DE951928C - Verfahren zur Verkettung von zwei Alkoholen oder zwei Phenolen oder deren Substitutionsprodukten durch Kondensation mit aliphatischen Disulfonsaeurehalogeniden - Google Patents

Verfahren zur Verkettung von zwei Alkoholen oder zwei Phenolen oder deren Substitutionsprodukten durch Kondensation mit aliphatischen Disulfonsaeurehalogeniden

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DE951928C
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disulfonic acid
phenols
alcohols
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DEH6600A
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Dipl-Chem Dr Aloys Giltges
Dr Burckhardt Helferich
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ALOYS GILTGES DIPL CHEM DR
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ALOYS GILTGES DIPL CHEM DR
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Verkettung von zwei Alkoholen oder zwei Phenolen oder deren Substitutionsprodukten durch Kondensation mit aliphatis chen Disulfons äurehalogeniden Es ist seit langem bekannt, daß man zwei Alkohole oder zwei Phenole durch Umsatz mit Carbonsäuredichloriden, insbesondere dem Phosgen, unter Bildung der entsprechenden Ester miteinander verknüpfen kann. In derartigen Kondensationsprodukten liegen nicht nur die chemischen und damit die pharmakologischen und biologischen Eigenschaften des betreffenden Alkohols bzw. Phenols vor, sondern es werden durch die Verkettung, d. h. durch eine ungefähre Verdoppelung des Moleküls neue wertvolle Eigenschaften erzielt.
  • Es wurde nun gefunden, daß nicht nur Carbonsäuredichloride, sondern auch Halogenide aliphatischer Disulfonsäuren zu einer derartigen Verkettung zweier Alkohole oder zweier Phenole geeignet sind.
  • Es ist schon bekannt, daß diese Verknüpfung mit dem Dichlorid der Methionsäure möglich ist (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 38, Jahrgang 1905, S.I389ff; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 418, Jahrgang I9I9, S. I6Iff.).
  • Für eine derartige Verknüpfung scheidet das Äthan-I, 2-disulfonsäurechlorid aus, dessen Umsatz in der oben geschilderten Richtung stets unter Zersetzung (Abspaltung von S 02, Entstehung ungesättigter Verbindungen) reagiert. (E. P. Kohler, American Chemical Journal, I9, S. 732, Jahrgang I897; W. Autenrieth und P. Rudolph, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 34, S. 3473, Jahrgang 1901; P. W. Clutterbuck und Cohen, Journal of the Chemical Society, London, 121, S. I25, Jahrgang I922).
  • Dagegen ist die Verkettung von zwei Alkoholen oder zwei Phenolen mit höhermolekularen Disulfonsäurehalogeniden, die zwischen den beiden SO,-Halogen-Gruppen drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, bisher noch nicht bekannt. Diese Verkettung läßt sich aber entsprechend der folgenden Gleichung unter geeigneten Bedingungen erzielen: ROH + Halogen-S O2-R'-S O2-Halogen + HOR = RO-O2S-R'-S02-OR + 2H Halogen R = aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, R' = zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen den SO2-Gruppen.
  • Die Kondensation erfolgt z. B. in geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser, Benzol, Alkohol, wobei der frei werdende Halogenwasserstoff durch Zusatz geeigneter alkalischer Mittel (Alkalien, tert. Amin usw.) gebunden werden kann. Es kann auch unter Ausschluß von Lösungsmitteln, z. B. in der Schmelze, kondensiert werden, wobei auch hier der frei werdende Halogenwasserstoff durch geeignete alkalische Mittel gebunden werden kann. Die entstehenden Kondensationsprodukte sind in der Regel gut definierte schön kristallisierende Substanzen, deren Verwendung in erster Linie von dem zur Kondensation verwandten Alkohol bzw. Phenol abhängt. So lassen sich pharmazeutisch wirksame Alkohole oder Phenole durch diese Kondensation in ihrer Wirkung wesentlich verbessern, ebenso können solche Produkte zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden. Die neuen Wirkungen der entsprechenden Kondensationsprodukte gegenüber den einfachen Alkoholen oder Phenolen sind einmal auf die Vergrößerung des Moleküls (Verdoppelung), weiter aber auch auf die hydrophilen Eigenschaften der SO2-Gruppe in den Sulfonsäureestern zurückzuführen. Die Verwendbarkeit dieser Kondettsationsprodukte ist je nach der Verwendung des Alkohols oder des Phenols auch als Desinfektionsmittel, Konservierungsmittel und als Weichmacher möglich.
  • Beispiel I In eine Lösung von 42,5 Gewichtsteilen n-Hexan-I, 6-disulfonsäurechlorid und 200 Gewichtsteilen absolutem Äthylalkohol läßt man unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natrium in 250 Gewichtsteilen absolutem Äthylalkohol langsam einlaufen. Schon gleich zu Anfang des Zulaufs der Alkoholatlösung beginnt die Ausscheidung von n-Hexan-I, 6-disulfonsäure-di-äthylester und Natriumchlorid. Nach beendetem Alkoholatzulauf bleibt das Reaktionsgemisch noch I Stunde bei Raumtemperatur stehen, dann wird der Niederschlag abgesaugt und durch Ausrühren mit kaltem Wasser das Natriumchlorid herausgelöst. Zurück bleiben 37 Gewichtsteile (83 01o der Theorie) des weißen n-Hexan-I, 6-disulfonsäure-di-äthylesters. F. 75°. Dieser läßt sich aus Alkohol zu glänzend weißen Blättchen vom F. 75 bis 76" umkristallisieren. Er ist leicht löslich in kaltem Aceton, Chloroform und Benzol, gut löslich in heißem Wasser.
  • Beispiel 2 In ein Gemisch von 25,5 Gewichtsteilen n-Butan-I, 4-disulfonsäurechlorid und 200 Gewichtsteilen n-Butanol wird unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 4,6 Gewichtsteilen Natrium in 250 Gewichtsteilen n-Butanol langsam einlaufen gelassen, wobei sogleich die Ausscheidung von Natriumchlorid beginnt. Man läßt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen, filtriert vom Natriumchlorid ab (etwas Nachwaschen mit Butanol) und destilliert das Butanol im Vakuum vorsichtig ab. Als Rückstand bleibt der n-Butanol-I, 4-disulfonsäuredi-butylester als klares, leicht gelbgefärbtes mittelviskoses Öl. Die Ausbeute beträgt 29 Gewichtsteile (88 01o der Theorie). Der Ester ist gut löslich in Aceton, Alkohol und Benzol, wenig löslich in Wasser.
  • Beispiel 3 In eine Suspension von 255 Gewichtsteilen n-Butan-I, 4-disulfonsäurechlorid und I500 Gewichtsteilen Wasser wird unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 206 Gewichtsteilen p-Kresol, 120 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und IOOO Gewichtsteilen Wasser langsam einlaufen gelassen und das Reaktionsgemisch noch I2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das entstandene weiße Kondensationsprodukt wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 330 Gewichtsteile (82 0in der Theorie). F. 1020. Der n-Butan-I, 4-disulfonsäure-di-p-kresylester läßt sich aus Methanol zu schönen weißen Kristallen vom F. 102 bis Io3° umlösen. Die Löslichkeit in Aceton und Benzol ist gut, in Wasser relativ gering.
  • Beispiel 4 Zu einer Suspension von I3,4 Gewichtsteilen n-Pentan-I,5-disulfonsäurechlorid und IOO Gewichtsteilen Wasser gibt man bei Raumtemperatur unter häufigem Umschütteln eine Lösung von I9,7 Gewichtsteilen 2, 4, 5-Trichlorphenol, 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 60 Gewichtsteilen Wasser und erhitzt anschließend das Reaktionsgemisch noch IO Minuten auf 60". Das entstandene Kondensationsprodukt (Aufarbeitung wie im Beispiel 3) ist etwas grau gefärbt und schmilzt zwischen 99 und Ion". Ausbeute 20Gewichtsteile (6801, der Theorie). Umgelöst aus Butanol erhält man den n-Pentan-I, 5-disulfonsäuredi-trichlorphenylester in Form von kleinen weißen Kristallen vom F. 103 bis 1040. Er löst sich leicht in kaltem Aceton, gut in heißem Alkohol und Benzol.
  • In Wasser ist er nur wenig löslich.
  • Beispiel 5 Ein Gemisch von 85 Gewichtsteilen n-Butan-I, 4-disulfonsäurechlorid, I90 Gewichtsteilen Pentachlorphenol und 35 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, gelöst in I500 Gewichtsteilen Wasser, wird unter Umrühren 15 Minuten auf 60 bis 65" erhitzt. Das ent- standene weiße Kondensationsprodukt wird abgesaugt, mit warmem Wasser und abschließend etwas Methanol nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 180 Gewichtsteile (75°/0 der Theorie). Aus Butandiol läßt sich der n-Butan-I, 4-disulfonsäure-di- (pentachlorphenyl)-ester zu kleinen derben Kristallen vom F. 232° umlösen. Er ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln nicht bzw. nur wenig löslich, dagegen löst er sich in heißem Butandiol relativ gut.
  • Beispiel 6 In eine Suspension von 25,5 Gewichtsteilen n-Butan-I, 4-disulfonsäurechlorid und I50 Gewichtsteilen Wasser läßt man bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 28,5 Gewichtsteilen 4-Chlor-3-methyl-I-oxybenzol, IO Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und I50 Gewichtsteilen Wasser einlaufen und erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend noch 15 Minuten auf 60". Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 5.
  • Die Ausbeute des als weißes Produkt anfallenden n-Butan-I, 4-disulfonsäure - di - (4 - chlor - 3 - methylphenyl)esters beträgt 36 Gewichtsteile (77 0/, der Theorie).
  • F. 115 bis In6". Nach dem Umkristallisieren aus Benzol liegt der F. bei 1170. Der Disulfonsäureester ist gut löslich in Alkohol und Aceton, wenig löslich dagegen in Wasser. Er besitzt auffallend gute insektizide Eigenschaften. So konnte z. B. beobachtet werden, daß Fliegen, die mit dem Ester in Berührung gekommen waren, nach kurzer Zeit starben.
  • Beispiel 7 Man läßt in ein Gemisch von I27 Gewichtsteilen n-Butan-I, 4-disulfonsäurechlorid und 500 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von I50 Gewichtsteilen p-tert.-Butylphenol, 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und IOOO Gewichtsteilen Wasser langsam einlaufen und erwärmt das Reaktionsgemisch nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur noch IO Minuten auf 40 bis 45°.
  • Das nach der im Beispiel 5 beschriebenen Aufarbeitung erhaltene Rohprodukt schmilzt bei I43 bis I44° und läßt sich aus Alkohol zu kleinen weißen Nädelchen vom F. I47° umkristallisieren. Die Ausbeute beträgt 190 Gewichtsteile (77 01o der Theorie). Der n-Butan-I, 4-disulfonsäure-di-(p-tert.-butylphenyl)-ester löst sich spielend in kaltem Aceton und Benzol, dagegen nur wenig in Wasser.
  • Beispiel 8 In eine Suspension von 14,1 Gewichtsteilen n-Hexan-I, 6-disulfonsäurechlorid und IOO Gewichtsteilen Wasser trägt man unter häufigem Umrühren bei Raumtemperatur ein Gemisch von 2I,8 Gewichtsteilen o-Benzyl-p-chlorphenol, 5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und IOO Gewichtsteilen Wasser ein und erwärmt das Reaktionsgemisch nach einstündigem Stehen noch 15 Minuten auf 60". Aufarbeitung wie im Beispiel 5. Der als weißes Produkt anfallende n-Hexan-I, 6-disulfonsäure-di-(o-benzyl-p-chlorphe nyl)-ester schmilzt bei 95 bis 96". Er hat nach dem Umkristallisieren aus Butanol (kleine weiße Blättchen) einen F. von 96 bis 97°. Ausbeute 24 Gewichtsteile (74 01o der Theorie). Der Ester löst sich sehr gut in kaltem Aceton und Benzol, aber nur wenig in Wasser.
  • Beispiel 9 Man läßt in eine Suspension von 25,5 Gewichtsteilen n-Butan-I, 4-disulfonsäurechlorid und I50 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 34 Gewichtsteilen o-Oxydiphenyl, IOO Gewichtsteilen Wasser und IO Gewichtsteilen Natriumhydroxyd einlaufen und erwärmt anschließend das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 60". Der gewonnene weiße Rohdisulfonsäureester (Aufarbeitung wie im Beispiel 5) hat einen F. von 164 bis I65". Die Ausbeute beträgt 42 Gewichtsteile (8in/, der Theorie). Durch Umlösen aus Benzol erhält man den n-Butan-I, 4-disulfonsäure-di-[(ophenyl)-phenyl]-ester in Form von kleinen weißen Kristallen vom F. I65 bis I66". Außer in Benzol löst sich der Ester auch gut in Aceton, etwas weniger gut in Alkohol und schlecht in Wasser.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verkettung von zwei Alkoholen oder zwei Phenolen oder deren Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Alkohole oder Phenole in Wasser oder/und Benzol bzw. anderen indifferenten Lösungsmitteln, oder durch Zusammenschmelzen, mit solchen aliphatischen Disulfohalogeniden kondensiert, die zwischen den beiden Sulfohalogenidgruppen drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wobei gegebenenfalls der frei werdende Halogenwasserstoff durch Zusatz von Aminen oder anderen alkalischen Mitteln gebunden wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 38 (Ig05), S. 338gff.; Liebigs Annalen der Chemie, Brd. 418 (1919), S. I6Iff., besonders S. I66, 167, 170, I99, 200, 2I8; Journal of the Chemical Society, Bd. 121 (Ig22), S. 120 bis I28, besonders S. 125off.
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