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Verfahren zum Alkylieren aromatischer Oxyverbindungen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zum Alkylieren aromatischer Verbindungen mit phenolischen
Hydroxylgruppen unter Verwendung von Olefinen.
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Es sind viele Verfahren zum Alkylieren aromatischer Oxyverbindungen
mit Olefinen bekannt, bei welchen verschiedene Katalysatoren verwendet werden. Einer
der üblichen Katalysatoren ist Zinkchlorid, welches gewi.inschtenfalls mit Chlorwasserstoffgas
kombiniert werden kann.
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Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, ciaB bei einem Alkylierungsverfahren
dieser Art die Ausbeute an Alkylierungsprodukten wesentlich erhöht werden kann,
wenn man den Katalysator im Reaktionsgemisch oder in einer Komponente desselben
aus Zinkoxyd und Salzsäuregas bildet.
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Demnach bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Alkvlieren
aromatischer Oxyverbindungen mit Hilfe von Olefinen, bei welchem die Alkvlierungsreaktion
mit einem Katalysator, der im Reaktionsgemisch oder in einer Komponente desselben
aus Zinkoxyd und Chlorwasserstoff gebildet wird, durchgeführt wird.
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Die zu alkylierenden aromatischen Verbindungen können eine oder mehrere
Hydroxylgruppen und auch andere Substituenten enthalten. Beispiele arymatischer
Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe sind: Phenol, Kresole, Yylenole,
Naphthole, Phenanthrole.
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Als Olefine kommen im allgemeinen solche Verbindungen in Betracht,
welche eine aliphatische ungesättigte Doppelbindung enthalten. Es können auch Gemische
verwendet werden, wie die Olefinmischungen, die beim Spalten von Erdölkohlenwasserstoffen
erhalten werden. Durch Änderung der Menge der Olefine je Gewichtseinheit der zu
alkylierenden aromatischen Verbindung können eine oder mehrere Alkylgruppen je ?Molekül
der aromatischen Verbindung eingeführt werden.
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Die Alkylierungsbedingungen sollen derart sein,
daß
die Reaktion in der flüssigen 1'liase durchgeführt werden kann. Eine bevorzugte
Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß das Olefin oder das Olefingemisch
allmählich der aromatischen Oxyverbindung zugesetzt wird, welches auf die geeignete
Reaktionstemperatur erhitzt ist und das Zinkoxyd suspendiert enthält. Das Zinkoxyd
wird in einer Menge von einigen Zehnteln Prozent bis zu einigen Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,5 bis 2 °/o, berechnet auf das Gesamtgewicht der aromatischen
Verbindung und des während der Reaktion zugesetzten Olefins bzw. Olefingemisches,
verwendet.
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Während der Reaktion wird ChlorNvasserstoffgas kontinuierlich durch
das Reaktionsgemisch geleitet, und das Hindurchleiten soll vorzugsweise noch einige
Zeit fortgesetzt werden, nachdem die letzte Teilmenge des Olefins oder der Olefine
zugegeben worden ist. Dadurch wird gewährleistet, daß auch die zuletzt zugesetzten
Mengen des Olefins oder der Olefine bei der Alkylierungsreaktion ausgenutzt werden.
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Durch die allmähliche Zugabe des 0l-efins zum Reaktionsgemisch wird
eine Polymerisation der Olcfine soweit wie möglich ausgeschlossen.
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Nach Beendigung der Alkylierungsreaktion wird das Alkylierungsprodukt
von der Schicht der Verunreinigungen abgegossen, sofern sich eine solche Schicht
gebildet hat. Das noch im Alkylierungsprodukt gelöste Salzsäuregas kann durch Einleiten
eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, entfernt werden, währepd die letzten Salzsäurespuren
durch eine Behandlung mit beispielsweise gelöschtem Kalk entfernt werden können.
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Das so von Chlorwasserstoffgas befreite Alkylierungsprodukt kann noch
weitergereinigt werden. Der nicht umgesetzte Teil der aromatischen Oxyverbindung
bzw. -verbindungen kann z. B. durch eine Vakuumdestillation entfernt werden. Nicht
umgesetzte Olefine sowie etwaige Chlorierungs- und Additionsprodukte derselben mit
Chlorwasserstoff können durch eine Dampfdestillation entfernt werden; gewünschtenfalls
bei verringertem Druck.
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Zur Beurteilung der Wirkung der Anwendung von Zinkoxyd und Chlorwasserstoffgas
an Stelle von fertigem Zinkchlorid und Chlorwasserstoffgas kann das folgende Beispiel
angeführt werden. Durch Alkylieren von Phenol bei 14o° mit einem Gemisch von Olefinen
mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül in einer Menge von etwa 2,3 Mol Olefine
auf i Mol Phenol bei Verwendung von 1,5 Gewichtsprozent Zn Cl, (berechnet auf die
Gesamtmenge von Phenol und Olefinen) als Katalysator und hindurchgeleitetem trockenem
Chlorwasserstoffgas (insgesamt 2,50/9, berechnet auf das Reaktionsgemisch) ergab
sich eine Ausbeute von 75 Gewichtsprozent an alkylierten Phenolen (berechnet auf
die Menge des angewandten Phenols). Die Olefine wurden während eines Zeitraumes
von 31/z Stunden zugegeben. Ein unter den gleichen Bedingungen durchgeführter Versuch,
bei welchem aber an Stelle von Zinkchlorid eine äquivalente Menge Zinkoxyd (o,9
Gewichtsprozent) verwendet wurde, ergab eine Ausbeute von 81 Gewichtsprozent an
alkylierten Phenolen. Zusätzlich zu dein Vorteil, claß mit Zinkoxyd und Chlorwasserstoffgas
bessere Ergebnisse erhalten werden als mit fertigem Zinkchlorid und Chlorwasserstoffgas,
hat das Zinkoxyd noch den weiteren Vorteil, daß es billiger und leichter zu handhaben
ist als Zinkchlorid. Im Gegensatz zu Zinkchlorid ist Zinkoxyd nicht hygroskopisch
und verbrennt außerdem die Haut nicht.
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Die Farbe der _Xlkyliei-tiligsprodul:te, welche bei Durchführung der
Alkylierungsreaktion mit einem im Reaktionsgemisch oder in einer Komponente desselben
aus Zinkoxyd und Chlorwasserstoffgas gebildeten Katalysator erhalten werden, ist
mindestens so gut wie die Farbe der mit fertigem Zinkchlorid und Chlorwasserstoffgas
'hergestellten Produkte. Dies ist z. B. von @h'ichtigkeit, wenn die erhaltenen Alkylierungsprodukte
in die Metallsalze alkylierter aromatischer Oxycarbonsäuren übergeführt werden sollen,
welche als Schmierölzusätze dienen können. 13 e 1 s 1) 1 e 1 In einem Rundkolbeil
von i 1 Fassungsvermögen werden 94 g (i Mol) Phenol und 6 g (0,075 Mol) Zinkoxyd
eingefüllt. DasGeinisch wird gerührt und auf 1:f50 erhitzt, worauf im Laufe von
3 Stunden 5259 C14- bis Cis-Olefine mit einer Bromzahl von 64 (2,1 Mol) zugesetzt
werden. Während dieser Arbeitsstufe wird ein Strom von trockenem Chlorwasserstoffgas
mit einer Geschwindigkeit von etwa 41/Std. hindurchgeleitet. Nachdem die Gesamtmenge
der Olefine Tropfen für Tropfen zugesetzt worden ist, wird das Rühren während etwa
weiterer 3 Stunden fortgesetzt, wobei trockenes Cltlorwasserstoffgas (21/Std.) hindurchgeleitet
wird.
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Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich eine viskose, dunkel gefärbte
Masse ab, die sich nach einstündigem Stehen vollständig abgesetzt hat. Die davon
abgetrennte Oberschicht besteht hauptsächlich aus alkylierteni Phenol und aus geringeren
Mengen von nicht umgesetzten Olefinen, Phenol, Alkylcbloriden, Alkylphenyläthern,
polymerisierten Olefinen und Spuren von Zinkverbindungen. Diese Schicht wird dann
während einer 1/z Stunde mit 7 g gelöschtem Kalk bei 130' gerührt, um den
Katalysator unschädlich zu machen und die vorhandene freie Salzsäure zu beseitigen.
Durch diese Behandlung ändert sich die Farbe des Gemisches von Violett in Hellbraun.
Das nicht umgesetzte Phenol und die Olefine werden dann zum größeren Teil durch
Dampfdestillation unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 200 bis 21o0 entfernt.
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Das gebildete Kondensat hat ein Volumen von etwa 2 1 und enthält 1o5
g Olefine (2o Gewichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsmaterial), mit einer Bromzahl
von 18 und einem Chlorgehalt von 4 %. Die Menge des Phenols in dem wäßrigen Destillat
beträgt 6 g (6,4 Gewichtsprozent, berechnet auf das Ausgangsmaterial). Der dunkel
gefärbte Rückstand der Dampfdestillation wird dann bei 12o° mit 14g Bleicherde behandelt,
wodurch die Farbe des Produktes wesentlich heller wird.
I )icses
Produkt, welches in einer Menge von 483 g anfällt, enthält 1,73 \1o1 Alkylphenole/kg,
d. h. etwa 84 % der auf Phenol berechneten theoretischen Ausbeute. Berechnet auf
verbrauchtes Phenol beträgt die Ausbeute etwa go 0/0. Mehr als 70 Molprozent
der alkylierten Phenole bestehen aus Dialkylphenolen und mehr als 25 Molprozent
aus Monoalkylphenolen, wobei Trialkylphenole praktisch fehlen. Außer alkylierten
Phenolen enthält das Produkt etwa 15 Gewichtsprozent Alkylphenyläther, polymerisierte
Olefine und halogenhaltige Verbindungen.