BR112015003762B1 - Processo para a formação de um catalisador de hidroformilação - Google Patents
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Abstract
processo a presente invenção refere-se a um processo para formar um catalisador a partir de um precursor de metal catalítico, um bisfosfito quelante e um monofosfito volumoso, com uma quantidade ligeiramente maior que a estequiométrica de quelante de bisfosfito relativamente ao metal catalítico sob uma pressão parcial de pelo menos 172 kpa (25 psig).
Description
[001] A invenção se refere a um processo de hidroformilação que emprega um ligante de organopolifosfito e um ligante de organomonofosfito.
[002] US 2010/0069680 ensina que reações de hidroformilação destacando uma mistura de um bisfosfito quelante e um ligante de monofosfito volumoso, onde o bisfosfito é empregado em uma quantidade menor que a estequiométrica relativamente a ródio e o processo sendo operado na região de ordem negativa da curva de pressão parcial de monóxido de carbono, poderão prover controle melhorado da razão de isômero de produto. Esta tecnologia pode permitir que praticantes ajustem seus processos de maneira a atender ao mercado mutante e as exigências dos clientes. Entretanto, quando os componentes de um tal sistema de ligantes mistos são inicialmente carregados em um reator, o ligante de bisfosfito rapidamente se coordena com uma porção do ródio, resultando em um complexo de ródio- bisfosfito estável. Em princípio, o ródio restante é ligado pelo monofosfito volumoso; entretanto, complexos de ródio- monofosfito volumoso se formam a uma taxa relativamente lenta sob condições de hidroformilação. Portanto, em um reator carregado com ródio e apenas um monofosfito volumoso ou com um monofosfito volumoso e uma quantidade estequiométrica de bisfosfito, alguma porção do ródio poderá inicialmente não estar ligada. Daí resulta uma situação onde ródio valioso poderá ser depositado ou perdido em partes do processo.
[003] Aumentando a concentração do monofosfito volumoso poderá aparentar ser uma solução do problema. Entretanto, muitos monofosfitos volumosos preferidos são apenas modestamente solúveis ma matriz de reação, o que limita sua concentração final. Adicionalmente, reações de degradação de ligantes de fosfito são tipicamente de ordem positiva (i.é, quanto mais ligante presente, mais rápido ele se decompõe), o que cria problemas operacionais e aumenta custos quando usando um grande excesso de ligante. Portanto, existe a necessidade de um processo melhorado para formar um catalisador de hidroformilação, o qual processo reduzisse o risco de perder valioso ródio e reduzisse o risco de degradação de ligante acelerada.
[004] Esta invenção é um tal processo compreendendo (A) formar um catalisador de hidroformilação contatando, sob condições de reação, na presença de um solvente, um precursor de catalisador metálico, pelo menos um ligante de organopolifosfito volumoso, CO, hidrogênio, um ligante de organomonofosfito e, opcionalmente, uma olefina, sendo que: a razão molar de organopolifosfito para catalisador metálico é de pelo menos 1, porém menos que 2; a pressão parcial do monóxido de carbono é de pelo menos 172 kPa (25 psig); e a razão molar de organomonofosfito volumoso para metal catalítico é de 5:1 a 50:1; e então (B) permitir que a concentração do organopolifosfito diminua de maneira tal que a razão de organopolifosfito para metal catalítico caia para menos que 1.
[005] Perdas de metal catalítico valioso surpreendentemente são substancialmente reduzidas caso a reação de hidroformilação seja iniciada com pelo menos uma quantidade estequiométrica do ligante de bisfosfito quelante relativamente ao metal catalítico. A presença de um excesso do monofosfito volumoso então permite que se forme um complexo de metal catalítico-monofosfito volumoso estável uma vez que a concentração do bisfosfito quelante lentamente e naturalmente decresce até níveis estequiométricos desejáveis.
[006] Surpreendentemente, o ligante de monofosfito é mais estável sob altas pressões parciais de monóxido de carbono.
[007] A figura 1 é um gráfico de dados do exemplo 7 mostrando a relação entre a concentração de ligante A e a perda de ródio.
[008] Esta invenção envolve formar um catalisador a partir de um precursor de metal catalítico, um bisfosfito quelante, com uma quantidade ligeiramente maior que a estequiométrica do bisfosfito quelante relativamente ao metal catalítico sob uma pressão parcial de CO de pelo menos 172 kPa (25 psig). O catalisador poderá ser usado em reações de hidroformilação, p.ex., para preparar aldeídos a partir de olefinas.
[009] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e os diversos grupos na mesma são à versão publicada no CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72a Ed. (1991-1992), CRC Press, na página I-10.
[0010] Salvo observação em contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas em peso e todos os métodos de ensaio são correntes a partir da data de depósito desta divulgação. Para propósitos da prática patentária dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido ou publicação de patente é integralmente incorporado por referência (ou sua versão norte-americana é assim incorporada por referência), especialmente com relação à divulgação de definições (até onde não sejam inconsistentes com quaisquer definições especificamente providas nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.
[0011] Conforme usados aqui, “um(a)”, “o(a)”, “pelo menos um(a)”, e “um(a) ou mais” são usados intercambiavelmente. Os termos “compreende”, “inclui”, e variações destes não têm um significado limitativo onde estes termos aparecem na descrição e reivindicações. Assim, por exemplo, uma composição aquosa que inclua partículas de “um” polímero hidrofóbico poderá ser interpretado como significando que a composição inclui “um ou mais polímeros hidrofóbicos”.
[0012] Também aqui, as relações de faixas numéricas por pontos extremos incluem todos os números subsumidos nas faixas (p.ex., 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para os propósitos da invenção, deverá ser entendido que, consistente com aquilo que aquele medianamente entendido no assunto entenderia, uma faixa numérica é pretendida incluindo e suportando todas as possíveis sub-faixas que estejam incluídas em tal faixa. Por exemplo, pretende-se que a faixa de 1 a 100 inclua 1,01 a 100, 1 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc. Também aqui, as apresentações de faixas numéricas e/ou valores numéricos, incluindo tais apresentações nas reivindicações, poderão ser lidas de maneira a incluírem o termo “cerca de”. Em tais casos, o termo “cerca de” refere-se a faixas numéricas e/ou valores numéricos que sejam substancialmente os mesmos daqueles apresentados aqui.
[0013] Conforme usado aqui, o termo “ppmp” significa partes por milhão em peso.
[0014] Para os propósitos desta invenção, o termo “hidrocarboneto” é contemplado de maneira a incluir todos os compostos permissíveis tendo pelo menos um átomo de hidrogênio e um átomo de carbono. Tais compostos permissíveis também poderão ter um ou mais heteroátomos. Em um aspecto amplo, os hidrocarbonetos permissíveis incluem compostos orgânicos acíclicos (com ou sem heteroátomos) e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos que poderão ser substituídos ou não substituídos.
[0015] Conforme usado aqui, o termo “substituído” é contemplado de maneira a incluir todos os substituintes permissíveis de compostos orgânicos salvo indicação em contrário. Em um aspecto amplo, os substituintes permissíveis incluem acíclicos e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, e substituintes aromáticos e não aromáticos de compostos orgânicos. Substituintes ilustrativos incluem, por exemplo, alquila, alquilóxi, arila, arilóxi, hidróxi, hidroxialquila, amino, aminoalquila, halogênio e assemelhados nos quais o número de carbonos pode variar de 1 a 20 ou mais, preferivelmente de 1 a 12. Os substituintes permissíveis poderão ser um ou mais e iguais ou diferentes para compostos orgânicos apropriados. Não se pretende que esta invenção seja de nenhuma maneira limitada aos substituintes de compostos orgânicos permissíveis.
[0016] Conforme usado aqui, “hidroformilação” é contemplado de maneira a incluir, mas não estar limitado a, processos de hidroformilação assimétricos e não assimétricos permissíveis que envolvam converter um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos em um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação compreendendo um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos em um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação compreendendo um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos.
[0017] Os termos “fluidos de reação”, “meio de reação” e “solução catalisadora” são usados intercambiavelmente aqui, e incluem, mas não estão limitados a, uma mistura compreendendo: (a) um catalisador complexo de ligante metal- organofosforoso, (b) um ligante organofosforoso livre, (c) um produto de aldeído formado na reação, (d) reagentes não reagidos, (e) um solvente para o dito catalisador complexo de metal-ligante organofosforoso e dito ligante organofosforoso livre, e, opcionalmente, (f) um ou mais compostos ácidos de fósforo formados na reação (que poderão ser homogêneos ou heterogêneos, e estes compostos incluem aqueles aderidos às superfícies dos equipamentos de processo). O fluido de reação poderá englobar, mas não está limitado a, (a) um fluido na zona de reação, (b) uma corrente de fluido na sua trajetória para uma zona de separação, (c) um fluido em uma zona de separação, (d) uma corrente de recirculação, (e) um fluido extraído de uma zona de reação ou uma zona de separação, (f) um fluido extraído sendo tratado com solução tampão aquosa, (g) um fluido tratado retornado para uma zona de reação ou uma zona de separação, (h) um fluido em um resfriador externo, e (i) produtos de decomposição de ligantes e seus sais.
[0018] O precursor de metal catalítico poderá ser qualquer fonte de metal catalítico adequado para a formação do catalisador. Os metais incluem metais dos Grupos 8, 9 e 10 selecionados dentre ródio (Rh), cobalto (Co), irídio (Ir), rutênio (Ru), ferro (Fe), paládio (Pd), platina (Pt), e ósmio (Os), com os metais preferidos sendo ródio, cobalto, irídio e rutênio, mais preferivelmente ródio, cobalto de rutênio, o mais preferivelmente ródio. Misturas destes metais poderão ser usadas. Exemplos do precursor de metal catalítico incluem materiais fontes de ródio tais como acetilacetonato de ródio, dicarbonil acetilacetonato de ródio, Rh2O3(CO)12, [RhCl(CO)2]2, RH6(CO)16, e Rh(No3)3.
[0019] Ligantes organofosforosos permissíveis que constituem os complexos ligantes de metal-organofosforosos incluem ligantes mono- di-, tri e polifosforosos superiores. Misturas de ligantes poderão ser empregadas no catalisador complexo de metal-organofosforoso e/ou ligante livre, e tais misturas poderão ser iguais ou diferentes.
[0020] Hidrogênio e monóxido de carbono poderão ser obtidos de qualquer fonte adequada, incluindo operações de craqueamento de petróleo e de refinaria. Misturas de singás são uma fonte preferida de hidrogênio e CO. Singás (de gás de síntese) é o nome dado a uma mistura de gases que contenha quantidades variadas de CO e H2. Os métodos de produção são bem conhecidos. Hidrogênio e CO são tipicamente os principais componentes do singás, porém o singás poderá conter CO2 e gases inertes, tais como N2 e Ar. A razão de H2 para CO varia consideravelmente, porém geralmente varia de 1:100 a 100:1 e preferivelmente entre 1:10 e 10:1. O singás está comercialmente disponível e é frequentemente usado como uma fonte de combustível ou como um intermediário para a produção de outros químicos. A razão mais preferida de H2:CO para a produção de químicos é entre 3:1 e 1:3 e é geralmente visada para ser entre cerca de 1:2 e 2:1 para a maioria das reações de hidroformilação.
[0021] O processo de formação do catalisador opcionalmente emprega uma olefina. Vantajosamente, a olefina é uma olefina que se pretenda seja usada na reação de hidroformilação catalisada pelo catalisador formado.
[0022] Os reagentes olefínicos substituídos e não substituídos que poderão ser empregados no processo de hidroformilação incluem tanto compostos insaturados olefínicos oticamente ativos (proquirais e quirais), quanto não oticamente ativos (aquirais) contendo 2 a 40, preferivelmente 3 a 20, átomos de carbono. Esses compostos estão descritos em detalhe em US 2010/006980. Tais compostos insaturados olefínicos poderão ser terminalmente ou internamente insaturados e poderão ter estruturas de cadeia linear, cadeia ramificada, bem como misturas de olefinas, tais como aquelas obtidas pela oligomerização de propeno, buteno, isobuteno, etc. (tais como o chamado propileno dimérico, trimérico ou tetramérico e assemelhados, conforme divulgado, p.ex., em U.S. 4.518.809 e 4.528.403).
[0023] Olefinas proquirais e quirais úteis na hidroformilação assimétrica que poderão ser empregadas para produzir misturas de aldeído enantioméricas incluem aquelas representadas pela fórmula:
onde R1, R2, R3, e R4são iguais ou diferentes (contanto que R1 seja diferente de R2 ou R3 seja diferente de R4) e são selecionados dentre hidrogênio; alquila; alquila substituído, a dita substituição sendo selecionada dentre dialquilamino tal como benzilamino e dibenzilamino, alcóxi, tal como metóxi e etóxi, acilóxi tal como acetóxi, halo, nitrila, nitro, carboxila, carboxaldeído, éster carboxílico, carbonila, e tio; acilóxi, tal como acetóxi, alcóxi, tal como metóxi e etóxi; amino, incluindo alquilamino e dialquilamino, tal como benzilamino e dibenzilamino; acilamino e diacilamino, tal como acetilbenzilamino e diacetilamino; nitro; carbonila; nitrila; carboxila; carboxamida; carboxaldeído; éster carboxílico; e alquilmercapto, tal como metilmercapto. Fica entendido que as olefinas proquirais e quirais desta definição também incluem moléculas da fórmula geral acima onde os grupos R estejam de maneira a formar compostos anelares, p.ex., 3-metil-1-ciclohexeno, e assemelhados. Compostos olefínicos oticamente ativos ou proquirais ilustrativos úteis em hidroformilação assimétrica estão descritos, por exemplo, em U.S. 4.329.507, 5.360.938 e 5.491.266.
[0024] Os compostos organofosforosos que podem servir como ligantes do catalisador complexo de metal-ligante organofosforoso e/ou ligante livre poderão ser do tipo aquiral (oticamente inativo) ou quiral (oticamente ativo) e são bem conhecidos na técnica. Ligantes organofosforosos aquirais são preferidos.
[0025] Dentre os ligantes organofosforosos que podem servir como ligantes do catalisador complexo de metal-ligante organofosforoso estão compostos de monoorganofosfito, diorganofosfito, triorganofosfito, e organopolifosfito. Tais ligantes organofosforosos e seus métodos de preparação são bem conhecidos na técnica.
[0026] Os ligantes organofosforosos volumosos úteis nesta invenção: (i) têm uma força de coordenação com relação ao metal do dito catalisador complexo de metal-ligante de organopolifosfito menor que o dito catalisador complexo de metal-ligante de organopolifosfito, (ii) não inibem o catalisador complexo de metal-ligante de organopolifosfito em mais que 25% conforme medido comparando velocidades de reação com e sem os ligantes de organomonofósforo na reação de interesse, (iii) têm uma força de coordenação com relação ao metal do dito catalisador complexo de metal-ligante de organopolifosfito maior que o CO, e (iv) são estericamente impedidos. Para os propósitos da invenção, um ligante “estericamente impedido” é um ligante com um parâmetro estérico de Tolman de 135 a 190o conforme descrito em U.S. 5.684.167.
[0027] Em uma concretização, da invenção, quando complexado com o metal para formar o catalisador complexo de metal- ligante de organopolifósforo volumoso, o ligante de organomonofósforo volumoso possibilita uma razão de isômero de produto normal:ramificado (N:I) diferente da razão N:I provida por um catalisador complexo de material-ligante de organofósforo estericamente impedido formado a partir do ligante de organopolifosfito.
[0028] Em uma concretização preferida, o ligante de organofósforo volumoso poderá ser qualquer dos ligantes, p.ex., ligantes de organomonofosfito, representado pelas fórmulas (I) a (IV) abaixo, contanto que tal ligante de organofósforo volumoso atenda aos critérios apresentados aqui. Ligantes de fosfito de organofósforo volumosos preferidos incluem diorganofosfitos e óxidos, p.ex., monóxidos de organobisfosfitos.
[0029] Monoorganofosfitos representativos poderão incluir aqueles tendo a fórmula:
onde R10 representa um radical hidrocarboneto trivalente substituído ou não substituído contendo 4 a 40 átomos de carbono ou mais, tal como radicais acíclicos trivalentes e cíclicos trivalentes, p.ex., radicais alquileno trivalentes tais como aqueles derivados de 1,2,2-trimetilolpropano e assemelhados, ou radicais cicloalquileno trivalentes tais como aqueles derivados de 1,3,5-trihidroxiciclohexano, e assemelhados. Tais monoorganofosfitos poderão ser encontrados descritos em maior detalhe, por exemplo, em U.S. 4.567.306.
[0030] Diorganofosfitos representativos poderão incluir aqueles tendo a fórmula:
[0031] onde R20 representa um radical hidrocarboneto trivalente substituído ou não substituído contendo 4 a 40 átomos de carbono ou mais e W representa um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído contendo 1 a 18 átomos de carbono ou mais.
[0032] Radicais hidrocarboneto monovalentes substituídos e não substituídos representativos representados por W na fórmula (II) acima incluem radicais alquila e arila, enquanto que radicais hidrocarboneto divalentes substituídos e não substituídos representativos representados por R20 incluem radicais acíclicos divalentes e radicais aromáticos divalentes. Radicais acíclicos divalentes ilustrativos incluem, por exemplo, radicais alquileno, alquileno-oxi- alquileno, alquileno-S-alquileno, radicais cicloalquileno, e alquileno-NR24-alquileno sendo que R24é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído, p.ex., um radical alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono. Os radicais acíclicos divalentes mais preferidos são radicais alquileno divalentes, tal como mais plenamente divulgado, por exemplo, nas patentes U.S. nos 3.415.906 e 4.567.302, e assemelhados.
[0033] Representativos de uma classe mais preferida de diorganofosfitos são aqueles da fórmula:
onde W é conforme definido acima, cada Ar é igual ou diferente e representa um radical arila substituído ou não substituído, cada y é igual ou diferente e tem um valor de 0 ou 1, Q representa um grupo ponte divalente selecionado dentre -C(R33)2-, -O-, -S-, -NR24-, Si(R35)2 e -CO-, sendo que cada R33é igual ou diferente e representa hidrogênio, um radical alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, fenila, tolila, e anisila, R24é conforme definido acima, cada R35é igual ou diferente e representa hidrogênio ou um radical metila, e m tem um valor de 0 ou 1. Tais diorganofosfitos são descritos em maior detalhe, por exemplo, nas patentes U.S. nos 4.599.206, 4.717.775, e 4.835.299.
[0034] Triorganofosfitos representativos poderão incluir aqueles tendo a fórmula:
onde cada R46é igual ou diferente e é um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído, p.ex., radicais cicloalquila, arila ou aralquila que poderão conter de 1 a 24 átomos de carbono. Triorganofosfitos ilustrativos incluem aril fosfitos tais como, por exemplo, fosfito de trinaftila, metilfosfito de bis(3,6,8-tri-t-butil- 2-naftila), ciclohexilfosfito de de bis(3,6,8-tri-t-butil-2- naftila), fosfito de tris(3,6-di-t-butil-2-naftila), fenilfosfito de bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftila) e (4- sulfonilfenil)fosfito de bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftila). O triorganofosfito mais preferido é fosfito de tris(2,4-di-t- butilfenila). Tais triorganofosfitos são descritos em maior detalhe, por exemplo, nas patentes U.S. nos 3.527.809, 5.277.532 e 5.684.167.
[0035] Organopolifosfitos representativos contêm dois ou mais átomos de fósforo terciários (trivalentes) e poderão incluir aqueles tendo a fórmula:
onde X representa um radical ponte orgânico n-valente substituído ou não substituído contendo de 2 a 40 átomos de carbono, cada R57é igual ou diferente e representa um radical orgânico divalente contendo 4 a 40 átomos de carbono, cada R58é igual ou diferente e representa um radical orgânico monovalente contendo 1 a 24 átomos de carbono, a e b poderão ser iguais ou diferentes e cada qual tendo um valor de 0 a 6, com a ressalva de que a soma de a+b seja de 2 a 6 e n seja igual a a+b. Deverá ser entendido que, evidentemente, quando a tiver um valor de 2 ou mais, cada radical R57poderá ser igual ou diferente. Cada R58também poderá ser igual ou diferente em qualquer dado composto.
[0036] Radicais ponte orgânicos n-valentes (preferivelmente divalentes) representativos representados por X e radicais 57 orgânicos divalentes representativos representados por R acima, incluem ambos radicais acíclicos e radicais aromáticos, tais como radicais alquileno, alquileno-Qm- alquileno, cicloalquileno, arileno, bisarileno, arileno- alquileno, e arileno-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arileno, e assemelhados, onde cada Q, y e m são conforme definidos na fórmula (III). Os radicais acíclicos mais preferidos representados por X e R57são radicais alquileno divalentes, enquanto que os 57 radicais aromáticos mais preferidos representados por X e R acima são radicais arileno e bisarileno divalentes, tais como divulgados mais detalhadamente, por exemplo, nas patentes U.S. nos 4.769.498; 4.744.361; 4.885.401; 5.179.055; 5.113.022; 5.202.297; 5.235.113; 5.264.616, e 5.364.950, e 5.527.950. Radicais hidrocarboneto monovalentes preferidos representativos representados por cada radical R58 acima incluem radicais alquila e aromáticos.
[0037] Organopolifosfitos preferidos ilustrativos poderão incluir bisfosfitos tais como aqueles das fórmulas (VI) a (VIII) abaixo:
onde cada R57, R58 e X das fórmulas (VII) e (VIII) são conforme definidos acima para a fórmula (V). Preferivelmente cada R57 e X representa um radical hidrocarboneto divalente selecionado dentre alquileno, arileno, arileno-alquileno- 58 arileno, e bisarileno, enquanto que cada radical R representa um radical hidrocarboneto monovalente selecionado dentre radicais alquila e arila. Ligantes de organofosfito de tais fórmulas (V) a (VIII) poderão ser encontrados divulgados, por exemplo, nas patentes U.S. nos 4.668.651; 4.748.261; 4.769.498; 4.774.361; 4.885.401; 5.113.022; 5.179.055; 5.202.297; 5.235.113; 5.254.741; 5.264.616; 5.312.996; 5.364.950; e 5.391.801. R10, R20, R46, R57, R58, Ar, Q, X, m, e y nas fórmulas (VI) a (VIII) são conforme definidos acima. O mais preferivelmente, X representa um radical arila-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-arila onde cada y individualmente tem um valor de 0 a 1; m tem um valor de 0 a 1 e Q é -O-. -S-. ou -C(R35)2- onde cada R35é igual ou diferente e representa hidrogênio ou um radical metila. Mais preferivelmente, cada radical alquila dos acima definidos grupos R8poderá conter de 1 a 24 átomos de carbono e cada radical arila dos acima definidos grupos Ar, X, R57 e R58 das fórmulas (VI) a (VIII) poderão conter de 6 a 18 átomos de carbono e os ditos radicais poderão ser iguais ou diferentes, enquanto que os radicais alquileno preferidos de X poderão conter de 2 a 18 átomos de carbono e os radicais alquileno preferidos de R57poderão conter de 5 a 18 átomos de carbono. Adicionalmente, preferivelmente os radicais Ar divalentes e radicais arila divalentes de X das fórmulas acima são radicais fenileno nos quais o grupo ponte representado por - (CH2)y-(Q)m-(CH2)y- é ligado aos radicais fenileno em posições que são orto- com relação aos átomos de oxigênio das fórmulas que conectam os radicais fenileno ao átomo de fósforo das fórmulas. Também é preferido que qualquer radical substituinte, quando presente em tais radicais fenileno, esteja ligado na posição para e/ou orto dos radicais fenileno com relação ao átomo de oxigênio que liga o dado radical fenileno substituído ao seu átomo de fósforo.
[0038] Evidentemente que qualquer um dentre os radicais R10, R20, R57, R58, W, X, Q, e Ar de tais organofosfitos de fórmulas (I) a (VIII) acima poderá ser substituído, caso desejado, por qualquer substituinte adequado contendo de 1 a 30 átomos de carbono que não indevidamente afete negativamente o desejado resultado do processo desta invenção. Substituintes que poderão estar nos ditos radicais, evidentemente que correspondentes radicais hidrocarboneto tais como alquila, arila, aralquila, alquilarila, e ciclohexila, poderão incluir, por exemplo, radicais tais como -Si(R35)3; radicais amino, tais como -N(R15)2; radicais fosfina, tais como -aril- P(R15)2; radicais acila, tais como -C(O)R15; radicais sulfonila, tais como -SO2R15, radicais alcóxi, tais como - OR15; radicais sulfinila, tais como -SOR15; radicais sulfonila, tais como -SR15; radicais fosfonila, tais como - P(O)(R15)2, bem como radicais halo, nitro, ciano, trifluormetila, hidróxi e assemelhados; sendo que cada radical R15 individualmente representa o mesmo ou outro radical hidrocarboneto monovalente tendo de 1 a 18 átomos de carbono (p.ex., radicais alquila, arila, aralquila, alcarila e ciclohexila), com a ressalva de que em substituintes amino tais como -N(R15)2, cada R15 tomado em conjunto possa também representar um grupo ponte divalente que forme um radical heterocíclico com o átomo de nitrogênio, e em substituintes amido tais como -c(O)N(R15)2 e -N(R15)COR15 cada R15 ligado a N podendo também ser hidrogênio. Deverá ser entendido que, evidentemente, qualquer um dos grupos hidrocarboneto substituídos ou não substituídos que compõem um dado organofosfito particular possa ser igual ou diferente.
[0039] Mais especificamente, substituintes ilustrativos incluem radicais alquila primários, secundários e terciários tais como metila, etila, n-propila, isopropila, butila, sec- butila, t-butila, neo-pentila, n-hexila, amila, sec-amila, tamila, iso-octila, decila, octadecila, e assemelhados; radicais arila, tais como fenila, naftila e assemelhados; radicais aralquila, tais como benzila, feniletila, trifenilmetila, e assemelhados; radicais alquilarila, tais como tolila, xilila, e assemelhados; radicais alicíclicos, tais como ciclopentila, ciclohexila, 1-metilciclohexila, ciclooctila, ciclohexiletila, e assemelhados; radicais alcóxi, tais como metóxi, etóxi, propóxi, t-butóxi, - OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3, e assemelhados; radicais arilóxi, tais como fenóxi e assemelhados; bem como radicais silila, tais como -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3, e assemelhados; radicais amino, tais como -NH2, -N(CH3)2, - NHCH3, -NH(C2H5), e assemelhados; radicais arilfosfina, tais como -P(C6H5)2, e assemelhados; radicais acila, tais como - C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5, e assemelhados; radicais carbonilóxi, tais como -C(O)OCH3, e assemelhados; radicais oxicarbonila, tais como -O(CO)C6H5, e assemelhados; radicais amido, tais como -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3, e assemelhados; radicais sulfonila, tais como -S(O)2C2H5 e assemelhados; radicais sulfinila, tais como -S(O)CH3, e assemelhados; radicais sulfonila, tais como -SCH3, -C2H5, - SC6H5, e assemelhados; radicais fosfonila, tais como - P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, - P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), e assemelhados.
[0040] Exemplos ilustrativos específicos de tais ligantes de organofosfito incluem os seguintes: fosfito de 2-t-butil- 4-metoxifenil(3,3’-di-t-butil-5,5’-dimetoxi-1,1’-bifenil- 2,2’-diila), fosfito de metil(3,3’-di-t-butil-5,5’-dimetoxi- 1,1-bifenil-2,2’-diila), 6,6’-[[3,3’-bis(1,1- dimetiletil)5,5’-dimetoxi-[1,1’-bifenil-2,2’- diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f] [1,3,2-]dioxafosfepina, 6,6’- [[3,3’,5,5’-tetraquis(1,1-dimetiletil)-1,1’-bifenil]-2,2’- diil]bis(oxi)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2-]dioxafosfepina, 2,4- pentildifosfito de (2R,4R)-di[2,2’-(3,3’,5,5’-tetraquis-t- butil-1,1-bifenila], 2,4-pentildifosfito de (2R,4R)-di[2,2’- (3,3’-di-t-butil-5,5’-dimetoxi-1,1’-bifenila], éster 2[[2- [[4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxibenzo- [d,f][1,3,2]dioxofosfepin-6-il]oxi]-3-(1,1- dimetiletil)fenílico] do ácido fosforoso, e éster [1,1’- bifenil]-2,2’-diil tetraquis[2-(1,1-dimetiletil)-4- metoxifenílico) do ácido fosforoso.
[0041] Os ligantes de organopolifosfito têm uma força de coordenação, relativamente ao metal catalítico, que é maior que aquela do ligante de organofósforo volumoso.
[0042] O catalisador ativo poderá ser derivado do precursor de metal catalítico que poderá ser introduzido no meio de reação para uma formação IN SITU do catalisador ativo. Por exemplo, um precursor de catalisador de ródio poderá ser introduzido na mistura de reação juntamente com os ligantes organofosforosos para a formação IN SITU do catalisador ativo. Em uma concretização preferida, dicarbonil acetilacetonato de ródio é empregado como um precursor de ródio e reagido na presença de um solvente, inicialmente com o ligante de organopolifosfito de maneira a formar um complexo de metal-ligante de organopolifosfito na presença de um excesso (livre) de ligante de organomonofosfito volumoso sob pressão de singás para a formação IN SITU do catalisador ativo.
[0043] Adicionalmente ao catalisador ativo, o ligante organomonofosforoso volumoso livre (i.é, ligante que não esteja complexado com o metal) também está presente no meio de reação. As ditas quantidades de ligante organomonofosforoso volumoso são a soma da quantidade de ligante organomonofosforoso volumoso que esteja ligado (complexado) ao metal presente e a quantidade de ligante organomonofosforoso volumoso livre presentes. Caso desejado ligante organomonofosforoso volumoso adicional poderá ser suprido ao meio de reação do processo de hidroformilação em qualquer tempo e de qualquer maneira adequada, p.ex., de maneira a manter o nível predeterminado de ligante livre no meio de reação.
[0044] Em uma concretização, o catalisador de ródio poderá ser impregnado sobre qualquer suporte sólido, tal como óxidos inorgânicos (p.ex., alumina sílica, titânia, ou zircônia) carbono, ou resinas de troca iônica, suportado sobre, ou intercalado dentro de poros de um zeólito, vidro, ou argila, ou também poderá ser dissolvido em uma película líquida revestindo os poros do dito zeólito ou vidro. Tais catalisadores suportados em zeólito são particularmente vantajosos para produzir um ou mais aldeídos regioisoméricos segundo alta seletividade, conforme determinado pelo tamanho de poros do zeólito. O catalisador sólido assim formado poderá ser complexado com um ou mais dos ligantes definidos acima. Descrições de tais catalisadores sólidos poderão ser encontradas em, por exemplo: J. Mol. Cat., 1991, 70, 363-398; Catal. Lett., 1991, 209-214; J. Organomet. Chem., 1991, 403, 2221-227; Nature, 1989, 339, 454-455; J. Catal., 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat., 1987, 39, 243-259. O catalisador poderá ser ligado a uma película fina ou um suporte de membrana, tal como acetato de celulose ou polifenilsulfona, conforme descrito, p.ex., em J. Mol. Cat., 1990, 63, 213-221. O catalisador poderá ser ligado a um suporte polimérico insolúvel por meio de um ligante contendo organofósforo, tal como um fosfito, incorporado ao polímero. Descrições de catalisadores suportados em polímeros poderão ser encontradas, por exemplo, em: J. Mol. Cat., 1990, 63, 213221. O catalisador poderá estar ligado a um suporte polimérico insolúvel por meio de um ligante contendo organofósforo, tal como um fosfito, incorporado ao polímero. Descrições de catalisadores suportados em polímeros poderão ser encontradas, por exemplo, em: J. Mol. Cat., 1993, 83, 1735; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 71227127. Em uma outra concretização, o catalisador poderá ser suportado em um polímero que, pela natureza do seu peso molecular, seja solúvel no meio de reação em temperaturas elevadas, mas precipite quando do resfriamento, facilitando assim a separação do catalisador da mistura de reação. Tais catalisadores suportados em polímero “solúvel” estão descritos, por exemplo, em: Polymer, 1992, 33, 161; J. Org Chem. 1989, 54, 2726-2730.
[0045] Um solvente é vantajosamente empregado no processo de hidroformilação. Qualquer solvente adequado que não interfira indevidamente com o processo de hidroformilação poderá ser usado. Como ilustração, solventes adequados para processos de hidroformilação catalisados com ródio incluem aqueles divulgados, por exemplo, nas patentes U.S. nos 3.527.809; 4.148.830; e 5.929.289. Exemplos não limitativos de solventes adequados incluem hidrocarbonetos saturados (alcanos), hidrocarbonetos aromáticos, água, éteres, aldeídos, cetonas, nitrilas, álcoois, ésteres, éteres, e produtos de condensação de aldeídos. Exemplos específicos de solventes incluem: tetraetilenoglicol dimetil éter (“tetraglyme”), pentanos, ciclohexano, heptanos, benzeno, xileno, tolueno, éter dietílico, tetrahidrofurano, aldeído butírico, e benzonitrila. O solvente orgânico também poderá conter água dissolvida até o limite de saturação. Solventes preferidos ilustrativos incluem cetonas (p.ex., acetona e metil etil cetona), ésteres (p.ex., acetato de etila, ftalato de di-2-etilhexila, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3- pentanodiol), hidrocarbonetos (p.ex., tolueno), nitrohidrocarbonetos, (p.ex., nitrobenzeno), éteres (p.ex., tetrahidrofurano (THF) e sulfolano). Em processos de hidroformilação catalisados por ródio, poderá ser preferido empregar, como solvente primário, compostos de aldeído correspondentes aos produtos de aldeído que se deseje produzir e/ou subprodutos de condensação líquidos de aldeídos de ponto de ebulição mais alto, por exemplo, conforme poderão ser produzidos IN SITU no processo de hidroformilação, conforme descrito, por exemplo, nas patentes U.S. nos 4.148.380 e 4,247,486. O solvente primário irá normalmente eventualmente compreender tanto produtos de aldeído quanto subprodutos de condensação líquidos de aldeídos de ponto de ebulição mais alto (“pesados”), devido à natureza do processo contínuo. A quantidade de solvente não é especialmente crítica e necessita apenas ser suficiente para prover o meio de reação com a desejada quantidade de concentração de metal de transição. Tipicamente, a quantidade de solvente varia de cerca de 5 por cento a cerca de 95 por cento em peso, com base no peso total do fluido de reação. Misturas de solventes poderão ser empregadas.
[0046] O catalisador ativo é preparado IN SITU combinando o precursor de metal catalítico com o ligante de organopolifosfito e um ligante de organomonofosfito volumoso em um solvente adequado sob pressão de singás. Em uma concretização da invenção, o organopolifosfito e o precursor de metal catalítico são vantajosamente carregados no reator antes da adição do organomonofosfito volumoso. Em uma concretização preferida, o ligante de organopolifosfito é primeiro adicionado ao solvente, e finalmente o organomonofosfito volumoso.
[0047] Sem se querer ater a nenhuma teoria, acredita-se que, devido ao complexo de metal-organopolifosfito se formar muito rapidamente, o tempo que transcorre antes do organomonofosfito volumoso ser adicionado não é crítico; de fato, o organomonofosfito volumoso poderá opcionalmente ser adicionado juntamente com o organomonofosfito.
[0048] Em uma outra concretização, quando o metal catalítico se torna esgotado ou desativado durante o uso normal e se torna necessário adicionar mais de uma solução de catalisador existente, a carga de reposição de catalisador poderá ser feita conforme descrito aqui como se fosse a carga de catalisador inicial. Em outras palavras, a carga de reposição é gerada adicionando o organopolifosfito e o precursor de metal catalítico ao organomonofosfito volumoso (opcionalmente em um tanque de misturação de catalisador separado para ser introduzido no sistema de reação de hidroformilação).
[0049] Vantajosamente, a quantidade de precursor de metal catalítico varia de 10 ppmp a 1000 ppmp, calculada como metal livre no meio de reação, enquanto que é geralmente preferido empregar de 25 a 500 ppmp de metal, e mais preferivelmente de 50 a 350 ppmp de metal catalítico.
[0050] A quantidade de organopolifosfito empregada deverá ser de pelo menos 1 porém menos que 2 moles por mol de metal catalítico. Em uma concretização da invenção, a razão molar de organopolifosfito para metal catalítico é de 1.05 a 1,8, e em outra concretização, de 1,08 a 1,2.
[0051] A concentração do organomonofosfito poderá variar, mas vantajosamente varia de cerca de 5 a 50 moles por mol de metal catalítico. Em uma concretização preferida, a concentração do organomonofosfito volumoso é de cerca de 20 a 50 moles por mol do metal catalítico. Em uma concretização preferida, a concentração do organomonofosfito volumoso é de cerca de 20 a 30 moles por mol de metal catalítico.
[0052] Uma vez o organopolifosfito, o metal catalítico e o organomonofosfito volumoso tendo sido combinados, mas proporções corretas, o singás é introduzido. A pressão parcial do monóxido de carbono vantajosamente é de pelo menos 172 kPa (25 psig). Em uma concretização da invenção, a pressão parcial do CO é de pelo menos 207 kPa (30 psig). Em uma concretização da invenção, a pressão parcial do CO é de não mais que 1724 kPa (250 psig). A pressão do singás empregada poderá variar contanto que a pressão parcial de CO fique dentro da faixa descrita acima. Em uma concretização preferida, a pressão parcial do singás é de 345 kPa (50 psig) a 3450 kPa (500 psig).
[0053] Uma olefina poderá opcionalmente ser empregada no processo da invenção.
[0054] O catalisador formado pelo processo da invenção é útil em reações de hidroformilação envolvendo CO, H2, e uma olefina. O processo de hidroformilação, e condições para sua operação, são bem conhecidos.
[0055] Em geral, o processo de hidroformilação poderá ser conduzido em qualquer temperatura de reação operável. Vantajosamente, o processo de hidroformilação é conduzido a uma temperatura de reação de -25oC a 200oC, preferivelmente de 50oC a 120oC.
[0056] Catalisadores complexos de metal-ligante organofosforoso são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles divulgados nas patentes mencionadas acima. Entretanto, a estrutura exata do catalisador não é conhecida. O catalisador complexo de metal-ligante organofosforoso poderá ser oticamente ativo ou não oticamente ativo.
[0057] Os seguintes exemplos são dados para ilustrar a invenção e não deverão ser interpretados como limitativos da sua abrangência.
[0058] É empregado um sistema de reator de reciclagem líquida que consiste de três reatores tanque agitados de aço inoxidável conectados em série. Cada reator é equipado com um agitador verticalmente montado e um aspersor tubular circular localizado próximo do fundo do reator. Cada aspersor contém uma pluralidade de orifícios de tamanho suficiente para prover o desejado fluxo de gás ao corpo líquido do reator. Os aspersores são usados para alimentar a olefina e/ou o singás ao reator, e também poderão ser usados para introduzir gases não reagidos em cada reator. Cada reator tem uma pele de óleo de silicone como meio para controlar a temperatura do reator. Os reatores 1 a 2 e os reatores 2 a 3 são adicionalmente conectados via linha de maneira a transferir quaisquer gases não reagidos e linhas para permitir que uma porção do líquido contendo produto de aldeído e catalisador sejam bombeados do reator 1 para o reator 2 e do reator 2 para o reator 3. Assim, a olefina não reagida do reator 1 é adicionalmente hidroformilada no reator 2 e subsequentemente no reator 3. Cada reator também contém um controlador de nível pneumático para manter o desejável nível de líquido. O reator tem uma ventilação de alívio para a remoção de gases não reagidos.
[0059] Uma porção da solução de reação líquida é continuamente bombeada do reator 3 para um vaporizador, que consiste de um vaso aquecido à pressão reduzida. A corrente efluente do vaporizador é enviada ao separador de gás-líquido localizado no fundo do vaporizador, onde aldeído vaporizado é separado dos componentes não voláteis da solução de reação líquida. O produto de aldeído vaporizado é condensado e coletado em um receptor de produto. Um controlador de nível de líquido pneumático controla o desejado nível de componente não volátil, incluindo catalisador a ser reciclado, no fundo do separador. O separador é conectado ao vaso de tratamento com tampão por uma linha de reciclagem.
[0060] Os componentes não voláteis, incluindo catalisador a ser reciclado, do separador são passados para o fundo de uma coluna preenchida para tratamento com tampão aquoso, que consiste em uma região de contato e uma zona de separação de fases. Em seguida ao tratamento com tampão, a camada orgânica não volátil, que contém catalisador a ser reciclado, é bombeada para uma zona de separação de fases através de uma linha de reciclagem ao reator 1. Experimento Comparativo 1 - uso de Ligante B como uma função da pressão parcial de monóxido de carbono. (Não é concretização da invenção)
[0061] A reação de hidroformilação é conduzida carregando o sistema de reatores de 3 litros com solução de catalisador compreendendo dicarbonil acetilacetonato de ródio (50 ppm de ródio), Ligante A (0,0149% p/p; 0,33 equivalentes molares por mol de ródio), Ligante B (0,70% p/p; 20 equivalentes molares por mol de ródio), dimetil éter de tetraetileno glicol (cerca de 15% em peso) e aldeídos C4 mistos (cerca de 85% em peso; razão de n-aldeído butírico para iso-aldeído butírico de cerca de 30:1). Os reatores são então aquecidos até 70oC sob monóxido de carbono e hidrogênio fluentes; a pressão parcial do hidrogênio e do monóxido de carbono são mantidas a uma razão de 1:1 ao longo de uma faixa de 827 a 1103 kPa (120 a 160 psig). As pressões totais dos reatores 1, 2 e 3 são mantidas em 1379, 1241, e 1103 kPa (200, 180, e 160 psig), respectivamente. Propileno é alimentado ao reator 1 a uma taxa de 1,8 grama moles por litro em volume de reator total por hora. O sistema vaporizador é operado de 41 a 55 kPa (6 a 8 psig) e 96 a 100oC. As condições de reação mencionadas acima são mantidas sempre, salvo indicação em contrário. A razão de normal para iso-aldeído butírico (N:I) é controlada em ~2 mantendo uma concentração constante de Ligante A e Ligante B.
[0062] A pressão parcial de monóxido de carbono é variada durante a hidroformilação e as concentrações de Ligante A e de Ligante B são medidas por cromatografia líquida de alta pressão (HPLC). A taxa de utilização do Ligante B (i.é, a quantidade de Ligante B que deva ser adicionada a cada dia de maneira a manter uma concentração constante) é calculada a partir dos dados de HPLC e é apresentada na tabela 1. Tabela 1 - Taxas de Uso de Ligante B como Função da Pressão Parcial de CO
[0063] Os dados mostram a relação entre a pressão parcial de CO decrescente e o uso de Ligante B, com um grande aumento no uso de ligante a uma pressão parcial de 262 kPa (38 psig) ou menor. O alto uso de Ligante B retorna aos valores mais baixos anteriormente vistos quando a pressão parcial do CO é aumentada. Experimento Comparativo 2 - uso de Ligante B como uma função da pressão parcial de monóxido de carbono. (Não é concretização da invenção)
[0064] O procedimento do experimento comparativo 1 é repetido, com as seguintes exceções. São carregados no sistema de reatores 3 litros de precursor de catalisador compreendendo dicarbonil acetilacetonato de ródio (75 ppm de ródio), Ligante A (0,020% p/p; 0,33 equivalentes molares por ródio), Ligante B (0,70% p/p; 15 equivalentes molares por ródio), dimetil éter de tetraetileno glicol (cerca de 15% em peso) e aldeídos C4 mistos (cerca de 85% p/p, N:I de cerca de 30:1). A N:I do produto é controlada em ~4 mantendo uma concentração constante de Ligante A, enquanto que a concentração de Ligante B é variada com a finalidade de estudo durante a hidroformilação. Os dados para o uso de Ligante B como uma função da concentração de Ligante B em monóxido de carbono a 241 e 448 kPa (35 e 65 psi) são apresentados na tabela 2 e tabela 3, respectivamente. Tabela 2 - Taxas de uso de Ligante B como função da concentração, monóxido de carbono a 241 kPa (35 psig)
Tabela 3 - Taxas de uso de Ligante B como Função da concentração, monóxido de carbono a 448 kPa (65 psig)
[0065] Os dados mostram uma correlação positiva entre a concentração de Ligante B e a taxa de uso. Adicionalmente, os dados mostram que a taxa de uso é significativamente reduzida aumentando a pressão parcial do monóxido de carbono. Experimento Comparativo 3 - Estabilidade de catalisador durante a partida sem Ligante A. (Não é concretização da invenção)
[0066] O procedimento do exemplo 1 é repetido, com as seguintes exceções. São carregados no sistema de reatores 2 litros de precursor de catalisador compreendendo dicarbonil acetilacetonato de ródio (140 ppm de ródio), Ligante B (10 equivalentes molares por ródio), dimetil éter de tetraetileno glicol (cerca de 15% em peso) e aldeídos C5 mistos (cerca de 85% p/p, N:I de cerca de 80:1). Os reatores são aquecidos até uma temperatura de reação de 85oC sob monóxido de carbono e hidrogênio fluentes; as pressões parciais de hidrogênio e monóxido de carbono são mantidas a uma razão de 1:1 ao longo de uma faixa de 1103-1379 kPa (160-200 psig). As pressões dos reatores 1 (o reator 2 é bypassado) e 3 são mantidas em 1586 e 1448 kPa (230 e 210 psig), respectivamente. 1-Buteno é alimentado ao reator 1 a uma taxa de 5 grama moles por litro de volume de reator por hora. Uma perda constante de ródio nos reatores de cerca de 4,5 partes por milhão por dia é observada desde a partida. À medida que a solução não volatilizada do vaporizador é passada através da zona de tratamento com tampão aquoso, o tampão, normalmente límpido, incolor fica visivelmente escurecido. A análise por Absorção Atômica (daqui por diante AA) do tampão aquoso mostrou uma concentração de ródio de 39 partes por milhão. O tampão de coloração tendente a marrom é analisada por NMR de P31, e não exibe ressonâncias fosforosas inesperadas.
[0067] Isto demonstra que quando a reação é iniciada com ródio e Ligante B isoladamente, ocorre uma perda do valioso ródio. Exemplo 4 - Estabilidade de catalisador durante a partida com Ligantes A e B presentes.
[0068] De maneira análoga ao experimento comparativo 3, 2 litros de precursor de catalisador compreendendo dicarbonil acetilacetonato de ródio (150 ppm de ródio), Ligante B (20 equivalentes molares por ródio), Ligante A (1,1 equivalentes molares por ródio), dimetil éter de tetraetileno glicol (cerca de 15% em peso) e aldeídos C5 mistos (cerca de 85% p/p, N:I de cerca de 80:1) são carregados ao sistema de reatores. Os reatores são aquecidos até uma temperatura de reação de 75oC sob monóxido de carbono e hidrogênio fluentes; as pressões parciais de hidrogênio e monóxido de carbono são mantidas a uma razão de 1:1 ao longo de uma faixa de 11031379 kPa (160-200 psig). As pressões dos reatores 1 (o reator 2 é bypassado) e 3 são mantidas em 1586 e 1448 kPa (230 e 210 psig), respectivamente. 1-Buteno é alimentado ao reator 1 a uma taxa de 5 grama moles por litro de volume de reator por hora. A concentração de ródio nos reatores é estável em 150 ppm ao longo de 48 horas de operação. À medida que a solução não volatilizada do vaporizador é passada através da zona de tratamento com tampão aquoso, o tampão permanece límpido neste exemplo. A análise por AA do tampão aquoso após 48 horas mostrou uma concentração de ródio de 2 partes por milhão. O tampão é analisado por NMR de P31, e não exibe ressonâncias fosforosas inesperadas.
[0069] A concentração de Ligante A, conforme monitorada por HPLC, lentamente decresce de uma concentração inicial de 1,1 moles relativamente a ródio a 0,75 moles relativamente a ródio ao longo de 5 dias, enquanto que a razão de aldeído normal para iso- no produto (N:I) lentamente decresce de um valor inicial de cerca de 80:1 até o desejado valor de cerca de 6:1 ao longo do mesmo período. A contabilidade do ródio conforme medida por AA é quase de 100% do início ao fim.
[0070] Isto demonstra que quando o catalisador de hidroformilação é formado com pelo menos um equivalente do bisfosfito quelante, essencialmente nenhuma perda de ródio ocorre. Adicionalmente, quando o bisfosfito quelante é deixado lentamente degradar na presença de um excesso do monofosfito, a desejada N:I final poderá ser atingida e nenhuma perda de ródio é observada. Experimento Comparativo 5 - Taxa de catalisador como uma função da concentração de Ligante B. (Não é concretização da invenção).
[0071] De maneira análoga ao experimento comparativo 1, 3 litros de precursor de catalisador compreendendo dicarbonil acetilacetonato de ródio (70 ppm de ródio), Ligante B (5 equivalentes molares por ródio), dimetil éter de tetraetileno glicol (cerca de 25% em peso), Ligante A (0,33 equivalentes molares por ródio), e aldeídos C4 mistos (cerca de 75% p/p, N:I de cerca de 4:1) são carregados ao sistema de reatores. Os reatores são aquecidos até uma temperatura de reação de 70oC sob monóxido de carbono e hidrogênio fluentes; as pressões parciais de hidrogênio e monóxido de carbono são mantidas a uma razão de 1:1 ao longo de uma faixa de 414-552 kPa (60-80 psig). As pressões dos reator 1, reator 2 e reator 3 são mantidas em 896, 758, 621 kPa (130, 110 e 90 psig), respectivamente. Propileno é alimentado ao reator 1 a uma taxa de 6,4 grama moles por litro de volume de reator por hora. O Ligante A é alimentado ao sistema a uma taxa de cerca de 0,02 gramas por litro de volume de reator por dia de maneira a manter N:I do produto em 4. A concentração do Ligante B é variada durante o decurso da hidroformilação. Os resultados estão sumarizados na tabela 4. Tabela 4 - Taxa de produto de aldeído como função da razão molar de Ligante B:Rh
[0072] Os dados acima mostram que quando a razão molar de Ligante B:Rh cai abaixo de 4,7 equivalentes, é observada uma redução pronunciada na taxa de formação de aldeído. Também é visto que a taxa de aldeído é recuperada aumentando a razão molar de Ligante B:Rh ao seu valor anterior. Exemplo 6 - Taxa de catalisador como uma função da concentração de Ligante B
[0073] O processo de hidroformilação é conduzido em um reator de pressão de vidro operando em um modo contínuo. O reator consiste de uma garrafa de pressão de três onças parcialmente submersa em um banho de óleo com uma frente de vidro para verificação. Após purgar o sistema com nitrogênio, 20 mL de uma solução de precursor de catalisador de ródio recém-preparada, a composição da qual é mostrada abaixo, é carregada no reator com uma seringa. Após selar o reator, o sistema é purgado com nitrogênio e o banho de óleo é aquecido de maneira a fornecer uma temperatura de reação de 80oC. A solução de catalisador é ativada com uma alimentação de 1:1 de CO e H2 a uma pressão operativa total de 1034 kPa (150 psig) durante 30 a 60 minutos. Após o período de ativação, a reação é iniciada pela introdução de propileno. Fluxos dos gases individuais são ajustados conforme desejado, e nitrogênio é adicionado conforme necessário para manter a desejada pressão operativa total de cerca de 1034 kPa (150 psig). Os fluxos de gases de alimentação (H2, CO, propileno, N2) são controlados individualmente com fluxômetros de massa e os gases de alimentação são dispersados na solução de precursor de catalisador via aspersores metálicos fritados. As pressões parciais de N2, H2, CO, propileno, e produtos de aldeído são determinados analisando a corrente de ventilação por cromatografia gasosa (GC) e Lei de Dalton. A porção não reagida dos gases de alimentação é extraída com produtos de aldeído butíricos por fluxo de nitrogênio de maneira a manter um nível de líquido substancialmente constante. O gás de saída é analisado periodicamente por GC. Amostras do fluido de reação foram extraídas (por seringa) para NMR de P31 para determinar a taxa de decomposição dos ligantes como uma função do tempo sob as condições de reação. Na prática, é frequentemente observado que o sistema leva cerca de um dia para atingir condições de estado estacionário devido à remoção de vestígios de ar das linhas de alimentação e atingir o equilíbrio térmico dos banhos de óleo; assim, estudos dos ligantes são iniciados apenas após serem alcançadas operações em estado estacionário.
[0074] Soluções de precursor de catalisador contendo dicarbonil acetilacetonato de ródio (100 ppm de Rh), Ligante B (5, 10 e 20 equivalentes por ródio) e dimetil éter de tetraetileno glicol (20 mL) como solvente são carregados em cada um dos três reatores. Os reatores são pressurizados com CO a 345 kPa (50 psig) e hidrogênio a 345 kPa (50 psig) a 80oC durante cerca de 1 hora antes da introdução do propileno. Os moles de aldeído produzidos por litro por hora divididos por moles de olefina alimentada a cada reator (velocidade/olefina) estão tabulados na tabela 5: Tabela 5 - Perda de ródio como função da concentração de Ligante A
[0075] Os dados acima mostram que a velocidade de reação de hidroformilação é mais rápida com razões de Ligante B:Rh mais altas, confirmando assim que é desejável iniciar um processo com Ligante B em altas concentrações. Exemplo 7 - Perda de ródio como uma função da concentração de Ligante A
[0076] De uma maneira análoga ao exemplo 6, soluções de precursor de catalisador contendo dicarbonil acetilacetonato de ródio (200 ppm de Rh), Ligante B (20 equivalentes por ródio), a quantidade apropriada de Ligante A, e tolueno (20 mL) são carregados em cada um de cinco reatores. Os reatores são pressurizados com 517 kPa (75 psig) de CO e com 517 kPa (75 psig) de hidrogênio a um fluxo total de cerca de 10 sL/h a 80oC. Após 5 minutos, 10 mL de fosfato de sódio 0,04M desgaseificado em água (pH 7,1) são adicionados a cada reator por meio de seringa. Após 30 minutos de fluxo contínuo o singás é interrompido e as camadas são deixadas separar. As camadas aquosas são amostradas por seringa e as amostras são analisadas usando AA. Os níveis de ródio por AA aparecem na tabela 6 e figura 1: Tabela 6 - Relação entre concentração de Ligante A e perda de ródio
[0077] Os dados mostram que a perda de ródio na camada aquosa é reduzida em concentrações de Ligante A mais altas.
Claims (12)
1. Processo para a formação de um catalisador de hidroformilação, caracterizadopelo fato de compreender (A) formar um catalisador de hidroformilação contatando, sob condições de reação, na presença de um solvente, um precursor metálico de catalisador, pelo menos um ligante de organopolifosfito, CO, hidrogênio, um ligante de organomonofosfito volumoso e, opcionalmente, uma olefina, sendo que: a razão molar de organopolifosfito para catalisador metálico é maior que 1 porém menor que 2; a pressão parcial de monóxido de carbono é de pelo menos 172 kPa (25 psig); e a razão molar de organomonofosfito volumoso para metal catalítico é de 5:1 a 50:1; e então (B) permitir que a concentração do organopolifosfito diminua de maneira tal que a razão de organopolifosfito para metal catalítico caia para menos que 1, sendo que o contato é conduzido de modo que o organomonofosfito volumoso é introduzido ao mesmo tempo ou após o ligante de organopolifosfito.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o contatar ser conduzido de maneira tal que o ligante de organopolifosfito e o precursor de metal catalítico sejam introduzidos primeiro, seguido da adição do organomonofosfito volumoso.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o organopolifosfito e o precursor de metal catalítico serem contatados juntos antes de serem contatados com o organomonofosfito volumoso.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o contatar ser conduzido de maneira tal que o ligante de organopolifosfito seja introduzido primeiro, seguido da adição do precursor de metal catalítico, seguido da adição do organomonofosfito volumoso.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a pressão parcial do monóxido de carbono ser de 207 a 1724 kPa (30 psig a 250 psig).
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, em algum ponto na etapa (A), a razão molar de organopolifosfito-para- metal catalítico ser de 1,05 a 1,8.
7. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, em algum ponto na etapa (A), a razão molar de organopolifosfito-para-metal catalítico ser de 1,08 a 1,2.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, em algum ponto na etapa (A), a quantidade de precursor de metal catalítico ser de 10 ppmp a 1.000 ppmp, calculada como metal livre, com base no peso de solvente, precursor, ligante de organopolifosfito e ligante de organomonofosfito.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a quantidade de precursor de metal catalítico ser de 25 ppmp a 500 ppmp, calculada como metal livre.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, em algum ponto na etapa (A), a quantidade de precursor de metal catalítico ser de 50 ppmp a 350 ppmp, calculada como metal livre.
11. Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal catalítico do precursor de metal catalítico ser ródio.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a razão molar de organomonofosfito volumoso- para-metal catalítico na etapa (B) ser mantida de 15:1 a 50:1.
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