CZ175498A3 - Způsob používající indikátorové ligandy - Google Patents

Description

1 • · 1 • · O * *· * • · t tkl ·« *« · · ' · * JUOr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2

Způsob využívající indikátorové ligandy

Oblast techniky Předložený vynález se týká způsobu, který využívá katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a který využívá jako indikátory vyčerpání organopolyfosforitanového ligandu v uvedeném způsobu jeden nebo více stericky bráněných organofosforových ligandů.

Dosavadní stav techniky

Organofosfinově podporované rhodiové hydroformylační katalyzátory, speciálně trifenylfosfinově podporované rhodiové katalyzátory, hrály důležitou roli v minulosti a pokračují ve své důležité roli v produkci aldehydů z terminálních olefinů.

Organofosfinové ligandy mají několik důležitých funkcí v katalyzátorovém systému. Za prvé moderují chemickou reaktivitu rhodia.' Jako výsledek je rychlost produkce aldehydů ve způsobu hydroformylace funkcí organofosfinových ligandů a jejich koncentrace. Dále selektivita organofosfinově podporovaného rhodiového katalyzátorového systému je často závislá na koncentraci přítomného ligandu. Například čím vyšší je koncentrace trifenylfosfinu tím více normálního aldehydového produktu je vytvářeno. 2

2 i · • II * » • * *

• ··» · * · t ** · I • · · « I · « ·*· ··· ·· ·« ·· *· «·

Druhá funkce organofosfinového ligandu je udržovat drahé rhodium v roztoku, tak aby nebylo ztraceno precipitací nebo nanášením na stěny reakční nádoby. Pokud je organofosfinový ligand je vázán ke rhodiu, rozpustnost rhodia v organických rozpouštědlech, v to počítaje aldehydy, je zvýšena. Tento vzrůst rozpustnosti rhodia snižuje pravděpodobnost možnosti, že rhodium bude vyprecipitováno z reakčniho roztoku a stane se neaktivní a nebo že se vytvoří velké shluky sloučeniny, který jsou méně rozpustné v organickém rozpouštědle a jsou náchylnější k vyprecipitování z reakčniho roztoku.

Současné pokroky v technologii hydroformylačních katalyzátorů zahrnují novou třídu organofosforových ligandů, nazývaných organopolyfosforitany, o kterých bylo ukázáno, že v mnoha aspektech předčí organofosfiny v podpoře katalýzy založené . na rhodiu. Některé z organopolyfosforitanově podporovaných rhodiových hydroformylačních katalyzátorů se ukázaly být mnohonásobně aktivnější než trifenylfosfinově podporované rhodiové katalyzátory. Existuje jedna vlastnost organopolyfosforitanově podporovaných rhodiových systémů, která je odlišuje od organofosfinově podporovaných rhodiových systémů, speciálně od, trifenylfosf lnově podporovaný rhodiových systémů. Zatímco pro vytvoření žádoucího katalyzátorového systému je třeba stechiometrického poměru organopolyfosforitanu ke rhodiu, aktivita a selektivita organopolyfosforitanově podporovaného rhodiového katalyzátoru jsou méně závislé na množství organopolyfosforitanu, které přesahuje stechiometrické množství. ·· ft ι · Φ « I · I » • » · · ·· φ · *»

3« · · · · · t · ·Φ* · I — ·*·*··# · * » ·»· lé ·« ·» · · Μ

Jelikož je obtížnější syntetizovat organopolyfosforitany, jsou organopolyfosforitany dražší. Není tudíž žádoucí používat jakýkoli přebytek organopolyfosforitanu, než kolik je ho požadováno v katalyzátorovém roztoku, kde by mohl podstoupit nežádoucí degradační reakce. Proto praktický hydroformylační katalyzátorový systém, založený na použití organopolyfosforitanově podporovaného rhodiového katalyzátoru může obsahovat mnohem menší koncentrace.ligandu ve srovnání s organofosfinově podporovaným systémem. Jako výsledek plyne, že žádoucí množství organopolyfosfori-tanového ligandu, které by mělo být použito je stejná molární koncentrace jako je koncentrace použitého rhodia. V praxi však to znamená použít mírného přebytku organopolyfosforitanového ligandu, aby bylo zajištěno, že rhodium je nebude postrádat organopolyfosforitanový ligand a katalyzátorový systém se bude chovat tak, jak byl navržen.

Jak bylo uvedeno, jednou z funkcí ligandu v katalyzátorovém systému je uchovávat rhodium v roztoku a zabránit jeho precipitaci z roztoku a přechod do nezvládnutého stavu. Jelikož ani z chemického, ani z ekonomického · hlediska není žádoucí používat organopolyfosforitanově ligandy v množstvích, ve kterých byly v odpovídajících hydroformylačních systémech používány organofosfinově ligandy, existuje zde riziko ztráty rhodia v organopolyfosforitanově podporovaných katalyzátorových systémech, které využívají pouze minimální množství organopolyfosforitanových ligandů, které jsou požadovány pro zajištění rychlosti reakce a poměru izomerů. Lze předpokládat, že libovolný fosforový ligand může podstoupit reakce, ať již očekávaně nebo neočekávaně, ve kterých je • v • • · · · • « » § • • ·· • · ·· • • • ♦ » t · · ♦ · #·♦ ♦ · M ·· ·· ·· spotřebováván- Když toto nastává v organofosfinově podporovaných rhodiových katalyzátorových systémech, pak pokud reakce není extensivní a prováděná drastickým způsobem, vliv na rhodium je minimální, neboť je přítomno velké množství organofosfinového ligandu, které absorbuje takřka libovolně velkou ztrátu ligandu. Rhodium tedy zůstává stále velmi rozpustné a chráněno proti ztrátě účinnosti.

Na rozdíl od toho pokud je spotřebována jakákoli část organopolyfosforitanového ligandu, organopolyfosforitanovému katalyzátorovému systému, ve kterém je požadováno pouze minimální množství organopolyfosforitanového ligandu pro jeho činnost, hrozí ztráta rhodia přechodem do jeho nevyužitelné formy. Dochází k tomu z toho důvodu, že systém nemá příliš velký přebytek ligandu, který by mohl ztratit, aniž by molární poměr organopolyfosforitanového ligandu ke rhodium poklesl pod stechiometrický poměr. Jakmile molární poměr poklesne pod stechiometrickou hodnotu, nastává riziko, že se rhodium stane nepoužitelným.

I

Tento vynález podává jedinečné a vysoce žádoucí řečení tohoto problému.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že jisté štericky bráněné organofosforové ligandy mohou být použity jako indikátory vyčerpání organopolyfosforitanového ligandu v chemickém procesu. Štericky bráněné organofosforové ligandy jsou jedinečné v tom, že mohu dát indikaci, že koncentrace - 5 - 5 ♦ ·

* ♦ * I « * · · » Μ » · · » φ * * ·#· I · • * · · · * * · · · •Μ lt ·· Μ ·· I» organopolyfosforitanu dosáhla hodnoty, která by měla být zvýšena a mohou také sloužit jako ochrana kovu, například rhodia, proti tomu, že by se stalo nepoužitelné, tím že napomáhají udržet rhodium v roztoku, pokud koncentrace organopolyfosforitanového ligandu je spotřebována v chemickém procesu.

Tento vynález se týká způsobu, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu a určitého množství stericky bráněného organofosforového ligandu různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, pro přípravu jednoho nebo více produktů, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a 6 -» i · < « · · I i t • · ι · «· · · *« • ·· *· *.· · · · • · · « · φ · ··· *·« «· ·· · · ·· Φ* (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu, který zahrnuje (i) reakci jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro přípravu reakční produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více produktů a {ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více 1 produktů ,z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje provádění uvedeného způsobu v přítomnosti stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov- organopolyfosforitanový ligand, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov- organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor,

• • t · · • • * ·· • ♦ . · * * * · ·« ·· ·· ·· ·« tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov- organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.

Tento vynález se také dále týká způsobu monitorování vyčerpání 'organopolyfosforitanového ligandu ve způsobu, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro přípravu jednoho nebo více produktů, který zahrnuje provádění uvedeného způsobu v přítomnosti stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, v množství dostatečném pro monitorování uvedeného vyčerpání organopolyfosforitanového ligandu, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov- 1 • · • · • · É * * « * « 1 « »« • · • « · • * · ·· · 9 9 • · • · • * * ·· t t* *· ·« ·» ** organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátory tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.

Tento vynález se také dále týká reakční směsi, zahrnující jeden nebo více produktů, přičemž uvedená reakční směs je připravená způsobem, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu a stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, pro přípravu uvedené reakční směsi zahrnující jeden nebo více produktů, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší . poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. Předložený vynález se také týká dávkového nebo kontinuálního vytváření reakční směsi zahrnující, vztaženo na 100 procent hmotnostních reakční směsi a s vyloučením jakékoli přítomné vody: (1) více než přibližně 25, výhodně více než přibližně 90, procent hmotnostních jednoho nebo více produktů; (2) méně než • ·' t Ψ' % • · • m • ♦ ·· • · Φ» • * • · • · ♦ · • • · * *· ·· #· ·· přibližně 30, výhodně méně než 10 • ·· • • • ♦ ♦ » ·«· • » • • • » • • »« • I 4 · • * ·« * ··« · ♦ • · · ♦ * ·· přibližně 10, procent hmotnostních jednoho nebo více reaktantů; 3) méně než přibližně 10, výhodně méně než přibližně 1, procent hmotnostních katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand; (4) méně než přibližně 10, výhodně méně než přibližně 5, procent hmotnostních stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organópoly-fosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand; a (5) méně než přibližně 5, výhodně méně než přibližně 1, procent hmotnostních katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand; ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem. kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr 11 -* * » * * · 1 .t • • * * · «· · * ·· * ·*♦ · • · « »«1 • • • · · t · 1 » · • m ··· M ·*' ·· • ft normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.

Tento vynález se také dále týká komposice prekursoru katalyzátoru, zahrnující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a stericky bráněný organofosforový ligand, různý od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfošforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný 12 WWW W W Ψ 9 v t * « t · *· · · * · · ♦ · « · é ··· • • • Φ I · « · t • • • •»1 *# ·· ·♦ ·· ·· organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. Předložený vynález se také týká způsobu hydroformylace, který zahrnuje reakci jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu a stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, pro přípravu jednoho nebo více aldehydů, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý, (ii) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních:rozvětvených izomerů 13 9 9 9 v v v V • 9 ♦ 99 • 9 9 · • • 9 • «1« 9 9 • ♦ • 9 9 99 • v 99 produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu hydroformylace, který zahrnuje (i) reakci v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro přípravu reakční produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více aldehydů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční 'produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje provádění uvedeného způsobu hydroformylace v přítomnosti stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý, (ii) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil 14

• « « • M * * At • • A · • » ··· A • · A • • » A • • “ • It • A ♦ A A A % · 1 A katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.

Tento vynález se také dále týká způsobu monitorování vyčerpání organopolyfosforitanového ligandu ve způsobu hydroformylace, který zahrnuje reakci jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro přípravu jednoho nebo více aldehydů, přičemž způsob zahrnuje provádění uvedeného způsobu v přítomnosti stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, v množství dostatečném pro monitorování- uvedeného vyčerpání organopolyfosforitanového ligandu, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý, 15 « » < I II t i Μ • » # I ® * ti *«#· · • i® titi ·»* **· *· ·« *« ·« ·· (ii) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.

Tento vynález se také dále týká reakční směsi, zahrnující jeden nebo více aldehydů, přičemž uvedená reakční směs je připravena způsobem hydroformylace, který zahrnuje reakci jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu a stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanový ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, pro přípravu uvedené reakční směsi zahrnující jeden nebo více aldehydů, přičemž uvedený stericky bráněný organofosforový - 16 ψ Ψ ww ··· ·· ·· Μ* · · ··· » * · · ··· ··· ·· ·* ·* ·* »· ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý, (ii) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného. katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. Předložený vynález se také týká dávkového nebo kontinuálního vytváření reakční směs zahrnující, vztaženo na 100 procent hmotnostních reakční směsi a s vyloučením jakékoli přítomné vody: (1) více než přibližně 25, výhodně více než přibližně 90, procent hmotnostních jednoho nebo více aldehydů; (2) méně než přibližně 30, výhodně méně než - 17 - 17 • ·· ·· · * · » · * ·· ·· ·» ♦ « ♦ · · • · · · ·· « ·····♦ Φ · * · · · * ··· #· ·· ·· přibližně 10, procent hmotnostních jednoho nebo více olefinových nenasycených sloučenin; 3) méně než přibližně 10, výhodně méně než přibližně 1, procent hmotnostních katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand; (4) méně než přibližně 10, výhodně méně než přibližně 5, procent hmotnostních stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand; a (5) méně než přibližně 5, výhodně méně než přibližně 1, procent hmotnostních katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand; ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý, (ii) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organůpolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních:rozvětvených izomerů 18 * · ·· «»· * * « · · ♦ · ♦· produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.

Tento vynález se také dále týká komposice prekursoru katalyzátoru, zahrnující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a stericky bráněný organofosforový ligand, různý od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý, (ii) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iv) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem 19 * · « · * ·*· ·· • * · • · * * · * « · « ·· Μ ··· * • · ·« • « uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.

Detailní popis vynálezu

Obecný popis způsobu

Způsob podle předloženého vynálezu může být asymetrický nebo neasymetrický, výhodně je neasymetrický a může být prováděn libovolným kontinuálním nebo semikontinuálním způsobem a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Konkrétní způsoby výroby produktů z jednoho nebo více reaktantů, stejně tak jako reakční podmínky a složky způsobu nejsou kritickými stránkami předloženého vynálezu. Způsoby výroby podle předloženého vynálezu mohou odpovídat libovolnému způsobu známému ze stavu techniky a použitý při konvenčním zpracování. Způsob podle vynálezu může být například veden v kapalné nebo plynné fázi a v kontinuálním, semikontinuálním. nebo dávkovém zpracování a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci nebo jejich kombinaci, je-li to požadováno. Podobně i způsob a pořadí přidávání reakčních ingredientů, katalyzátoru a rozpouštědla také není kritický a může být prováděn libovolným konvenčním způsobem. Výraz „reakční produktová tekutina", jak je používán v předloženém textu, je míněn tak, že zahrnuje, aniž by tím byl omezen, reakční směs, obsahující v daném množství jednu nebo více z následujících složek: (a) katalyzátor, tvořený komplexem kov- organopolyfosforitanový ligand, - 20 • · » · ι · * Μ· ·· (b) volný organopolyfosforitanový ligand, (c) jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vytvořené v průběhu reakce, (d) produkt, vytvořený reakcí, (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizační činidlo pro uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a pro uvedený organopolyfosforitanový ligand.

Pod reakční produktovou tekutinu spadá, aniž by tím tento pojem byl omezen, (a) reakční prostředí v reakční oblasti (b) proud reakčního prostředí směrem do separační oblasti, (c) reakční prostředí v separační oblasti, (d) recyklační proud ze separační oblasti do reakční oblasti, (e) reakční prostředí, odebrané z reakční oblasti nebo separační oblasti pro zpracování v oblasti odstraňování kyselých látek, (f) odebrané reakční prostředí, zpracovávané v oblasti odstraňování kyselých látek, (g) ošetřené reakční prostředí navrácené do reakční oblasti nebo do separační oblasti a (h) reakční prostředí v externím chladiči.

Do předloženého vynálezu také spadá provádění známé syntézy podle stavu techniky způsobem známým ze stavu techniky s využitím katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od uvedeného katalyzátoru, organopolyfosforitanového ligandu 21 « * * ·· · • · Μ * « · * • · * * *· ·«

tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, v množství dostatečném promonitorování vyčerpání organopolyfosforitanového ligandu v uvedené konvenční syntéze. Příklady takového způsobu jsou například hydroformylace, hydroacylace (intramolekulární nebo intermolekulární), hydrokyanace, hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, alkohololýza, karbonylace, olefinová izomerizace, hydrogenace přenosem a podobně. Výhodný způsob zahrnuje reakci organických sloučenin s oxidem uhelnatým nebo s oxidem uhelnatým a třetím reagentem, například s vodíkem nebo kyanovodíkem v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. Nejvýhodnější způsoby zahrnují hydroformylaci, hydrokyanaci a karbonylaci.

Hydroformylace může být prováděna podle konvenčních způsobů, známých ze stavu techniky. Aldehydy mohou například být připraveny reakcí olefinové sloučeniny, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán. Alternativně mohou hydroaldehydy být připraveny reakcí epoxidu, oxidu uhelnatého a vodíku za hydroformylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán. Hydroaldehyd může být hydrogenován na diol, například hydroxypropionaldehyd může být hydrogenován na propandiol. Způsob hydroformylace bude podrobněji popsán v dalším textu. - 22 - 22 • «I · * • · · ·» ·♦ t « v ** • ♦ · · · * * t · I · · · · «· ·· M ·*

Intramolekulárni hydroacylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například aldehydy, obsahující olefinovou skupinu s 3 až 7 atomy uhlíku mohou být přeměněny na cyklické ketony za hydroacylačních podmínek v přítomnosti katalýzátoru, tvořeného komplexem kov-. organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Intermolekulární hydroacylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být reakcí olefinu a aldehydu za hydroacylačních podmínek a v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále, získány ketony.

Hydrokyanace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny nitrilové sloučeniny reakcí olefinové sloučeniny a kyanovodíku za hydrokyanačních podmínek a v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále. Výhodný způsob hydrokyanace zahrnuje reakci nekonjugovaného acyklického alifatického monoolefinu, monoolefinu konjugovaného s esterovou skupinou, například methyl pent-2-enoátu nebo monoolefinu, konjugovaného s nitrilovou skupinou, například 3-pentennitrilem, se zdrojem kyanovodíku v přítomnosti katalyzátorové prekurzorové kompozice obsahující nikl nulové valence a bidentátní fosforitanový ligand, aby byl získán konečný organonitril, například adiponitril, alkyl-5-kyanovalerát nebo 3-(perfluoralkyl)propionitril. Výhodně je reakce prováděna za přítomnosti promotoru, představovaného Lewisovou kyselinou. Příklady způsobu hydrokyanace jsou popsány v U.S. patentech - 23 •f · V « « 9 • « · Ů • 1 » · · • « · #·· »* *· • · ·· • *#·· · • « · ·· ·· č. 5,523,453 a WO 95/14659, které jsou zde zahrnuty jako reference.

Hydroamidace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny amidy reakcí olefinu, oxidu uhelnatého a primárního nebo sekundárního aminu nebo amonia za hydroamidačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov- organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Hydroesterifikace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny estery reakcí olefinu, oxidu uhelnatého a alkoholu za hydroesterifikačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Aminolýza může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny aminy, reakcí olefinu s primárním nebo sekundárním aminem za aminolyzačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Alkohololýza může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny estery reakcí olefinu s alkoholem za alkohololyzačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Karbonylace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny laktony tak, že se I ·* 24 I Μ • · · • « · · • « · ·* *· ·*» t · • * · ·· ·· působí na allylalkohol oxidem uhelnatým za karbonylačních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Izomerizace může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být izomerizovány allylalkoholy na aldehydy za izomeri.začních podmínek v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Hydrogenace přenosem může být prováděna způsobem známým ze stavu techniky. Například mohou být připraveny alkoholy reakcí ketonu a alkoholu za podmínek Hydrogenace přenosem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, který bude popsán dále.

Možné výchozí reakční složky použité ve způsobu podle tohoto vynálezu jsou pochopitelně zvoleny v , závislosti na požadovaném konkrétním způsobu výroby. Takové výchozí složky jsou dobře známy ze stavu techniky a mohou být používány v obvyklých množstvích v souladu se způsoby podle stavu techniky. Příklady výchozích reakčních složek zahrnují například substituované a nesubstituované aldehydy (intramolekulární hydroacylace), olefiny (hydroformylace, karbonylace, intermolekulární hydroacylace, hydrokyanace, hydroamidace, hydroesterifikace, aminolýza, alkohololýza), ketony (hydrogenace přenosem), epoxidy ' (hydroformylace, hydrokyanace), alkoholy (karbonylace) a podobně. Ilustrativní příklady vhodných reakčních složek pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu jsou uvedeny v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, 4. vydání, 25 25

Ψ « · · • · • · • · *· ··» · · • · · 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Bylo zjištěno, že jisté stericky bráněné organofosfořové ligandy jsou vhodnými ligandy pro použití jako indikátory vyčerpání organopolyfosforitanového ligandu v chemickém procesu. Jelikož požadované indikátorové organofosforové ligandy jsou stericky bráněné, neinterferují s organopolyfosforitanovým ligandem podporovaným kovovým komplexním katalyzátorem, pokud je přítomen jeden nebo více ekvivalentů organopolyfosforitanu vzhledem ke kovu. Pokud však je organopolyfosforitan vyčerpán a jeho koncentrace je menší než jeden ekvivalent vzhledem ke kovu, tyto stericky bráněné ligandy poskytují prostředek k tomu, aby kov zůstal rozpustný a nestal se nepoužitelným, tím že se ke kovu váží. Vzhledem k tomu, že schopnost těchto stericky bráněných organofosfořových ligandu, například jistých organofosfinových ligandů a organofosforitanových ligandu, podporovat kovem katalyzovaný způsob má odlišnou rychlost a selektivitu, výsledný katalyzátorový systém je schopen dát významnou indikaci toho, že organopolyfosforitan je vyčerpán a jeho koncentrace je pod 1 ekvivalentem vzhledem ke kovu. Výtečné vlastnosti organopolyfosforitanově podporovaných rhodiových katalyzátorů usnadňují způsob produkce žádoucích produkty a zvyšují produktivitu takových způsobů. Tak například vzhledem k vysoké aktivitě organopolyfosforitanově podporovaných rhodiových katalyzátorů postačí méně kvalitní rhodium, což vede ke snížení investičních nákladů i provozních nákladů způsobu. - 26 - 26 ♦ • • ·· • * • • » • »· * · «»· · 1 * · < • · ·· « ♦ » · »*· Dále, na rozdíl od obvyklých organofosfiny podporovaných rhodiových katalyzátorů organopolyfosforitanově podporované rhodiové katalyzátory vyžadují mnohem menší množství ligandu, přítomného v systému, aby umožnily vytváření aldehydových produktů s vysokým poměrem normálních:rozvětvených izomerů aldehydů. Tento aspekt je významným zlepšením proti organofosfiny podporovaným rhodiovým systémům, jak z technického hlediska, tak i z ekonomického hlediska. Není třeba používat velký přebytek organopolyfosforitanového ligandu, který by zabíral podstatnou část objemu reaktoru. Jelikož objem katalyzátoru, který je možno umístit do stejného prostoru reaktoru bude větší, může být nyní vyrobeno více aldehydových produktů, čímž se zvýší efektivita způsobu výroby.

Jak bylo uvedeno výše, organopolyfosforitanově ligandy jsou mnohem obtížněji získatelné než trifenylfosfinové ligandy a proto jsou dražší než trifenylfosfinové ligandy. Dále, na rozdíl od většiny organofosfinů, které příliš nereagují s vodou, organopolyfosforitany jsou daleko náchylnější k hydrolýze, speciálně za kyselých podmínek. Hydrolýza organopolyfosforitanů vytváří ještě kyselejší látky, který dále napomáhají hydrolýze organopolyfosforitanového ligandu. Výsledkem je ztráta ligandu v organopolyfosforitanově podporovaném rhodiovém katalyzátorovém systému, která může být velmi nákladná. Kovové rhodium má tendenci stát se nepoužitelným, pokud chybí organofosforový ligand. Pokud se rhodium stane nepoužitelným, produkce aldehydu je vážně ovlivněna. Aby se zabránilo jakémukoli přerušení v organopolyfosforitanově podporovaném procesu a zajistil se hladký průběh reakce, je třeba předejít potenciálním 27 0 • « i ·· • Φ • 0 0 « · • • 0 0 00· 00 • · • · # w*

Ml * * • * · M *· problémům preventivními opatřeními.

Tento vynález podává konkrétní preventivní opatření, který je účinné tím, že zajišťuje dvě specifické funkce, který velmi účinné zabraňují tomu, aby kov, například rhodium, se stal nepoužitelným. Tyto dvě specifické funkce jsou: (1) poskytnout indikaci, že koncentrace organopolyfosforitanu dosáhla bodu, kdy musí být zvýšena; a (2) ochránit kov, například rhodium, před tím, aby se stal nepoužitelný tím, že se kov udrží v roztoku.

Preventivní opatření, uvedené výše, spočívá v přidání jednoho nebo více jistých stericky bráněných organofosforových ligandů, který se mohou vázat ke kovu, například rhodiu, pokud organofosforitanový ligand je vyčerpán pod molární poměr 1:1 vzhledem ke kovu. Tento přidaný ligand potom udrží kov v roztoku. Je dále žádoucí, aby stericky bráněný organofosforový ligand použitý pro tento preventivní účel měl různé vlastnosti týkající se jeho schopnosti ovlivňovat kov při katalýze. Stericky bráněný ligand, zvolený pro tento účel, bude působit na kovem katalyzovaný způsob tak, že bude probíhat různou rychlostí nebo, což je důležitější, s různou · selektivitou pro produkty, například s různým poměrem normálních:rozvětvených aldehydů. Proto pokud koncentrace organopolyfosforitanu je nad molárním poměrem 1:1 vzhledem ke kovu, kovový katalyzátorový systém se chová jako organopolyfosforitanově podporovaný kovový systém bez ohledu na přítomnost tohoto přidaného stericky bráněného ligandu. Pokud však koncentrace organopolyfosforitanu je menší než molární poměr 1:1 vzhledem ke kovu, vlastnosti katalyzátorového systému se 28 * * • Ϊ • t • • · • * « • » * • « * ··« ·· t* • 9

I t 9Ψ «II i * 9« * ·· ·· změní. Tato změna reakční rychlosti a/nebo změna selektivity katalyzátoru, například různé poměry normálních:rozvětvených aldehydů, slouží jako signál, indikující, že je vhodná doba k doplnění organopolyfosforitanového ligandu.

Organopolyfosforitanovými ligandy podporované rhodiové katalyzátory mají mnoho výhod ve srovnání s obvyklými trifenylfosfinovými ligandy podporovanými rhodiovými katalyzátory. Některé organopolyfosforitanové ligandy se ukázaly jako výtečné promotory aktivity. Ještě významnější je, že mnohé organopolyfosforitany se ukázaly jako významné prostředky k ovlivnění selektivity rhodiových katalyzátorových systémů. Tak například rhodiový katalyzátorový systém, používající Ligand A v příkladech uvedených níže se ukázal jako daleko aktivnější systém pro hydroformylaci propylenu než konvenční systém, používající jako promotor trifenylfosfinový ligand a produkoval daleko vyšší množství normálního aldehydu než rozvětveného aldehydu. Dále se ukázalo, že poměr normálních:rozvětvených aldehydových produktů není závislý na poměru organopolyfosforitanu a rhodia, pokud tento poměr organopolyfosforitanu a rhodia je větší než 1. To je v kontrastu ke konvenčním trifenylfosfinovými ligandy podporovaným rhodiovým systémům, kde musí být udržována jistá hodnota poměru trifenylfosfinu ke rhodiu, aby bylo dosaženo požadovaného poměru normálních:rozvětvených aldehydových produktů. Výroba organopolyfosforitanu je drahá. Proto je žádoucí - 29 - 29 4· ♦ • · · • · » • I* 44

• 4 4 4 «4 4 4 4 4 4 44 444 4 4 4 44 4» používat minimální množství organopolyfosforitanu, které je nutné k udržení správné funkce kovového katalyzátoru, aby se minimalizovala cena použitého ligandu. Nicméně, organopolyfosforitany mohou podstoupit degradaci ligandu za podmínek katalýzy. Je dobře známo, že bez ligandu katalyzátor kov-ligand rychle deaktivuje a kov, například rhodium, se stane neaktivní a nepoužitelný. ^

Organopolyfosforitanové ligandy podle předloženého vynálezu obsahují dva nebo více terciálních (trivalentních) atomů fosforu a zahrnují ligandy obecných vzorců (VI) až (XII) uvedených dále. Stericky bráněné organofosfořové ligandy, použitelné jako indikátorové ligandy podle předloženého vynálezu mohou být představovány libovolnými organofosfinovými ligandy a organofosforitanovými ligandy obecných vzorců (I) až (XII) uvedených dále, pokud zvolený stericky bráněný organofosforový ligand vyhovuje kritériím, která budou uvedena dále.

Jelikož je žádoucí používat minimální množství organopolyfosforitanu a současně není žádoucí operovat v režimu, ve kterém dochází k riziku ztráty kovu přechodem do jeho nepoužitelní formy, je vhodné používat způsob, který zabrání ztrátě rhodia bez použití velkého přebytku organopolyfosforitanového ligandu. Je také žádoucí používat způsob, ve kterém je možno detekovat varovný signál, že organopolyfosforitanový ligand degradoval pod stechiometrický poměr a je nutné jej doplnit. Takový způsob indikace potřeby doplnění ligandu je velmi významný z hlediska průběhu způsobu výroby, neboť může zabránit nutnému zastavení nebo přerušení způsobu v důsledku ztráty kovu. 30 30 • * * • « · # ·«· ·· * · ·· *· · · · • * ♦ ·· ··

Stericky bráněné organofosfořové ligandy použitelné jako indikátorové ligandy podle předloženého vynálezu (i) mají koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov- organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytvářejí komplex s kovem a tím vytvářejí katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňují reakční rychlost alespoň 25 procent reakční rychlosti, poskytované organopolyfosforitanovým ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iíi) popřípadě mají koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vznikl katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňují poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, který umožňuje organopolyfosforitanový ligand .uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. Použití stericky bráněných organofosfořových ligandů jako indikátorů vyčerpání organopolyfosforítanového ligandu ve způsobu hydroformylace, který využívá katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, je popsáno v současně podávané U.S. Patentové přihlášce č. (D-17213-1), jejíž předmět je zde uveden jako reference. - 31 - 31

• * · · * • · · ·

Jak bylo naznačeno výše, stericky bráněný organofosforový ligand katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje dosáhnout poměr normálních:rozvětvených izomerů produktů, například aldehydů, nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktů, například aldehydů, poskytovaný organopolyfosforitanovým ligandem katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. Výhodně, je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktů, například aldehydů, poskytovaných stericky bráněným organofosforovým ligandem katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, nejvýš přibližně 50 procent, výhodněji ne více než přibližně 25 procent, poměru normálních:rozvětvených izomerů produktu, například aldehydu, který je poskytován organopolyfosforitanovým ligandem katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand.

Ve výhodném provedení stericky bráněné organofosforové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu jako indikátorové ligandy mohou zahrnovat libovolný z organofoéforových ligandů, například organofosfinové ligandy a organofosforitanové ligand obecných vzorců (I) až (XII) uvedených níže, za předpokladu, že uvedené stericky bráněné organofosforové ligandy splňují výše uvedená kritéria. Výhodné stericky bráněné organofosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu jako indikátorové ligandy, zahrnují diorganofosforitany a oxidy, například monoxidy, organopolyfosforitanů. Příklady stericky bráněných organofosforových ligandů • II 32 • · · • *· • · · • · » · • · ·· » ft I · • · * · *« · · · I t · ♦ · *· zahrnují například libovolné trifenylfosfiny, libovolné tricyklohexylfosfiny, libovolné cyklohexyl difenylfosfiny nebo dicyklohexyl fenylfosfiny s alespoň jednou substituentovou skupinou v poloze 2 nebo 6 (poloha ortho) cyklohexylového nebo fenylového kruhu fosfinu. Obecné struktury příkladů stericky bráněných organofosforových ligandů jsou vyobrazeny níže (X skupiny mohou být stejné nebo různé a představují libovolné přípustné substituenty, které dávají vzniknout sterické zábraně, například substituované nebo nesubstituované monovalentní uhlovodíkové radikály).

Trifenylfosfin s jednou, dvěmi nebo třemi substituentovými skupinami na libovolné ortho poloze fenylových kruhů. - 33 «·*

·· · ·

Cyklohexyl dífenylfosfin (CHDPP) s jednou, dvěmi nebo třemi substituentovými skupinami na libovolných fenylových nebo cyklohexylových kruzích.

Q x

Q x

Q

Diyclohexylfenylfosfin (DCHPP) s jednou, dvěmi nebo třemi substituentovými skupinami na libovolných fenylových nebo cyklohexylových kruzích.

Tricykloherylfosfin (TCHP) s jednou, dvěmi nebo třemi substituentovými skupinami na libovolných cyklohexylových kruzích. - 35 - 35 • · ♦ »· * · · é * · *

« · · • ·* • · · • * * • ·

Diorganofosforitan nebo oxid organopolyfosforitanu, například monoxid bisfosforitanu, s jednouf dvěmi nebo třemi substituentovými skupinami na libovolné ortho poloze kruhů.

Koncentrace stericky bráněných organofosforových ligandů použitých jako indikátorové ligandy ve způsobech podle předloženého vynálezu mohou být v libovolném množství větším než přibližně 0,05 ekvivalentu použitého kovu. Horní hranice je dána rozpustnosti ligandu. Výhodné rozmezí je od přibližně 0,1 ekvivalentu do přibližně 10 ekvivalentů použitého kovu. Stericky bráněné organofosforové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu jako indikátorové ligandy, mohou být záměrně použity ve způsobech výroby· a - 36 • 9 * • · ♦ ♦ • « « » • 9 • · • 9 9 • · * · 9 ♦ · • • ··· 9t ·· nebo vytvořeny in šitu v průběhu uvedených způsobů. Do reakčni oblasti může být záměrně (nebo nikoli) přiváděn v průběhu reakce kyslík, například odděleným proudem nebo spolu se syntézním plynem, aby se vytvořily požadované stericky bráněné oxidy, například monoxidy, organopolyfosforitanových ligandů. Příklad katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a katalyzátorů, tvořených komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, použitelných ve způsobu výroby podle předloženého vynálezu jsou dobře známy ze stavu techniky a zahrnují příklady, uvedené v dále uvedených patentových spisech. Obecně je možno uvést, že takové katalyzátory mohou být připraveny předem nebo vytvořeny in sítu, jak je popsáno v uvedených referencích a sestávají v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organopolyfosforitanovým ligandem nebo s organofosforovým ligandem. Aktivní složky mohou také obsahovat oxid uhelnatý a/nebo vodík, vázané přímo na uvedený kov.

Katalyzátory použitelné ve způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují katalyzátory, tvořené komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a katalyzátory, tvořené komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, které mohou být opticky aktivní nebo neaktivní. Přípustné kovy, které vytvářejí komplexy kov-organopolyfosforitanový ligand a komplexy kov-stericky bráněný organofosforový ligand, zahrnují kovy skupin 8, 9 a 10 a jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího rhodium (Rh), kobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), železo (Fe), nikl (Ni), paládium (Pd), - 37 - 37 fl * #·* ) « #· · • * Μ » • « *· * * · · « · ♦ · ι * * ♦ * f· platinu (Pt), osmium (Os) a jejich směsi, přičemž výhodné kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a ruthenium, výhodnější kovy jsou rhodium, kobalt a ruthenium, nejvýhodnější je rhodium. Další použitelné kovy zahrnují kovy skupiny 6, zvolené ze souboru, zahrnujícího chróm (Cr), molybden (Mo) , wolfram (W) a jejich směsi. Mohou tak'é být používány směsi kovů skupin 6, 8, 9 a 10 podle předloženého vynálezu.

Použitelné organopolyfosforitanové ligandy, které vytváří komplexy kov-organopolyfosforitanový ligand a dále volné organopolyfosforitanové ligandy zahrnují mono-, di-, tri- a vyšší polyorganofosforitany. Použitelné stericky bráněné organofosfořové ligandy, které vytvářejí komplexy kov-stericky bráněný organofosforový ligand a volné stericky bráněné organofosfořové ligandy zahrnují organofosfiny a organofosforitany, který vyhovují kritériím, jak byla popsán v této přihlášce vynálezu. Je-li to požadováno, mohou být v katalyzátoru, tvořeném komplexem kov-organopoly.fosforitanový ligand, katalyzátoru, tvořeném komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand a jako volné organopolyfosforitanové ligandy a/nebo volné stericky bráněné organofosforové ligandy použity směsi takovýchto ligandů a tyto směsi mohou být stejné nebo různé. Rozsah předmětu předloženého vynálezu není žádným způsobem omezen výčtem použitelných organopolyfosforitanových ligandů nebo jejich - směsí a použitelných stericky bráněných organofosfořových ligandů nebo jejich směsí. Je nutné upozornit, že úspěšné používání způsobu podle předloženého vynálezu není závislé a není určeno přesnou strukturou různých druhů komplexů kov-organopolyfosforitanový ligand nebo komplexů kov-stericky bráněný organofosforový ligand, 38 * t • * *» • · > * · • • · • • · • ··· »·- *· ** • » ·· · · • · které mohou být přítomny v mononukleární, dinukleární a/nebo vyšší nukleární formě. Přesná struktura ve skutečnosti není známa. I když není úmyslem přihlašovatelů vázat výklad na libovolnou teorii nebo mechanistický výklad, ukazuje se, že různé druhy katalyzátorů mohou ve své nej jednodušší podobě sestávat v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organopolyfosforitanovým ligandem nebo stericky bráněným organofosforovým ligandem a oxidem uhelnatým a/nebo vodíkem, pokud jsou používány. Výraz „komplex", tak jak je používán v popisu předmětu vynálezu a v patentových nárocích . znamená koordinační sloučeninu, vytvářenou souhrnem jedné nebo více na elektron bohatých molekul nebo atomů schopných samostatné existence s jednou nebo více na elektrony chudých molekul nebo atomů, kde každá či každý z nich jsou také schopny samostatné existence. Například organopolyfosforitanové ligandy a stericky bráněné organofosforové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu, mohou obsahovat jeden nebo více fosforových donorových atomů, z nichž každý má jeden použitelný nebo nesdílený elektronový pár a každý je schopen vytvořit koordinační kovalentní vazbu nezávisle nebo popřípadě společně (například prostřednictvím chelace) s kovem. Oxid uhelnatý (který je také správně klasifikován jako ligand) může být také přítomen a vytvářet komplex s kovem. Konečné složení komplexem tvořeného katalyzátoru může také obsahovat dodatečný ligand, například vodík nebo anion, odpovídající koordinačním místům nebo náboji jádra kovu. Příklady dodatečných ligandů zahrnují například halogen (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl, CF3, C2F5, CN, (R) 2P0 a RP(0)(0H)0 (kde R je stejný nebo - 39 • · • · · • · · ·«· ·* • » ·· • · • • · ·· ·· ·«« · * · 9 ·· 99 různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový radikál, například alkyl nebo aryl), acetát, acetylacetonát, S04, PF4, PF6, N02, N03, CH30, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NH3, pyridin, (C2H5)3N, monoolefiny, diolefiny a triolefiny, tetrahydrofuran a podobně. Je pochopitelně zřejmé, že různé druhy komplexů jsou výhodně prosté jakýchkoli dodatečných organických ligandů nebo aniontů, které by mohly způsobit otravu katalyzátoru nebo mít nežádoucí nepříznivý účinek na výkonnost katalyzátoru. Při způsobu výroby, který využívá katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, jako je například hydroformylace, je výhodné aby aktivní katalyzátor byl prostý halogenu a síry, přímo vázaných ke kovu, i když tento požadavek1 nemusí být absolutně nutný.

Ze stavu techniky je známa řada použitelných koordinačních míst na takových kovech. Takové druhy katalyzátorů mohou zahrnovat směsi komplexních katalyzátorů'v jejich monomerní, dimerní a nebo vyšší nukleární formě, které jsou výhodně charakterizovány alespoň jednou organopolyfosforitan obsahující molekulou v komplexu na jednu molekulu kovu, například rhodia. Například se předpokládá, že různé druhy výhodných katalyzátorů používaných v hydroformylačních reakcích mohou vytvářet komplex s oxidem uhelnatým nebo vodíkem navíc k organopolyfosforitanovým ligandům, vzhledem k použití plynného oxidu uhelnatého nebo plynného vodíku při provádění hydroformylační reakce.

Organopolyfosforitany, které mohou sloužit jako ligandy katalyzátorů, tvořených komplexem kov- 40 • * • « ·

• » t · ·· ·· • \ · %· • · » · # • · ·· »·· · ♦ • · · ·♦ ·· . organopolyfosforitanový ligand a/nebo jako volné ligandy použité ve způsobu a organofosfiny a organofosforitany, které mohou sloužit jako stericky bráněné organofosforové ligandy v katalyzátorech, tvořených komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand a/nebo jako volné stericky bráněné organofosforové ligandy ve způsobu podle předloženého vynálezu mohou být achirálního (opticky neaktivního) nebo chirálního (optický aktivního) typu a jsou dobře známy ze stavu techniky. Výhodné je použití achirálních organofosforových sloučenin.

Jako organofosfiny, které mohou sloužit jako stericky bráněné organofosforové ligandy katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-stericky bráněná organofosforové sloučenina a/nebo jako volný stericky bráněný organofosforový ligand v reakční směsi, je možno uvést triorganofosfiny, trialkylfosfiny, alkyldiarylfosfiny, dialkylarylfosfiny, dicykloalkylarylfosfiny, cykloalkyldiarylfosfíny, triaralkylfosfiny, tricykloalkylfosfiny a triarylfosfiný a bisfosfin mono oxidy a podobně, které všechny vyhovují kritériím, kladeným na stericky bráněné organofosforové ligandy, které zde byly popsány. Pochopitelně libovolné uhlovodíkové radikály takových terciálních neionických a ionických organofosfinů mohou být substituované, pokud je to požadováno, jakýmkoli vhodným substituentem, který neovlivňuje nepříznivě požadovaný výsledek reakce. Stericky bráněné organofosfinové ligandy, použitelné v reakcích a/nebo způsoby jejich přípravy jsou známé ze stavu techniky. Příklady triorganofosfinových ligandů mohou mít obecný vzorec (I): 41 «.·· ♦♦ ♦ « • * » «· ·

P / \

R

R

R (I) ve kterém každý R1 je stejný nebo různý a je to substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, například alkylový nebo arylový radikál. Vhodné uhlovodíkové radikály mohou obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku nebo více, nejvýhodnější uhlovodíkový radikál je fenyl, (C5H5-) , Příklady substituentových skupin, které mohou být přítomny na arylovém radikálu zahrnují například alkylové radikály, alkoxy radikály, silylové radikály jako je — Si (Rz) 3; amino radikály jako je -N(R2)2; acyl radikály jako je -C(0)R2; karboxy radikály jako je -C(0)0R2; acyloxy radikály jako je -OC(0)R2; amido radikály jako je -C(0)N(R2)2 a -N (R2) C (0) R2; ionické radikály jako je -SO3M ve kterém M představuje anorganický nebo organický kation; sulfonylové radikály jako je -S02R2; etherové radikály jako je -OR2; sulfinyl radikály jako je -SOR2; sulfenyl radikály jako je -SR2 stejně tak jako halogenové, nitro, kyano, trifluoromethylové a hydroxy radikály a podobně, ve kterém každý R2 individuálně představuje stejný nebo různý substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, s tím, že v aminových substituentech jako je -N(R2)2, každý R2 sám o sobě může také představovat divalentní můstkovou skupinu, která vytváří heterocyklický radikál s 42

» ♦ II • · * · • * • · ··· t * » » » ·♦ ·· dusíkovým atomem a v amidových substituentech jako je C(0)N (R2)2 a -N (R2) C(0) R2 každý -R2 vázaný k N může také být vodík. Příklady alkylových radikálů zahrnují například methyl, ethyl, propyl, butyl a podobně. Příklady arylových radikálů zahrnují například fenyl, naftyl, difenyl, fluorofenyl, difluorofenyl,. benzoyloxyfenyl, karboethoxyfenyl, acetylfenyl, ethoxyfenyl, fenoxyfenyl, hydroxyfenyl; karboxyfenyl, trifluoromethylfenyl, methoxyethylfenyl, acetamidofenyl, dimethylcarbamylfenyl, tolyl, xylyl a podobně. Příklady specifických trifenylfosfin, methoxyfenylfosfin, chlorofenylfosfin, propyldifenylfosfin, butyldifenylfosfin, cyklohexyldifenylfosfin, organofosfinů zahrnují například tris-p-tolylfosfin, tris-p- tris-p-fluorofenylfosfin, tris-p- tris-dimethylaminofenylfosfin, t-butyldifenylfosfin, n- n-hexyldifenylfosfin, dicyklohexylfenylfosfin, tricyklohexylfosfin, tribenzylfosfin stejně tak jako soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin sulfonovaných trifenylfosfinů, například (tri-m-sulfofenyl)fosfinu a (m-sulfofenyl)difenyl fosfinu a podobně.

Konkrétně příklady katalyzátorů, tvořených komplexem a příklady volných organofosfinových ligandů zahrnují například ty, které jsou popsány v U.S, Patentech č. 3,527,809; 4,148,830; 4,247,486; 4,283,562; 4,400,548; 4,482,749 a 4,861,918, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference.

Jako organofosforitany, které mohou být použity jako - 43 - 43 • , « •t· · • · »* ♦ · « * i * · I t I · * «· *· stericky bráněné organofosforové ligandy katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand a/nebo volné stericky bráněné organofosforové ligandy v reakčni produktové tekutině je možno uvést monoorganofosforitanové, diorganofosforitanové, triorganofosforitanové a organopolyfosforitanové sloučeniny, které všechny vyhovují kritériím pro stericky bráněné organofosforové ligandy, uvedená výše. Výhodné stericky bráněné organofosfory zahrnují například diorganofosforitany, oxidy organopolyfosforitanů, například monooxidy bifosforitanů a podobně. stericky bráněné organofosforové ligandy, použitelné podle předloženého % vynálezu a/nebo způsoby jejich přípravy jsou dobře .známy ze stavu techniky.

Jako organopolyfosforitany, které mohou být použity jako organopolyfosforitanový ligand katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a/nebo volné organopolyfosforitanové ligandy ve výchozí reakčni směsi je možno použít organopolyfosforitanové sloučeniny, které obsahují dva nebo více terciálních (trivalentních) atomů fosforu a zahrnují ligandy, představované obecnými vzorci (VI) až (XII) uvedenými níže.. Takové organopolyfosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu a/nebo způsoby jejich přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky. 1 Příkladem monoorganofosforitanů mohou být mohóorganofosforitany obecného vzorce (II) - 44 < · * * i · ·

»|t M • 1 • · • • • • * • • * « » » * «»* I t « « « • I *·

O

3/ X R^CKP

O (II) ve kterém R3 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný trivalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku, jako je trivalentni acyklický nebo trivalentni cyklický radikál, například trivalentni alkylenový radikál jako je radikál odvozený od 1,2,2-trimethylolpropanu . a podobně nebo trivalentni cykloalkylenový radikál, jako je radikál odvozený od 1,3,5-trihydroxycyklohexanu a podobně. Detailnější popis takových organofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentu č. 4,567,306, které je zde zahrnut jako reference. Představiteli diorganofosforitanů mohou být

diorganofosforitany obecného vzorce III

O a/ \

R\ P-O-W \ /

O (III) ve kterém R4 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku a W představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, - 45 ··« - 45 ··« w • · • · ··

Mt · v • I · M ·· * · · · · • · · ♦ Μ «· obsahující 1 až 18 nebo více atomů uhlíku. Příklady. substituovaného nebo nesubstituovaného monovalentního uhlovodíkového radikálu, označeného ve výše uvedeném vzorci (III) jako W, mohou být alkylové a arylové radikály, zatímco příklady substituovaného nebo nesubstituovaného divalentního uhlovodíkového radikálu R4 mohou být divalentní acyklické radikály a divalentní aromatické radikály. Konkrétní příklady acyklických radikálů zahrnují například alkyleny, alkylen-oxy-alkyleny, alkylen-NX-alkylen, kde X je vodík nebo substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, alkylen-S-alkyleny a cykloalkylenové radikály a podobně. Nejvýhodnější divalentní acyklické radikály jsou divalentní alkylenové radikály, jako jsou ty, které jsou podrobněji popsány například v U.S. patentech č. 3,415,906 a 4,567,302 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference. Konkrétními příklady divalen-tních aromatických radikálů zahrnují například aryleny, bisaryleny, arylen-alkyleny, arylen-alkylen-aryleny, arylen-oxy-aryleny, arylen-NX-aryleny, ve kterých X má stejný význam, jako bylo definováno výše, arylen-S-aryleny a arylen-S-alkyleny a podobně. Výhodněji je R4 divalentní aromatický radikál takový, jako byl popsán podrobněji například v U.S. patentech č. 4,599,206, 4,717,775 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference. Příkladem výhodnější třídy diorganofosforitanů jsou diorganofosforitany obecného vzorce (IV) - 46 ·« · • · ·* *· ι · · • * * *· ··

p-o-w (IV) ve kterém W má stejný význam, jako bylo definováno výše, každé Ar je stejné nebo různé a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný arylový radikál, každé γ je stejné nebo různé a má hodnotu 0 nebo 1, Q představuje divalentni skupinu, tvořící můstek a zvolenou ze souboru, zahrnujícího C(R5)2", -0-, -S-, -NR6-,

Si (R7) 2- a -CO-,' kde každý R5 je stejný nebo různý a představuje atom vodíku, alkylový radikál, obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku, fenyl, tolyl a anisyl, R6 má představuje vodík nebo methylový radikál, každý R7 je stejný nebo různý a představuje atom vodíku nebo methylový radikál a m je hodnota 0 nebo 1.

Detailnější popis takových organofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentech č. 4,599,206, 4,717,775, 4,835,299, které jsou zde zahrnuty jako reference. Příklady triorganofosforitanů mohou zahrnovat triorganofosforitany obecného vzorce (V) • I · - 47 t · «♦ * • ··· • • • • ·· ·♦ OF? P—-OF? (V) ve kterém každý R8 je stejný nebo různý a je tvořen substituovaným nebo nesubstituovaným monovalentním uhlovodíkovým radikálem, například alkylovým, cykloalkylovým, aryloyým, alkarylovým a aralkylovým radikálem, který může obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku. Vhodné uhlovodíkové radikály mohou obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku nebo více a mohou zahrnovat radikály, popsané pro R1 v obecném vzorci (I).

Konkrétními příklady triorganofosforitanů jsou například dialkylaryl fosforitany, alkyldiaryl fosforitany, triaryl fosforitany a podobně, jako jsou například tri-(2,6-diisopropylfenyl)fosforitan, tri-{2,6-di-t- butylfenyl)fosforitan, methoxyfenyl)fosforitan triorganofosforitan methoxyfenyl) fosforitan.. triorganofosforitanů může tri-(2-t-butyl-4-a podobně. Nejvýhodnější je tri-(2-t-butyl-4-

Detailnější popis takových být nalezen například v U.S. patentech č. 3,527,809 a 5,277,532, které jsou zde zahrnuty jako reference. Příklady organopolyfosforitanů obsahují organofosforitany obsahující dva nebo více terciálních (trivalentních) atomů fosforu a mohou zahrnovat organopolyfosforitany 48 . · ** * · * · * • · · * ·· ·♦ • · lil · « « * následujícího obecného vzorce (VI)

K ,9

p-o--

V

O

P—o-x1 a b (VI) ve kterém X1 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-valentní organický radikál, vytvářející můstek, který obsahuje od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R9 je stejný nebo různý a představuje divalentní organický radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R10 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstitovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b jsou stejné nebo různé a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovno a + b.

Je pochopitelně zřejmé, že pokud a má hodnotu 2 nebo větší, každý radikál R9 může být stejný nebo různý. Stejně tak každý radikál R10 může být stejný nebo různý v rámci dané sloučeniny. Příklady n-valentního (výhodně divalentního) uhlovodíkového můstkového radikálu, označeného jako X1 a příklady dívalentních organických radikálů, R9 uvedených výše jsou acyklické radikály a aromatické radikály, jako jsou 49 «·· ·« I Μ · · Μ • * · I · « » ·Φ · ♦ · • # · * ·· * #· ·♦ ·· ·· alkylenové, alkylen-Qm-alkylenové, cykloalkylenové, arylenové, bisarylenové, arylen-alkylenové a arylen-(CH2) y-Qm— (CH2) y—arylenové radikály a podobně, kde každé Q, γ a m mají stejný význam jako bylo definováno v případě obecného vzorce (IV). Nejvýhodnější acyklické radikály, přestavované symboly X1 a R9 uvedenými výše, jsou divalentní alkylenové radikály, zatímco nejvýhodnější aromatické radikály, přestavované symboly X1 a R9 uvedenými výše, jsou divalentní arylenové a bisarylenové radikály, které jsou detailněji popsány například v U.S. patentech č. 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616 a 5,364,950 a evropská patentová přihláška č. 662,468 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference. Příklady výhodných monovalentních uhlovodíkových radikálů, představovaných každým radikálem R10 uvedeným výše zahrnují alkylové a aromatické radikály. ,Příklady výhodných organopolyfosforitanů mohou zahrnovat bisfosforitany jako jsou bifosforitany obecných' vzorců (VII) až (IX):

p-o-x 1 (VII) 2 - 50 • · · • *

(VIII) 10

0“R r9C ^p-o-x-p. ^C) O-R10 (IX) ve kterých každý R9, R10 a X1 obecných vzorců (VIÍ) až (IX) jsou stejné, jako bylo definováno · výše u vzorce (VI). Výhodně každý R9 a X1 představuji divalentni uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylen, arylen, arylen-alkylen-arylen a bisarylen, zatímco každý radikál R10 představuje monovalentní uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylové a arylové radikály. Organofosforitanové ligandy těchto obecných vzorců (VI) až (IX) jsou popsány například v U.S. patentech č. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950; a 5,391,801; které jsou zde zahrnuty jako reference. Příklady výhodnějších tříd organofosforitanů jsou organofosforitany následujících obecných vzorců (X) až (XII) - 51 • · · » ·' • *

(XII) ve kterých Ar, Q, R9,

R 10 X1, m a % jsou jako bylo 52 • · ♦ • · · · · · • * · # · · ·#· ·♦ ·« definováno výše. Nejvýhodnější X1 představuje divalentní aryl-(CH2) y-(Q)m-(CH2) y-arylový radikál, ve kterém každé γ má samo o sobě hodnotu 0 nebo 1; m má hodnotu 0 nebo 1 a Q je -0-, -S- nebo -C(R3)2, kde každé R5 je stejné nebo odlišné a představuje atom vodíku nebo methylenový radikál. Výhodněji každý alkylový radikál výše definované skupiny R10 může obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku a každý arylový radikál výše definovaných skupin Ar, X1, R9 a R10 ve výše uvedených obecných vzorcích (VI) až (XII) může obsahovat od 6 do 18 atomů uhlíku a uvedené radikály mohou být totožné nebo odlišné, přičemž výhodné " alkylenové radikály X1 mohou obsahovat od 2 do 18 atomů uhlíku a výhodné alkylenové radikály R9 mohou obsahovat od 5 do 18 atomů uhlíku. Navíc jsou výhodně divalentní radikály Ar a divalentní arylové radikály X1 z výše uvedených obecných vzorců fenylenové radikály, ve kterých skupina představující můstek a představovaná skupinou - (CH2) y-(Q)m-(CH2) y- je vázána k uvedeným fenylenovým radikálům v polohách, které jsou ortho vzhledem k atomům kyslíku v uvedených obecných vzorcích, které váží fenylenové radikály k jejich atomům fosforu v obecných vzorcích. Je také výhodné, aby každý radikál, představující substituent, byl v případě, Že je přítomen na uvedených fenylenových radikálech, vázán v poloze para a/nebo ortho fenylenových radikálů vzhledem k atomu kyslíku, který váže daný substituovaný fenylenový radikál k jeho atomu fosforu.

Navíc, pokud je to požadováno, kterýkoli organofosforitan výše uvedeného obecného vzorce (II) až (XII) může být ionický fosforitan, to jest může obsahovat jednu nebo více ionických skupin, zvolených ze souboru, zahrnujícího: - 53 t * Μ» t " • * * «I *· - SO3M, kde M představuje anorganický nebo organický kation, - PO3M, kde M představuje anorganický nebo organický kation, - N (R11) 3X2, kde každý R11 je stejný nebo různý a představuje uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 30 atomů uhlíku, například alkylový, arylový, alkarylový, aralkylový a cykloalkylový radikál a X2 představuje anorganický nebo organický anion, ^ CO2M, kde M představuje anorganický nebo organický kation, jak jsou popsány například v U.S. Patentech č. 5,059,710; 5,113,022 5,114,473; 5,449,653; a evropské patentové přihlášce č. 435,084, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference. Pokud je to tedy požadováno, takové organofosforitanové ligandy mohou obsahovat od 1 do 3 takových iontových skupin, i když je výhodné, aby na každé arylové skupině v organofosforitanovém ligandu byla substituována jen jedna taková iontová skupina, pokud ligand obsahuje více než jednu takovou iontovou skupinu. Jako vhodné proti sobě- stojící ionty M a X2, může být jako aniontová skupina ionických organopolyfosforitanů uveden vodík (to jest proton) a kationty alkalických kovů a kovů alkalických zemin, například lithium, sodík, draslík, cesium, rubidium, vápník, barium, hořčík a stroncium, amoniově kationty a kvarterní amoniové kationty, fosfoniové kationty, arsoniové kationty a iminiové kationty. Vhodný aniontové atomy radikálů zahrnují například sulfát, uhličitan, fosforečnan, chlorid, acetát, oxalát a podobně.

Je zřejmé, že kterýkoli z radikálů R3, R4, R8, R9, R10, X1, X2, W, Q a Ar výše uvedených neionických a ionických organofosforitanů obecných vzorců (II) až (XII), které byly uvedeny výše, může být substituován, je-li to požadováno, - 54 ff • · · «*· ·· * « · t · · · *» • « ♦ '·* · » · • · · · · · M ·♦ ·· ·· jakýmkoli vhodným substituentem obsahujícím od 1 do 30 atomů uhlíku, který nezpůsobuje nežádoucí nepříznivý účinek na požadovaný výsledek způsobu podle vynálezu. Substituenty, které mohou být použity na uvedených radikálech zahrnují kromě uhlovodíkových radikálů, jako jsou alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, také například silylové radikály jako je -Si(R12)3; aminové radikály jako je -N(R12)2; fosfinové radikály jako je -aryl-P(R12)2; acylové radikály jako je například -C(0)R12; acyloxy radikály jako je -0C(0)R12; amidové radikály jako jsou -CON(R12)2 a -N (R12) COR12; sulfonylové radikály jako je -S02R12, alkoxy radikály jako je -OR12; sulfinylové radikály jako je -SOR12, sulfenylové radikály jako je -SR12, fosfonylové radikály jako je -P(0)(R12)2, stejně tak jako atom halogenu, radikály nitro, kyano, trifluormethyl, hydroxy a podobně, ve kterých každý radikál R12 individuálně představuje stejný nebo odlišný monovalentní uhlovodíkový radikál, mající od 1 do 18 atomů uhlíku (například alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tím, že v aminových substituentech jako je -N(R12)2 každý R1Z, uvažován dohromady může také představovat divalentní můstek, který vytváří s dusíkovým atomem heterocyklický radikál a v amidových substituentech jako je -C(0)N(R12)2 a -N(R12)COR12 každý R12 vázaný k atomu dusíku může být také představován atomem vodíku.. Rozumí se pochopitelně, že libovolné ze substituovaných a nesubstituovaných uhlovodíkových radikálových skupin, které vytvářejí konkrétní organofosforitan mohou být stejné nebo různé.

Blíže uvedeno zahrnují ilustrativní příklady substituentů primární, sekundární a terciální alkylové radikály jako je 55 55 * ,·♦ • Φ ·. é. V # Φ· ΦΦ é » ι· • · · · • · » · • · ·· methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, sek.-butyl, t-butyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, iso-oktyl, decyl, oktadecyl a podobně; arylové radikály jako je fenyl, naftyl a podobně; aralkylové radikály jako je benzyl, fenylethyl, trifenylmethyl a podobně; alkarylové radikály jako je tolyl, xylyi a podobně; alicyklické radikály jako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-methylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexylethyl a podobně; alkoxylové radikály jako je methoxy, ethoxy, propoxy, t-butoxy, -OCH2CH2OCH3, 0 (CH2CH2) 2OCH3, -0 (CH2CH2) 3OCH3 a podobně; aryloxy radikály jako je fenoxy a podobně; stejně tak jako silylové radikály jako je ~Si (CH3) 3, -Si(OCH3)3/ -Si(C3H7)3 a podobně; amino radikály jako je -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) a- podobně; arylfosfinové radikály jako je -P(C6H5)2· a podobně; acylové radikály jako je -C(0)CH3, -C(0)C2H5, -C(0)C6H5 a podobně; karbonyloxy radikály jako jsou -C(0)0CH3 a podobně; oxykarbonylové radikály jako jsou -0(CO)C5H5 a podobně; amido radikály jako jsou -C0NH2, -C0N(CH3)2, -NHC{0)CH3 a podobně; sulfonylové radikály jako jsou -S(0)2C2H5 a podobně; sulfinyl radikály jako jsou -S(0)CH3 a podobně; sulfenyl radikály jako jsou -SCH3, -SC2H5, -SCgHs a podobně; fosfonylové radikály jako jsou -P (0) {C6H5) 2, -P(0)(CH3)2, -P (0) (C2H5) 2, ~ P{0)(C3H7)2, -P(0) (C4H9)2, -P(0) (C6Hi3)2> -P(0)CH3(C6H5) - P(O) (H) (C6H5) a podobně.

Specifické ilustrativní příklady takových organofosforitanových ligandů zahrnují následující: 2-t-butyl-4-methoxyfenyl(3,3'-di-t-butýl-5, 5'-dimethoxy-l/l'-bifenyl-2,2'-diyl)fosforitan, který má vzorec: 56 56 «. * »· »«» · · • · * * »· fr« · • » · « · · · ♦ · ·· 2-t-butyl-4-methoxyfenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosforitan, který má vzorec:

methyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosforitan, který má vzorec:

6,6'-[[4,4'-bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binafthyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin, který má vzorec: 57 57 • » »· » » • · *♦ • « · * · V»· 1· ·· ·*

6,6'—[[3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d, f][1,3,2]dioxa-fosfepin, který má vzorec:

Ligand D 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylpropyl)-[1,1'-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxa-fosfepin, který má vzorec: 58 • Φ ·' ·

Φ Φ Φ *··. «I • * ·· * • Φ • Φ ·· ΦΦ ♦ ♦ «« ··· · · • · ·

6,6'—[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1,1'-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin, který má vzorec:

Ligand F (2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-amyl-1,1'-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec: 59 59 • · • * • * · ··.· ·· • • «· • • • • « • ·· ·· 4l * · ť ·*♦ · * * · « ·· ·♦

C2H5(CH3)2C C2Hs(CH3)2C-\ ) C2H5(CH3)2C

c(ci-y2c2H5 p— ry , '0 Λ /”C(CH3)2C2H5

C^CK^C Ligand G C(CKj)2C2H5 (2Rř 4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-butyl-1,1'-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec: αχ ,ΟΗ,

CH CH

((2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-amyl-5,5'-dimethoxy-1,1 bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec: 60 • ·· ··' • ·, · • ·* • · · * · · * ·« ·· «« * » *' • · · ·· ··

(2 R,4R)-di[2,2'—(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimethyl-1,1 bifenyl) ]-2, 4-pentyldifosforitan,' který má vzorec:

CH ch3

CH CH (2R, 4R)-di[2,2'—(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'-bifenyl)]-2,4 pentyldifosforitan, který má vzorec: ’ ·} • • • ·* ♦ · * · * ·' «. 1 • *; * #1 * * * ·' • • ' #, • • * · * • * ··· • é • •i ·· ·· »* (2R, 4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethyl-1,1'-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec: CH\ /:h3

'ch 'QH

(2R, 4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

CH CH

3

CH

9 · · - 62 • · · t I · · « · *· ♦ • I ·· ·ι· » · ♦ ♦ » *« t* CH»*Í, /CHi /CHa

’cH "CH

6-[[2'-[(4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxafosfo]-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

Ligand N 6-[[2'-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10- dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec: 63 • · · * · · φΙ» Μ Μ· t * »· »

Ligand Ο C(CH3)3 6-[ [2'-[(5,5-dimethyl-l,3,2-dioxafosforinan-2-y])oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,l'-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10- dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

C ,CH3'CH3

Ligand P 9 • · 99 64 • 9 9 · • 99 • · « * 9 · • · 9 99 9· • lt 999 9 9 9 9 9 99 19 2[[4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10- dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin-6-yl]oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2^yl bis(4-hexylfenyl)ester kyseliny fosforité, který má vzorec:

C(CH3)3

Ligand Q 2- [ [2- [ [4,8-bis(1,1-dimethylethyl),2,10-dimethoxydibenzo-[d, f ]. [1,3,2]dioxofosfepin-6-yl]oxy] -3- (1,1-dimethylethyl) -5-methoxyfenyl]methyl]-4-methoxy, 6-(1,1-dimethylethyl)fenyl difenyl ester kyseliny fosforité, který má vzorec:

(CH3)3C O

C(CH3)3 C(CH3)3

Ligand R 3-methoxy-l,3-cyklohexamethylen tetrakis[3,6-bis(1,1-dimethylethyl)-2-nafthalenyl) ester kyseliny fosforité, který má vzorec:

2,5-bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-fenylen tetrakis[2,4-bis (1,1-dimethylethyl)fenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec: - 66 • 1* • » 4 ··· · * · C(CH3)3

(CH3)3C-<Q>— 0- ά 1 o o CL -°-<fj>-C(cH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 2 C(CH3)3 Ligand T methylendi-2,1-fenylen tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethyl- ethyl)fenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:

(ch3)3c-<Q>-0- 0 1 -P 0 1 p. -0-C^C(CH3)3 C(CH3)3 2 C(CH3)3

Ligand U

[1,1'-bifenyl]-2,2'-diyl tetrakis[2-(1,1-dimethylethyl) -4-methoxyfenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec: ch3o

och3 C(CH3)3

Jak bylo uvedeno výše, katalyzátor, tvořený komplexem kov- 67 • · * • · · Μ t ι « « Μ • · « · « 9 »* • · « I·· I * « · · |« ♦ · organofosforitanový ligand, použitelný ve způsobu podle předloženého vynálezu může být vytvořen způsoby, známými ze stavu techniky. Katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand muže být v homogenní nebo heterogenní formě. Například může být předem vytvořen i katalyzátor s využitím rhodia a hydrido-karbonyl-organofosforitanového ligandu a potom vložen do reakční směsi konkrétního způsobu výroby. Výhodněji může být katalyzátor, tvořený komplexem rhodium-organofosforitanový ligand, odvozen ze rhodiového katalyzátorového prekurzoru, který může být vložen do reakčního prostředí pro vytvoření aktivního katalyzátoru in šitu. Jako příklad rhodiových katalyzátorových prekurzorů je možno uvést rhodium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2C>3, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)i6, Rh(N03)3 a podobně; ty mohou být vloženy do reakční směsi současně s organofosforitanovým pro vytvoření aktivního katalyzátoru in sítu. Ve výhodném provedení předloženého vynálezu je použit rhodium dikarbonyl acetylacetonát jako rhodiový prekurzor, který se nechá reagovat v přítomnosti rozpouštědla s organofosforitanovým ligandem pro vytvoření katalytického prekurzoru, tvořeného komplexem rhodium-organofosforitanový ligand, který je potom vložen do reakční oblasti spolu s přebytkem (volného) organofosforitanového ligandu pro vytvoření aktivního katalyzátoru in šitu. V každém případě je pro účely předloženého vynálezu dostatečné, aby oxid uhelnatý, vodík a organofosforitanová sloučenina byly všechny ligandy, které jsou schopny vytvářet komplex s kovem a aby aktivní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand byl přítomen v reakční směsi za podmínek, používaných při hydroformylační reakci. - 68 ·· · · 1 • « • · • · · · t« • · • * • · « f · • · • ·♦· • • · · * Φ • i • • ··· ** ·· ··

Konkrétně může kompozice katalytického prekurzoru být vytvořena v zásadě z prekurzoru katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, rozpuštěného v organickém rozpouštědle a z volného organofosforitanového ligandu. Takové prekurzorové kompozice mohou být připraveny vytvořením roztoku výchozího rhodiového materiálu, jako jsou oxidy rhodia, hydridy rhodia, karbonyly rhodia nebo jeho soli, například nitrát, které mohou nebo nemusí být v komplexní kombinaci s organofosforitanovým ligandem, jak byl definován výše. Může být použit jakýkoli vhodný výchozí rhodiový materiál, například, rhodium dikarbonyl acetylacetonát, Rh203, Rh4(CO)i2f Rh6(CO)i6, Rh(N03)3 a hybridy organofosforitanového ligandu a rhodium karbonylu. Karbonylové a organofosforitanové ligandy, pokud již nevytváří komplex s výchozím rhodiem mohou být komplexovány s rhodiem buď před zahájením procesu nebo v jeho průběhu in šitu.

Jako příklad je možno uvést, že výhodná katalytická prekurzorová kompozice podle předloženého vynálezu sestává v zásadě z rozpuštěného prekurzorového komplexního katalyzátoru s rhodium karbonylem a organofosforitanovým ligandem, rozpouštědla a popřípadě volného organofosforitanového ligandu, připraveného vytvořením roztoku rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpouštědla a organofosforitanového ligandu, jak byl definován výše. Organofosforitanový ligand snadno nahrazuje jeden z karbonylových ligandu rhodium acetylacetonáťového komplexového prekurzoru při pokojové teplotě, což dokazuje vývin plynného oxidu uhelnatého. Tato substituční reakce může být usnadněna zahříváním roztoku, pokud je to

- 69 • · · · *· 9 · · · · · • · · I » · »· «· ♦· ♦· požadováno. Může být použito jakékoli vhodné organické rozpouštědlo, ve kterém jsou rozpustné jak prekurzor rhodium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak i prekurzor rhodium organofosforitanového ligandového komplexu. Množství prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla a organofosforitanového ligandu, stejně tak jako jejich výhodná provedení v takových kompozicích katalyzátorového prekurzoru mohou zřejmě odpovídat množstvím použitelným v hydroformylačním procesu podle předloženého vynálezu. Zkušenost ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzorového katalyzátoru je nahrazen poté, co proces, například hydroformylace, započal s jiným ligandem, například vodíkem, oxidem uhelnatým nebo organofosforitanovým ligandem vytvářet aktivní komplexní katalyzátor, jak bylo vysvětleno výše. Acetylaceton, který je uvolněn z prekurzorového katalyzátoru za hydroformylačních podmínek je odebrán z reakčního prostředí spolu s produkovaným aldehydem a tak nemůže být žádným způsobem škodlivý pro Způsob hydroformylace. Použití takových výhodných rhodiových komplexních katalytických prekurzorových kompozic poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný způsob práce s rhodiovým prekurzorem na začátku hydroformylace. Katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand může být připraven stejným způsobem jako katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, popsáným výše. V souladu s tím katalyzátory, tvořené komplexem kov-organofosforitanový ligand, použité v procesech podle předloženého vynálezu sestávají v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s oxidem uhelnatým a z 70 • · « · · · · » · · • · »» ·· • Μ • » ♦ ·

organofosforitanového ligandu, přičemž uvedený ligand je vázán (vytváří . komplex) ke kovu chelatovaným a/nebo nechelatovaným způsobem. Navíc výraz „sestává v zásadě z", tak jak je zde použit, nevylučuje, ale naopak zahrnuje, vodík komplexovaný s kovem navíc k oxidu uhelnatému a organofosforitanovému ligandu. Taková terminologie dále nevylučuje možnou přítomnost dalších organických ligandů a/nebo anionů, které mohou být také komplexně vázány s kovem. Materiály v množství, ve kterém by otrávily nebo nepříznivě deaktivovaly katalyzátor nejsou vhodné a je tedy žádoucí, aby katalyzátor byl prostý kontaminujících látek, jako je kov vázaný s halogenem (například chlórem a podobně), ačkoliv to není nezbytně nutné. Vodík a/nebo karbonylové ligandy aktivního katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, mohou být přítomny jako výsledek ligandů, vázaných ke prekurzorovému katalyzátoru a/nebo jako výsledek vytvoření in sítu, například v důsledku působení vodíku a plynného oxidu uhelnatého, použitého v hydroformylačním procesu podle předloženého vynálezu.

Jak bylo uvedeno výše, organopolyfosforitanové ligandy mohou * být použity jak jako ligandy katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, tak i jako volné organopolyfosforitanové ligandy, které mohou být přítomny v reakčním prostředí procesů podle předloženého vynálezu. Navíc je zřejmé, že zatímco organopolyfosforitanový ligand katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a jakýkoli přebytek volného organopolyfosforitanového ligandu, který je výhodně přítomen při způsobu podle předloženého vynálezu, • · • 9 71 9 * ··· ♦· 99 99 99 99 jsou normálně ligandy stejného typu, mohou být pro libovolný účel v libovolném daném způsobu použity i různé typy organopolyfosforitanových ligandů, stejně tak jako směsi dvou nebo více různých organopolyfosforitanových ligandů, pokud je to požadováno.

Množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, přítomného v reakčním prostředí daného procesu podle předloženého vynálezu, stačí být jen tak velké, jak je nutné k vytvoření dané koncentrace kovu, jejíž použití je požadováno a která přinese základ pro alespoň katalytické množství kovu, které je nutné ke katalýze konkrétního požadovaného procesu. Obecně je pro většinu procesů dostatečná koncentrace kovů v rozmezí od přibližně 1 část na milion do přibližně 10,000 částí na milion, počítáno jako volný kov a molární poměr ligand ke kovu v roztoku katalyzátoru se mění od přibližně 1:1 nebo méně do přibližně 200:1 nebo více.

Jak bylo uvedeno výše, navíc k použití katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, může být způsob podle předloženého vynálezu a speciálně způsob hydroformylace prováděn v přítomnosti volného organopolyfosforitanového ligandů. Zatímco způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn s libovolným požadovaným přebytkem volného organopolyfosforitanového ligandů, použití volného organopolyfosforitanového ligandů nemusí být nezbytně nutné. V souladu s tím je obecně pro většinu způsobů vhodné množství ligandů od přibližně 1,1 nebo méně do přibližně 100 nebo více, molů na jeden mol kovu (například rhodia), přítomného v reakční prostředí, pokud je 72 • · + »« ·# • · Μ «· ·· ♦♦ to požadováno, speciálně v případě rhodiem katalyzované hydroformylace; uvedené množství použitého ligandu je při tom součtem množství ligandu, který je vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu a množství volného přítomného ligandu (který nevytváří komplex). Pochopitelně pokud je to požadováno, dodatečný ligand může být přiváděn do reakčního prostředí procesu kdykoliv a jakýmkoli vhodným způsobem, aby se udržela předem daná úroveň volného ligandu v reakčním prostředí.

Jak bylo naznačeno výše, katalyzátor může být v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu v heterogenní formě. Takové katalyzátory jsou obzvláště výhodné v hydroformylaci olefinů, která vytváří aldehydy, které mají vysokou teplotu varu a nebo jsou tepelně citlivé, takže katalyzátor může být separován z produktů filtrací nebo usazováním při nízkých teplotách. Na příklad rhodiový katalyzátor může být připevněn k nosiči tak, že katalyzátor uchovává pevnou formu jak v průběhu hydroformylační tak i separační etapy nebo je rozpustný v kapalném reakčním prostředí při vysokých teplotách a potom precipituje při ochlazení.

Jako ilustraci je možno uvést, že rhodiový katalyzátor může být impregnován do libovolného pevného nosiče, jako jsou anorganické oxidy, (například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo oxid zirkoničitý) uhlík nebo iontoměničové pryskyřice. Katalyzátor může být nesen na zeolitu, sklu nebo jílu nebo obsažen v jejich pórech; katalyzátor může také být rozpuštěn v kapalném filmu, pokrývajícím póry uvedeného zeolitu nebo skla. Takové 73 73 • · Μ • ♦ · · » v t + · * * I »· «·

« • · ♦ ·« ·· katalyzátory na zeolitovém nosiči jsou obzvláště výhodné pro výrobu jednoho nebo více regioisomerických aldehydů s vysokou selektivitou, jak je určeno velikosti pórů zeolitu. Technika pro vytváření katalyzátorů nesených . na pevných látkách, jako jsou incipienty vlhkostí, jsou dobře známy odborníkům. Pevný katalyzátor vytvořený tímto způsobem může dále vytvářet komplex s jedním nebo více ligandy, definovanými výše. Popisy takových pevných katalyzátorů mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1991, 70, 368-368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem, 1991, 403, 221-227; Nátuře, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243-259.

Kovový, například rhodiový, katalyzátor může být vázán k tenkému filmu nebo membránovému nosiči, jako je acetátcelulóza nebo polyfenylensulfon, jak je popsáno například v J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.

Kovový, například rhodiový, katalyzátor může být vázán k nerozpustnému polymerickému nosiči prostřednictvím ligandu, obsahujícího organopolyfosforovou sloučeninu, jako je fosforitan, inkorporovaný do polymeru. Katalyzátor na nosiči není omezen volbou polymeru nebo fosfor obsahující látky, která je do něj zabudována. Popisy polymerových katalyzátorů na nosičích mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127. V heterogenních katalyzátorech, popsaných výše, může katalyzátor zůstat v heterogenní formě v průběhu celého procesu a procesu separace katalyzátoru. V jiném provedení 74 ^ * · • * * · · • •f #» » · *t ♦ · · m · · *· «· m ψ w * I * ·* *·« * * Φ · * • ♦ ♦♦ předloženého vynálezu muže být katalyzátor nesen na polymeru, který je díky své molekulové hmotnosti rozpustný v reakčním prostředí při zvýšených teplotách, ale precipituje po ochlazení, což usnadňuje separaci katalyzátoru z reakční směsi. Takové "rozpustné" polymerové nesené katalyzátory jsou popsány například v Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.

Ještě výhodněji je hydroformylační reakce prováděna ve fázi suspense vzhledem k vysoké teplotě varu produktů a s cílem zabránit · dekompozici aldehydových produktů. Katalyzátor potom může být separován ze směsi produktu, například filtrací nebo usazováním. Reakční produktová tekutina může obsahovat heterogenní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, například suspensi nebo alespoň část reakční produktové tekutiny může být v kontaktu s pevným heterogenním katalyzátorem, tvořeným komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand v průběhu daného procesu. V provedení podle předloženého vynálezu katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, může být suspendován v reakční produktové tekutině. Přípustné reakční podmínky, použitelné v procesech podle předloženého vynálezu jsou pochopitelně zvoleny v závislosti na konkrétní požadované syntéze. Takové podmínky jsou dobře známy odborníkům. Všechny způsoby podle předloženého vynálezu mohou být prováděny v souladu s konvenčními postupy, známými ze stavu techniky. Ilustrativní reakční podmínky pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu jsou popsány například v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž 75 *· + • · 1 · · • · «« ·· • ·· * · · ♦ » * · ·# • · ψ* «· ·# odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference. V závislosti na konkrétním způsobu se mohou provozní teploty měnit v rozmezí od přibližně -80 °C nebo méně do přibližně 500 °C nebo více a provozní tlaky se mohou měnit od přibližně 1 psig nebo méně do přibližně 10,000 psig nebo vice.

Způsoby podle předloženého vynálezu jsou prováděny po dobu, která je dostatečná k vytvoření požadovaných produktů. Přesná velikost doby, strávené v reakční oblasti, je částečně závislá na faktorech, jako je teplota, tlak, povaha a poměry výchozích materiálů a podobně. Doba, strávená v reakční oblasti je normálně v rozmezí ' od přibližně jedné poloviny do přibližně 200 hodin, nebo více a výhodně od méně než přibližně jedna hodina do přibližně 10 hodin.

Způsob podle předloženého vynálezu a výhodně způsob hydroformylace může být prováděn v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až po limit nasycení. V závislosti na konkrétních použitých katalyzátorech a reaktantech vhodná organická rozpouštědla zahrnují například alkoholy, alkany, alkeny, alkiny, ethery, aldehydy, ketony, estery, amidy, aminy, aromatické sloučeniny a podobně. Může být použito jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivě prováděný způsob a taková rozpouštědla mohou zahrnovat rozpouštědla, která jsou běžně používána ve známých kovem katalyzovaných procesech. Zvýšení dielektrické konstanty nebo polarity rozpouštědla může obecně způsobovat tendenci k příznivému ovlivněni reakční rychlosti. • Μ * · · 76 • · · » · · « * · » ··· ·· ·· ·· «· ··

Pochopitelně může být použita směs jednoho nebo více různých rozpouštědel, pokud je to požadováno. Je zřejmé, že množství použitého rozpouštědla není kritické vzhledem k předmětu vynálezu a je pouze třeba, aby jeho množství bylo dostatečné k poskytnutí reakčního prostředí s danou koncentrací kovu, požadovanou pro daný způsob výroby. Obecně je množství rozpouštědla, pokud je toto použito, v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostních až do přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, v závislosti na celkové hmotnosti reakční směsi výchozích materiálů.

Způsoby výroby podle předloženého vynálezu jsou použitelné pro výrobu substituovaných a nesubstituovaných opticky aktivních a opticky neaktivních sloučenin. Příklady sloučenin, připravených způsobem podle předloženého vynálezu zahrnují například substituované a nesubstituované alkoholy nebo fenoly; aminy; amidy; ethery nebo epoxidy; estery; ketony; aldehydy; a nitrily. Příklady vhodných opticky aktivních a opticky neaktivních sloučenin, které mohou být připraveny způsoby podle předloženého vynálezu (v to počítaje sloučeniny představující výchozí materiál, jak je popsáno výše) zahrnují ty přípustné sloučeniny, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Editíon, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference a The Merck Index, An Encyklopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Editíon, 1989, jehož odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Požadované produkty podle předloženého vynálezu mohou být získány libovolným konvenčním způsobem a v každém daném způsobu může být použita jedna nebo více separačních oblastí - 77 pro získání požadovaného reakčního produktu z odpovídající surové reakční produktové tekutiny. Vhodné separační methody zahrnují například extrakci rozpouštědlem, krystalizace, destilace, odpařování, stíraci filmové odpařování, odpařování s klesající vrstvou a podobně. Může také být požadováno odstranit produkty ze surové reakční směsi, tak jak byly vytvořeny, použitím zachytávacích činidel, jak je' popsáno v publikované PCT přihlášce vynálezu WO 88/08835. Výhodný způsob separace směsi produktů z dalších komponent surové reakční směsi je membránová separace. Taková membránová separace může být prováděna způsobem podle U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podané U.S. patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány dne 5. května 1995 a byly již zmiňovány výše.

Způsoby podle předloženého vynálezu mohou zahrnovat reakce jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand pro přípravu reakční produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více produktů, ve kterém uvedený způsob je prováděn s koncentrací volného organopolyfosforitanového ligandu dostatečnou k zabránění a/nebo snížení hydrolytické degradace organopolyfosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov- organopolyfosforitanový ligand. Viz například současně podávané U.S. patentové přihlášky č. (D—17686) a (D-17687), jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference.

Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn například s využitím reaktoru s fixním ložem, reaktoru s fluidním ložem, kontinuálně míchaného reaktoru (continual

78 78

• If *»· * * « * * ·· *· ·« ·· • · ·» · ·· mixed tank reactor - CSTR) nebo suspenzního reaktoru. Optimální tvar a velikost katalyzátoru závisí na typu použitého reaktoru. Obecně lze říci, že pro reaktory s fluidním ložem jsou výhodné malé kulovité katalyzátorové částice pro usnadnění fluidizace. u reaktorů s pevným ložem jsou výhodné větší katalyzátorové částice, aby se tlak* uvnitř reaktoru udržoval rozumně veliký. Alespoň jedna reakční oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna separační oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna oblast zpracování pufru, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Je zřejmé, že reakční oblast nebo oblasti a separační oblast nebo oblasti použité podle předloženého vynálezu se mohou nacházet v téže nádobě nebo v různých nádobách. Například reakční separační techniky jako je reakční destilace, reakční membránová separace a podobně mohou probíhat v reakční oblasti nebo oblastech.

Způsob výroby podle předloženého vynálezu může být prováděn dávkovým nebo kontinuálním způsobem, s tím, že pokud je to požadováno, provádí se recyklace nespotřebovaného výchozího materiálu. Reakce může být prováděna v jediné reakční oblasti nebo v množství reakčních oblastí, které jsou v sérii nebo řazeny paralelně nebo může být prováděna dávkově nebo kontinuálně v prodloužené válcové oblasti nebo posloupnosti takových oblastí. Použité konstrukční materiály by měly být inertní vzhledem k výchozím materiálům v průběhu reakce a způsob provedení zařízení by měl být takový, aby - 79 * * zařízení odolávalo reakčním teplotám a tlakům. Prostředky pro přivádění a/nebo úpravu množství výchozích materiálů nebo přísad, které jsou dávkově nebo kontinuálně přiváděny do reakční oblasti v průběhu provádění reakce mohou být prostředky, které jsou běžně používány v těchto způsobech pro udržování požadovaného molárního poměru výchozích materiálů. Reakční kroky mohou být prováděny postupným přiváděním jednoho z výchozích materiálů za druhým. Reakční kroky však také mohou být kombinovány společným přidáváním výchozích materiálů. Pokud není požadována nebo dosažitelná úplná přeměna výchozích materiálů, pak výchozí materiály mohou být separovány z produktu, na příklad destilací a recyklovány zpět do reakční oblasti.

Způsob podle předloženého vynálezu .může být prováděn v reakčním zařízení, které je buď vyrobené s použitím skla nebo vyrobené z nerezové oceli a nebo je podobného typu. Reakční oblast může být opatřena jedním nebo více vnitřními a/nebo vnějšími výměníky tepla, aby bylo možno zvládnout nežádoucí fluktuace teploty nebo aby se zabránilo nepředvídatelnému "vyběhnutí" reakčních teplot.

Způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v jednom nebo více reakčních krocích nebo etapách. Přesný počet reakčních kroků nebo etap je kompromisem, mezi náklady a požadavkem dosažení vysoké selektivity katalyzátoru, jeho účinnosti, doby života a snadnosti práce s ním, stejná tak jako vnitřní reaktivitou uvažovaných výchozích materiálů a stabilitou výchozích materiálů a požadovaným reakčním produktem za daných reakčních podmínek. 80 • M · · ·· • * *«· 4Φ t · t • · · · ··· · ; • · « · · V jednom provedení vynálezu může být prováděn způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu ve víceetapovém reaktoru, který je popsán například v současně podávané U.S. Patentové přihlášce č. (D—17425—1), která byla podána současně s předloženou přihláškou a jejíž předmět je zde zahrnut jako reference. Takové víceetapové reaktory mohou být navrženy s vnitřní fyzickou bariérou, která vytváří více než jednu teoretickou reakční etapu na nádobu. Celkový účinek je týž, jako když by se jednalo o více reaktorů uvnitř jediné kontinuální míchané reakční nádoby. Vícenásobné reakční etapy v rámci jediné nádoby představují nákladově efektivní způsob využití objemu reakční nádoby. Tento způsob významně snižuje počet reakčních nádob, které by jinak byly požadovány pro dosažení téhož výsledku. Menší počet nádob snižuje potřebné investiční náklady a náklady a úsilí spojené s udržováním oddělených reakčních nádob a míchacích zařízení.

Způsob hydroformylace Výhodný způsob podle předloženého vynálezu je hydroformylace. Příklady hydroformylačního procesu, katalyzovaného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand zahrnují takové procesy, jaké byly popsány například v U.S. Patentech č. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,860,938; 5,364,950; a 5,491,266; jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference. V souladu s tím mohou způsoby provádění hydroformylace podle předloženého vynálezu odpovídat libovolným známým procesním technikám. Výhodné způsoby jsou ty, které zahrnují způsob hydroformylace s recyklací 81 • « • · ·· 1 ♦ 1 · · • • · • ·· »♦ » » »· ·»· · · »· · »· ♦♦ katalyzátorové kapaliny.

Obecně takové způsob hydroformylace s recyklací katalyzátorové kapaliny zahrnují výrobu aldehydů reakcí olefinové nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand v kapalném médiu, které také obsahuje organické rozpouštědlo pro katalyzátor a ligand. Výhodně je volný organopolyfosforitanový ligand také přítomný v kapalném hydroformylačním reakčním prostředí. Recyklační procedura obecně zahrnuje odebrání části kapalného reakčního prostředí obsahujícího katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačního reaktoru {to jest z reakční oblasti), buď kontinuálně nebo s přestávkami a získání aldehydového produktu z odebraného prostředí použitím kompozitní membrány, jak je popsáno v U.S. Patentu č. 5,430,194 a v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. 08/430,790,. které byly podány 5. května 1995, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference nebo konvenčnějším a výhodnějším způsobem destilace (na příklad odpařovací separace) v jedné nebo více etapách za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku podle toho, jak jě vhodné, v oddělené destilační oblasti, přitom netěkavé reziduum, obsahující kovový katalyzátor je recyklováno do reakční oblasti popsaným způsobem, viz například U.S. Patent č. 5,288,918. Kondenzace těkavých materiálů a jejich separace a další získávání, například další destilací, může být prováděna libovolným konvenčním způsobem, surový aldehydový produkt může být přiváděn pro další čistění a izomerovou separaci, pokud je to požadováno a libovolné získané reaktanty, například olefinový výchozí materiál a syntézní plyn mohou 82

· ·· * * ·· * · · · ♦ ♦·· · · I · ♦ · · · · být recyklovány libovolným požadovaným způsobem do hydroformylační oblasti (reaktoru). Znovu získaný kovový katalyzátor obsahující rafinát takové membránové separace nebo znovu získaný netěkavý kovový katalyzátor, obsahující residuum takové odpařovací separace, může být recyklován do hydroformylační oblasti (reaktoru) libovolným požadovaným konvenčním způsobem.

Ve výhodném provedení předmětu vynálezu zahrnují hydroformylační reakční směsi použitelné podle vynálezu libovolné směsi, získané libovolným odpovídajícím hydroformylačním procesem, které obsahuji alespoň jisté množství pěti různých hlavních ingredientů nebo komponent, to jest aldehydového produktu, katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, volného organopolyfosforitanového ligandu, volného stericky bráněného organofosforového ligandu a organického solubilizačního činidla pro. uvedený katalyzátor a uvedené volné ligandy, přičemž uvedené ingredienty odpovídající těm, které byly použity a/nebo vytvořeny v průběhu hydroformylačního procesu, ze kterých může být odvozen výchozí materiál hydroformylační reakční směsi. Je zřejmé, že kompozice hydroformylační reakční směsi, použitelné podle předloženého vynálezu, mohou obsahovat a normálně také obsahují malá množství dodatečných přísad, jako jsou přísady, které byly v daném způsob hydroformylace buď záměrně použity a nebo se vytvořily in šitu v průběhu uvedeného procesu. Příklady takových přísad, které také mohou být přítomny, zahrnují nezreagovaný olefinový výchozí materiál, plynný oxid uhelnatý a plynný vodík a in šitu vytvořené produkty, jako jsou nasycené uhlovodíky a/nebo 83 83

• · I · « • · * · • » • · i»* ·· nezreagované isomerické olefiny, odpovídající výchozím olefinovým materiálům a kondenzační kapalné aldehydové vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, stejně tak jako další materiály typu inertních korozpoušťědel nebo uhlovodíkových aditiv, pokud jsou použity.

Substituované nebo nesubstituované olefinové reaktanty, které mohou být použity v hydroformylačním způsobu (a dalších vhodných způsobech), zahrnují jak opticky aktivní (prochirální a chirální) a opticky neaktivní (achirální) olefinové nenasycené sloučeniny obsahující od 2 do 40, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku. Takové olefinové nenasycené sloučeniny mohou být terminálně nebo vnitřně nenasycené a mít buď přímý řetězec, rozvětvený řetězec nebo cyklickou strukturu, stejně tak jako olefinové směsi, jako jsou směsi získané oligomerizací propenu, butenu, isobutenu atd. (jako jsou například tak zvané dimerické, trimerické nebo tetramerické propyleny a podobně, jaké jsou popsány například v U. S. Patentech č. 4,518,809 a 4,528,403). Navíc takové olefinové sloučeniny mohu obsahovat jednu nebo více ethylenových nenasycených skupin a pochopitelně mohou být použity jako výchozí materiál směsi dvou nebo více různých olefinových nenasycených sloučenin, pokud je to požadováno. Například komerční alfa olefiny, obsahující čtyři nebo více atomů uhlíku mohou obsahovat malé množství odpovídajících vnitřních olefinů a/nebo jejich odpovídajících nasycených uhlovodíků a takové komerční olefiny nemusí být čištěny před použitím v reakci. Příklady směsí olefinových výchozích materiálů, které mohou být použit v hydroformylačních reakcích zahrnují například smíšené buteny, například Raffinate I a II. Další takové olefinové nenasycené sloučeniny a odpovídající produkty z nich odvozené mohu také obsahovat jeden nebo více skupiny nebo substituentů, které neovlivňují nepříznivě způsob podle předloženého vynálezu, jaké jsou popsány například v U. S. Patentech č. 3,527,809, 4,769,498 a podobně.

Nejvýhodnějším předmětem předloženého vynálezu je jeho použití pro přípravu opticky neaktivních aldehydů hydroformylací achirálních alfa-olefinů obsahujících od 2 do 30, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku a achirálních vnitřních olefinů, obsahujících od 4 do 20 atomů uhlíku stejně tak jako výchozí směsi takových alfa olefinů a vnitřních olefinů. Příklady alfa a vnitřních olefinů zahrnují například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-hexadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eicosen, 2-buten, 2-methylpropene (isobutylen), 2-methylbuten, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen, 2-hepten, 2-okten, cyklohexen, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, butadien, piperylen, isopren, 2-ethyl-l-hexen, styren, 4-methylstyren, 4-isopropylstyren, 4-terč.-butylstyren, alfa-methylstyren, 4-terc.-butyl-alfa-methylstyren, 1,3-diisopropenylbenzen, 3-fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-l-buten a podobně, stejně tak jako 1,3-dieny, butadien, alkylalkenoáty, například methylpentenoát alkenyl alkanoáty, alkenyl alkyl ethery, alkenoly, například pentenoly, alkenaly, například pentenaly a podobně, jako - 85

· Φ •i φ Φ Φ Φ ΦΦΦ ΦΦ: Φ Φ Φ Φ Φ Φ ΦΦ Φ Φ Φ Φ ΦΦ ΦΦ'· Φ Φ Φ Φ Φ Φ ··' ··· φ Φ Φ Φ Φ ΦΦ ΦΦ) jsou allylalkoholy, allylbutyráty, hex-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylacetát, vinyl propionát, allylpropionát, methylmethakrylát, vinyl ethyl ether, vinyl methyl ether, allyl ethyl ether, n-propyl-7-oktenoát, 3-butennitrile, 5-hexenamid, eugenol, iso-eugenol, safrol, iso-safrol, anethol, 4-allylanisol, inden, limonen,-beta-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien,. camfen, linalool a podobně. Příklady prochirálních a chirálních olefinů, použitelných v asymetrickém hydroformylačním způsobu {a dalších asymetrických způsobech),, které mohou být použity k výrobě enantiomerické směsi produktů, které mohou spadat do předmětu předloženého vynálezu, zahrnují sloučeniny představované obecným vzorcem (XIII): R\ _ /c—'\ ^ R4 (XIII) ve kterém Ri, R2, R3 a R4 jsou stejné nebo různé (za předpokladu, že Ri je různý od R2 nebo Rg je různý od Rs) a jsou ze souboru, zahrnujícího atom- vodíku, alkylovou skupinu; substituovanou alkylovou skupinu, přičemž uvedená substituce je zvolena ze souboru, zahrnujícího dialkylamino skupinu, benzylamino skupina a dibenzylamino skupina, alkoxy skupinu jako je methoxy skupina a ethoxy Skupina, acyloxy skupinu, jako je acetoxy skupina, atom halogenu, nitro skupinu, nitrilovou skupinu, thio skupinu, karbonylovou skupinu, karboxamidovou skupinu, karboxaldehydovou skupinu, karboxylovou skupinu, karboxylový ester; arylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu; substituovanou arylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu a uvedená substituce je zvolena ze souboru, zahrnujícího alkylovou skupinu, aminovou skupinu, zahrnující alkylaminovou skupinu a dialkylaminovou skupinu jako je benzylaminová skupina a dibenzylaminová skupina, hydroxy skupinu, alkoxy skupinu jako je methoxy skupina a ethoxy skupina, acyloxy skupinu jako je acetoxy skupina, atom halogenu, nitrilová skupinu, nitro skupinu, karboxylovou skupinu, karboxaldehyd, karboxylový ester, karbonylovou skupinu a thio skupinu; acyloxy skupinu jako je acetoxy; alkoxy skupinu jako je methoxy a ethoxy; amino skupinu zahrnující alkylamino a dialkylamino jako je benzylamino a dibenzylamino; acylamino skupinu a diacylamino skupinu jako je acetylbenzylamino a diacetylamino; nitro skupinu; karbonylovou skupinu; nitrilovou skupinu; karboxylovou skupinu; karboxamidovou skupinu; karboxaldehydovou skupinu; karboxylový ester; a alkylmerkapto skupinu jako je methylmerkapto. Je zřejmé, že prochirální a chirální olefiny podle této definice také zahrnují molekuly výše uvedeného obecného vzorce, kde substituenty R jsou spojeny, tak aby vytvářely kruh, například 3-raethyl-l-cyklohexen a podobně. Příklady opticky aktivních nebo prochirálních olefinových sloučenin, použitelných v asymetrickém hydroformylačním způsobu (a dalších asymetrických způsobech) zahrnují p-isobutylstyren, 2-vinyl-6-methoxy-2-naftylen, 3-ethenylfenyl fenyl keton, 4-ethenylfenyl-2-thienylketon, 4-ethenyl-2- fluorobifenyl, 4-(1,3-dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)styren, 2-ethenyl-5-benzoylthiofen, 3-ethenylfenyl fenyl ether, propenylbenzen, isobutyl-4-propenylbenzen, fenyl vinyl ether a podobně. Další olefinové sloučeniny zahrnují substituované arylethyleny, jak jsou popsány například v U.S. Patentech č. 4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference. Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefinových výchozích materiálů zahrnují ty přípustné substituované a nesubstituované olefinové sloučeniny, které jsou popsané v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Jak bylo uvedeno, způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu zahrnuje použití katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, jak byl popsán výše. Hydroformylační katalyzátory mohou být v homogenní nebo heterogenní formě v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu. Pochopitelně mohou být také použity směsi takových katalyzátorů, pokud je to požadováno. Množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, přítomného v reakčním prostředí daného hydroformylačního způsobu podle předloženého vynálezu stačí být pouze minimální množství, nutné k poskytnutí dané koncentrace kovu, požadované pro dané použití, které poskytne základ pro alespoň katalytické množství kovu, nutného pro katalýzu konkrétního hydroformylačního způsobu, který je zde popsán, například ve výše uvedených patentech. Obecně by koncentrace kovu, například rhodia, v rozmezí od přibližně 10 částí na milion do přibližně 1000 části na milion, počítáno jako volné rhodium, v hydroformylačním reakčním prostředí, měla být dostatečná pro většinu způsobů, zatímco je obecně výhodné používat od přibližně 10 do 500 částí na milion kovu, například rhodia a výhodněji od 25 do 350 částí na milion kovu, například rhodia.

Kromě katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, může také být v hydroformylačním reakční prostředí přítomen volný organopolyfosforitanový ligand (to jest ligand, který nevytváří komplex s kovem). Volný organopolyfosforitanový ligand může být představován libovolným z výše definovaných organopolyfosforitanových ligandů použitelných podle předloženého vynálezu. Je výhodné, aby volný organopolyfosforitanový ligand byl stejný jako organopolyfosforitanový ligand použitého katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. Takové ligandy však v žádném daném způsobu nemusí být nutně stejné. Způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu může využívat od přibližně 0,1 molů nebo méně do přibližně 100 molů nebo více, volného organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu v hydroformylačním reakčním prostředí. Výhodně je způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu prováděn v přítomnosti od přibližně 1 do přibližně 50 molů organopolyfosforitanového ligandu a výhodněji v přítomnosti organopolyfosforitanů od přibližně 1,1 do přibližně 4 molů organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu, přítomného v reakčním médiu; uvedené množství organopolyfosforitanového ligandu je přitom součtem jak množství organopolyfosforitanového ligandu, který je 89 • · III ·«·. Η » · · f *# » · · · I · · *· ·· ·#· « • · *· vázán (vytváří komplex) k přítomnému kovu, tak množství volného (nevytváří komplex) přítomného organopolyfosforitanového ligandu. Jelikož je výhodnější produkovat opticky neaktivní aldehydy hydroformylací achirálních olefinů, výhodné organopolyfosforitanové ligandy jsou organopolyfosforitanové ligandy achirálního typu, speciálně ty, které vyhovují obecnému vzorci (VI) uvedenému výše a výhodněji ligandy obecných vzorců (VII) a (X) uvedených výše. Pochopitelně pokud je to požadováno, může být do reakčního prostředí hydroformylačního procesu dodáván dodatečný organopolyfosforitanový ligand a to v libovolném okamžiku a v jakékoli vhodné formě, například pro udržování předem dané hladiny volného ligandu v reakční prostředí.

Koncentrace stericky bráněných organofosforových ligandů použitých jako indikátorové ligandy ve způsobu podle předloženého vynálezu může být libovolné množství větší než přibližně 0,05 ekvivalentů použitého kovu. Horní hranice závisí na rozpustnosti ligandu. Výhodné rozmezí je od přibližně 0,1 ekvivalentu do přibližně 10 ekvivalentu použitého kovu.

Reakční podmínky způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu mohou zahrnovat jakýkoli vhodný typ hydroformylačnich podmínek použitých pro výrobu opticky aktivních a/nebo opticky neaktivních aldehydů. Například celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace se může měnit od přibližně 1 do přibližně 10.000 psia. Obecně však je výhodné, aby celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace byl menší než přibližně 90 90 • Φ Φ· * » Φ « Φ * · * · · · ·· Φ*

• Φ Φ φ ΦΦΦ Φ« 2000 psia a výhodněji méně než přibližně 500 psia. Minimální celkový tlak je omezen především množstvím reaktantů, nutných k dosažení požadované rychlosti reakce. Podrobněji je parciální tlak oxidu uhelnatého ve způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu výhodně od přibližně 1 do přibližně 1000 psia a výhodněji od přibližně 3 do přibližně 800 psia, zatímco parciální tlak vodíku je výhodně od přibližně 5 do přibližně 500 psia a výhodněji od přibližně 10 do přibližně 300 psia. Obecně molární poměr H2:CO plynného vodíku k oxidu uhelnatému může být v rozmezí od přibližně 1:10 to 100:1 nebo více, výhodnější molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému je přitom od přibližně 1:10 do přibližně 10:1. Způsob hydroformylace může být dále prováděn při reakční teplotě od přibližně -25 °C do přibližně 200 °C. Obecně jsou hydroformylační reakční teploty od přibližně 50 °C do přibližně 120 °C výhodné pro všechny typy olefinových výchozích materiálů. Pochopitelně jé zřejmé, že pokud jsou požadovány opticky neaktivních aldehydové produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a organopolyfosforitanové ligandy achirálního typu a pokud jsou požadovány opticky aktivní aldehydové produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a organopolyfosforitanové ligandy prochirálního nebo chirálního typu. Pochopitelně je zřejmé, že použité hydroformylační reakční podmínky se řídí typem požadovaného aldehydového produktu.

Způsoby hydroformylace podle předloženého vynálezu jsou také prováděny v přítomnosti organického rozpouštědla pro ..katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a pro volný organopolyfosforitanový ligand. 91 • · • · «* ·· • « • v • · • • • · • *· »· • If « ♦ * · * ·· ··

Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až do meze nasycení. V závislosti na konkrétním použitém katalyzátoru a reaktantech zahrnují vhodná organická rozpouštědla například alkoholy, alkany, alkeny, alkyny, ethery, aldehydy, aldehydové kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, ketony, estery, amidy, terciální aminy, aromatické sloučeniny a podobně. Může být použito jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivým nežádoucím způsobem zamýšlenou hydroformylační reakci a taková rozpouštědla mohou zahrnovat rozpouštědla, uvedená výše a běžně používaná ve známých hydroformylačních reakcích, katalyzovaných kovem. Pokud je to požadováno, mohou též být použity směsi jednoho nebo více různých rozpouštědel. Obecně, s ohledem na výrobu achirálních (opticky neaktivních) aldehydů, je výhodné používat aldehydové sloučeniny, odpovídající aldehydovým produktům, jejichž výroba je požadována a/nebo aldehydové kapalné kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu jako hlavní organická rozpouštědla, jak je obvyklé podle stavu techniky. Takové aldehydové kondenzační vedlejší produkty mohou také být předem vytvořeny, pokud je to požadováno a použity v souladu s tím. Příklady výhodných rozpouštědel, použitých při výrobě aldehydů zahrnují ketony (například aceton a methylethyl keton), estery (například ethylacetát), uhlovodíky (například toluen), nitrované uhlovodíky (například nitrobenzen), ethery (například tetrahydrofuran (THF) a glym), 1,4-butandiol a sulfolany. . Vhodná rozpouštědla jsou popsána v U.S. Patentu č. 5,312,996. Množství použitého rozpouštědla není pro použití podle předmětu vynálezu kritické a je pouze třeba, aby se jednalo o množství, dostatečné k rozpuštění katalyzátoru a volného • ·· • ·· 92 • »····«· ··« · · • · · · * · · · » ♦ ♦♦ *· ·· ·· t* »· ligandu v hydroformylační reakční směsi, která má být zpracována. Obecně množství rozpouštědlo může být v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostních až do přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, vztaženo k celkové hmotnosti výchozího materiálu hydroformylační reakční směsi. V souladu s tím příklady opticky neaktivních aldehydových produktů zahrnují například propionaldehyd, n-butyraldehyd, isobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-methyl-l-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-methyl valeraldehyd, heptanal, 2-methyl-l-hexanal, oktanal, 2-methyl-l-heptanal, noňanal, 2-methyl-l-oktanal, 2-ethyl-l-heptanal, 3-propyl-l-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-methylglutaraldehyde, 2-methyladipaldehyd, 3-methyladipaldehyd, 3-hydroxypropionaldehyd, 6-hydroxyhexanal, alkenaly, například 2-, 3- a 4-pentenal, alkyl 5-formylvalerát, 2-methyl-l-nonanal, undekanal, 2-methyl-l-dekanal, dodekanal, 2-methyl-1-undekanal, tridekanal, 2-methyl-l-tridekanal, 2-ethyl-l-dodekanal, 3-propyl-l-undekanal, pentadekanal, 2-methyl-l-tetradekanal, hexadekanal, 2-methyl-l-pentadekanal, heptadekanal, 2-methyl-l-hexadekanal, oktadekanal, 2-methyl-1-heptadekanal, nonodekanal, 2-methyl-l-oktadekanal, 2-ethyl-l-heptadekanal, 3-propyl-l-hexadekanal, eikosanal, 2-methyl-l-nonadekanal, heneikosanal, 2-methyl-l-eikosanal, trikosanal, 2-methyl-l-dokosanal^ tetrakosanal, 2-methyl-l-trikosanal, pentakosanal, 2-methyl-l-tetrakosanal, 2-ethyl 1-trikosanal, 3-propyl-l-dokosanal, heptakosanal, 2-methyl-1-oktakosanal, nonakosanal, 2-methyl-l-oktacosanal, hentriakontana-1, 2-methyl-l-triakontanal a podobně. Příklady opticky aktivních aldehydových produktů zahrnují 93 • · • ·♦ • « ♦ ·· (enantiomerické) aldehydové sloučeniny, připravené asymetrickým způsobem hydroformylace podle předloženého vynálezu jako je například S-2-(p-isobutylfenyl)-propionaldehyd, S-2-(6-methoxy-2-naftyl)propionaldehyd, S-2-(3-benzoylfenyl)-propionaldehyd, S-2-(p-thienoylfenyl)- propionaldehyd, S-2-(3-fluoro-4-fenyl)fenylpropionaldehyd, S-2-[4-(1,3-dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2-yl)fenyl]propionaldehyd, S-2-(2-methylacetaldehyd)-5-benzoylthiofen a podobně. Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktů zahrnuji ty přípustné substituované a nesubstituované aldehydové sloučeniny, které jsou popsány popsán v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Kontinuální proces může být prováděn v jednoprůchodovém módu, to jest tak, že směs par, zahrnující nezreagovaný olefínový výchozí materiál nebo materiály a odpařený aldehydový produkt, je odebrána z kapalné reakční směsi, ze které je pak získán aldehydový produkt a výchozí olefínový materiál nebo materiály, oxid uhelnatý a vodík jsou přivedeny do kapalného reakčního prostředí pro příští jednoduchý průchod bez recyklace nezreagovaného olefinového výchozího olefinového materiálu nebo materiálů. Takové typy recyklačních procedur jsou dobře známy odborníkům a mohou využívat kapalinovou recyklaci tekutiny katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitan, separované z požadovaného aldehydového reakčního produktu nebo produktů, jako je popsáno například v U.S. Patentu 4,148,830 nebo 9 9 9 • · 9 9 9 9 9 9 9 m 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 Ψ 9 9 9 9 9 99 9 ·* 99 9 9 99 9 9 '4 i plynová recyklační procedura, jako je popsána například v U.S. Patentu 4,247,486, stejně tak jako kombinace kapalinové a plynové recyklační procedury, pokud je to požadováno. Předměty uvedených U.S. Patentů 4,148,830 a 4,247,486 jsou zde zahrnuty jako reference. Nej výhodnější způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu zahrnuje kontinuální recyklační způsob s kapalným katalyzátorem. Vhodné recyklační způsoby s kapalným katalyzátorem jsou popsány například v U. S. Patentech č. 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 a 5,110,990. V provedení předloženého vynálezu může být aldehydová směs produktů separována z dalších komponent surové reakční směsi, ve které jsou aldehydové směsi jsou produkovány jakýmkoli vhodným způsobem. Vhodné separační způsoby zahrnují například extrakci rozpouštědlem, fázovou separaci, krystalizaci, destilaci, odpařování, stírací filmové odpařování, odpařování s klesající vrstvou a podobně. Také může být požadováno odstraňovat aldehydové produkty ze surové reakční směsi, jak jsou vytvářeny použitím zachytávacích činidel, jak je popsáno v publikované PCT přihlášce WO 88/08835. Výhodný způsob separace aldehydové směsi z dalších složek surové reakční směsi je membránová separace. Taková membránová separace může být dosažena způsobem podle U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podané U.S. Patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány 5. května 1995 a byly zmíněny výše. .Jak bylo uvedeno výše, ke konci provádění způsobu podle předloženého vynálezu (nebo v jeho průběhu) mohou být požadované aldehydy získány z reakční směsi použité ve způsobu podle předloženého vynálezu například technikami, popsanými v U.S. Patentech č. 4,148,830 a 4,247,486. Tak například v kontinuálním recyklačním způsobu s kapalným katalyzátorem je část kapalné reakční směsi (obsahující aldehydový produkt, katalyzátor atd.), to jest reakční produktová tekutina, odstraněna z reakční oblasti a přenesena do separační oblasti, například do odpařovače/ separátoru, ve kterém požadovaný aldehydový produkt může být separován destilací v jedné nebo více etapách, za normálního, 'sníženého nebo zvýšeného tlaku, z kapalné reakční tekutiny, kondenzován a shromažďován v produktovém zásobníku a dále čištěn, pokud je to požadováno. Zbývající netekavá kapalná reakční směs, obsahující katalyzátor, může potom být recyklována zpět do reakční oblasti, což může být provedeno i s jakýmkoli dalším těkavým materiálem, například s nezreagovaným olefinem spolu s vodíkem a oxidem uhelnatým, rozpuštěnými v kapalné reakční směsi po jejich separaci z kondenzovaného aldehydového produktu, například destilací libovolným konvenčním způsobem. Obecně je výhodné separovat požadované aldehydy z reakční směsi, obsahující katalyzátor, za sníženého tlaku a při nízkých teplotách, aby se předešlo možné degradaci organopolyfosf oritanového ligandu a reakčních produktů. Pokud je' také použit alfa-mono-olefinový reaktant, jeho aldehydové deriváty mohou být také separovány výše uvedenými způsoby.

Konkrétněji mohou destilace a separace požadovaného aldehydového produktu z reakční produktové tekutiny obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitan, probíhat za jakékoli vhodné požadované teploty. Obecně je doporučováno, aby taková destilace probíhala při relativně nízkých teplotách, jako je pod 150 °C a výhodněji při teplotě v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 140 °C. Je také obecně doporučováno, aby taková destilace aldehydů probíhala za sníženého tlaku, například aby celkový tlak plynů byl podstatně nižší než je celkový tlak plynů, použitý v průběhu hydroformylace, pokud jsou použity aldehydy s nízkou teplotou varu (například aldehydy s 4 až 6 atomy uhlíku) nebo 2a vakua, pokud jsou použity aldehydy s vysokou teplotou varu (například aldehydy se 7 nebo více atomy uhlíku). Tak například je běžné podrobit kapalné reakční prostředí produktů, odebraných z hydroformylační reakční oblasti snížení tlaku, tak aby se stala těkavou podstatná část nezreagovaných plynů, rozpuštěných v kapalném prostředí, které je obsahuje a které nyní obsahuje daleko nižší koncentrace šyntézovaného plynu, než jaké byly přítomny v hydroformylačním reakčním prostředí do destilační oblasti, například odpařovače/separátoru, ve kterém je požadovaný aldehydový produkt destilován. Obecně by mely být destilační tlaky v rozmezí od vakua až po celkový tlak plynů přibližně 50 psig dostatečné pro většinu případů.

Pro potřeby výkladu předmětu předloženého vynálezu je.výraz "uhlovodík" chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné sloučeniny, které mají alespoň jeden vodíkový atom a jeden uhlíkový atom. V širokém významu přípustné uhlovodíky zahrnují acyklické a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické sloučeniny, které mohou být substituované nebo nesubstituované.

Tak, jak je zde použit, výraz "substituovaný" je chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné substituenty organických sloučeniny, pokud není uvedeno jinak. V širokém smyslu přípustné substituenty zahrnují acyklické a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických sloučenin. Příklady substituentů zahrnují například alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl, halogen a podobně, ve kterých je počet uhlíkových atomů v rozmezí od 1 do přibližně 20 nebo více, výhodně od 1 do přibližně 12. Přípustný" substituent může být jediný nebo jich může být více a mohou být stejné nebo různé pro odpovídající organické sloučeniny. Tento vynález je není omezen žádným způsobem volbou přípustných substituentů organických sloučenin. Příklady provedení vynálezu V následující příkladech byly použity zrychlené testovací procedury pro demonstrování tohoto vynálezu. Testovací procedury dovolují získat smysluplné výsledky v daleko kratší a zvládnutelné době než normální hydroformylační procedury.

Jisté z následujících příkladů jsou podány, aby dále ilustrovaly tento vynález.

Glosář

Pro účely popisu příkladů podaných dále mají následující - 98 ·· ♦ I ft · « ·»·· * · · · ·· I I ·· • ··· · * * « «·· • · · · f φ · · f t • f* M *· ·· 1« I· výrazy níže uvedený význam:

Rychlost — rychlost vytváření aldehydů z olefinů. N/B poměr — molární poměr množství normálního (lineárního) aldehydového produktu k izomerovému (rozvětvenému) aldehydovému produktu.

Syntézní plyn — plyn použitý v průběhu syntézy (směs vodíku a oxidu uhelnatého) . ppm — částí na milion hmotnostně.

Ligandové struktury:

Trifenylfosfin (TPP) • 1 - 99 « · ··· Μ • • ·· • * ♦ • » ♦ ·· • t ·· • «»« · * « · *

Ligand A : 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepin.

Ligand A, použitý v příkladech je stejný ligand jako Ligand D uvedený v popisu předloženého vynálezu.

Tris(2-hydroxyfenyl)-fosfin T-2-HOPP - 100. ft · « • ·· I · · · • · · ·· • « Μ ··« · · « * Μ »· ch3 . yr /: 'PPh1ČH(CH3)2‘

Ligand C

Ligand D: Tri-2-methylfenylfosfin

T-2-MEPP - 101 • · • « »*« *· • · ♦* • 6 · * · ·· ** *9 6· · • · · 6« *1

OCHj

Ligand E

Ligand F Monoxid ligandu A 102 - * *4« 9 ' Ψ • * ·· • i * * f · » 4 4 · <* ·· * ΐ "**’ 4*· 4 9 9 · * Μ ♦♦

Ligand G Tris(2-kyanofenyl)fosfin

T-2-CNPP Příklad 1

Tento příklad ilustruje následující: (1) T-2-H0PP (Ligand B) může udržovat rhodium v rozpustném stavu a současně hydroformylovat olefin na aldehydy; a (2) aldehydové produkty s nízkým poměrem N/B byly získány s pouhou přítomností indikátorového ligandu, ale produkty s vysokým poměrem N/B byly získány, jakmile bylo do systému ke rhodiu přidáno stechiometrické nebo více než stechiometrické množství Ligandu A.

Roztok 200 ppm rhodia v formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentů (vzhledem k rhodiu) T-2-HOPP byly vloženy do jednoprůchodového reaktoru, použitého v kontinuálním jednoprůchodovém způsobu hydroformylace, směrovaném na hydroformylaci propylenu. Aktivita katalyzátoru, měřená poměrem rychlost/parciální tlak propylenu, byl znázorněna jako funkce Času. Isomerový poměr normálních a rozvětvených aldehydových produktů byl současně získán plynovou chromatografií. Po 3 dnech bylo přidáno 2,0 ekvivalentů ligandu A. Monitorování aktivity katalyzátoru a poměru aldehydových produktů pokračovalo. Tabulka 1 ukazuje naměřené výsledky.

Tabulka 1

Doba reakce Rychlost poměr (dny} (g-mol/litr ) normální/rozvětvený 0, 5 0,004 0,6 1,6 0,001 0,7 2,5 0,001 0,7 3,5 1,465 18,4 4,6 1, 433 26,9 5,5 1,305 29,0 6,5 1,13 29,9 7,0 0,985 30,9 Tabulka 1. Hydroformylační data ukazující, že indikátorový ligand T-2 HOPP je schopen podporovat hydroformylaci a udržovat· rhodium v roztoku. Po přidání ligandu A do katalyzátoru se systém choval jako katalyzátor rhodium/Ligand A. Příklad 2

Tento příklad ukazuje, že NMDPP (Ligand C) může udržovat rhodium v roztoku v nepřítomnosti Ligandu A. Je také ukázáno, že pokud je přítomen Ligand A, systém se chová jako systém rhodium/Ligand A bez ohledu na přítomnost Ligandu C. - 104 - 104 • • • · ·* • * 9 • · · * • * · • * 1 · 999 9 9 ·· ··

Roztok 200 ppm rhodia v formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentů (vzhledem k rhodiu) ligandu C byly vloženy do jednoprůchodového reaktoru, použitého v kontinuálním jednoprůchodovém způsobu hydroformylace, směrovaném na hydroformylaci propylenu. Aktivita katalyzátoru, měřená poměrem rychlost/parciální tlak propylenu, byl znázorněna jako funkce času. Isomerový poměr normálních a rozvětvených aldehydových produktů byl současně získán plynovou chromatografií. Po 3 dnech bylo přidáno 2,0 ekvivalentů ligandu A. Monitorování aktivity katalyzátoru a poměru aldehydových produktů pokračovalo. Tabulka 2 ukazuje naměřené výsledky. ·

Tabulka 2

Doba reakce Rychlost poměr (dny) (g-mol/litr) normální/rozvětvený 0,5 0,23 1,2 0,9 0,19 1,3 1,5 0,16 1,3 2,0 0,17 1,3 2,5 0,18 1,3 2,8 0,15 1,5 3,23* 0,95 11,1 3,8 0,88 16,2 4,0 0,87 18,6 4,5 1,04 19,8 5,0 1,29 15,8 5,4 1,26 16,4 6,0 1,30 16,0 105 «·· t«

«Φ* · · • · · Φ * tt 6,5 7,0 1,30 1,24 16,5 18,.4 *Ligand A byl přidán v den 3,0,

Tabulka 2. Hydroformylační data ukazuji, že indikátorový ligand NMDPP (Ligand C) je schopen podpory hydroformylace a udržováni rhodia v roztoku. Po přidáni ligandu A do katalyzátoru se systém choval jako katalyzátor rhodium/Ligand A. Přiklad 3

Tento přiklad ukazuje, že Ligand D (T-2-MEPP) může uchovávat rhodium v roztoku v nepřítomnosti ligandu A. Ukazuje také, že pokud je přítomen Ligand A, systém se chová jako systém rhodium/Ligand A bez ohledu na přítomnost ligandu D.

Roztok 200 ppm rhodia v formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentů (vzhledem k rhodiu) Ligandu D byly vloženy do jednoprůchodového reaktoru, použitého v kontinuálním jednoprůchodovém způsobu hydroformylace, směrovaném na hydroformylaci propylenu. Aktivita katalyzátoru, měřená poměrem rychlost/parciální tlak propylenu, byl znázorněna jako funkce času. Isomerový poměr normálních a rozvětvených aldehydových produktů byl současně získán plynovou chromatografií. Po 2 dnech bylo přidáno 2,0 ekvivalentů ligandu A. Monitorování aktivity katalyzátoru a poměru aldehydových produktů .pokračovalo. Tabulka 3 ukazuje naměřené výsledky.

Tabulka 3

Doba reakce Rychlost poměr (dny) (g-mol/litr) normální/rozvětvený 0,50 0,004 0,4 1,5 0,001 0,7 2,6 0,001 0,7 3,5 1,01 14,8 4,5 1,00 14,1 5,5 0,95 12,9 6,5 0,86 12, 6 7,0 0,84 12,8 *Ligand A přidán v den 2,0

Tabulka 3. Hydroformylační data ukazuji, že Ligand D (T-2-MEPP) je schopen podporovat hydrof omy láci a udržovat rhodium v roztoku. Po přidáni ligandu A do katalyzátoru se systém choval jako katalyzátor rhodium/Ligand A. Přiklad 4

Tento příklad ukazuje, že Ligand E může uchovávat rhodium v roztoku v nepřítomnosti ligandu A. Ukazuje také, že pokud je přítomen Ligand A, systém se chová jako systém rhodium/Ligand A bez ohledu na přítomnost ligandu E.

Roztok 200 ppm rhodia v formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentů (vzhledem k rhodiu) Ligandu E byly vloženy do jednoprůchodového reaktoru, použitého v kontinuálním jednoprůchodovém způsobu - 107 ··· · · »· ♦ « hydroformylace, směrovaném na hydroformylaci propylenu. Aktivita katalyzátoru, měřená poměrem rychlost/parciální tlak propylenu, byl znázorněna jako funkce času. Isomerový poměr normálních a rozvětvených aldehydových produktů byl současně získán plynovou chromatografií. Po 2 dnech bylo přidáno 2,0 ekvivalentů ligandu A. Monitorování aktivity katalyzátoru a poměru aldehydových produktů pokračovalo. Tabulka 4 ukazuje naměřené výsledky.

Tabulka 4

Doba reakce Rychlost poměr (dny) (g-mol/litr) normální/rozvětvený 0,5 0,41 0,8 0,8 0,32 0,9 1,1 0,25 1,0 1,5 0,23 0,9 1,8 0,21 0,9 2,51 0,64 23 2,9 0, 87 27 3,5 0,81 31 4,0 0,74 27 4,5 0,75 32 1

Ligand A přidán v den 2,0

Tabulka 4. Hydroformylační data ukazují, že Ligand E je schopen podporovat hydroformylaci a udržovat rhodium v roztoku. Po přidání ligandu A do katalyzátoru se systém choval jako katalyzátor rhodium/Ligand A. 108 • · • ♦ »·· ·· • * ti # ♦ • » · ·· *· * ·· «·· · · • · · ·· tt Přiklad 5

Tento přiklad ukazuje, že Ligand F může uchovával rhodium v roztoku v nepřítomnosti ligandu A. Ukazuje také, že pokud je přítomen Ligand A, systém se chová jako systém rhodium/Ligand A bez ohledu na přítomnost ligandu F.

Roztok 200 ppm rhodia v formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentů (vzhledem k rhodiu) Ligandu F byly vloženy do jednoprůchodového reaktoru, použitého v kontinuálním jednoprůchodovém způsobu hydroformylace, směrovaném na hydroformylaci propylenu. Aktivita katalyzátoru, měřená poměrem rychlost/parciální tlak propylenu, byl znázorněna jako funkce času. Isomerový poměr normálních a rozvětvených aldehydových produktů byl současně získán plynovou chromatografií. Po 2 dnech bylo přidáno 2,0 ekvivalentů ligandu A. Monitorování aktivity katalyzátoru a poměru aldehydových produktů pokračovalo. Tabulka 5 ukazuje naměřené výsledky.

Tabulka 5

Doba reakce Rychlost poměr ' (dny) (g-mol/litr) normální/rozvětvený 0,5 1,78 1,1 0,8 1,63 1,1 1,2 1,69 1,2 1,5 1,70 1,2 1,8 1,75 1,2 2,5* 1,35 24 2,8 . 1,18 33 v ♦ - 109 • * «·« · · ·» Μ * « « O·· · * * · · ·· *« 3, 5 1,16 35 4,1 1,07 35 4,5 1,14 38 ^Ligand A přidán v den 2,0

Tabulka 5. Hydroformylační data ukazují, že Ligand F je schopen podporovat hydroformylaci a udržovat rhodium v roztoku. Po přidání ligandu A do katalyzátoru se systém choval jako katalyzátor rhodium/Ligand A. Příklad 6

Tento příklad ukazuje, že systém rhodium/Ligand A je katalyzátorový systém, vytvářející aldehydové produkty .s vysokým poměrem normálního produktu k rozvětveným. Pokud je koncentrace Ligandu A pod stechiometrickým poměrem ke rhodiu, Ligand E pomáhá uchovat rhodium rozpustné a výsledný systém produkuje produkt s nízkým poměrem normální/rozvětvený, což je rozdíl, který může sloužit jako signál potřeby zvýšení množství Ligandu A. Přidání většího množství Ligandu A úplně konvertuje systém na systém rhodium/Ligand A.

Tetraglymový roztok 200 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentů (vzhledem ke rhodiu) ligandu E byl vloženo do autoklávového reaktoru o objemu 50 kubických centimetrů, vybaveného řízením teploty. %

Systém byl jednou propláchnut dusíkem a dvakrát syntézním plynem. Potom byl systém natlakován plynnou směsí propylen: oxid uhelnatý: vodík v poměru 1:1:1 a o tlaku 100 psi. Když 110 • ·* systém dosáhl teploty 70 °C, byla pro získání hodnoty rychlosti reakce měřena velikost odběru plynu. Byl také odebrán vzorek reakčního roztoku, který byl analyzován, aby byla určena poměru množství normálních a rozvětvených aldehydových produktů.

Po provedení měření rychlosti a vzorkování bylo přidáno 0,25 ekvivalentu ligandu A. Měření rychlosti a vzorkování bylo provedeno znovu. Procedura byla znovu opakována. Výsledky pokus jsou přehledně uvedeny v Tabulce 6.

Tabulka 6

Indikátorový ligand (ekvivalentů) Počet přidaných ekvivalentů Ligandu A Aktivita katalyzátoru Kumulativní poměr N/B Ligand E (3,0) 0,00 2,0 0, 95 Ligand E (3,0) 0,25 1,2 2,8 Ligand E (3,0) 0,50 2,0 4,7 Ligand E (3,0) 1,0 1,8 7,0 Ligand E (3,0) 2,0 1,7 9,1

Tabulka 6. Minireaktorová da&a ukazují, že Ligand E je dobrý indikátorový ligand, jelikož poměr N/B produktů hydroformylace jsou podstatně různé s a bez Ligandu A přítomného v systému.

111 111 • ♦ *· ··· · * » ·* » * * • · · * * * • · · * ••t ··, *· Přiklad 7

Tento příklad ukazuje, že systém rhodium/Ligand A je katalyzátorový systém, vytvářející aldehydové produkty s vysokým poměrem normálního produktu k rozvětveným. Pokud je koncentrace Ligandu A pod stechiometrickým poměrem ke rhodiu, Ligand F pomáhá uchovat rhodium rozpustné a výsledný systém produkuje produkt s nízkým poměrem normální/rozvětvený, což je rozdíl, který může sloužit jako signál potřeby zvýšení množství Ligandu A. Přidání většího množství Ligandu A úplně konvertuje systém na systém rhodium/Ligand A.

Tetraglymový roztok 200 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 ekvivalentů (vzhledem ke rhodiu) ligandu F byl vloženo do autoklávového reaktoru o objemu 50 kubických centimetrů, vybaveného řízením teploty. Systém byl jednou propláchnut dusíkem a dvakrát syntézním plynem. Potom byl systém natlakován plynnou směsí propylen: oxid uhelnatý: vodík v poměru 1:1:1 a o tlaku 100 psi. Když systém dosáhl teploty 70 . °C, byla pro získání hodnoty rychlosti reakce měřena velikost odběru plynu. Byl také odebrán vzorek reakčního roztoku, který byl analyzován, aby byla určena poměru množství normálních a rozvětvených aldehydových produktů.

Po provedení měření rychlosti a vzorkování bylo přidáno 0,25 ekvivalentu ligandu A. Měření rychlosti a vzorkování bylo provedeno znovu. Procedura byla znovu opakována. Výsledky pokus jsou přehledně uvedeny v Tabulce 7.

Tabulka 7

Indikátorový ligand (ekvivalentů) Počet přidaných ekvivalentů Ligandu A Aktivita katalyzátoru Kumulativní poměr N/B Ligand F (3,0) 0,00 0,97 1,2 ' Ligand F (3,0) 0,25 1,0 1,7 Ligand F (3,0) 0,50 1,2 24 Ligand F (3,0) 1,0 1,2 28 Ligand F (3,0) 2,0 1,1 32

Tabulka 7. Minireaktorová data ukazují, že Ligand F je dobrý indikátorový ligand, jelikož poměr N/B produktů hydroformylace jsou podstatně různé s a bez Ligandu A přítomného v systému. Přiklad 8

Tento příklad ukazuje schopnost Ligandu B (T-2-HOPP) chránit rhodium před tím aby se stalo nepoužitelné v případě, že je Ligand A úplně vyčerpán.

Do každé ze dvou oddělených Fisher-Porterových tlakových láhví bylo přidáno 25 mililitrů roztoku obsahujícího 300 ppm rhodia a 0,24 % ligandu A (1,0 ekvivalentů vzhledem ke rhodiu} s použitím směsi n-butyraldehyd/tetraglym v poměru 50:50 jako.rozpouštědlo. Do jedné z láhví byly přidány 2,0 ekvivalenty ligandu B. Obě láhve byly potom uzavřeny pod atmosférou syntézního plynu a zahřívány na teplotu 125 °C. Láhve byly periodicky zkoumány. Po 48 hodinách začal být ve 113 - 113 - • ·· • · * · ♦ r · *»« » · • · · ·· ·» vzorku v láhvi bez Ligandu B pozorovatelný tmavý precipitát. Po 96 hodinách se z roztoku ve vzorku bez Ligandu B vyloučilo významné množství kovového šedého precipitátu. Na druhé straně nedošlo k žádné precipitaci ve vzorku do které ho byl přidán Ligand B. Příklad 9

Tento příklad ukazuje schopnost Ligandu C (NMDPP) chránit rhodium před tím aby se stalo nepoužitelné v případě, že je Ligand A úplně vyčerpán.

Do každé ze dvou oddělených Fisher-Porterových tlakových láhvi bylo přidáno 25 mililitrů roztoku obsahujícího 300 ppm rhodia a 0,24 % ligandu A (1,0 ekvivalentů vzhledem ke rhodiu) s. použitím směsi n-butyraldehyd/tetraglym v poměru 50:50 jako rozpouštědlo. Do jedné z láhví byly přidány 2,0 ekvivalenty ligandu C. Obě láhve byly potom uzavřeny pod atmosférou syntézního plynu a zahřívány na teplotu 125 °C. Láhve byly periodicky zkoumány. Po 48 hodinách začal být ve vzorku v láhvi bez Ligandu C-pozorovatelný tmavý precipitát. Po 96 hodinách se z roztoku ve vzorku bez Ligandu C vyloučilo významné množství kovového šedého precipitátu. Na druhé straně nedošlo k žádné precipitaci ve vzorku do které ho byl přidán Ligand C. Příklad 10

Tento příklad ukazuje schopnost Ligandu G (T-2-CNPP) chránit rhodium před tím aby se stalo nepoužitelné v případě, že je Ligand A úplně vyčerpán. - 114 « * ·· • · ·· ·· » • · • · ·· * ♦ · » « ’ ·* « ♦ • · * ·· *·

Do každé ze dvou oddělených Fisher-Porterových tlakových láhví bylo přidáno 25 mililitrů roztoku obsahujícího 300 ppm rhodia a 0,24 % ligandu A (1,0 ekvivalentů vzhledem ke rhodiu) s použitím směsi n-butyraldehyd/tetraglym v poměru 50:50 jako rozpouštědlo. Do jedné z láhvi byly přidány 2,0 ekvivalenty ligandu G. Obě láhve byly potom uzavřeny pod atmosférou syntézniho plynu a zahřívány na teplotu 125 °C. Láhve byly periodicky zkoumány. Po 48 hodinách začal být ve vzorku v láhví bez Ligandu G pozorovatelný tmavý precipitát. Po 96 hodinách se z roztoku ve vzorku bez Ligandu G vyloučilo významné množství kovového šedého precipitátu. Na druhé straně nedošlo k žádné precipitaci ve vzorku do které ho byl přidán Ligand G. Ačkoliv vynález byl ilustrován jistými z předcházejících příkladů, není těmito příklady v žádném případě omezen jeho rozsah; vynález naopak zahrnuje obecnou oblast, která byla popsána výše. Je možné vytvořit různé modifikace a provedení, aniž by došlo k odchýlení od ducha a rozsahu vynálezu.

Zastupuje:

Dr. Otakar Švorčík

Claims (17)

1. » · • * m * · **· ·· • « ♦ · •' ♦ • • * * • *· *· * · «I »·« a * • · . * ·* ·· 115 JUDr. Otakar Švorčík advokát 120 00 Praha 2, Hálkova 2 PATENTOVÉ NÁROKY 1. Způsob, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu a určitého množství stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový. ligand, pro přípravu jednoho nebo více produktů, vyznačující se tím, že uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopoly-fosforítanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlostí reakce, umožněné organopoíyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr 116 • · »«· ·* i • · 1

   ·»« ♦ • · ·» ·· normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
2. 2. Zlepšený způsob, vyznačující se tím, že zahrnuje (i) reakci jednoho nebo více reaktantů v alespoň jedné reakční oblasti v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro přípravu reakční produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více produktů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více produktů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje provádění uvedeného způsobu v přítomnosti stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem ' kov-organopolyfosforitanový ligand, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, - 117 - 117 ♦ Φ Φ • 444 * Φ ΦΦ 4 ·ΦΦ Φ Φ Φ Φ · 94 ΦΦ • · · • Φ Φ Φ · Φ ♦ Φ · Φ· ΦΦ Φ (ϋί) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopoly- fosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních: rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
3. 3. Způsoby monitorování vyčerpání organopolyfosforitanového ligandu ve způsobu, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopoly-fosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro přípravu jednoho nebo více produktů, vyznačující se tím, že zahrnuje provádění uvedeného způsobu v přítomnosti stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, v množství dostatečném pro monitorování uvedeného vyčerpání organopolyfosforitanového ligandu, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, j 118 * ě ·*· • * - --* · · ·' * i · · ♦ * M ·· » ··« · · • * » ·· tt tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopoly fosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních: rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
4. 4. Reakční směs, zahrnující jeden nebo více produktů, vyznačující se tím, že uvedená reakční směs je připravená způsobem, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu a stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, pro přípravu uvedené reakční směsi zahrnující jeden nebo více produktů, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov- 119 ·· • * • Μ ·* • ·: *. • * • ♦ • · • Μ * - • · ♦ »» · organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligánd, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii} má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopoly- fosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních: rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
5. 5. Dávkové nebo kontinuálního vytváření reakční směsi vyznačující se tím, že, uvedená reakční směs obsahuje, vztaženo na 100 procent hmotnostních reakční směsi a s vyloučením jakékoli přítomné vody: (1) více než přibližně 25, výhodně více než- přibližně 90 , procent hmotnostních jednoho nebo více produktů; (2) méně než přibližně 30, výhodně méně než přibližně 10, procent hmotnostních jednoho nebo více reaktantů; 3) méně než přibližně 10, výhodně méně než přibližně 1, procent hmotnostních katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand; 120 t — · *«· • f · ·· « 9 1 » 1 « • * * • 1 •« «9 ♦ *· » * * « · (4) méně než přibližně 10, výhodně méně než přibližně 5, procent hmotnostních stericky bráněného organofosforového ligandu, různého od organopoly-fosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand; a (5) méně než přibližně 5, výhodně méně než přibližně 1, procent hmotnostních katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand; ve které uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopoly-fosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopoly-fosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s' kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních :rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand. 121 ··» 121 ··» * · § f • 9 9 · t * · I ·· ♦ 99 I·
6. 6. Komposice prekursoru katalyzátoru, vyznačující se tím, že zahrnuje katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a stericky bráněný organofosforový ligand, různý od organopolyfosforitanového ligandu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, ve kterém uvedený stericky bráněný organofosforový ligand (i) má koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopoly-fosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (ii) pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, umožňuje reakční rychlost alespoň 25 procent rychlosti reakce, umožněné organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, (iii) má popřípadě koordinační schopnost ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopoly-fosforitanový ligand, větší než oxid uhelnatý a (iv) popřípadě pokud vytváří komplex s kovem aby vytvořil katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, přináší poměr normálních: rozvětvených izomerů produktu nižší než je poměr normálních:rozvětvených izomerů produktu, umožňovaný organopolyfosforitanovým ligandem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
7. 7. Způsob podle nároků 1 a 2 a způsoby, použité v nárocích 3 a 4, vyznačující se tím, že zahrnuji 122 » · ♦ · · ·· ·♦ ·· « · · 91 » · · · ·

   hydroformylaci, intermolekulární) hydroacylaci (intramolekulárni a hydrokyanaci hydroamidaci, hydroesterifikaci, aminolýzu, alkoholýzu, karbonylaci, isomerizaci nebo hydrogenaci přenosem.
8. 8. Způsob podle nároků 1 a 2 a způsob podle nároku 3, reakčni směsi podle nároků 4 a 5 a kompozice prekursoru katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand je homogenní nebo heterogenní.
9. 9. Způsob podle nároků 1 a 2 a způsoby podle nároků 3 a 4, vyznačující se tím, že uvedené způsoby jsou prováděny v přítomnosti od přibližně 1,1 do přibližně 4 molů organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu přítomného v reakčni prostředí.
10. 10. Způsob podle nároků 1 a 2 a způsoby podle nároků 3 a 4, vyznačující se tím, že uvedený stericky bráněný organofosforový ligand přítomen v množství větším než přibližně 0,05 ekvivalentů použitého kovu.
11. 11. Způsob podle nároků 1 a 2 a způsob podle nároku 3, reakčni směsí podle nároků 4 a 5 a kompozice prekursoru katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, zahrnuje rhodium, které vytváří komplex s organopolyfosforitanovým ligandem obecného vzorce: 123 123 I ·* • · · · * * · • · · · • ι · · · · « »«· ·· ·· ·β

    p—o-- R10— V p-O- r10—o x b i ve kterém X1 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n- valentní organický můstkový radikál, který obsahuje od 2 do 40 atomů uhliku, každý R9 je stejný nebo různý a představuje divalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R10 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstitovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b jsou stejné nebo různé a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovno a + b.
12. 12. Způsob podle nároků 1 a 2 a způsob podle nároku 3, reakční směsi podle nároků 4 a 5 a kompozice prekursoru katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand zahrnuje rhodium, vytvářející komplex s organopolyfosforitanovým ligandem, který má obecný vzorec zvolený ze souboru, zahrnujícího: - 124

    p-cHx 2 R10— V Ρ-0--Χ R10—O 10 ^O—R R9^ ^P-O-X1— P O-R10 ve kterých X1 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentni uhlovodíkový můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R9 je stejný nebo různý a představuje divalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, a každý R10 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku. 125 • · » »· ·· • # « • · • · · • « t ♦ 11« »·
13. 13. Způsob podle nároků 1 a 2 a způsob podle nároku 3, reakčni směsi podle nároků 4 a 5 a kompozice prekursoru katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se tímr že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, zahrnuje rhodium, vytvářející komplex s organopolyfosforitanovým ligandem, který má obecný vzorec zvolený ze souboru, zahrnujícího:

    p-o-x

    O-R

    10 10 - 126 - - 126 -

    • t · • · * · • · · * • ·« Μ ··

    ve kterých X1 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, R9 je divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R10 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, každý Ar je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný arylový radikál, každé ^ je stejné nebo různé a má hodnotu 0 nebo 1, Q představuje divalentní skupinu, tvořící můstek a zvolenou ze souboru, zahrnujícího C(R5)2“, -0-, -S-, -NR6-, -Si(R7)2- a -C0-, kde každý R5 je stejný nebo různý a představuje atom vodíku, alkylový radikál, obsahující od 1 do 12 atomů uhlíku, fenyl, tolyl a anisyl, R6 má představuje vodík nebo methylový radikál, každý R7 je stejný nebo různý a představuje atom vodíku nebo methylový radikál a 127 • I • · * I I · • Μ ·· * ·* « · · « · * • » » «β« « * • · · *« Μ m je hodnota 0 nebo 1.
14. 14. Způsob podle nároků 1 a 2 a způsob podle nároku 3, reakční směsi podle nároků 4 a 5 a kompozice prekursoru katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-stericky bráněný organofosforový ligand, zahrnuje rhodium, vytvářející komplex se stericky bráněným organofosforovým ligandem, který má obecný vzorec zvolený ze souboru, zahrnujícího: (i) triorganofosfinový ligand obecného vzorce: / P \ ve kterém R1 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovaléntní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku nebo více; (ii) monoorganofosforitan obecného vzorce: O R^CHP O ve kterém R3 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný - 128 • · ·· • · · • · · ·» ·· trivalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku; (iii) diorganofosforitan obecného vzorce: O a/ \ R4^ ^P-O-W O ve kterém R4 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku a W 1 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující 1 až 18 nebo více atomů uhlíku; (iv) triorganofosforitan obecného vzorce: / P— \ Ol? -OF? OF? ve kterém každý R8 je stejný nebo různý a je tvořen substituovaným nebo nesubstituovaným monovalentním uhlovodíkovým radikálem; a (v) oxid organopolyfosforitanu obecného vzorce: 129 • · • · * · · • · * • · · • * • · « v · · ·· * * * » · · Η Μ

    ,10 Ρ-0--Χ Λ _R10— θ' α — b ve kterém X1 představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-valentní organický můstkový radikál, který obsahuje od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R9 je stejný nebo různý a představuje divalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R10 je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstitovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b jsou stejné nebo různé a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovno a + b.
15. 15. Způsob podle nároků 1 a 2 a způsob podle nároku 3, reakční směsi podle nároků 4 a 5 a * kompozice prekursoru katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený stericky bráněný organofosforový ligand zahrnuje stericky bráněný organofosfinový nebo organofosforitanový ligand.
16. 16. Způsob podle nároků 1 a 2 a způsob podle nároku 3, reakční směsi podle nároků 4 a 5a kompozice prekursoru katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený stericky bráněný organofosfinový ligand zahrnuje substituovaný trifenylfosfin, substituovaný tricyklohexýl- 130 130

    • * 4·· * * t · * f* ·* fosfin, substituovaný cyklohexyl difenylfqsfin nebo substituovaný dicyklohexyl fenylfosfin.
17. 17. Způsob podle nároků 1 a 2 a způsob podle nároku 3, reakčni směsi podle nároků 4 a 5 a kompozice prekursoru katalyzátoru podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedený stericky bráněný organofosforitanový ligand zahrnuje organopolyfosforitan obecného vzorce:

    Zastupuje: Dr. Otakar Švorčík