DE1809555B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,6-DialkylphenolenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen.
Die genannten Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Antioxydantien zum
Stabilisieren von Polyolefinen. Polyamiden, Synthesekautschuk, Giinmi auf der Grundlage von Natur-
und synthetisch*, η Kautschuk, Treibstoffen. Schmierölen
und anderen organischen Stoffen.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von 2.6-Dialkylphenolen, insbesondere von 2,6-di-tert.-Butylphenol
durch Alkylierung von Phenol mit Alkenen, insbesondere Isobutylen durch Erhitzen unter
Druck in Gegenwart von Metallphenolaten. insbesondere des Aluminiums als Katalysatoren bekannt. Die
genannten Katalysatoren werden vor der Alkylierung in demselben Reaktor, in welchem die Alkylierung
durchgeführt wird, durch Umsetzung des Phenols mit Metallen unter Erhitzen in der Atmosphäre eines
Inertgases, z. B. Stickstoff, hergestellt (siehe USA.-Patentschrift
2 459 597; deutsche Patentschriften 944 014 und 1044 825).
Ein Nachteil der genannten Verfahren ist eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit des Phenols mit
Metallen, insbesondere mit Aluminium bei der Phenolatherstcllunii.
Außerdem Finden bei der Herstellung der Katalysatoren
und bei der Alkylierung oxydative Nebenreaktionen statt, die die Reaktionsfähigkeit des Ausgangsphenols
und die Wirksamkeit der Katalysatoren verringern und folglich die Ausbeute an Ziclprodukten
herabsetzen (die Ausbeute beträgt 54 bis 59 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende
Phenol).
Andere bekannte Verfahren (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1137 444 und britische Patentschrift
969 461) sind entweder nur bei erhöhtem Druck durchführbar und erfordern eine Schutzgasatmosphäre
bzw. den Einsatz kombinierter Katalysatoren aus Aluminium- und Alkaliphenolat,
Der Erfindung !ag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen,
insbesondere von 2,6-di-tert,-Butylphenol zu entwickeln,
das es möglich macht, die Ausbeute an Zielprodukten zu erhöhen und den technologischen
Prozeß zu vereinfachen.
Diese Aufgabe wird nach dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkyphenolen durch
Alkylierung von Phenol mit Olefinen bei Temperaturen von 50 bis 250° C, gegebenenfalls bei erhöhtem
Druck, in Gegenwart von Metallphenolaten, die man durch Umsetzung von Phenol mit Metallen, vorzugsweise
Aluminium, bei Temperaturen von 150 bis 190° C erhält, als Katalysatoren, dadurch gelöst, daß
man die Herstellung der Katalysatoren und die Alkylierung des Phenols in Gegenwart von steriscu gehinderten
Phenolen in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol,
durchführt.
Der technische Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht in der Durchführung einer gezielten
Alkylierung mit beträchtlicher Geschwindigkeit und mit hoher Ausbeute an 2,6-Dialkylphenol bei normalem
Druck, wobei die Anwendung einer Inertgasatmosphäre nicht erforderlich ist.
Der F üfluß der erfindungsgemäßen Zusätze \<i
darauf zurückzuführen, daß die sterisch gehinderten Phenole als wirksame Antioxydationsmittel die oxydative
Nebenreaktionen hemmen und dadurch zur Beibehaltung der Wirksamkeit der Katalysatoren b:s
zur Beendigung des Prozesses und der Reaktionsfähigkeit des Ausgangsphenols beitragen.
Als sterisch gehinderte Phenole verwendet man
zweckmäßig 2,2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert.-bucylphenol)
in einer Menge von 0.7 bis 1,5 Gewichtsprozent oder 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-ButyI-phenol)
in einer Menge von 1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dii.
Alkylierung des Phenols auch unter einem Druck von 1.1 bis 200 at durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2.6-Dialkylphenolen wird wie folgt durchgeführt:
In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem RückHußkühler und einem Gaseinleitungsrohr
versehen ist, bringt man ein Metall. vorzugsweise Aluminium. Phenol und das sterisch
gehinderte Phenol ein.
Als sterisch gehinderte Phenole können z. B. 2.2'-Mcthylen-bis-(4-Methyl-6-tert.-butylphenol)
4,4'-Mcthylen-bis-(2,6-di-tert.-Butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-Methyl-6-cyclohexyiphenol),
2.2'-Methylenbis-(4-Methyl-6-methylcyclohexylphenol), 4-Methyl-2.6-di-\-methylbenzylphenol
sowie verschiedene Gemische der sterisch gehinderten Phenole verwendet werden.
Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 150 bis 190° C und rührt 20 bis 120 Minuten.
In dieser Zeit wird die Bildung des Phenolats beendet (statt 5 bis 8 Stunden nach dem bekannten
Verfahren).
Dabei braucht der Prozeß nicht in der Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt zu werden.
Dann wird das Reaktionsgemisch, welches eine Lösung des Metallphenolats im Phenol mit einem
Zusatz von sterisch gehindertem Phenol darstellt,
abgekühlt oder auf AlkyUerungstemperatur (50 bis
250° C) erhitzt, wonach man in diese das Alken einführt.
Als AlJcyUenmgsmitte! können z. B. geradekettige
oder verzweigte Olefine C3-C12, Cycloalkene, Styrol,
vMethylstyrol sowie Gemische" verschiedener Alkene
verwendet werden.
Nach der Beendigung der Alkylierung gibt man zu dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von
95° C Wasser zum Zersetzen des Katalysators hinzu (im Falle von Eisenphenolat verwendet man Schwefelsäurelösung),
filtriert die Zersetzungsprodukte ab, trennt die wässerige Schicht, die eine Lösung von
Phenol darstellt, von der organischen Schicht und destilliert die letztere unter Vakuum, indem man das
Zielprodukt isoliert.
Die genannte Zersetzung des Katalysators und die Isolierung des Zielproduktes wird nach dem bekannten
Verfahren durchgeführt, das in der deutschen Patentschrift 1299 277 beschrieben ist.
Im Falle des 2,6-di-tert.-ButyIpbenols erreicht die Ausbeute 76 bis 77 Gewichtsprozent, bezogen auf
das zu alkylierende Phenol, statt 54 bis 59 Gewichtsprozent
nach dem bekannten Verfahren.
Die Ausbeute an Zielprodukten kann dadurch erhöht werden, daß man für die Zersetzung des Metallphenolats
eine wässerige Phenollösung von der vorhergehenden Alkylierung verwendet.
Die Verwendung einer wässerigen Phenollösung statt Wasser m:Hit es möglich, die Ausbeute an Zielprodukten
um weitere 3 bis 4 Gewichtsprozent zu erhöhen und die Bildung von p' .inolhaltigen Abwässern
auszuschließen.
Eine Erhöhung der Ausbeute an Zielprodukten wird auch dadurch herbeigeführt, daß man das sich
neben dem 2.6-DialkyIphenol bildende 2-AlkylphenoI
in den Alkylierungsprozeß zurückführt. Im Falle von 2.6-di-tert.-ButylphenoI steigt die Ausbeute um 12
bis 14 Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einem Autoklav durchgeführt werden, wobei die
Alkylierung des Phenols bei einem erhöhten Druck von 1.1 bis 200 at durchgeführt wird.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die
Herstellung von 2.6-DialkyIphenolen angeführt.
In einem Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler
und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, bringt man 94 g Phenol, 1 g Aluminium und 0.7 g
2.2'-Methylen-bis-(4-Methyl-6-tert.-butylphenol) ein. Das Reaktionsgemisch wird auf 160 bis 165° C erhitzt
und bis zur vollständigen Auflösung des Metalls und der Beendigung der Wasserstoffentwicklung gerührt,
was von der beendeten Reaktion der Phenolatbildung zeugt. Die Dauer des Rührens beträgt 30 Minuten.
Dann erniedrigt man die Temperatur in dem Reaktor auf 120 bis 125° C und leitet das trockene
Isobutylen während 5 Stunden ein.
Das Reaktionsgemisch kühlt man auf 95° C ab. gießt 10 ml Wasser hinzu und rührt während 60 Minuten.
Das ausgefallene Aluminiumhydroxid wird abfiltriert, die organische Schicht von der wäßrigen
Schicht getrennt und im Vakuum destilliert.
Die Ausbeute an 2,6-di-tert.-Butylphenol beträgt 76 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende
Phenol.
Das Verfahren wird ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt, man bringt jedoch statt Aluminium
1 g Legierung ein, die zu 99,5 bis 99,7% aus Aluminium, zu 0,15 bis 0,20% aus Eisen, zu 0,08 bis
0,10% aus Silicium, zu 0,01 bis 0,015% aus Kupfer
ίο und zu 0,05 bis 0,10% aus Zink besteht.
Die Ausbeute an 2,6-di-tert.-Butylphenol beträgt 76 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende
Phenol.
Das Verfahren wird ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt, man bringt jedoch statt 2,2'-Methylenbis-(4-Methyl-6-tert,-butyIphenoI)
1 g 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-Butylphenol) ein und verwendet für die Zersetzung des Katalysators das im Beispiel 1 von
der organischen Schicht getrennte Wasser.
Die Ausbeute an 2,6-di-tert.-ButyIphenol beträgt SO Gewichtsprozent, bezogen auf das alkylierende
Phenol.
B e i s ρ i e 1 4
In einen Autoklav bringt man 94 g Phenol, 1 g Eisen und 1.2 g 4-Methyl-2,6-di-.\-methylbenzylphenol
ein. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von ISO0C erhitzt und 1.5 Stunden gerührt.
Dann kühlt man das Gemisch auf 120° C ab. läßt den
WasserstofTdruck ab und führt unter einem Druck von 50 at dem Autoklav 112 g Isobutylen zu. Den
Autoklav verschließt man hermetisch und rührt das Reaktionsgemisch bei 1200C während 5 Stunden.
Der Druck wird dabei von 18 bis 20 at auf 3 bis 4 at herabgesetzt.
Man kühlt den Autoklav 2S. läßt den Druck ab
und behandelt das Reaktionsgemisch mit 50 ml 100,oiger Schwefelsäure. Dann trennt man die Säureschicht
ab. wäscht die organische Schicht mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trennt von dem Wasser
und destilliert unter Vakuum.
Die Ausbeute an 2.6-di-tcrt.-Butylphcnol beträgt 41 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende
Phenol.
In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem
Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter verschen ist, bringt man 94 g Phenol,
1 g Aluminium und 1 g 2.2'-Methylen-bis-(4-Mcthyl-6-cycIohcxylphenol)
ein. Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 165 bis 1700C
und rührt während 30 Minuten. Dann kühlt man das Reaktionsgeiniscli auf 120" C ab. gibt 208 g Styrol
während 2 Stunden hinzu und rührt 5 Stunden. Danach gibt man 150 ml Wasser zu, rührt bei einer
Temperatur von 95 bis 100° C während 1 Stunde und und gibt 100 ml Benzol zu. Man filtriert das Aluminiumhydroxid
ab, trennt die organische Schicht ab und destilliert nach dem Abtreiben des Benzols unter
Vakuum. Die Ausbeute an 2,6-Di-A-mcthylbenzyI-phenol
beträgt 62 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol.
Beispiel 6
In einen Reaktor bringt man 25 g Phenol, 1,2 g
In einen Reaktor bringt man 25 g Phenol, 1,2 g
Aluminium und 1,2 g 2,2'-*«wW,»-„ — y.
o-methylcyclohexylpbenol) ein. Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 160° C und rührt 30 Minuten. Dann kühlt man das Reaktionsgeniisch auf 120° C ab, gibt 150 g 2-tert-Butyl- - phenol zu, das als Nebenprodukt bei der Alkylierung Phenole,
o-methylcyclohexylpbenol) ein. Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 160° C und rührt 30 Minuten. Dann kühlt man das Reaktionsgeniisch auf 120° C ab, gibt 150 g 2-tert-Butyl- - phenol zu, das als Nebenprodukt bei der Alkylierung Phenole,
Ausbeute an 2,6-di-tert.-Butylphenol beträgt ÄE£ bezOgen aUf die eingeSemen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen
durch Alkylierung von Phenol mit Ölefinen bei Temperaturen von 50 bis 250° C, gegebenenfalls
bei erhöhtem Druck, in Gegenwart von Metallphenolaten, die man durch Umsetzung
von Phenol mit Metallen, vorzugsweise Aluminium, bei Temperaturen von 150 bis 190° C erhält,
als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Katalysatoren
und die Alkylierung des Phenols in Gegenwart von sterisch gehinderten Phenolen in
einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von 0,7 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol, 2,2'-Methylenbis-(4-Methyl-6-tert.-butylphenol)
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von 1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu alkylierende Phenol, 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-Butylphenol)
durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Also Published As
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |