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Verfahren zur Herstellung vnn Alkoholen der Acetylenreihe Es ist bekannt,
dass man die Natriumverbindungen von Alkoholei der Acetylenreihe durch Umsetzen
'von Acetylen mit Aceton oder seinen Homologen in absolutem Äther bei tiefen Temperaturen
und in Gegenwart von Alkalialkonolat herstellen kann. Man hat auch bereits vorgeschlagen,
Acetylennatrium oder Acetylen und Natrium durch Behandeln mit Ketonen bei höheren
Temperaturen in indifferenten Lösungsmitteln in Natriumverbindungen von Acetylen-y-glykolen
überzuführen. Die Natriumverbindungen lassen sich dann zu Acetylenglykolen zersetzen.
Man hat auch bereits vorgeschlagen (Chemisches Zentralblatt 1936, 11, S.
1331 bis 133z), Methylbutinol und Dimethylhexindiol durch Umsetzen von Aceton mit
Calciumcarbid und Kaliumhydroxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Äther, und Zersetzen
der entstandenen Alkaliverbindungen mit Wasser herzustellen. Aus den Reaktionsgleichungen
ergibt sich, daß dieses Verfahren .unter Ausschluß von Wasser in der ersten Stufe
durchgeführt werden muß, da sonst die angegebenen Zwischenerzeugnisse, die nachher
mit Wasser zersetzt werden sollen, nicht entstehen könnten. Die hei dem Verfahren
anfallenden Mengen von Kalkschlamm erschweren die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches
und machen ein kontinuierliches Arbeiten unmöglich.
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Es %vurde nun gefunden, daß man auf sehr viel einfachere Weise unmittelbar
Alkohole der Acetylenreihe durch Umsetzen von Acetylen mit Ketonen erhält, wenn
man auf aliphatische oder cycloaliphatische Ketone oder durch Arylreste substituierte
alrphatische Ketone
in flüssiger Phase Acetylen in Anwesenheit
von Acetylenverbindungen der Schwermetalle der z. und 2. Gruppe des periodischen
Systems, gegebenenfalls in Anwesenheit säurebindend wirkender Stoffe, einwirken
läßt. An Stelle der Acetylenverbindungen kann man auch die Schwermetalle selbst
oder andere ihrer Verbindungen als Katalysatoren verwenden, wenn man in Anwesenheit
von säurebindend wirkenden Stoffen arbeitet.
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Die Umsetzung kann in zwei Richtungen verlaufen, je nachdem ob i oder
2Mol des Ketons an i Mol Acetylen angelagert werden, entsprechend den allgemeinen
Formeln
wobei R und R, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylxeste bedeuten können.
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Als Katalysatoren kommen insbesondere Kupfer und dessen Salze in Betracht,
wie Kupferchlorid, Kupferchlorür, Kupferacetat, Kupferformiat und Acetylen-Kupfer-Verbindungen,
die man beispielsweise durch Einwirkenlassen von Acetylen auf Kupferphosphat, -acetat,
-chlorür, -chlorid, ammoniakalisches Kupfersulfat gewinnt. Geeignete säurebindend
wirkende Stoffe sind beispielsweise die Formiate, ,Acetate, Carbonate oder Bicarbonate
der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und des Magnesiums, ferner auch stark basische
Stoffe, wie beispielsweise Calcium- oder -Bariumhydroxyd.
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Man kann in Gegenwart- von Lösungs-, Verdünnungs- oder Suspensionsmitteln
arbeiten. Als solche eignen sich insbesondere Wasser, Alkohole, Äther und Kohlenwasserstoffe.
Die Acetylenaufnahme kann ferner durch Zusetzen von großoberflächigen Stoffen, wie
Kieselgur, Kieselgel und aktive Kohle, beschleunigt werden. Gewünschtenfalls führt
man die Umsetzung auch im kontinuierlichen Betrieb durch. Man kann -auch bei erhöhtem
oder erniedrigtem Druck arbeiten. Neben reinem konzentriertem Acetylen eignet sich
für die Umsetzung auch Acetylen in Verdünnung mit inerten Gasen, wie Stickstoff,
Wasserstoff oder Kohlendioxyd, beispielsweise das Lichtbogenacetylen, das etwa 2o°/,
Acetylen enthält. Solche verdünnten acetylenhaltigen Gemische können vor allein
dann verwendet werden, wenn man unter Druck arbeitet.
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Nach der Erfindung ist es möglich, das Acetylen selbst mit Ketonen
unter Bildung von Alkoholen der Acetylenreihe umzusetzen, während die eingangs erwähnten
bekanhten Verfahren entweder von Acetylennatrium oder zur Bildung von Acetylennatrium
geeigneten Komponenten ausgehen, wodurch es erforderlich ist, Wasser sorgfältig
auszuschließen. Das Verfahren der Erfindung kann dagegen in Anwesenheit von Wasser
ausgeführt werden. Auch erhält man bei den bekannten Verfahren nicht, wie nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren, die Acetylenalkohole selbst, sordern zunächst die entsprechenden
Alkoholate, die erst zu den Alkoholen in einem zusätzlichen Arbeitsgang zersetzt
werden müssen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu einer Mischung aus 95 Teilen Aceton-und 14 Teilen eines Kupferacetylenidkatalysators
mit etwa 4o0/0 Wassergehalt, der aus Cuprochlorid und Acetylen in Gegenwart von
Calciumcarbonat hergestellt worden ist, drückt man nach Zusatz von i Teil Calciumcarbonat
in einer aus V:2 A-Stahl bestehenden Schüttellx-)mbe bei 95 bis ioo° zunächst unter
5 Atm.Druck Stickstoff und dann unter 8 Atm. Druck Acetylen ein und rührt kräftig,
bis der Druck nicht mehr abnimmt. Das durch die Umsetzung verbrauchte Acetylen wird
durch Nachpressen von unverdümitem Acetylen fortlaufend ergänzt. Nach 16 Stunden
ist die Umsetzung beendet. Das erhaltene Umsetzungsgemisch filtriert man von dem
Niederschlag ab und wäscht mit Aceton und Wasser nach. Durch Destillation bei gewöhnlichem
Druck entfernt man das unveränderte Aceton, treibt dann durch Destillieren bei etwa
6o bis 70 mm Druck das Wasser mit dem gebildeten Methylbutinol ab und erhält
nach dem Erkalten eine feste Kristallmasse, die man entweder durch Destillation
unter vermindertem Druck oder durch Umlösen@aus Cyclohexan oder ähnlichen Lösungsmitteln
reinigen kann. Man erhält so in etwa 2'/,iger
Ausbeute die unter
2 mm Druck bei 95 bis ioo° siedende Verbindung der Zusammensetzung
das nach dem Umlösen aus Cyclohexanon bei 95° schmilzt.
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Das wäßrige Destillat wird nach dem Abtrennen des in geringen Mengen
entstandenen Mesityloxyds mit Kaliumcarbonat versetzt, wobei sich das gebildete
Methylbutinol ausscheidet. Man trennt es ab; trocknet es mit Kaliumcarbonat und
reinigt es durch Destillation. Man erhält-so in 17,2°/oiger Ausbeute das Methylbutinol
von der Zusammensetzung
das bei 103 bis 1o4° siedet. Beispiel 2 Eine Mischung aus 36 Teilen Aceton, 84 Teilen
Wasser und 14 Teilen des in Beispiel i beschriebenen Kupferacetylenidkatalysators
werden in einer V 2 A-Stahlschüttelboanbe unter etwa 2o Atm. Druck mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch
behandelt, wobei der Druck durch Nachpressen von frischem Acetylen. konstant gehalten
wird. Nach etwa 40 Stunden ist,die Umsetzung beendet. Beim Aufarbeiten in der in
Beispiel i beschriebenen Weise erhält man Methylbutinol in einer Ausbeute von io,5
°%. Beispiel 3 66o Teile Aceton, 154o Te le Wasser, 3oo Teile eines Kupferacetylenidkatalysators
nach Beispiel i und 2o Teile Calciumcarbonat werden in einem Rührautoklaven aus
V 2 A-Stahl bei, 95 bis ioo' in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise
mit Acetylen behandelt. Nach etwa 40 Stunden ist die Umsetzung beendet. Nach dem
Aufarbeiten erhält man Methylbutinol in einer Ausbeute von 26 0% und Dimethylhexindiol
in einer Ausbeute von etwa 3 0/0.