DE2646792C2 - Verfahren zur Herstellung einer α-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer α-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben

Info

Publication number
DE2646792C2
DE2646792C2 DE2646792A DE2646792A DE2646792C2 DE 2646792 C2 DE2646792 C2 DE 2646792C2 DE 2646792 A DE2646792 A DE 2646792A DE 2646792 A DE2646792 A DE 2646792A DE 2646792 C2 DE2646792 C2 DE 2646792C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aryl
propionic acid
substituted
reaction
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2646792A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2646792A1 (de
Inventor
Hiroshi Ibaraki Iwane
Makoto Takeda
Masayuka Uchide
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP50127787A external-priority patent/JPS5935899B2/ja
Priority claimed from JP9152376A external-priority patent/JPS6045171B2/ja
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Publication of DE2646792A1 publication Critical patent/DE2646792A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2646792C2 publication Critical patent/DE2646792C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/004—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with organometalhalides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/796—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

R1—CH = CH2
einsetzt in der R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ff-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben der allgemeinen Formel
R1 — CH- CH3
COOR2
in der R1 ein Isobutylphenyl-, Phenoxyphenyl-, Benzoylphenyl-, Halobiphenylyl-, nieder-Alkoxynaphthyl-, Xanthenyl-, Fluorenyl- oder Biphenylenyirest und R2 ein Wasserstoffatom *"?ίη™**™ο]*™%™?ή rest bedeutet, durch Umsetzung eines arylsubstituierten Äthylens mit Kohlenmonox.d unter Druck in Gegenwart eines niedermolekularen Alkohols der Formel R2OH oder Wasser und '" Ge*enwart eine Carbonylierungskatalysators, der einen Komplex von nullwertigem bis zweiwertigem Pallad.urn umfaßt, und ggf einen Ester zur entsprechenden Säure hydrolysiert. . .
Es sind zahlreiche Verbindungen von ff-(arylsubstituierten)-Propionsäuren mit substituierten Arylresten bekannt· diese Verbindungen werden nach ihren Substituenten benannt.
D e Horste Lg von Carbonsäuren oder Estern durch Umsetzung von Olefinen mit kohlenmonoxid und entweder Wasser oder einem Alkohol in Gegenwart von Paüadiumkatalysatoren unter Druck .st bereits bekannt aus der DE-OS 21 14 544. Insbesondere ist die Verwendung von Aralkenen, z. B. Styrol, ueschrieben.
Auch die ^rwendung von Palladiumkatalysatoren der oben genannten Art bei ^r Carbony lerung von CJcI,-nen ist bekannt: K. Bittier, N. v. Kutepow, D. Neubauer, H. Reis Angew. Chem. 80, 352-9 (1968), J. Isuji,
, das mit leicht zugänglichen AusgangsstolTcn in
ist.
I man als arylsubstituiertes Alhylen eine Verbindung der Formel
Ri-CH =
ΐΑΑΑΓΑΑ '-nt zugänglich, zum Beispiel durch
Dehydratisierung von a- oderjS-Aryläthylalkoholen oder durch Dehydrohalogenierung von a- oder>Arylathyl-
r Reaktionsstufen ι : an der Reaktion beteiligten Verbindungen
einfach und stabil sind. Die Verfahrensführung ist leichter zu handhaben.
1. Flußdiagramm
Das Verfahren nach der Erfindung wird durch das folgende Flußdiagramm veranschaulicht: R1—CH=CH2
(Π)
R2OH /
Vi R1—CH-CH3
COOR2 (ΠΓ)
Carbonylierung
H2O
R1—CH-CH3
COOH (IV)
L Hydrolyse -■■
mit R1, R2 in gleicher Bedeutung wie oben angegeben.
2. Arylsubstituierte Athylene
Die arylsubstituierten Athylene sind Verbindungen der allgemeinen Formel (H). Einige Verbindungen wer- 30 den in der folgenden Tabelle verdeutlicht, wobei die Verbindungen, für die keine Literaturangabe angegeben ist, als neue Verbindungen angesehen v-^rden. Die Namen der cr-(arylsubstituierten)-Propionsäuren, die durch Carbonylierung der arylsubstituierten Athylene erhalten werden, sind in der Tabelle ebenfalls angegeben.
Arylsubstituierte Athylene Entsprechende cr-(arylsubstituierte)-Propionsäuren
1. 4'-Fluor-4-vinylbiphenyl
2. 3'-Fluor-4-vinylbiphenyl
a-(4'-Fluor-4-biphenylyl)-propii>nsäurc
cr-(3'-Fluor-4-biphenyIyi)-propionsäure
3. 2'-Fluor-4-vinylbiphcnyl
ff-(2'-Fluor-4-biphenyIyl)-propionsäure
4. 2-Fluor-4-vinylbiphenyl
a-(2-Fluor-4-biphenylyl)-propionsäure
Fortsetzung
Arylsubstituierte Äthylene Entsprechende a-(arylsubstituierte)-Propionsäuren
5. 2,2'-Difluor-4-vinylbiphenyl F F
7. 3-Phenoxy styrol
ff-(2,2'-Difluor-4-biphenyIyl)-propionsäure
a-{4-Phenoxyphenyl)-propionsäure
a-{3-Phenoxyphenyl)-propionsäure
25 8. 4-Vinylbenzophenon
9. 3-Vinylbenzophenon
a-(4-Benzophenyl)-propionsäure
10. o-Methoxy^-vinylnaphthalin
12. 2-Vinylfluoren
a-(3-Benzoylphenyl)-propionsäure
ff-(6-Melhoxy-2-naphthy! !-propionsäure
ff-(2-Xanthenyl)-propionsäure ff-(2-Fluorenyl)-propionsäure a-(2-Biphenyler.yl)-propionsäure
Fortsetzung
Arylsubslituicrtc Äthylcne lintsprechende u-(arykiibstiliiierle)-Propionsauren
14. 4-lsübulylstyrol a-(4-Isobutylphenyl !-propionsäure
Literatur
'> Zh. OHsh. Khim.. 39, 977 (l%4) ,5
J. Am. Chcm. Soc, 68. 1 105 (1946)
Makromol, (hem., 53. 21° (I9;>2)
I)S-PS 27 39 956
DI-OS 23 04 763
(hem. Abst., 67, 32 956 r. Chem. Absl.. 66. 29 296 /
7) J. Chcm. Soc, (C). 2500 (1970)
*) J. Am. Chem. Soc 68, 1 159 (i946)
3. Carbonylierung 2:>
1) Einsatzstoffe und Reaktionsbedinyungen
Das Verfahren zur Carbonylierung der arylsubstituierten Äthy lene /weeks Zubereitung der a-(arylsubstituierlen)-Propionatc (111) oder der a-(arylsubstituierten)-Propionsäuren (IV) wird derart durchgeführt, daß die arylsubstituierten Äthylcne mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol oder Wasser in Gegenwart eines Palladiumkomplexkatalysators als Carbonylierungskatalysator zur Reaktion gebracht werden. Ein Polymerisationsinhibitor, kann auch in diesem Fall dem Reaktionssystem zugefügt werden.
Ein wirksamer Katalysator enthält nullwertiges bis zweiwertiges Palladium. Beispiele der Liganden der Komplcxverbindung umfassen Halogenatome, dreiwertige Phosphorverbindungen, π-Allylreste, Amin-, Nitril-, 3ii Oxim-, Olefinresie oder Kohlenmonoxid. Halogenatome, die eingesetzt werden können, sind Chlor, Brom und Jod; Beispiele für dreiwertige Phosphorverbindungen sind Phosphine und Phosphite mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen; Beispiele von ,τ-AIlylresten sind solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; Beispiele für Amine sind aliphatische und aromatische Mono- und Diamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Beispiele für Nitrile umfassen aliphatische und aromatische Nitrile mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Beispiele für Oxime umfassen aliphatische und aromatische Oxime mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; Beispiele für Olefine umfassen Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 4 Doppelbindungen.
Ein bevorzugter Katalysator hat die Formel
PdZ2L2
mit Z als Halogenrest, L als ein von einem Halogenrest verschiedener Ligand der oben bezeichneten Art, die Z als Chlor, Brom oder Jod haben und als L eine Phosphorverbindung mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen odereinemaliphaiischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ζ. B. einem Phosphin. Solche Katalysatoren sind in der JP-AS 21 722/1968 beschrieben, die die Priorität der deutschen Patentanmeldungen B 73 054, B 76 783, B 76 813 und B 76 814 beansprucht.
Beispiele bevorzugter Palladiumkomplexkatalysatoren sind: Bis(triphenylphosphin)dichlorpalladium, Bis(tributylphosphin)dichlorpalladium, Bisitricyclohexylphosphinjdichlorpalladium, --Allyltriphenylphosphinchlorpalladium, Triphenyiphosphinpiperidinchlorpalladium, Bis(benzonitril)dichlorpalladium, Bis(cyc!ohexyloximjdichlorpalladium, 1,5,9-Cyclododecatriendichlorpaliadium, Bis(triphenylphosphin)dicarbonylpalladium, Bis(triphenyiphosphin)palladiumacetat, Bis(triphenylphosphin)palladrumnitrat, Bis(triphenylphosphin)palladiumsulfat, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium. Bevorzugte Palladiumkatalysatoren unter den genannten sind Bis(kohlenwasserstoffphosphin)dihalogenpalladium, wo als Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise ein Phenylrest, ein linearer C3- bis C6-Alkylrest oder ein Cyclohexylrest und als Halogenrest vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod vorhanden ist.
Der Palladiumkomplexkatalysator wird normalerweise als solcher in das Reaktionssystem eingegeben. Der Komplex kann jedoch auch in situ in dem Reaktionssystem zubereitet werden. Dementsprechend kann man auch Verbindungen als Katalysator einsetzen, die den genannten Palladiumkomplex innerhalb des Reaktionssystems bilden können. Zum Beispiel bringt man gleichzeitig ein Palladiumsalz wie Palladiumoxid, Palladiumsulfat oder Palladiumchlorid und einen Liganden wie ein Phosphin, ein Nitril, eine Allylverbindung, ein Amin, ein Oxim, ein Olefin oder Kohlenmonoxid in das Reaktionssystem ein. Diese Liganden können aus den obengenannten Verbindungen ausgewählt werden, die als Beispiele heinhalten ein. Phosphin wie Triphenyiphosphin,
Tritolylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triülhylphosphin, ein Nilril wie Bcnzonitril, Acrylsiiurenitril, Propionsaurcnitril und Benzylnitril, als Allylverbindung Allylchlorid und Allylalkohol, ills Amin Benzylamin, Pyridin, l'iperazin und Tri-n-butylamin, als Oxim Cyclohexyloxim, Acetoxini und Benzaldoxim und als Olefin l.S-Cyclooctadien und US^-Cyclododecatrien.
Der benutzte Alkohol ist ein niederer aliphatischer Alkohol der allgemeinen Formel R2O! i mit H2 als nieder-Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, /. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol.
Chlorwasserstoff, Bortrifluorid, unmittelbar oder als Ätherat, und ähnliche Verbindungen können dem Reaki'ionssystem zugefügt werden, um eine Nebenrcaktion zu unterdrücken und die Lebensdauer des Palladiumkatalysators zu verlängern. Außerdem können solche Zusätze die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen.
Der Anteil des Palladiumkomplexes oder der Palladiumverbindung als Vorstufe für den Komplex beträgt etwa 0,0001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol desarylsubstituierten Äthylens. Wenn die Vorstufen-Palladiumverbindung eingesetzt wird, beträgt der Anteil des Liganden etwa 0,8 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol pro Mol Palladiumverbindung.
Alkohol und Wasser werden als Reaktionsteilnehmer sowie als Lösungsmittel benutzt. Der Anteil beträgt etwa 0,5 bis 50 Teile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf das arylsubstituierte Äthylen. Alkohol und Wasser können hauptsächlich als Reaktionsteilnehmer benutzt werden; andere flüssige Stoffe werden als Lösungsmittel innerhalb des Reaktionssystenis benutzt. In diesem Fall wird ein Gemisch von Alkohol und Wasser sowie einem mischbaren organischen Lösungsmittel z. B. einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasscrstotl wie Benzol. Toluol und Hexan eingcscUi.
Der Anteil des eingesetzten Chlorwasserstoffs beträgt etwa 1 bis 20%, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent bezogen auf Alkohol oder Wasser. Der Anteil des Bortrifluorid beträgt etwa 0,8 bis ! 5 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Mol pro Mol Palladiumkomplex oder Vorstufen-Palladiumverbindung.
Kohlenmonoxid wird bei der Carbonylierungsreaktion im Überschuß bezogen auf den Anteil des arylsubstituierten Äthylen benutzt und wird entsprechend der Abmessung und Form des Reaktors festgelegt.
2) Carbonylierungsreaktion
Die Carbonylierungsreaktion wird nach folgender Arbeitsweise durchgeführt:
(1) Bei Verwendung eines Alkohols
Wenn Chlorwasserstoff in das Reaktionssystem eingegeben wird, führt man die Reaktion zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 1500C, vorzugsweise 60 bis 14O0C unter einem Kohlenmonoxiddruck von etwa 100 bis 800 bar, vorzugsweise zwischen 100 und 600 bar durch. Wenn Bortrifluorid in das Rcaktionssystem eingegeben wird, führt man zweckmäßigerweise die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 1200C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 1000C und unter einem Kohlenmonoxiddruck von etwa 10 bis 150 bar, vorzugsweise von etwa 20 bis !00 bar durch. Wenn weder Chlorwasserstoffnoch Bortrifluorid eingesetzt werden, liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise zwischen 100 und 2500C, vorzugsweise zwischen 120 und 2100C und der Kohlenmonoxiddruck normalerweise zwischen90 und 800 bar, vorzugsweise 100 bis 650 bar.
(2) Bei Verwendung von Wasser
Der Zusatz von Natriumchlorid wird bevorzugt, da sich Bortrifluorid unter dem Einfluß von Wasser /.ersetzt. Die Reaktion wird in gleicher Weise wie im Falle (1) beim Einsatz von Alkohol durchgeführt.
Durch die obengenannte Reaktionsstufe (1) erhält man den Ester (111) und durch die Rcaktionsstul'c (2) die Säure (IV). Wenn ein Gemisch von Alkohol und Wasser verwendet wird, erhält man ein Gemisch des Esters und der Saure.
Wenn ein arylsubstituiertes Äthylen hoher Reinheit, als Ausgangsstoff für die Carbonylierungsstufe eingesetzt wird, kann die Carbonylierungsreaktion quantitativ ablaufen, so daß man eine hohe Ausbeute an a-(arylsubstituiertem)-Propionat oder an a-(arylsubstituierter)-Propionsäure mit hoher Selektivität und in hoher Reinheit erhält. Das Propionat läßt sich durch eine einzige Destillation oder Rekristallisation leicht reinigen, da es ein stabiler Stoff ist.
3) Umwandlung des Produkts
Die Ester der cr-(arylsubstituierten)-Propionsäure, die durch Carbonylierung mit dem Alkohol erhalten werden, lassen sich leicht in a-(arylsubstituierte)-Propionsäure umwandeln, indem die Ester hydrolysiert werden. Zum Beispiel wird das Propionat mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung rektifiziert. Die erhaltene Säure wird angesäuert, die ausgefällte Säure wird abgetrennt; daran schließt sich eine Rekristallisation in Petroläthcr an. Man erhält so e-(arylsubstituierte)-Propionsäure in sehr hoher Reinheit.
Die folgenden Einzelbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
1) in einen Autoklaven von 100 rn! Inhalt werden 3,2 g o-Methoxy-l-vinylnaphthalin, 40 ml Äthylalkohol, 0,2 g Bistriphenylphosphindichlorpalladium, 0,2 g Bortrifluoridätheratkomplex und 3 mg N-Nitrosodiphcnylamin als Polymerisationsinhibitor eingefüllt. Bei Zimmertemperatur wird in den Autoklaven Kohlenmonoxid eingeleitet, bis der Innendruck einen Wert von 85 bar erreicht. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 800C
solange durchgeführt, bis sich keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachten läßt. Nach Abkühlung wird die Reaktionsllüssigkeit mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Die erhaltene Ausfallung wird aus Hexan umkristallisiert, so dal! man 3,1 g Äthyl-i/-(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionat erhalt.
Die Ausbeute betrügt 69 Molprozcnl, der Schmelzpunkt des Produktes 53 bis 54°C
2) In 100 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von NaOII werden 3,1 g des Äthyi-a-(6-Mcthoxy-2-naphthyl)-propionat uingclTill'l. Das Gemisch wird 3 Stunden rclluxicrt. Nach dem Abkühlen wird die wäßrige Schicht mit ('hlorwasserstoll-dure angesäuert. Dann wird die erhaltene Ausfällung mit Äther extrahiert. Die erhaltene Ätherschicht wird mit Wasser ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Der in der Schicht enthaltene Äther wird unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus η-Hexan umkristallisiert, so daß man 2,4 g u-(6-Mel:hoxy-2-naphthyl)-propionsäure erhält.
Ausbeute 87 Molprozent, Schmelzpunkt 151 bis 152X'.
Beispiele 2 und 3
Die Reaktionen werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen eingesetzt und die ebenfalls angegebenen Reaktionstemperaturen gewählt werden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit denjenigen des Beispiels 1 angegeben.
Tabelle I Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Arylsubstituiertcs Äthylen
(Ausgangsstoff)
Alkohol
Katalysator
Zusatz
Reakiiüiisicmperaiur
Ester
Verbindung
Ausbeute (MoI-11O) physikalische Kenngrößen
Säure
Verbindung
Ausbeute (Mol-%) physikalische Kenngrößen
o-Methoxy-2-vinyi-
naphthalin
3,2 g
Äthylalkohol 40 ml
Bistriphenylphospindichlorpalladium 0.2 g
Bortrifluoridätherat 0,2 g
80°C
Äthy l-ff-(6-M ethoxy-2-naphthyl)-propionat
j,1 g (69%) Schmelzpunkt 53-54°<
4-Phenoxysiyrol 8,6 g
Äthylalkohol 20 ml
Bistriphenylphosphindichlorpalladium
0,4 g
Bortrifluoridätherat 0,4 g
Äthyl-a-(4-Phenoxyphenyl-propionat
6,3 g (67%)
η H 1,5441
a-(6-Methoxy-2-naphthyl)- a-(4-Phenoxyphenyl)-
propionsaure 2,4 g (87%)
propionsäure
40 g (83%)
Schmelzpunkt 151-152°C Schmelzpunkt 69-700C
4'-Fluor-4-vinyibiphenyl 4.0 g
Äzhylalkohol
40 ml
Bistriphenylphosphindichlorpalladium
0.4 g
Bortrifluoridätherat 0,4 g
Äthyl-a-M'-Fluorbiphenylyl)-propiona. 4,0 g (84%)
a-(4'-Fluor-4-biphenyl)-propionsäure
3,8 g (92%)
Schmelzpunkt 151-153°C
Beispiel 4
In einen Autoklaven von 100 ml Inhalt werden 4,0 gö-Methoxy^-vinylnaphthalin, 15 ml einer 10%igenwäßrigen Lösung von Cltlorwasserstoffsäure, 0,5 g Bistriphenylphosphindichlorpalladium, 10 ml Benzol und 3 mg N-Nitrosodiphenylamin als Polymerisationsinhibitor eingefüllt. In den Autoklaven wird bei Zimmertemperatur Kohlenmonoxid eingeleitet, bis der Innendruck einen Wert von 150 bar erreicht. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 1000C durchgeführt, bis sich keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachten läßt. Nach Abkühlung des Reaktionssystems auf Zimmertemperatur wird die Benzolschicht abgetrennt und mit einer 20%iger wäßrigen Lösung von NaOH extrahiert. Der Extrakt wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, die erhaltene Ausfällung wird mit Äther extrahiert. Die Ätlherschicht wird dann mit Wasser ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Daran anschließend wird der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert, so daß man 3,5 g ff-(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure erhält. Ausbeute 71 Moiprozent, Schmelzpunkt 150 bis LVi0C.
~T\J I Ji.
Beispiel 5 bis 14
!η gleicher Weise wie in Beispiel 4 werden mehrere Reaktionen mit der Abwandlung durchgeführt, daß die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen, Kohlenmonoxiddriicke und Reaktionstemperaturen angewandt werden. Die Ergebnisse sind zusammen mit denjenigen des Beispiels 4 ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
Arylsubstituiertes 6-Methoxy-2-vinyi- 3'-Fluor-4-vinylbiphenvl 2'-Fluor-4-vinylbiphenyl
Äthylen (g) naphthalin 3,3 2,5
4,0
lOVoige wäßrige 15 10 10
ChlorwasserstotT-
säure (ml)
Katalysator (g) Bis(triphenylphosphin)- Bis(tributylphosphin)- Bis( tripheny !phosphin )-
dichlorpaüadi'jrr; d:ch'c'pu''auiüm uibrümpuüuuiuiii
0,5 0,2 0,3
Lösungsmittel (ml) Benzol Benzol Toluol
10 20 15
Polymerisations N-Nitrosodiphenylamin Chin(hydron) m-Dinitrobenzol
inhibitor (mg) 3 15 50
Kohlenmonoxiddruck 150 180 200
(bar)
Reaktionstemperatur IGO0C 1200C 1100C
Säure
Verbindung a-(6-Methoxy-2-naphthyl)- ü-(3'-Fluor-4-biphenylyl)- a-(2'-Fluor-4-biphenyly!)-
propionsäure propionsäure propionsäure
Ausbeute (g) 3,6 3,2 2,4
Ausbeute (Mol-%) 71 79 78
Physikalische Schmelzpunkt 15O-151°C Schmelzpunkt 107-1100C Schmelzpunkt 95-97°C
i^ ig,i~ 113 w ία ι ic ii
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
Arylsubstituiertes
Äthylen (g)		 2-Fluor-4-vinylbiphenyl
3,5		 2,2'-Difluor-4-vimyl-
bipheny!
3,2		 3-Phenoxystyrol
4,0
10%ige wäßrige
Chlorwasserstoff-
säure (ml)		 20 15 15
Katalysator (g) Bis(triphenylphosphin)-
dichlorpalladium
0,2		 Bis(tricyclohexyl-
phosphin)-dichlor-
palladium
0,4		 Bis(triphenylphosphin)
dichlorpalladium
30
Lösungsmittel (ml) Benzol
20		 Benzol
15		 Benzol
20
Polymerisations
inhibitor (mg)		 N-Nitrosodiphenyiamin
3		 Hydrochinon
70		 m-Dinitrobcnzoi
30
Kohlenmonoxid
druck (bar)		 150 150 150
65 Reaktionstemperatur 120
120
120
Fortsetzung
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
Säure
Verbindung ff-(2-Fluor-4-biphenyl)- o-(2,2'-Difluor- ar-(3-Phenoxyphenyl)-
piOpionsäure 4-biphenylyl)- propionsäure
propionsäure
Ausbeute (g) 3,5 3,1 3,1
Ausbeute (Mol-0/») 81 72 63
Physikalische Schmelzpunkt 110-1110C Schmelzpunkt Kp 168-171°C
Eigenschaften 120,5-1230C (0,147 mbar = 0,1 lmm Hg
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12
Arylsubstituiertes 4-Vinvlbenzophenon 3-Vinvlbenzophenon 2-Vinylxanthen
Äthylen (g) 2,0 4,2 2,3
10%ige wäßrige Chlor- 10 15 15
wasserstoflsäure (ml)
Katalysator (g) Bis(triphenylphosphin)- Bis(triphenylphosphin)- Palladiumchlorid
dichlorpalladium dichlorpalladium 0,075
0,3 0,3 Triphenvlphosphin
0,3
Lösungsmittel (ml) Benzol Benzol Benzol
10 15 20
Polymerisations m-Dinitrobenzol N-Nitrosodiphenvlamin Hydrochinon
inhibitorimg) 300 3 400
Kohienmonoxid- 200 250 200
druck (bar)
Reaklionslemperatur 120 130 140
Säure
Verbindung a-(4-Benzoylphenyl)- cr-(3-Benzoylphenyl)- tf-(2-Xanthenyl)-
propionsäure propionsäure propionsäure
Ausbeute (g) 1,9 4,0 1.7
Ausbeule (Mol-%) 78 78 61
Physikalische Schmelzpunkt 112-114°C Schmelzpunkt 85,5-860C Schmelzpunkt 190-1910C
Figensehalten
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel 13
Beispiel 14
Arylsubstituiertes Äthylen
lO'Äigc wäUrigc
ChlorwasserstolTsäurc (ml)
Kalalysator(g)
Lösungsmittel (ml) Polymerisationsinhibitor (mg)
Kohlenmonoxiddruck (bar) Reaktionstemperatur
2-Vinyllluoren
4.1		 2-Vinvlbiphenvlen
2,1
15 10
Bis(triphenylphosphin)-
dichlorpalladium
0,3		 Bis(triphenylphosphin)-
dichlorpalladium
0.3
Benzol
20		 Benzol
15
N-Nitrosodiphenylamin N-Nitrosodiphenvlamin
3
300 200
100 100
Fortsetzung
Beispiel 13 Beispiel 14
10
15
20
25
30
35
40
50
55
Säure Verbindung Ausbeute (g) Ausbeute (Mol-%) Physikalische Eigenschaften
e-(2-Fluorenyl)-propionsäure
Schmelzpunkt 183-184°C
ff-{2-Biphenylenyl)-propionsäure
1,8
68
Schmelzpunkt 135-138°C
Der in Beispiel 5 eingesetzte Ausgangsstoff ist wie folgt hergestellt worden:
1) In das Reaktionssystem werden 0,47 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 ml wasserfreier Äther eingefüllt. Dann werden tropfenweise 7,0 g 4-Acetyl-3'-fluorbiphenyl gelöst in 150 ml wasserfreiem Äther in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß eine milde Rsfluxierung. eintritt. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionssyslem in einem Warmbad 1 Stunde lang weiter refluxiert. Nach dem Abkühlen werden dem Reaktionssystem tropfenweise 30 ml Wasser und dann 5 ml 2%iger Schwefelsäure zugegeben. Die erhaltene ätht. f.altige Schicht wird abgetrennt, mit Wasser ausgewaschen und dann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Der in der Schicht enthaltene Äther wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die erhaltene Ausfällung wird in Hexan umkristallisiert, so daß man 6,1 g a-p'-Fiuüf-i-bispheriyiyl^äthy'.alkoho! erhält. Dieses Produkt ist eine neue Verbindung, die in der Literatur nicht angegeben ist. Ausbeute 84 Molprozent, Schmelzpunkt 62 bis 62,5°C.
Magnetisches Kemresonanzspektrum (CDCL3) δ (ppm)
1,67 (3 H, d)
2,63 (IH, s)
4,92 (1 H, q)
6,76-7,88 (SH, m)
2) In 50 ml Dimethylsulfoxid werden 5,0 g e-(3'-Fluor-4-biphenylyl)-äthylaIkohol und 20 mg N-Nitrosodiphenylamin als Polymerisationsinhibitor aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von 1500C 16 Stunden lang umgesetzt. Nach Abkühlung werden 30 ml Äthylacetat zugegeben. Das Dimethylsulfoxid wird denn durch Auswaschen mit Wasser aus dem System entfernt. Die erhaltene Äthylacetatschicht wird abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das in der Schicht enthaltene Äthylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in einer chromatographischen Säule behandelt. Durch eine Hexan/ Benzol-Elution im Verhältnis 1:1 erhält man 3,3 gS'-FluoM-vinylbiphenyl. Ausbeute 72 Molprozent, Schmelzpunkt 81 bis81,5°C.
Magnetisches Kemresonanzspektrum (CDCL3) δ ppm
5,28 (IH, dd)
5.77 (IH, dd)
6.78 (IH, dd) 6,91-7,82 (8 H. m)
Beispiel 15 1. Herstellung des Ausgangsmaterials
Zu 6 g a-(4-lsobutylphenyl)-äthylalkohol werden 12 g Dimethylsulfoxid und 0,1 g m-Dinitrobenzol als Polymerisationsinhibitor zugegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 1600C 8 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Reaktionsfiüssigkeii wird abgekühlt, mit Wasser verdünnt und dann mit Benzol extrahiert. Nach Trocknung der erhaltenen organischen Schicht mit Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird destilliert, so daß man 4,2 g4-Isobutylstyrol mit den nachstehenden physikalischen Kenngrößen erhält. Ausbeute 78 Molprozent, Siedepunkt 82 bis 84°C 3,2 mbar (2,4 mmHg), farblose Flüssigkeit n% = 1,5218, Infrarotabsorptionsspektrum 1625 cmM, 1381 cm"1, 990 cm ', 904 cm ', 910 cm"'.
Magnetisches Kemresonanzspektrum (in CDCL3) δ ppm
60
65
0,89 (6 H, c) C: 89,94 H: 10,06
1,5-2.2 (IH. m) C: 89,96 H: 9,92
2.42 (2H.d)
5.11 (lH.dd)
5,60 (IH.dd)
6,65 (IH, dd)
6,9-7,4 (4 H, m)
Elementararuilyse: Theoretisch
gemessen
10
Das erhaltene 4-Isobutylstyrol ist rein und kann ohne weitere Reinigung als eine einfache Destillation fur die nachfolgende Reaktion eingesetzt werden.
2) In einer. Autoklaven mit 100 ml Inhalt werden 4,2 g 4-Isobutylstyrol, 40 ml Äthylalkohol, 0,2 g Bis(triphenylphosphin)dichlorpalladium und 0.2 g Bortrifluoridätherat eingefüllt. Der Autoklav wird ferner mit Kohlenmonoxid gelullt, bis ein Innendruck von 80 bar erreicht isl. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 700C s solange durchgeführt, bis keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachtet werden kann. Nach Abkühlung wird die erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid ausgewaschea Die erhaltene Esterschicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, daran schließt sich eine Destillation an, so daß man 4,8 g Äthyl-a-(4-isobutylphenyl)-propionat erhält, Siedepunkt 102 bis 1040C 1,066 mbar/(0,8 mmHg).
3) Zu 20 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von NaOH werden 4,8 g Äthyl-a-(4-isobutylphenyl)-propionat zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden refluxiert. Nach Abkühlung des Gemisches werden die unlöslichen Bestandteile durch Extraktion mit Äther entfernt; die erhaltene wäßrige Schicht wird mit Cblorwasserstoffsäure angesäuert und danach mit Äther extrahiert. Nachdem die erhaltene Ätherschicht mit Wasser ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet ist, wird der in der Schicht enthaltene Äther abdestillierL Die erhaltenen Rohkristalle werden aus η-Hexan umkristallisiert, so daß man 3,5 g <r-{4-Isobutylphenyl)-propionsäure erhält, Ausbeute 81 Molprozent, Schmelzpunkt 75 bis 76°C.
Beispiel 16
20 1) Herstellung von 4-Isobutylstyrol
Zu 20 g <7-(4-Isol:iutyIphenyl)-äthylchIorid werden 80 mi Pyridin zugegeben. Das Gemisch wird 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 115°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird in ein Gemisch von 130 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 370 g Eis geschüttet. Danach erfolgt eine Extraktion mit Chloroform. Die erhaltene Chloroformlösung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform wird jus der Lösung abdestilliert. Der Rückstand wird nochmals destilliert, so daß man 11,7 g 4-Isobutylstyrol erhält. Ausbeute 65 Molprozent.
2) In einen Autoklaven mit 100 ml Inhalt werden 10 g 4-Isobutylstyrol, 12 ml 10%igeMethyialkoholIösungvon Chlorwasserstoff und 0,2 g Bistriphenylphosphindichlorpalladium gegeben. Außerdem wird Kohlenmonoxid bei Zimmertemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Innendruck einen Wert von 300 bar erreicht. Nachdem das Reaiktionsgemisch auf eine Temperatur von 900C erhitzt ist, wird eine weitere Menge Kohlenmonoxid eingeleitet, bis der Innendruck einen Wert von 700 bar erreicht. Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachtbar ist. Nach Abkühlung wird die erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid ausgewaschen und dann mit Äther extrahiert. Die erhaltene Ätherschicht wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann destilliert, so daß man 9,7 g Methyl-<7-(4-isobutylphenyO-piropionat mit einem Siedepunkt von 99 bis 101°C/l,333 mbar (1 mmHg) erhält.
3) Zu 40 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von NaOH werden 9,7 g Methyl-a-(4-isobutyIphenyl)-propionat eingegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang refluxiert. Nach Abkühlung werden die unlöslichen ?estandteile mit Äther extrahiert. Die erhaltene wäßrige Lösung wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und anschließend mit Äther extrahier:. Nachdem die so erhaltene Ätherschicht mit Wasser ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet worden ist, wird der in der Schicht enthaltene Äther unter verringertem Druck abdestillicrt. Die erhaltenen Rohkristalle werden aus Petroläther umkristallisiert, so daß man 7,7 g a-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure erhält. Schmelzpunkt 75 bis 77°C.
Beispie! 17
In einen Autoklaven mit 100 ml Inhalt werden 6 g 4-Isobutylstyrol, 20 g 10%iger wäßriger ChlorwasserstofT-säurclösung, 0,2 g Bis(triphenylphosphin)-dichlorpalladium, 10 g Benzol und 0,6 g m-Dinitrobenzol eingefüllt. Kohlenmonoxid wird bei Zimmertemperatur in den Autoklaven eingeleitet bis der Innendruck t00 bar erreicht. Unter Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 1000C wird die Reaktion solange durchgeführt, bis sich keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachten läßt. Nach dem Abkühlen wird eine Benzolschicht abgetrennt und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat extrahiert. Dann wird der erhaltene Extrakt weiter mit Äther extrahiert, nachdem er mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war. Der erhaltene Extrakt wird mit Wasser ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wird der Äther bei verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert, so daß man 6,4 g a-(4-Isobutylphenylj-propionsäure erhält, Ausbeute 81 Molprozent, Schmelzpunkt 75 bis 770C.
Beispiel 18
1) Herstellung von 4-Isobutylstyrol
Durch ein Glasrohr, das mit Tonerde vollgepackt ist und auf eine Temperatur von 2700C erhitzt ist, werden 1590 g ff-(4-lsobutylphenyl )-äthylaIkohol und Stickstoff mit einer Raum-Volumen- Geschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 h ' und einer Raum-Volumen-Geschwindigkeit des Gases von 2100 h~' geleitet. Das ausströmende Gas wird in einer mit Trockeneis-Methanol gekühlten Kühlfalle aufgefangen, so daß man 136Og 4-Isobutylstyrol erhält; Ausbeute 95 Molprozent.
2) In einen Autoklaven von 5 I Inhalt werden 643 g 4-Isobutylstyrol, 1400 ml Äthylalkohol, 4,0 g Bistri-
phenylphosphindichlorpalladium, 4,0 g Bortrifluoriidätherat und 10 g m-Dinitrobenzol als Polymerisationsinhibitor eingefüllt. Kohlenmonoxid wird bei Zimmertemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Innendruck einen Wert von 76 bar erreicht. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 88°C durchgeführt, bis sich keine Absorption von Kohlenmonoxid mehr beobachten läßt Nach Abkühlung wird die Reaktionsflüssigkeit mit
5 Wasser ausgewaschen und mit Magnesiumsulfat getrockneL Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird destilliert, so daß man 733 g Äthyl-a-(4-isobutylphenyl)-propionat erhält; Ausbeute 78 Molprozent, Siedepunkt 102 bis 104°C/l,066 mbar (0,8 mmHg).
3) Zu 500 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von NaOH werden 730 g Äthyl-ur-(4-isobutylphenyl)-propionat zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang refluxiert. Nach Abkühlung wird eine wäßrige Schicht abgetrennt
10 und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die erhaltene Ausfällung wird durch Filtrieren abgetrennt, getrocknet und dann aus Petroläther umkristallisiert, so daß man 536 g a-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure erhält; Ausbeute 83 Molprozent, Schmelzpunkt 75 bis 76°C.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung einer o-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben der allgemeinen Formel
    R1—CH-CH3
    COOR2
    ίο in der R1 ein Isobutylphenyl-, Phenoxyphenyl-, Benzoylphenyl-, Halobiphenylyl-, "^"-^^Jl*':' Xanthenyl- Fluorenyl- oder Biphenylenylrest und R2 ein Wasserstoffatom oder ein niedermolekularer Alkylrest bedeutet, durch Umsetzung eines arylsubstituierten Äthylens mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart eines niedermolekularen Alkohols der Formel R2OH oder Wasserund in Gegenwarteines Carbonylierungskatalysators, der einen Komplex von nullwertigem bis zweiwertigem Palladium umfaßt, und ggf.
    ,5 einen Ester zur entsprechenden Säure hydrolysiert, dadurch gekennzeichnet, daßmanalsarylsubst,-
    tuiertes Äthylen eine Verbindung der Formel
DE2646792A 1975-10-23 1976-10-16 Verfahren zur Herstellung einer &alpha;-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben Expired DE2646792C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP50127787A JPS5935899B2 (ja) 1975-10-23 1975-10-23 アルフア− （４− イソプチルフエニル ） プロピオンサン ノ セイゾウホウ
JP9152376A JPS6045171B2 (ja) 1976-07-31 1976-07-31 α−（置換アリ−ル）プロピオン酸化合物の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2646792A1 DE2646792A1 (de) 1977-04-28
DE2646792C2 true DE2646792C2 (de) 1985-05-09

Family

ID=26432956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2646792A Expired DE2646792C2 (de) 1975-10-23 1976-10-16 Verfahren zur Herstellung einer &alpha;-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4329507A (de)
DE (1) DE2646792C2 (de)
FR (1) FR2328689A1 (de)
GB (1) GB1565235A (de)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT8123391A0 (it) * 1981-08-08 1981-08-08 Montedison Spa Processo per la preparazione di esteri di acidi arilpropionici otticamente attivi.
CA1239649A (en) * 1982-09-30 1988-07-26 Howard Alper Process for the production of carboxylic acid esters and/or carboxylic acids
US4681707A (en) * 1982-09-30 1987-07-21 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the production of carboxylic acid esters and/or carboxylic acids
US4694100A (en) * 1984-07-14 1987-09-15 Nippon Petrochemicals Company, Ltd. Method for producing α-(p-isobutylphenyl)propionic acid or its alkyl esters
US4827065A (en) * 1984-07-14 1989-05-02 Nippon Petrochemicals Company, Limited Method of producing p-isobutylstyrene and a starting compound therefor
JPH07100679B2 (ja) * 1987-03-12 1995-11-01 日本石油化学株式会社 α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸またはそのエステルの製造方法
US5097061A (en) * 1988-06-24 1992-03-17 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for preparing α-(4-isobutylphenyl)propionic acid or its precursor
JP2756829B2 (ja) * 1988-12-13 1998-05-25 日本石油化学株式会社 ｐ―イソブチルスチレンの製造方法
CA2005845C (en) * 1988-12-21 2001-01-09 Isoo Shimizu Method for preparing a-(4-isobutylphenyl) propionic acid or its precursor
JP2782080B2 (ja) * 1989-03-06 1998-07-30 日本石油化学株式会社 α―（３―ベンゾイルフェニル）プロピオン酸誘導体の製造方法
US5151551A (en) * 1990-09-06 1992-09-29 Hoechst Celanese Corporation Method for purification of ibuprofen comprising mixtures
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
CA2078754A1 (en) * 1991-10-02 1993-04-03 Albemarle Corporation Preparation of aryl-substituted olefins
US5482596A (en) * 1994-01-27 1996-01-09 Albemarle Corporation Mixed ligand catalyst for preparing aryl-substituted aliphatic carboxylic esters
US6090987A (en) 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6268526B1 (en) 1998-12-16 2001-07-31 Albemarle Corporation Palladium catalyzed carbonylation process utilizing aromatic substituted alcohols and/or aromatic substituted alkyl halides
TWI306114B (en) * 2002-04-09 2009-02-11 Chisso Corp Liquid cryatal compound having one terminal group being hydrogen atom, liquid crystal composition containing the same, and lcd device using the liquid crystal composition
BR112015003762B1 (pt) 2012-08-29 2021-04-13 Dow Technology Investments Llc Processo para a formação de um catalisador de hidroformilação
PL2900373T3 (pl) 2012-09-25 2019-09-30 Dow Technology Investments Llc Sposób stabilizacji ligandu fosforynowego przeciwko degradacji
US9382180B2 (en) 2012-12-06 2016-07-05 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
EP3083542A1 (de) 2013-12-19 2016-10-26 Dow Technology Investments LLC Hydroformylierungsverfahren
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
EP3374340B1 (de) 2015-11-10 2021-12-29 Dow Technology Investments LLC Verfahren zur herstellung von aldehyden
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
CN111212826B (zh) 2017-10-25 2023-05-23 陶氏技术投资有限责任公司 减少在加氢甲酰化过程中形成的包含醛化合物的溶液中重物质形成的方法
WO2020058283A1 (en) 2018-09-17 2020-03-26 Basf Se Method and apparatus for performing a chemical reaction under elevated pressure
CA3213539A1 (en) 2021-03-31 2022-10-06 Jason F. GILES Hydroformylation processes
WO2024107323A1 (en) 2022-11-18 2024-05-23 Dow Global Technologies Llc Heterogeneous catalysts

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR729730A (fr) * 1931-01-28 1932-07-30 Ig Farbenindustrie Ag Procédé de fabrication de composés aromatiques substitués en vinyl
GB396079A (en) * 1931-01-28 1933-07-28 Ig Farbenindustrie Ag Process for the manufacture of vinyl substituted aromatic compounds
US2295077A (en) * 1939-01-14 1942-09-08 Dow Chemical Co Method of making vinyl-aromatic compounds
US2476737A (en) * 1945-08-28 1949-07-19 Gen Electric Polymers and copolymers of 2-vinylfluorene and their preparation
US2507506A (en) * 1946-08-23 1950-05-16 Dow Chemical Co Method and intermediates for production of alkenyl aromatic compounds
GB634587A (en) * 1947-06-28 1950-03-22 Distillers Co Yeast Ltd Manufacture of styrene compounds
GB667030A (en) * 1948-05-13 1952-02-20 British Thomson Houston Co Ltd Improvements in and relating to methods of preparing 3-vinylpyrene
US2609402A (en) * 1949-03-23 1952-09-02 Us Rubber Co Olefin-ddt reaction products
US2998460A (en) * 1960-01-28 1961-08-29 Dow Chemical Co 1-tert.-butyl-4-(fluoroethyl) benzenes and method of making the same
GB971700A (en) * 1961-02-02 1964-09-30 Boots Pure Drug Co Ltd Anti-Inflammatory Agents
FR1406194A (fr) * 1961-12-29 1965-07-16 Basf Ag Carbonylation de composés à une ou à plusieurs liaisons oléfiniques
FR1546478A (fr) * 1967-01-27 1968-11-22 Rhone Poulenc Sa Nouveaux dérivés de l'acide benzoyl-3 phénylacétique et leur préparation
US3600437A (en) * 1969-05-28 1971-08-17 Lilly Co Eli Substituted phenylalkanoic acids and derivatives thereof
JPS5441587B1 (de) * 1969-09-30 1979-12-08 Syntex Corp
BE764787A (fr) * 1970-03-25 1971-09-24 Ici Ltd Carbonylation d'olefines et d'acetylenes
CA941387A (en) * 1970-10-07 1974-02-05 Howard M. Relles Conversion of vinylbenzenes to ethynylbenzenes
US3887595A (en) * 1973-03-05 1975-06-03 Shell Oil Co Carbonylation process

Also Published As

Publication number Publication date
FR2328689B1 (de) 1983-01-21
FR2328689A1 (fr) 1977-05-20
GB1565235A (en) 1980-04-16
DE2646792A1 (de) 1977-04-28
US4329507A (en) 1982-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2646792C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer &amp;alpha;-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben
DE3735467A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluorierten c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen und neue cyclische fluorierte kohlenwasserstoffe, sowie die verwendung von fluorierten c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen als treibgas und arbeitsfluessigkeit fuer waermepumpensysteme
DE2828041A1 (de) Verfahren zur herstellung von arylbrenztraubensaeuren
DE2220820B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acyclischen Alkoholen und/oder Ketonen
Veeravagu et al. Competitive elimination-substitution reactions. Some dramatic differences between bromides and tosylates
DE2542612C2 (de)
US4014940A (en) Process for preparing m-phenoxybenzylalcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluene
Rosenthal et al. Carboxylation of propargyl alcohol
DE69803652T2 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopentadienylverbindungen
DE3108602C2 (de) Verfahren zur selektiven Herstellung von eine Perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden Aldehyden
DE2533335C2 (de) 3-Methyl-3-aryl-brenztraubensäureester und Verfahren zur Herstellung substituierter Brenztraubensäureester
DE69604327T2 (de) Herstellung von polyalkylierten Cyclopentadienen aus Isobornylcarboxylaten
US3146256A (en) Preparation of alpha-beta, delta-epsilon unsaturated carboxylic derivatives
EP0114359A1 (de) Verfahren zur Herstellung von perfluoralkylsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindungen
EP0391212A2 (de) Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Z-Stilbenverbindungen, neue bifunktionelle Z-Stilbenverbindungen sowie die Verwendung der Z-Stilbenverbindungen zur Herstellung von Polymeren
EP0002206A1 (de) Halogenierte Buttersäurechloride, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE3925525A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha),omega-bisperfluoralkylalkanen
DE4326918C1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenethyl-malonsäure-dialkylestern
DE3046523A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydratrop-saeuren
DE3006745C2 (de) Verfahren zur Herstellung von normal langkettigen Alkancarbonsäuren mit 26 bis 36 Kohlenstoffatomen
EP0294557B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Phenyl-2-methylpropanol und seinen p-substituierten Alkylderivaten
DE3783431T2 (de) Herstellungsverfahren von 2,6-diacetoxynaphthalen.
DE3244641A1 (de) Verfahren zur herstellung von zwischenprodukten fuer die pyrethroid-synthese
DE1593208A1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Indanonderivaten
EP0085030B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Divinylpyridinen und neue substituierte Divinylpyridine

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: TABELLE I BEISPIEL 3 ZEILE 29 AENDERE AEZHYLALKOHOL IN AETHYLALKOHOL ZEILE 39 SETZE HINTER - FLUOR - 4 -

8364 No opposition during term of opposition