-
Verfahren zur Herstellung cyclrscher Aryläther Cyclische Aryläther
der allgemeinen Formel
in der Ar einen aromatischen Rest (z. B. Phenylen-, Naphthy lenrest o. dgl.), rt
eine Zahl ;größer als z bedeutet, sind nicht bekannt. Es wurde gefunden, daß man
derartige Äther dadurch herstellen kann, daß man Salze, insbesondere Alkalisalze,
von Mono-(co-halogenalkyl)-äthern der zweiwertigen Phenole von der Formel
in indifferenten Lösungsmitteln erhitzt, wobei sich unter Abspaltung von Halogenmetall
der Ringschluß vollzieht.
-
Hierbei ist es zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmäßig, in hoher
Verdünnung zu arbeiten, und zwar ist die Einhaltung dieser Verdünnungsbedingung
um so notwendiger, je höher die Gesamtzahl der Glieder des an den aromatischen Rest
anzuschließenden -heterocyclischen Ringsystems ist.
-
Die Monohalogenalkyläther der o-Dioxyverbindungen lassen sich ohne
jede Einschränkung in die cyclischen Äther überführen. Bei r, 3-Stellung oder bei
einem noch größeren Abstand der Sauerstoffatome existieren jeweils für n Minimalwerte,
unterhalb derer die Ringschlußreaktion nicht mehr möglich ist. Diese Grenzwerte
sind z. B. für Resorcinäther etwa il = 5, für Hydrochinonäther etwa zt
= 6. Die Grenzwerte für it lassen sich nicht von vornherein für alle Dioxyverbindungen
fest angeben, da sie naturgemäß vom Abstand der Sauerstoffatome abhängen und da
sie außerdem durch Wahl extrem hoher Verdünnungen allenfalls noch zu verkleinern
sind.
-
Als Nebenprodukte entstehen häufig Substanzen vom Tyh
Diese werden in den Fällen, in denen jt kleiner wird als der jeweilige Grenzwert,
zu Hauptprodukten.
-
Die Monohalogenalkyläther der zweiwertigen Phenole stellt man zweckmäßig
so her, daß man die Dioxyverbindung in einem größeren Überschuß eines Dihalogenids
Halogen (CH2)rs-Halogen löst und diese Mischung mit weniger als einem Äquivalent
(auf die Dioxyverbindung bezogen) Alkalialkoholat oder Alkalihydroxyd behandelt.
Die im Überschuß verwandten Reagenzien lassen sich leicht in geeigneter Weise wiedergewinnen.
-
Man kann aber auch die Bildung des Monohalogenalkyläthers und den
Ringschluß in einer Operation ausführen.
Die obenerwähnte Verdünnungsbedingung
läßt sich in verschiedener Weise verwirklichen Entweder dadurch, daß man voll vornherein
die gesamte umzusetzende Substanzmenge in einem großen Volumen eines geeigneten
Me-' diums auflöst, oder zweckmäßiger dadurch; daß man kalte, konzentrierte Lösungen
dir.; Metallverbindungen der Halbäther langsam in' ein erhitztes Reaktionsmedium
einfließen läßt.
Derartige Verbindungen sind zum Teil als Riechstoffe wertvoll, zum Teil sollen sie
als Zwischenprodukte Verwendung finden.
-
Beispiel i i io g Brenzcatechin werden zusammen mit 120 g Triniethy
lenbromid in 5oo ccm Methanol gelöst und zum Sieden erhitzt. Man trägt dann in mehreren
kleinen Portionen eine Lösung von 46 g Natrium in 5oo ccm Methanol in die Mischung
ein und kocht bis zur neutralen Reaktion unter Rückfluß. Darauf gießt man in Wasser
ein, sammelt das sich abscheidende Öl mit Äther, wäscht den Äther mehrfach mit Wasser
und verdünnter Alkalilauge und destilliert schließlich nachdem Verdampfen des Äthers
im Vakuum. Der Brenzcatecliintrimethvlen@ither ist ein farbloses Öl vom Siedepunkt
ioo° unter 12 min Druck. Die Ausbeute beträgt 6o bis 70 0io der Theorie. Beispiele
20 g Brenzcatechinmono-(6-bromhexyl)-äther, gelöst in 236 ccm o,31-inolarer
Kaliummethylatlösung, werden im Laufe v an 2.l Stunden in 1 1 siedenden Amylalkohols
eingelassen. Darauf wird der Amylalkohol im Vakuum verdampft. Der Rückstand wird
mit Petroläther aufgenommen, vom Kaliumbromid abfiltriert und dann mit einer Lösung
von Kaliumhydroxyd in 75prozentigem Methanol erschöpfend zur Beseitigung von Nebenprodukten
ausgeschüttelt. Nach dem Verdampfen des Petroläthers hinterbleibt ein Rückstand,
der 1i,-iin Destillieren in einer Ausbeute von 5o bis 6o 1/o der Theorie den Brenzcatechinliexametliylenäther
liefert: Siedepunkt io2° unter o,15 min Druck. Das farblose Destillat erstarrt zu
Kristallen, die, aus Methanol umgelöst, bei 3S° schmelzen. Beispiel 3 27 g Resorcinmono-(6-bromliexyl)-äther,
gelöst in 65o ccm Amylalkohol, werden im Verlaufe voll 1.1 Tagen in 3 1 siedenden
Amyl-Man kann auch eine konzentrierte Lösung des Halbäthers selbst allmählich in
eine erhitzte Suspension oder Lösung einer metallabgebenden Substanz, z.. B. Natrium-
oder Kaliumin einem passenden Medium ein-4hüfen lassen.
-
.'",".Durch das geschilderte Verfahren werden zählreiche ganz neuartige
Verbindungen leicht zugänglich, z. B. Verbindungen wie
alkohols eingelassen, der 25 g geglühte Pottasche enthält. Die Aufarbeitung erfolgt
wie in Beispiel 2. Man erhält schließlich 2,5 g oder 13 °la der Theorie an Resorcinhexamethylen:ätlier.
Dieser ist ein farbloses ü7. vom Siedepunkt 125 bis 13o° unter o,6mm Druck.
-
Bei der Destillation bleibt ein größerer Rückstand, der kristallin
erstarrt und durch Sublimation bei 16o° unter o,2 inm gereinigt wird. Das Subliinat,
aus Alkohol umkristallisiert, schmilzt bei 115°. Die Ausbeute beträgt 5o °/o der
Theorie an bimerem Äther.
Beispiel i1,5 g Resorcinmono-(io-bromdecyl)-ätlier, gelöst in Zoo ccm Anisol, werden
mit 3o,5 ccm l,i43-molaren Natriummethylats in äYlethylalkohol versetzt und dann
innerhalb von 25 Stunden in i 1 siedenden Anisols eingeführt. Die Aufarbeitung wird,
wie im Beispiel. beschrieben, vorgenommen. Man erhält 1,6g Resorcindecamethylenätlier,
der eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 13o° unter o, i mm Druck darstellt.
Beispiel s 16 g Hydrocliinonmono- (io-bronidecyl)-äther, gelöst in Zoo ccm Amylalkoliol,
1<ißt man innerhalb von 21 Stunden in eine Suspension von 2o g Kaliumcarbonat
in 1 1 siedenden Amylalkohols einlaufen. Die nach Beispiel 2 vorgenommene Aufarbeitung
liefert in einer Ausbeute von 8o % der Theorie den Hydrochinondecamethylenäther
vom F. 63" aus Methanol. Die Verbindung zeigt einen sehr zarten Geruch nach Zedernholz.
-
Beispiel 6 179 i, 5-Dioxynaphthalinmono-(io-bronidecyl)-<ither
werden gemäß den Angaben des
Beispiels 5 verarbeitet. Nachdem Abdampfen
desAmylallcohols im Vakuum zieht man den Rückstand mit Benzol aus, filtriert und
versetzt mit dem gleichen Volumen Petroläther. Diese Lösung wäscht man zunächst
finit wäßrig methylalkoholischer Kalilauge, verdampft die Lösungsmittel und destilliert
den Rückstand im hohen Vakuum. Die Verbindung (1, 5-Dioxynaphthalindecamethylenäther)
siedet bei t65° unter o,4. mm Druck. Sie kristallisiert aus Alkohol in Form harter
Nadeln vom F. 1o6°. Die Ausbeute beträgt 62 % der Theorie.
-
In analoger Weise wird auch die 2, 6-Di-. oxynaplitlialindecamethylenäther
hergestellt: Siedepunkt 125 bis 12g° unter o,oo5 mm. Aus Methanol farblose Kristalle
vom Schmelzpunkt 9o,5. Ausbeute 2o % der Theorie. Darstellung der Monobromalkylätlier
Das allgemeine Darstellungsverfahren der in den obigen Beispielen verwandten Ausgangssubstanzen
sei am Beispiel des Resorcininono-(bromhexyl)-ätliers erläutert.
-
Man mischt i 9o g i, 6-Dihromhexan (o,78 Mol) mit 55 g Resorcin (o,5
Mol) und 6o ccin Äthylalkohol. Man erhitzt zum Sieden und läßt eine Lösung von 12,5
g (o,2 Mol) Kaliumhydroxyd in i5o ccm Alkohol zutropfen. Anschließend erhitzt man
unter Rühren bis zur neutralen Reaktion. Dann versetzt man mit 6oo ccm Wasser und
trennt die sich gut absetzende untere Schicht ab. Aus dieser wird durch Destillation
im Vakuum zunächst der überschuß des i, 6-Dzbromhexans zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand
wird mit einem Gemisch von Benzol und Petroläther aufgenommen und mit wäßrig methylalkoholischer
Kalilauge erschöpfend ausgezogen. Der gewünschte Halbäther geht in das Alkali und
kann aus ihm durch Ansäuern gewonnen werden. Er wird in üblicher Weise durch Ausäthern
isoliert und schließlich destilliert. Ausbeute 27,5 g des Resorcinmonobromhexyläthers,
farbloses Öl vom Siedepunkt (o,o5 min) 163 bis i65°. Analog wurden hergestellt:
Resorcinmonobromdecyläther, F. 56°, Brenzcatechinmono- (6-broinliexyl) - äther,
Öl, Siedepunkt 145 bis 148° unter o,oi min Druck, Brenzcatechinmono- (i o-bromdecyl)
- äther, Öl, Siedepunkt 16o bis 165° unter o,oo5 nim Druck, Hydrochinonmono - (6-bromhexyl)
- äther, F. 57°, Hydrochinonmono- (io-bromdecyl) - ätlier, F. 77°, i, 5-Dioxynaphthalinmono-(io-bromdecyl)-äther,
F. 71', i, 6-Dioxynaphthalinmono-(io-bromdecyl)-äther, F. 96°. -