DE1809555A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen

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DE1809555A1 DE19681809555 DE1809555A DE1809555A1 DE 1809555 A1 DE1809555 A1 DE 1809555A1 DE 19681809555 DE19681809555 DE 19681809555 DE 1809555 A DE1809555 A DE 1809555A DE 1809555 A1 DE1809555 A1 DE 1809555A1
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Description

tOientamveilte ρ 24- 653
Naucno-issledovatelskiJ ZELLENTIM & LUYKEhJ8.Nov.1968
Institut resinovych i ,„-,..„8000 München 22 1809555 lateksnych isdelij, Moökau/üdüoH Zweibrüdten5,r. h iuuooau
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 2,6-DlALKYLPHEN0LEN
Die vorliegende Erfindung bezieht sioh auf Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen.
Die genannten Verbindungen sind Zwischenprodukte in der Synthese von Antioxydans zum Stabilisieren vor der Therraooxydation von Polyolefinen, Polyamiden, Synthesekautsohuk, Gummi auf der Grundlage von Natur- und synthetischem Kautschuk, Treibstoffen, Schmierölen und anderer organischer Stoffe.
Bs sind bekannt Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen, insbesondere von 2,6-ditert.-Butyphenol durch Alkylierung des Phenols durch Alkene, insbesondere durch das Isobutylen unter Erhitzen unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren, der Phenolate der Metalle vorwiegend von Aluminium unter anschließender Isolierung der Zielprodukte· Die genannten Katalysatoren werden vor der Synthese der Zielprodukte in demselben Reaktor, in welchem die Alkylierung durchgeführt wird, durch Umsetzung des Phenols mit Metallen unter Erhitzen in der Atmosphäre eines Inertgases, z.B. des Stickstoffes hergestellt (siehe USA-Patentschrift Nr. 2459597; Patentschriften der BRD NrNr. 944014 und 1044825).
Ein Nachteil der genannten Verfahren ist eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit des Phenols mit Metallen, insbesondere mit Aluminium bei der Phenolateherstellung.
Außerdem finden bei der Herstellung von Katalysatoren und bei der Alkylierung oxydative Nebenprozease statt, die die Reaktionsfähigkeit des Aüsgangsphenols und die Wirksamkeit
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der Katalysatoren verringern und folglich die Ausbeute an Zielprodukten herabsetzen (die Ausbeute beträgt 54-59 Gew.5» von dem zu alkylierenden Phenol).
Der Alkylierungsprozeß verläuft in den bekannten Verfahren sehr instabil.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung i3t die Beseitigung der genannten Nachteile.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen, insbesondere von 2,6-ditert-Butylphenol zu entwickeln, das es möglich macht, die Ausbeute an Zielprodukten zu erhöhen und den technologischen Prozeß zu vereinfachen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem Verfahren zur Herstelluni; von 2,6-Dialkylphenole durch Alkylierung des Phenole durch Alkene bei einer Temperatur von 50-25O0C in Gegenwart von Katalysatoren, der Phenolate der Bietalle, vorwiegend des Aluminiums unter anschließender Isolieruni; der Zielprodukte, wobei die genannten Katalysatoren durch Umsetzung des Phenols mit Metallen bei einer Temperatur von 150-190 C hergestellt werden, die Herstellung der Katalysatoren und die Alkylierung des Phenols erfindungsgemäß In Gegenwart von sterisch gehinderten Phenolen durchgeführt wird, die in einer Menge von 0,1-2 Gew.^ von dem zu alkylierenden Phenol genommen werden.
Der Einfluß dieser Zusätze ist darauf zurückzuführen, daß die sterisch gehinderten Phenole al3 wirksame Antioxydations»
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mittel die oxydative Nebenprozesse hemmen und dadurch zur Beibehaltung der Wirksamkeit der Katalysatoren bis zur Beendigung des Prozesses und der Reaktionsfähigkeit des Ausgangsphenols beitragen.
Als sterisch gehinderte Phenole verwendet man zweckmäßig das 2,2 - t"ethylen-bis-(4-raethyl-6-tert-butylphenol) in einer Menge von 0,7 - 1,5 Gew./6 von dem zu alkylirenden Phenol sowie das 4,4 - Kethylen-bis-(2,6-ditert-butylphenol) in einer "enge von 1-1,5 Gew.# bezogen auf das zu alkylierende Phenol.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Alkylierung des Phenols auch unter einem Druck von 1,1-200 at durchgeführt werden.
Der erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen wird wie folgt durchgeführt.
In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem RückfluQkühler und einem Barboteur versehen ist, bringt man ein Metall, vorzugsweise das Aluminium, das Phenol und das sterisch gehinderte Phenol ein.
Als sterisch gehinderte Phenole können z.B, 2,2 -Methylenbis-(4.-methyl-6-tert.Butylphenol), 4,4 -Methylen-bis-(2,6-ditert.Butylphenol), 2,2 -Methylen-bis-(4-methyl-6-zyklohexylphenol), 2,2 -Methylen-bis-(4-methyl-6-methylzyklohexylphenol), 4-Methyl-2,6-die- «i- -methylbenzylphenol sowie verschiedene Gemische der sterisch gehinderten Phenolen verwendet werden.
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Das Reaktionsgemisch erhitzt man auf eine Temperatur von 150 - 19O0G und rührt während 20-120 Minuten. In dieser Zeit wird die Bildung des Phenolate beendet (statt 5-8 Stunden nach dem bekannten Verfahren)·
Dabei braucht der Prozeß nicht in der Atmosphäre eines Inertgases durchgeführt au werden.
Dann wird die Reaktionsmasse, die eine Lösung von Phenolat dos Metalls im Phenol mit einem Zusatz von sterisch gehindertem Phenol darstellt, abgekühlt oder auf eine Alkylle-
wonach rungstemperatur (50-250 C) erhitzt^man in diese das Alken
einführt.
Als alkylierende Agenzien können z.B. geradekettige oder verzweigte Olefine C2*"Oi2» zyM-oalkene, das Styrol, das #C Methylstyrol sowie Gemische verschiedener Alkene verwendet werden.
Nach der Beendigung der Alkylierung gibt man zu dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 950C Wasser zum Zersetzen des Katalysators hinzu (im Falle von Eisenphenolat verwendet man die Schwefelsäurelösungl filtriert Zersetzungsprodukte ab, trennt die wässerige Schicht, die eine Lösung von Phenol darstellt, von der organischen Schicht und destilliert die letztere unter Vakuum, indem man das Zielprodukt isoliert.
Die genannte Zersetzung des Katalysators und die Isolierung des Zielproduktes wird nach dem bekannten Verfahren durch· geführt, das in der Patentschrift der BRD Nr. 1199277 be-
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sohrieben 1st·
Im Falle des 2,6-dltert.Butylphenols erreicht die Ausbeute 76-77 Gew.^, bezogen auf das zu alkylierende Phenol, statt 54-59 Gew.jS nach dem bekannten Verfahren.
Die Ausbeute an Zielprodukten kann daduroh erhöht werden, daß man für die Zersetzung des Metallphenolats eine wässerige Phenollösung von der vorhergehenden Alkylierung verwendet.
Die Verwendung statt Wasser einer wässerigen Phenollösung Jj macht es mögljLch, die Ausbeute an Zielprodukten um weitere 3-4 Gew.ji zu erhöhen und die Bildung von phenolhalt igen Abwässern auszusohlieββη·
Eine Erhöhung der Ausbeute an Zielprodukten wird auoh daduroh herbeigeführt, daß sich neben dem 2,6"*Dialkylphenol bildende 2-Alkylphenol in den Alkylierungsprozeß zurückgeführt wird. Xm Falle von 2,6-ditert.Butylphenol steigt die Ausbeute um 12-14 Gew.2*.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auoh in einem Auto- ^
klaven durchgeführt werden, wobei die Alkylierung des Phenols bei einem erhöhten Druck von I9I - 200 at durongeführt wird. Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele filx die Herstellung von 2,6-Dialkylphenol#n angeführt·
l f
In «inen Reaktor, der alt eines meohanisohen Rührwerk, einem Thermometer, einem Rüokflußkühler und einem fiarboteur zum
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Gaazuführen versehen ist, bringt man 94 g Phenol, 1 g Aluminium und 0,7 g 2,2 - Methylen-bis-(4-methyl-6-tert· Butylphenol) ein. Die Reaktionsmasse wird auf eine Temperatur von 16O-165°C erhitzt und bis zur vollständigen Auflösung des Metalls und der Beendigung der Wasserstoffentwicklung gerührt, was von der beendeten Reaktion der Phenolatbildung zeugt. Die Dauer des Rührens beträgt 30 Minuten.
Dann erniedrigt man die Temperatur in dem Reaktor auf 120 - 1250C und leitet das trockene Isobutylen während 5 Stun
Die Reaktionsmasse kühlt man auf 95°C ab, gießt 10 ml
Wasser hinzu und rührt während 60 Minuten. Der ausgefallene Aluminiumhydroxid wird abfiltriert, die organische Schicht von der wässerigen Schicht getrennt und im Vakuum destilliert.
Die Ausbeute an 2,6-ditert.Butylphenol beträgt 76 Gew.^, bezogen auf das zu alkylierende Phenol.
Beiapl·! 2.
Der Prozeß wird ähnlich, wie in dem Beispiel 1 beschrieben, durohfeführt, man bringt jedoch statt Aluminium 1 g Legierung ein, die zu 99,5 - 99,75* aus Aluminium, zu 0,15-0,20$ aus Ilsen, «u 0,08 - 0,10Ji aus Silizium, zu 0,01 - 0,015# aus Kupfer und su 0,05 - 0,10Ji aus Zink besteht.
Sie Ausbeute an 2,6-ditert.Butylphenol beträgt 76 Gew.^, bezogen auf das zu alkyllerende Phenol·
Beispiel ^.
Der Prozeß wird ähnlich, wie in dem Beispiel beschrie~ 909842/1679
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ben, durchgeführt, man bringt jedoch statt 2,2 -Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.Butylphenol) 1 g 4,41-Methylen-bis-( 2, entert. But ylphenol) ein und verwendet für die Zersetzung des Katalysators das in dem Beispiel 1 von der organischen Schicht getrennte Wasser.
Die Ausbeute an 2,6-ditert-Butylphenol beträgt 80 Gew.^, bezogen auf das alkylierende Phenol.
Beispiel 4.
In einen Autoklaven bringt man 94 g Phenol, 1 g Eisen und 1,2 g 4-Methal-2,6-die-o6-methylbenzylphenol ein. Die Reaktionsmasse wird auf eine Temperatur von 180 C erhitzt und während 1,5 Stunden gerührt. Dann kühlt man das Gemisch auf eine Temperatur von 12O0C ab, nimmt den Druck des Wasserstoffes weg und führt unter einem Druck von 50 at d em Autoklaven 112 g Isobutylen zu. Pon Autoklaven verschließt man hermetisch und rührt die Reaktionsmasse bei 1200C während 5 Stunden. Der Druck wird dabei von 18-20 at auf 3-4 at herabgesetzt.
Man kühlt den Autoklaven ab, nimmt den Druck weg und behandelt die Reaktionsmasse mit 50 ml lO^iger Schwefelsäure. Dann trennt man die Säureschicht ab, wäscht die organische Schicht mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trennt von dem Wasser und destilliert unter Vakuum,
Die Ausbeute an 2,6-ditert.Butylphenol beträgt 41 Gew.#, bezogen auf das zu alkylierende Phenol.
Beispiel 5. .
In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk, einem Rüokfluß-
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kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist, bringt man 94 g Phenol, 1 g Aluminium und 1 g 2,2 -Kethylen-bis-(4-methyl-6-zyklohexylphenol) ein. Die Reaktionsmasse erhitzt man auf eine Temperatur von 165-170 C und rührt während 30 Minuten, Dann kühlt man die Reaktionsma3se auf eine Temperatur von 120 C ab, gibt 208 g Styrol während 2 Stunden hinzu und rührt während 5 Stunden. Danach gibt man I50 ml Wasser zu, rührt bei einer Temperatur von 95-10O0C wähl rend 1 Stunde und gibt 100 ml Benzol zu. Man filtriert das Aluminiumhydroxid ab, trennt die organische Schicht und destilliert nach dem Abtreiben von Benzol unter Vakuum, Die Ausbeute an 2,6-Di-i/'-methylbenzylphenol beträgt 62 Gew.$, bezogen auf das zu alkylierende Phenol.
BeisriejL 6.
In einen Reaktor bringt man 25 g Phenol, 1^2g Aluminium und 1,2 g 2,2 -Methylen-bis-(4-methyl-6-methylzyklohexylphenol) ein. Die Reaktionsmasse erhitzt man auf eine Temperatur von 160 C und rührt während 3O Minuten. Dann kühlt man die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von 120 C ab, gibt I5O g 2-tert.Butylplienol zu, das als Nebenprodukt bei der Alkylierung, wie sie in dem Beispiel 1 besehrieben ist, anfällt, und führt den Prozeß der Alkylierung ähnlich, wie in dem Beispiel 1 beschrieben durch.
Die Ausbeute an 2,6-ditert.Butylphenol beträgt 95 Gew.#, bezogen auf die zu alkylierende Phenole.
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Claims (4)

P 24 653 U.ENflN J, ι UY!' - ϊ-4 1 ö u9 bbb PATEiJ TANSPRU CIIE:
1. Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dialkyl phenolen durch Alkylierung des Phenols durch Alkene "bei einer Temperatur von 50-25O0G in Gegenwart von Katalysatoren, der Phenolate der Metalle, vorzugsweise des Aluminiums, unter anschließender Isolierung der Zielprodukte, wobei die genannten Katalysatoren durch Umsetzung des Phenols mit Metallen bei einer Temperatur von 150-19O0C hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Katalysatoren und die Alkylierung des Phenols in Gegenwart von sterisch gehinderten Phenolen durchgeführt werden, die in einer Kenge von 0,1-2 Gew.~ß>, bezogen auf das zu alkylierende Phenol genommen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sterisch gehinderte Phenole das 2,2 -l£ethylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) in einer alenge von 0,7-1,5 Gew.56, bezogen auf das zu alkylierende Phenol, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß als sterisch gehinderte Phenole das 4,4 -Methylen-bis-(2,6-ditert.butylphenol) in einer Menge von 1-1,5 Gew.^, bezogen auf das zu alkylierende Phenol, verwendet wird.
4. Verfahren naoh Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung des Phenols unter einem Druok von 1,1-200 at durchgeführt wird,
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2332253A1 (fr) * 1975-11-21 1977-06-17 Hoechst Ag Procede de preparation de terpene-phenols de couleur claire
US4122289A (en) * 1976-08-11 1978-10-24 Jury Ivanovich Michurov Method for preparing 2,6-ditert.butylphenol
US4560809A (en) * 1984-10-09 1985-12-24 Ethyl Corporation Alkylation process
US5091594A (en) * 1989-12-15 1992-02-25 Huels Aktiengesellschaft Process for the production of 2,6-di-tert-butylphenol

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT66330B (en) * 1976-03-22 1978-08-16 Sterlitamaxky O Promyshlenny Method of preparing 2,6-di-tert. butylphenol
US4117244A (en) * 1976-06-11 1978-09-26 Ivan Egorovich Abramov Method of producing 2,6-ditertbutyl-4-methylphenol

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2332253A1 (fr) * 1975-11-21 1977-06-17 Hoechst Ag Procede de preparation de terpene-phenols de couleur claire
US4122289A (en) * 1976-08-11 1978-10-24 Jury Ivanovich Michurov Method for preparing 2,6-ditert.butylphenol
US4560809A (en) * 1984-10-09 1985-12-24 Ethyl Corporation Alkylation process
US5091594A (en) * 1989-12-15 1992-02-25 Huels Aktiengesellschaft Process for the production of 2,6-di-tert-butylphenol

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Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977