキサン−1,2−ジオール、3−ビニルシクロヘキサン−1,2−ジオール、4−ビニルシクロヘキサン−1,2−ジオール、4−(1−プロペン−2−イル)シクロヘキサン−1,2−ジオール、3−イソプロピルシクロヘキサン−1,2−ジオール、4−イソプロピルシクロヘキサン−1,2−ジオール、3−イソプロピル−6−メチルシクロヘキサン−1,2−ジオール、3−メトキシシクロヘキサン−1,2−ジオール、3−メトキシ−3−メチル−6−(1−プロペン−2−イル)シクロヘキサン−1,2−ジオール等が挙げられる。
前記、溶媒の使用量は、アルカンジスルホニルジハライド化合物1質量部に対して、好ましくは0〜30質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族3級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
前記塩基の使用量は、アルカンジスルホニルジハライド化合物1モルに対して、好ましくは1.6〜10モル、より好ましくは2〜6モル、更に好ましくは2〜3モルである。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは0.1〜12時間、より好ましくは0.2〜6時間である。
本発明のアルカンジスルホン酸エステル化合物は、下記一般式(III-1)で表される。
L、m、n、p及びqは前記一般式(III)において記載したものと同義である。
一般式(III-1)で表されるアルカンジスルホン酸エステル化合物の具体例及び好適例は、一般式(III)において記載したものと同じである。
方法(B)において、フェノール化合物の使用量はアルカンジスルホニルジハライド化合物1モルに対して、好ましくは1.6〜30モル、より好ましくは1.8〜20モル、更に好ましくは2〜10モルである。
使用されるアルカンジスルホニルジハライド化合物としては、メタンジスルホニルジクロリド、メタンジスルホニルジブロミド、エタン−1,2−ジスルホニルジクロリド、エタン−1,2−ジスルホニルジブロミド、プロパン−1,3−ジスルホニルジクロリド、プロパン−1,3−ジスルホニルジブロミド、ブタン−1,4−ジスルホニルジクロリド、ブタン−1,4−ジスルホニルジブロミド等が挙げられる。
使用されるフェノール化合物としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、2,3−ジフルオロフェノール、2,4−ジフルオロフェノール、2,5−ジフルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノール、2,3,4−トリフルオロフェノール、2,3,5−トリフルオロフェノール、2,3,6−トリフルオロフェノール、2,4,5−トリフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2−トリフルオロメチルフェノール、3−トリフルオロメチルフェノール、4−トリフルオロメチルフェノール、2−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェノール、2−(パーフルオロエチル)フェノール、2,3−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール等が挙げられる。
前記、溶媒の使用量は、アルカンジスルホニルジハライド化合物1質量部に対して、好ましくは0〜30質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族3級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
前記塩基の使用量は、アルカンジスルホニルジハライド化合物1モルに対して、好ましくは1.6〜10モル、より好ましくは2〜6モル、更に好ましくは2〜3モルである。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは0.1〜12時間、より好ましくは0.2〜6時間である。
また、本発明の化合物を用いた非水電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
trans−1,2−シクロヘキサンジオール2.10g(18.1mmol)とメタンジスルホニルジクロリド5.00g(23.5mmol)とを酢酸エチル140mLに溶解し、15℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン4.93g(48.7mmol)を、13〜17℃で10分かけて滴下し、室温で3時間撹拌した。生成した塩をろ過、溶媒を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/5溶出)で精製し、白色固体であるシクロヘキシル−1,5,2,4−ジオキサジチオピン−2,2,4,4−テトラオキシド 3.40g(収率73%)を得た。
得られたシクロヘキシル−1,5,2,4−ジオキサジチオピン−2,2,4,4−テトラオキシドについて、1H−NMR及び融点の測定を行った。結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ= 5.01( s, 2H ), 4.95 - 4.86( m, 2H), 2.31 ? 2.24( m, 2H ), 1.92 - 1.86( s, 2H ), 1.74 - 1.63 ( m, 2H ), 1.39 ? 1.31( m, 2H )
融点 52 ? 54℃
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiCoO2 94質量%、アセチレンブラック(導電剤)3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1及び2に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
上記方法で作成した電池を用いて、60℃の恒温槽中、1Cの定電流で4.2V(充電終止電圧)まで充電した後、4.2Vの定電圧で2.5時間充電し、次に1Cの定電流で、放電電圧3.0V(放電終止電圧)まで放電した。次に0℃の恒温槽中、1Cの定電流で、4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧で2.5時間充電し、次に1Cの定電流で、放電電圧3.0Vまで放電した。これを50サイクルに達するまで繰り返した。そして以下の式により0℃における50サイクル後の放電容量維持率(%)を求めた。結果を表1及び2に示す。
0℃50サイクル後の放電容量維持率(%)=(0℃における50サイクル目の放電容量/0℃における1サイクル目の放電容量)×100
(i)初期の放電容量
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.2Vまで3時間充電し、0℃に恒温槽の温度を下げ、1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の0℃の放電容量を求めた。
(ii)高温充電保存試験
次に、このコイン電池を85℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2Vまで3時間充電し、4.2Vに保持した状態で3日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
(iii)高温充電保存後の放電容量
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後(前記(ii)のとおり、満充電後、85℃で高温で保存した後)の0℃の放電容量を求めた。
(iv)高温充電保存後の低温特性
高温充電保存後の低温特性を下記の0℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の0℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の0℃の放電容量/初期の0℃の放電容量)×100
電池特性を表1及び2に示す。
実施例I−3、実施例I−11、実施例I−12及び比較例I−2で用いた負極活物質に変えて、ケイ素(単体)(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。ケイ素(単体)80質量%、アセチレンブラック(導電剤)15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例I−3、実施例I−11、実施例I−12及び比較例I−2と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表3に示す。
実施例I−3、実施例I−15、比較例I−1及び比較例I−2で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたLiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiFePO4 90質量%、アセチレンブラック(導電剤)5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例I−3、実施例I−11、実施例I−12及び比較例I−2と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表4に示す。
また、実施例I−15〜I−17と比較例I−5の対比、実施例I−18〜I−20と比較例I−6の対比から、負極にケイ素(単体)Siを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩(LiFePO4)を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
2,4−ジフルオロフェノール2.97g(22.8mmol)を酢酸エチル25mLに溶解し、トリエチルアミン2.31g(22.8mmol)を加え5℃に冷却した。この溶液にメタンジスルホニルジクロリド2.43g(11.4mmol)を10℃以下で滴下した後、室温で1時間攪拌した。反応液を水10mLで水洗、有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:1溶出)で精製し、目的のビス(2,4−ジフルオロフェニル)メタンジスルホネート2.23g(収率49%)を得た。得られたビス(2,4−ジフルオロフェニル)メタンジスルホネートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ=7.47−7.39(m,2H),7.05−6.91(m,4H),5.12(s,2H)
メタンジスルホニルジクロリド2.00g(9.4mmol)とペンタフルオロフェノール3.81g(20.7mmol)を酢酸エチル25mLに溶解し、5℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン2.28g(22.5mmol)を10℃以下で滴下した後、室温で3時間攪拌した。生成した塩をろ過、溶媒を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=2:1溶出)で精製し、目的のビス(ペンタフルオロフェニル)メタンジスルホネート0.83g(収率18%)を得た。得られたビス(ペンタフルオロフェニル)メタンジスルホネートについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。
結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ=5.31(s,2H)
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiCoO2 94質量%、アセチレンブラック(導電剤)3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表5及び6に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
前記〔高温充電保存後の低温特性の評価〕方法と同様にして、(i)初期の放電容量、(ii)高温充電保存試験、(iii)高温充電保存後の放電容量、及び(iv)高温充電保存後の低温特性を求めた。
電池の作製条件及び電池特性を表5及び6に示す。
実施例II−3、実施例II−16、比較例II−2及び比較例II−3で用いた負極活物質に変えて、ケイ素(単体)(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。ケイ素(単体)80質量%、アセチレンブラック(導電剤)15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例II−3、実施例II−16、比較例II−2及び比較例II−3と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表7に示す。
実施例II−3、実施例II−16、比較例II−2及び比較例II−3で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたLiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩(LiFePO4)90質量%、アセチレンブラック(導電剤)5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例II−3、実施例II−16、比較例II−2及び比較例II−3と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表8に示す。
また、実施例II−3、II−10、II−11及び比較例II−1と同じ条件で作製したリチウム二次電池を用いて、60℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.2Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下、放電電圧3.0Vまで放電することを1サイクルとし、これを200サイクルに達するまで繰り返し、以下の式により200サイクル後の容量維持率を求めた。
容量維持率(%)=(200サイクル後の放電容量/1サイクル後の放電容量)×100
その結果、200サイクル後の容量維持率は、実施例II−3で81%、実施例II−10で78%、実施例II−11で76%、比較例II−1で66%であり、高温サイクル特性においても、上記実施例で特性が顕著に向上していることが判明した。
さらに、実施例II−23及び実施例II−24と比較例II−5及び比較例II−6の対比、実施例II−25及び実施例II−26と比較例II−7及び比較例II−8の対比から、負極にケイ素(単体)Siを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩(LiFePO4)を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
Claims (14)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式(I)で表される化合物を0.001〜10質量%含有することを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
(式中、Yは、−C(=O)−基、又は−S(=O)2−基を示し、R3及びR4は、それぞれ独立して少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数6〜10のアリール基、又はR3とR4が結合した炭素数5〜12の無置換のシクロアルカンジイル基、水素原子が炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換された炭素数5〜12のシクロアルカンジイル基、又は水素原子が炭素数1〜6のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼンジイル基を示す。
Rは、−C(R1)(R2)−、又は−L−を示し、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Lは、炭素数1〜4の2価の連結基を示す。) - 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式(II)で表される化合物を0.001〜10質量%含有することを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
(式中、Yは、−C(=O)−基、又は−S(=O)2−基を示し、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Aは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を有していてもよい炭素数5〜12のシクロアルカンジイル基、又は水素原子が炭素数1〜6のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼンジイル基を示す。) - 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式(III)で表される化合物を0.001〜10質量%含有することを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液。
(式中、Yは、−C(=O)−基、又は−S(=O)2−基を示し、R21及びR22は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基を示し、X21及びX22は、それぞれ独立してハロゲン原子を示し、Lは炭素数1〜4の2価の連結基を示す。m、n、p及びqはそれぞれ0〜5の整数であり、1≦m+n≦5及び1≦p+q≦5を満たす。) - 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる一種又は二種以上である、請求項4に記載の非水電解液。
- 鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる対称鎖状カーボネート、及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる一種又は二種以上である、請求項4又は5に記載の非水電解液。
- 鎖状エステルが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上のメチル基を有する鎖状エステルである、請求項6に記載の非水電解液。
- 前記電解質塩が、LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、ジフルオロビス[オキサレート−O,O’]リン酸リチウム、及びテトラフルオロ[オキサレート−O,O’]リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解液。
- 前記電解質塩の濃度が、非水溶媒に対して、0.3〜2.5Mである、請求項1〜8のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタであって、該非水電解液が請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ。
- 正極活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項10に記載のリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ。
- 負極活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項10又は11に記載のリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ。
- 下記一般式(II-1)で表されるリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用シクロアルカンジスルホン酸エステル化合物。
(式中、R33及びR34は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、R5〜R14は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示し、nは0〜3の整数を示す。) - 下記一般式(III-1)で表されるリチウム電池又はリチウムイオンキャパシタ用アルカンジスルホン酸エステル化合物。
(式中、R23及びR24は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のフッ素化アルキル基を示し、Lは炭素数1〜4の2価の連結基を示す。m、n、p及びqはそれぞれ0〜5の整数であり、1≦m+n≦5及び1≦p+q≦5を満たす。)
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