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Verfahren zur Verkettung von zwei Alkoholen oder zwei Phenolen oder
deren Substitutionsprodukten durch Kondensation mit aliphatis chen Disulfons äurehalogeniden
Es
ist seit langem bekannt, daß man zwei Alkohole oder zwei Phenole durch Umsatz mit
Carbonsäuredichloriden, insbesondere dem Phosgen, unter Bildung der entsprechenden
Ester miteinander verknüpfen kann. In derartigen Kondensationsprodukten liegen nicht
nur die chemischen und damit die pharmakologischen und biologischen Eigenschaften
des betreffenden Alkohols bzw. Phenols vor, sondern es werden durch die Verkettung,
d. h. durch eine ungefähre Verdoppelung des Moleküls neue wertvolle Eigenschaften
erzielt.
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Es wurde nun gefunden, daß nicht nur Carbonsäuredichloride, sondern
auch Halogenide aliphatischer Disulfonsäuren zu einer derartigen Verkettung zweier
Alkohole oder zweier Phenole geeignet sind.
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Es ist schon bekannt, daß diese Verknüpfung mit dem Dichlorid der
Methionsäure möglich ist (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 38,
Jahrgang 1905, S.I389ff; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 418, Jahrgang I9I9, S.
I6Iff.).
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Für eine derartige Verknüpfung scheidet das Äthan-I, 2-disulfonsäurechlorid
aus, dessen Umsatz in der oben geschilderten Richtung stets unter Zersetzung (Abspaltung
von S 02, Entstehung ungesättigter Verbindungen) reagiert. (E. P. Kohler, American
Chemical Journal, I9, S. 732, Jahrgang I897;
W. Autenrieth und P.
Rudolph, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 34, S. 3473, Jahrgang
1901; P. W. Clutterbuck und Cohen, Journal of the Chemical Society, London, 121,
S. I25, Jahrgang I922).
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Dagegen ist die Verkettung von zwei Alkoholen oder zwei Phenolen
mit höhermolekularen Disulfonsäurehalogeniden, die zwischen den beiden SO,-Halogen-Gruppen
drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, bisher noch nicht bekannt. Diese Verkettung
läßt sich aber entsprechend der folgenden Gleichung unter geeigneten Bedingungen
erzielen: ROH + Halogen-S O2-R'-S O2-Halogen + HOR = RO-O2S-R'-S02-OR + 2H Halogen
R = aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, R' = zweiwertiger aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen den SO2-Gruppen.
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Die Kondensation erfolgt z. B. in geeigneten Lösungsmitteln, wie
Wasser, Benzol, Alkohol, wobei der frei werdende Halogenwasserstoff durch Zusatz
geeigneter alkalischer Mittel (Alkalien, tert. Amin usw.) gebunden werden kann.
Es kann auch unter Ausschluß von Lösungsmitteln, z. B. in der Schmelze, kondensiert
werden, wobei auch hier der frei werdende Halogenwasserstoff durch geeignete alkalische
Mittel gebunden werden kann. Die entstehenden Kondensationsprodukte sind in der
Regel gut definierte schön kristallisierende Substanzen, deren Verwendung in erster
Linie von dem zur Kondensation verwandten Alkohol bzw. Phenol abhängt. So lassen
sich pharmazeutisch wirksame Alkohole oder Phenole durch diese Kondensation in ihrer
Wirkung wesentlich verbessern, ebenso können solche Produkte zur Schädlingsbekämpfung
eingesetzt werden. Die neuen Wirkungen der entsprechenden Kondensationsprodukte
gegenüber den einfachen Alkoholen oder Phenolen sind einmal auf die Vergrößerung
des Moleküls (Verdoppelung), weiter aber auch auf die hydrophilen Eigenschaften
der SO2-Gruppe in den Sulfonsäureestern zurückzuführen. Die Verwendbarkeit dieser
Kondettsationsprodukte ist je nach der Verwendung des Alkohols oder des Phenols
auch als Desinfektionsmittel, Konservierungsmittel und als Weichmacher möglich.
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Beispiel I In eine Lösung von 42,5 Gewichtsteilen n-Hexan-I, 6-disulfonsäurechlorid
und 200 Gewichtsteilen absolutem Äthylalkohol läßt man unter Rühren und Eiskühlung
eine Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natrium in 250 Gewichtsteilen absolutem Äthylalkohol
langsam einlaufen. Schon gleich zu Anfang des Zulaufs der Alkoholatlösung beginnt
die Ausscheidung von n-Hexan-I, 6-disulfonsäure-di-äthylester und Natriumchlorid.
Nach beendetem Alkoholatzulauf bleibt das Reaktionsgemisch noch I Stunde bei Raumtemperatur
stehen, dann wird der Niederschlag abgesaugt und durch Ausrühren mit kaltem Wasser
das Natriumchlorid herausgelöst. Zurück bleiben 37 Gewichtsteile (83 01o der Theorie)
des weißen n-Hexan-I, 6-disulfonsäure-di-äthylesters. F. 75°. Dieser läßt sich aus
Alkohol zu glänzend weißen Blättchen vom F. 75 bis 76" umkristallisieren. Er ist
leicht löslich in kaltem Aceton, Chloroform und Benzol, gut löslich in heißem Wasser.
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Beispiel 2 In ein Gemisch von 25,5 Gewichtsteilen n-Butan-I, 4-disulfonsäurechlorid
und 200 Gewichtsteilen n-Butanol wird unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 4,6
Gewichtsteilen Natrium in 250 Gewichtsteilen n-Butanol langsam einlaufen gelassen,
wobei sogleich die Ausscheidung von Natriumchlorid beginnt. Man läßt das Reaktionsgemisch
noch 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen, filtriert vom Natriumchlorid ab (etwas
Nachwaschen mit Butanol) und destilliert das Butanol im Vakuum vorsichtig ab. Als
Rückstand bleibt der n-Butanol-I, 4-disulfonsäuredi-butylester als klares, leicht
gelbgefärbtes mittelviskoses Öl. Die Ausbeute beträgt 29 Gewichtsteile (88 01o der
Theorie). Der Ester ist gut löslich in Aceton, Alkohol und Benzol, wenig löslich
in Wasser.
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Beispiel 3 In eine Suspension von 255 Gewichtsteilen n-Butan-I, 4-disulfonsäurechlorid
und I500 Gewichtsteilen Wasser wird unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 206
Gewichtsteilen p-Kresol, 120 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und IOOO Gewichtsteilen
Wasser langsam einlaufen gelassen und das Reaktionsgemisch noch I2 Stunden bei Raumtemperatur
stehengelassen. Das entstandene weiße Kondensationsprodukt wird abgesaugt, gut mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 330 Gewichtsteile (82 0in der Theorie).
F. 1020. Der n-Butan-I, 4-disulfonsäure-di-p-kresylester läßt sich aus Methanol
zu schönen weißen Kristallen vom F. 102 bis Io3° umlösen. Die Löslichkeit in Aceton
und Benzol ist gut, in Wasser relativ gering.
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Beispiel 4 Zu einer Suspension von I3,4 Gewichtsteilen n-Pentan-I,5-disulfonsäurechlorid
und IOO Gewichtsteilen Wasser gibt man bei Raumtemperatur unter häufigem Umschütteln
eine Lösung von I9,7 Gewichtsteilen 2, 4, 5-Trichlorphenol, 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd
und 60 Gewichtsteilen Wasser und erhitzt anschließend das Reaktionsgemisch noch
IO Minuten auf 60". Das entstandene Kondensationsprodukt (Aufarbeitung wie im Beispiel
3) ist etwas grau gefärbt und schmilzt zwischen 99 und Ion". Ausbeute 20Gewichtsteile
(6801, der Theorie). Umgelöst aus Butanol erhält man den n-Pentan-I, 5-disulfonsäuredi-trichlorphenylester
in Form von kleinen weißen Kristallen vom F. 103 bis 1040. Er löst sich leicht in
kaltem Aceton, gut in heißem Alkohol und Benzol.
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In Wasser ist er nur wenig löslich.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 85 Gewichtsteilen n-Butan-I, 4-disulfonsäurechlorid,
I90 Gewichtsteilen Pentachlorphenol und 35 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd, gelöst
in I500 Gewichtsteilen Wasser, wird unter Umrühren 15 Minuten auf 60 bis 65" erhitzt.
Das ent-
standene weiße Kondensationsprodukt wird abgesaugt, mit
warmem Wasser und abschließend etwas Methanol nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute
180 Gewichtsteile (75°/0 der Theorie). Aus Butandiol läßt sich der n-Butan-I, 4-disulfonsäure-di-
(pentachlorphenyl)-ester zu kleinen derben Kristallen vom F. 232° umlösen. Er ist
in den üblichen organischen Lösungsmitteln nicht bzw. nur wenig löslich, dagegen
löst er sich in heißem Butandiol relativ gut.
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Beispiel 6 In eine Suspension von 25,5 Gewichtsteilen n-Butan-I,
4-disulfonsäurechlorid und I50 Gewichtsteilen Wasser läßt man bei Raumtemperatur
unter Rühren eine Lösung von 28,5 Gewichtsteilen 4-Chlor-3-methyl-I-oxybenzol, IO
Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und I50 Gewichtsteilen Wasser einlaufen und erwärmt
das Reaktionsgemisch anschließend noch 15 Minuten auf 60". Die Aufarbeitung erfolgt
wie im Beispiel 5.
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Die Ausbeute des als weißes Produkt anfallenden n-Butan-I, 4-disulfonsäure
- di - (4 - chlor - 3 - methylphenyl)esters beträgt 36 Gewichtsteile (77 0/, der
Theorie).
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F. 115 bis In6". Nach dem Umkristallisieren aus Benzol liegt der F.
bei 1170. Der Disulfonsäureester ist gut löslich in Alkohol und Aceton, wenig löslich
dagegen in Wasser. Er besitzt auffallend gute insektizide Eigenschaften. So konnte
z. B. beobachtet werden, daß Fliegen, die mit dem Ester in Berührung gekommen waren,
nach kurzer Zeit starben.
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Beispiel 7 Man läßt in ein Gemisch von I27 Gewichtsteilen n-Butan-I,
4-disulfonsäurechlorid und 500 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren und Eiskühlung
eine Lösung von I50 Gewichtsteilen p-tert.-Butylphenol, 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd
und IOOO Gewichtsteilen Wasser langsam einlaufen und erwärmt das Reaktionsgemisch
nach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur noch IO Minuten auf 40 bis 45°.
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Das nach der im Beispiel 5 beschriebenen Aufarbeitung erhaltene Rohprodukt
schmilzt bei I43 bis I44° und läßt sich aus Alkohol zu kleinen weißen Nädelchen
vom F. I47° umkristallisieren. Die Ausbeute beträgt 190 Gewichtsteile (77 01o der
Theorie). Der n-Butan-I, 4-disulfonsäure-di-(p-tert.-butylphenyl)-ester löst sich
spielend in kaltem Aceton und Benzol, dagegen nur wenig in Wasser.
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Beispiel 8 In eine Suspension von 14,1 Gewichtsteilen n-Hexan-I,
6-disulfonsäurechlorid und IOO Gewichtsteilen Wasser trägt man unter häufigem Umrühren
bei Raumtemperatur ein Gemisch von 2I,8 Gewichtsteilen o-Benzyl-p-chlorphenol, 5
Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und IOO Gewichtsteilen Wasser ein und erwärmt das
Reaktionsgemisch nach einstündigem Stehen noch 15 Minuten auf 60". Aufarbeitung
wie im Beispiel 5. Der als weißes Produkt anfallende n-Hexan-I, 6-disulfonsäure-di-(o-benzyl-p-chlorphe
nyl)-ester schmilzt bei 95 bis 96". Er hat nach dem Umkristallisieren aus Butanol
(kleine weiße Blättchen) einen F. von 96 bis 97°. Ausbeute 24 Gewichtsteile (74
01o der Theorie). Der Ester löst sich sehr gut in kaltem Aceton und Benzol, aber
nur wenig in Wasser.
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Beispiel 9 Man läßt in eine Suspension von 25,5 Gewichtsteilen n-Butan-I,
4-disulfonsäurechlorid und I50 Gewichtsteilen Wasser unter Rühren bei Raumtemperatur
eine Lösung von 34 Gewichtsteilen o-Oxydiphenyl, IOO Gewichtsteilen Wasser und IO
Gewichtsteilen Natriumhydroxyd einlaufen und erwärmt anschließend das Reaktionsgemisch
noch 30 Minuten auf 60". Der gewonnene weiße Rohdisulfonsäureester (Aufarbeitung
wie im Beispiel 5) hat einen F. von 164 bis I65". Die Ausbeute beträgt 42 Gewichtsteile
(8in/, der Theorie). Durch Umlösen aus Benzol erhält man den n-Butan-I, 4-disulfonsäure-di-[(ophenyl)-phenyl]-ester
in Form von kleinen weißen Kristallen vom F. I65 bis I66". Außer in Benzol löst
sich der Ester auch gut in Aceton, etwas weniger gut in Alkohol und schlecht in
Wasser.