DE636456C - Verfahren zur Darstellung von Acetylen-ª†-glykolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Acetylen-y-glykolen Acetylen-y-glykole von der allgemeinen Formel worin R und R, Alkyl, Aryl oder einen cyclischen Rest bedeuten oder worin das die Hydroxylgruppe tragende tertiäre Kohlenstoffatom Bestandteil eines cyclischen Ringes ist, sind bisher nur durch Umsetzung von Acetylendimagnesiumbromid mit aromatischen, aromatisch-aliphatischen, aliphatischen oder cyclischen Ketonen hergestellt worden (vgl. Dupont, C. r. i5o, 1122, z524). Dieser kostspielige und wenig technische Weg führt aber nicht immer in befriedigender Ausbeute zu den gewünschten Produkten, da unerwünschte Nebenreaktionen die Ausbeute mehr oder weniger stark beeinträchtigen: Weiterhin ist bekannt, daß Acetylen-y-glykolg in geringer Menge bei der Darstellung von Acetylencarbinolen nach den Verfahren der Patente 28o 226, 285 770 und 286 92o als Nebenprodukte entstehen (vgl. S c h e i b 1 e r , Ber. 55, 29o4, 29io, und Rupe, Ann. 442, 74-92) Demgegenüber wurde nun gefunden, daß Acetylen-y-glykole leicht und in guter Ausbeute herzustellen sind, wenn man Ketone der obengenannten Art mit Acetylennatrium in einem indifferenten .Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylol usw., bei höheren Temperaturen miteinander reagieren läßt. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema: Es kommen also auf 2 Mole Keton 2 Mole Acetylennatrium zur Einwirkung, während i Mol Acetylen gasförmig entweicht.
• Die so entstehenden Natriumverbindungen der Acetylen-y-glykole sind in trocknem Zustand farblose bis schwach gelb gefärbte Pulver, die teilweise gegen Feuchtigkeit zieinlich empfindlich sind und beim Zersetzen mit Wasser oder verdünnten Säuren die entsprechenden freien Acetylen-y-glykoleliefern.
• Weiter hat sich gezeigt, daB es nicht notwendig ist, vom fertig gebildeten Acetylennatrium auszugehen, man kann dieses vielmehr auch" im- Entstehungszustand auf die Ketone einwirken lassen, indem man wie folgt verfälhzt: Das Keton wird in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst, mit äquivalenteia Mengen Natriummetall versetzt und unter kräftigem Rühren und Erhitzen in die Lösung Acetylen eingeleitet.
• Es können nach dem vorliegenden Verfahren eine ganze Reihe von Ketönen in die Acetylen-y-glykole übergeführt werden, wie z_ B. Benzophenon und seine Substitutionsprodukte, Acetophenon, Anthron, Benzanthron, Benzoylacenaphthen, Cyclohexanon u. a. m. _ Die Acetylen-y-glykole sollen als Vorprodukte, für Farbstoffe Verwendung finden. Beispiel s In einem gasdichten Rührkessel mit Heiz-und Kühlvorrichtung werden 14o Teile Acetylennatrium von 75%Gehalt -mit i2ooTeilen technischem Xylol und 40ol Teilen Benzophenon vermischt. Der Kessel wird verschlossen und unter Rühren langsam auf ioo bis iio° angeheizt. Bei dieser Temperatur beginnt die Reaktion, und es entweicht Acetylen, das durch eine Uhi geniessen wird: Unter Umständen kann die Acetylenentwicklüng sehr stürmisch werden, so däß man die Reaktion durch Kühlen mäßigen muß: Allmählich läßt die Gasentwicklung nach. Die Temperatur wird jetzt auf etwa 13o bis 135° gesteigert und so lange auf dieser Höhe gehalten, bis die Gasentwicklung vollkommen zum Stillstand gekommen ist.* Die Umsetzung ist jetzt beendet. Die Natriumverbindung des 1 - i - 4 - 4-Tetraphenyl-2-bütin-i - 4-diols wird abgesaugt, mit trockenem Äther gewaschen und kurz an der Luft getrocknet. Zur Darstellung des freien Glykols wird die Natriumverbindung in kaltes Wasser eingerührt, das schließlich einige Zeit zum Sieden erhitzt wird. Das abgeschiedene Glykol wird heiß abgesaugt und mit heißem Wasser alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen stellt das Glykol eire fast farbloses feines Pulver von großer Reinheit dar, das bei i92 bis z93° schmilzt. Die Ausbeute beträgt über 9o 0%, berechnet auf das angewandte Acetylennatrium. Beispiel 2 In einem gasdichten Rührkessel werden 13o Teile Acetylennatrium mit einem Gehalt von 75 % und iooo Teile technisches Xylol unter Rühren auf i3o° erhitzt. Ist. diese Temperatur erreicht, so läßt man nach und nach 24o Teile Acetophenon, das in Xylol gelöst- sein kann, zufließen. Die Umsetzung findet unter Entwicklung von Acetylen statt; sie ist beendet, wenn kein Acetylen mehr entweicht. Die Natriumverbindung des i - 4-Diphenyl-i - 4-dimethylbutindiols-i - 4 wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und kurz getrocknet. Durch Eintragen der gelblich gefärbten Natriumverbindung in kaltes Was-- ser wird das Glykol in Freiheit gesetzt; es kann durch geeignete Reinigung in die bereits bekannten beiden Isomeren mit den Schmelzpunkten i25 bis i27° und i63° zerlegt werden. Die Ausbeute an Rohglykol beträgt 6o 0/0, bezogen auf das angewandte Acetylennatrium. Beispiel 3 13o Teile Acetylennatrium (75 0Ioig) und iooo Teile technisches Xylol werden in einem geschlossenen Rührkessel auf 13o° erhitzt. Unter kräftigem Rühren läßt man darauf Zoo Teile Cyclohexanon langsam zufließen. Unter Entwicklung von Acetylen findet die Umsetzung zur Natriumverbindung des Bis-(i-oxycyclohexyl)-acetylens statt, die sich als- gelblich gefärbtes feines Pulver unter Verdickung der Reaktionsmasse abscheidet. Da die Natriumverbindung sich wegen ihrer sehr feinen Verteilung nur schwer vom Xylol absaugen läßt, entfernt man vorteilhaft das Xylol durch Destillation unter vermindertem Druck, wobei dafür zu sorgen ist, daß die Temperatur nicht über 50° steigt, um eine Zersetzung .der Natriumverbindung zu vermeiden. Beim Eintragen der Natriumverbindung in Wasser entsteht das freie Glykol, das Bis-(i-oxycyclohexyl)-acetylen, welches sich zunächst als Öl abscheidet, bald aber zu einem zusammenhängenden Kristallkuchen erstarrt. Das reine Glykol hat den Schmelzpunkt io2°. Die Ausbeute beträgt 75%, berechnet auf das angewandte Acetylennatrium. Beispiel 4 In einem mit Schnellrührer versehenen Gefäß, das mit Gaseinleitungs- und -ableitungsrohr versehen ist, werden i8o Teile Benzophenon in 6oo Teilen Xylol gelöst und mit 25 Teilen metallischem Natrium versetzt. Nachdem die Luft in dem Apparat durch Wasserstoff oder Stickstoff verdrängt ist, wird unter kräftigem Rühren auf etwa 13o° geheizt und Acetylen im Rundlauf durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Umsetzung ist beendet, wenn das Natrium verschwunden ist und statt seiner die Natriumverbindung des 1 - l'- 4 - 4-Tetraphenyl-2-butindiols-i - 4 sich gebildet hat. Diese wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und kurz getrocknet. Die Weiterverarbeitung auf das freie Glykol geschieht, wie in Beispiel i angegeben. Beispiel 5 Zoo Teile Acetylennatrium (72°/oig) und 8oo Teile Toluol werden in einem geschlossenen Rührkessel auf ioo bis io5° erhitzt und unter kräftigem Rühren bei dieser T einperatur nach und nach mit 342 Teilen Din-propylketon versetzt. Es bildet sich unter Entwicklung von Acetylen die Natriumverbindung des q. # 7-Dipropyldecin- (5 )-diolsl- (q. # 7) . Die Reaktion ist beendet, wenn die Acetylenentwicklung nahezu zum Stillstand gekommen ist. Nach dem Absaugen, Waschen mit Äther und Trocknen über Chlorcalcium bildet die Natriumverbindung ein staubfeines, gelb gefärbtes Pulver. EinTeil der Natriumverbindung ist noch in dem abfiltrierten Toluol gelöst und wird daraus gewonnen, indem man das Toluol unter vermindertem Druck bei etwa 5o° abdestilliert. Der hierbei entstehende Rückstand und die Hauptmenge der Natriumverbindung werden zur Gewinnung des freien q.# 7-Dipropyldecin-(5)-diols-(q. # 7) in kaltes Wassereingerührt, wobei sich das Glykol in Form feiner, perlmuttglänzender Blättchen abscheidet. Man erhält 332 Teile Glykol, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 118 bis i2o' zeigt. Die Ausbeute beträgt 87 %.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:. 1. Verfahren zur Darstellung von Acetylen-y-glykolen durch Umsetzung von Acetylennatrium mit Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daB man die Reaktion bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels vornimmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man das Acetylennatrium durch metallisches Natrium und Acetvlen ersetzt.