DE671840C - Verfahren zur Herstellung cyclischer Arylaether - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung cyclrscher Aryläther Cyclische Aryläther der allgemeinen Formel in der Ar einen aromatischen Rest (z. B. Phenylen-, Naphthy lenrest o. dgl.), rt eine Zahl ;größer als z bedeutet, sind nicht bekannt. Es wurde gefunden, daß man derartige Äther dadurch herstellen kann, daß man Salze, insbesondere Alkalisalze, von Mono-(co-halogenalkyl)-äthern der zweiwertigen Phenole von der Formel in indifferenten Lösungsmitteln erhitzt, wobei sich unter Abspaltung von Halogenmetall der Ringschluß vollzieht.
• Hierbei ist es zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmäßig, in hoher Verdünnung zu arbeiten, und zwar ist die Einhaltung dieser Verdünnungsbedingung um so notwendiger, je höher die Gesamtzahl der Glieder des an den aromatischen Rest anzuschließenden -heterocyclischen Ringsystems ist.
• Die Monohalogenalkyläther der o-Dioxyverbindungen lassen sich ohne jede Einschränkung in die cyclischen Äther überführen. Bei r, 3-Stellung oder bei einem noch größeren Abstand der Sauerstoffatome existieren jeweils für n Minimalwerte, unterhalb derer die Ringschlußreaktion nicht mehr möglich ist. Diese Grenzwerte sind z. B. für Resorcinäther etwa il = 5, für Hydrochinonäther etwa zt = 6. Die Grenzwerte für it lassen sich nicht von vornherein für alle Dioxyverbindungen fest angeben, da sie naturgemäß vom Abstand der Sauerstoffatome abhängen und da sie außerdem durch Wahl extrem hoher Verdünnungen allenfalls noch zu verkleinern sind.
• Als Nebenprodukte entstehen häufig Substanzen vom Tyh Diese werden in den Fällen, in denen jt kleiner wird als der jeweilige Grenzwert, zu Hauptprodukten.
• Die Monohalogenalkyläther der zweiwertigen Phenole stellt man zweckmäßig so her, daß man die Dioxyverbindung in einem größeren Überschuß eines Dihalogenids Halogen (CH2)rs-Halogen löst und diese Mischung mit weniger als einem Äquivalent (auf die Dioxyverbindung bezogen) Alkalialkoholat oder Alkalihydroxyd behandelt. Die im Überschuß verwandten Reagenzien lassen sich leicht in geeigneter Weise wiedergewinnen.
• Man kann aber auch die Bildung des Monohalogenalkyläthers und den Ringschluß in einer Operation ausführen. Die obenerwähnte Verdünnungsbedingung läßt sich in verschiedener Weise verwirklichen Entweder dadurch, daß man voll vornherein die gesamte umzusetzende Substanzmenge in einem großen Volumen eines geeigneten Me-' diums auflöst, oder zweckmäßiger dadurch; daß man kalte, konzentrierte Lösungen dir.; Metallverbindungen der Halbäther langsam in' ein erhitztes Reaktionsmedium einfließen läßt. Derartige Verbindungen sind zum Teil als Riechstoffe wertvoll, zum Teil sollen sie als Zwischenprodukte Verwendung finden.
• Beispiel i i io g Brenzcatechin werden zusammen mit 120 g Triniethy lenbromid in 5oo ccm Methanol gelöst und zum Sieden erhitzt. Man trägt dann in mehreren kleinen Portionen eine Lösung von 46 g Natrium in 5oo ccm Methanol in die Mischung ein und kocht bis zur neutralen Reaktion unter Rückfluß. Darauf gießt man in Wasser ein, sammelt das sich abscheidende Öl mit Äther, wäscht den Äther mehrfach mit Wasser und verdünnter Alkalilauge und destilliert schließlich nachdem Verdampfen des Äthers im Vakuum. Der Brenzcatecliintrimethvlen@ither ist ein farbloses Öl vom Siedepunkt ioo° unter 12 min Druck. Die Ausbeute beträgt 6o bis 70 0io der Theorie. Beispiele 20 g Brenzcatechinmono-(6-bromhexyl)-äther, gelöst in 236 ccm o,31-inolarer Kaliummethylatlösung, werden im Laufe v an 2.l Stunden in 1 1 siedenden Amylalkohols eingelassen. Darauf wird der Amylalkohol im Vakuum verdampft. Der Rückstand wird mit Petroläther aufgenommen, vom Kaliumbromid abfiltriert und dann mit einer Lösung von Kaliumhydroxyd in 75prozentigem Methanol erschöpfend zur Beseitigung von Nebenprodukten ausgeschüttelt. Nach dem Verdampfen des Petroläthers hinterbleibt ein Rückstand, der 1i,-iin Destillieren in einer Ausbeute von 5o bis 6o 1/o der Theorie den Brenzcatechinliexametliylenäther liefert: Siedepunkt io2° unter o,15 min Druck. Das farblose Destillat erstarrt zu Kristallen, die, aus Methanol umgelöst, bei 3S° schmelzen. Beispiel 3 27 g Resorcinmono-(6-bromliexyl)-äther, gelöst in 65o ccm Amylalkohol, werden im Verlaufe voll 1.1 Tagen in 3 1 siedenden Amyl-Man kann auch eine konzentrierte Lösung des Halbäthers selbst allmählich in eine erhitzte Suspension oder Lösung einer metallabgebenden Substanz, z.. B. Natrium- oder Kaliumin einem passenden Medium ein-4hüfen lassen.
• .'",".Durch das geschilderte Verfahren werden zählreiche ganz neuartige Verbindungen leicht zugänglich, z. B. Verbindungen wie alkohols eingelassen, der 25 g geglühte Pottasche enthält. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2. Man erhält schließlich 2,5 g oder 13 °la der Theorie an Resorcinhexamethylen:ätlier. Dieser ist ein farbloses ü7. vom Siedepunkt 125 bis 13o° unter o,6mm Druck.
• Bei der Destillation bleibt ein größerer Rückstand, der kristallin erstarrt und durch Sublimation bei 16o° unter o,2 inm gereinigt wird. Das Subliinat, aus Alkohol umkristallisiert, schmilzt bei 115°. Die Ausbeute beträgt 5o °/o der Theorie an bimerem Äther. Beispiel i1,5 g Resorcinmono-(io-bromdecyl)-ätlier, gelöst in Zoo ccm Anisol, werden mit 3o,5 ccm l,i43-molaren Natriummethylats in äYlethylalkohol versetzt und dann innerhalb von 25 Stunden in i 1 siedenden Anisols eingeführt. Die Aufarbeitung wird, wie im Beispiel. beschrieben, vorgenommen. Man erhält 1,6g Resorcindecamethylenätlier, der eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 13o° unter o, i mm Druck darstellt. Beispiel s 16 g Hydrocliinonmono- (io-bronidecyl)-äther, gelöst in Zoo ccm Amylalkoliol, 1<ißt man innerhalb von 21 Stunden in eine Suspension von 2o g Kaliumcarbonat in 1 1 siedenden Amylalkohols einlaufen. Die nach Beispiel 2 vorgenommene Aufarbeitung liefert in einer Ausbeute von 8o % der Theorie den Hydrochinondecamethylenäther vom F. 63" aus Methanol. Die Verbindung zeigt einen sehr zarten Geruch nach Zedernholz.
• Beispiel 6 179 i, 5-Dioxynaphthalinmono-(io-bronidecyl)-<ither werden gemäß den Angaben des Beispiels 5 verarbeitet. Nachdem Abdampfen desAmylallcohols im Vakuum zieht man den Rückstand mit Benzol aus, filtriert und versetzt mit dem gleichen Volumen Petroläther. Diese Lösung wäscht man zunächst finit wäßrig methylalkoholischer Kalilauge, verdampft die Lösungsmittel und destilliert den Rückstand im hohen Vakuum. Die Verbindung (1, 5-Dioxynaphthalindecamethylenäther) siedet bei t65° unter o,4. mm Druck. Sie kristallisiert aus Alkohol in Form harter Nadeln vom F. 1o6°. Die Ausbeute beträgt 62 % der Theorie.
• In analoger Weise wird auch die 2, 6-Di-. oxynaplitlialindecamethylenäther hergestellt: Siedepunkt 125 bis 12g° unter o,oo5 mm. Aus Methanol farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 9o,5. Ausbeute 2o % der Theorie. Darstellung der Monobromalkylätlier Das allgemeine Darstellungsverfahren der in den obigen Beispielen verwandten Ausgangssubstanzen sei am Beispiel des Resorcininono-(bromhexyl)-ätliers erläutert.
• Man mischt i 9o g i, 6-Dihromhexan (o,78 Mol) mit 55 g Resorcin (o,5 Mol) und 6o ccin Äthylalkohol. Man erhitzt zum Sieden und läßt eine Lösung von 12,5 g (o,2 Mol) Kaliumhydroxyd in i5o ccm Alkohol zutropfen. Anschließend erhitzt man unter Rühren bis zur neutralen Reaktion. Dann versetzt man mit 6oo ccm Wasser und trennt die sich gut absetzende untere Schicht ab. Aus dieser wird durch Destillation im Vakuum zunächst der überschuß des i, 6-Dzbromhexans zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand wird mit einem Gemisch von Benzol und Petroläther aufgenommen und mit wäßrig methylalkoholischer Kalilauge erschöpfend ausgezogen. Der gewünschte Halbäther geht in das Alkali und kann aus ihm durch Ansäuern gewonnen werden. Er wird in üblicher Weise durch Ausäthern isoliert und schließlich destilliert. Ausbeute 27,5 g des Resorcinmonobromhexyläthers, farbloses Öl vom Siedepunkt (o,o5 min) 163 bis i65°. Analog wurden hergestellt: Resorcinmonobromdecyläther, F. 56°, Brenzcatechinmono- (6-broinliexyl) - äther, Öl, Siedepunkt 145 bis 148° unter o,oi min Druck, Brenzcatechinmono- (i o-bromdecyl) - äther, Öl, Siedepunkt 16o bis 165° unter o,oo5 nim Druck, Hydrochinonmono - (6-bromhexyl) - äther, F. 57°, Hydrochinonmono- (io-bromdecyl) - ätlier, F. 77°, i, 5-Dioxynaphthalinmono-(io-bromdecyl)-äther, F. 71', i, 6-Dioxynaphthalinmono-(io-bromdecyl)-äther, F. 96°. -

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung cyclischer Aryläther, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallsalze der Mono-(o)-halogenalkyl)-äther aromatischer Dioxvverbindungen der Formel in der Ar einen aromatischen Rest und n eine ganze Zahl größer als 2 bedeuten, in indifferenten Lösungsmitteln erhitzt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man in hoher Verdünnung arbeitet.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man die Herstellung der Monoäther und die Herstellung des cyclischen Aryläthers in einen Arbeitsgang zusammenzieht.