CZ175098A3 - Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand - Google Patents

Description

(57) Anotace:

Vynález se týká způsobu, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-orgasnofosforitanový ligand a rozpuštěné vody a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakčni produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů, přičemž uvedený způsob je provádčn v přítomností oxidu uhličitého v množství dostatečném k tomu, aby nezpůsobil podstatnou degradaci jakéhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a/nebo podstatnou deaktivaci uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand.

• «

JUDr. Otakar Švoréík advokát

120 00 Praha 2, Hálkova 2

Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného způsobu katalýzy komplexem kov-organofosforitanový ligand. Vynález se obzvláště týká použití jedné nebo více látek pro odstraňování kyselých sloučenin pro odstraňování kyselých sloučenin fosforu, které vznikají při způsobu katalýzy komplexem kovorganofosforitanový ligand, pro zabránění a/nebo sníženi hydrolytické degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand v uvedeném způsobu katalýzy.

Dosavadní stav techniky

Odborníkům je dobře známo, že aldehydy mohou být snadno vytvářeny reakcí olefinové nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem r h o d i u m - o r q a n o f o s f o r i t a n o v ý i ganrl způsob zahrnuje kontinuální hydroformylaci a recyklaci roztoku katalyzátoru, jako je popsáno například v U.S. Patentech č. 4 , 148,830; 4, Ί 17,775 a 4,769,498. Takové aldehydy mají širokou oblast známého použití a jsou použitelné například jako meziprodukty pro hydrcgenaci na alifatické alkoholy, pro kondenzaci aldolů při výrobě plastifikátoru a pro oxidaca při přípravě alifatických použitím takových

Nicméně i přes výhody spojené s hydroformylace katalyzovaných organofosforitanový ligand a s stabilizace katalyzátoru stále hlavním problémem komplexem r e o y kláci kapalin a organofosforitanového uvedené oolasti. Je způsobů rhodiumzůstává ligandu zřejmé, že je klíčová otázka

Ztráta katalyzátoru důsledku nežádoucích při použití nebo snížení reakci velmi stabilita katalyzátoru jakéhokoli katalyzátoru, katalytického účinku v drahých rhodiových katalyzátorů může mít záporný účinek na výrobu požadovaných aldehydů. Podobně degradace crganofosforliánového ligandu, použitého v průběhu způsobu hydroformylace může vést k organofosforitanovým sloučeninám, způsobujícím otravu nebo k inhibitorům a kyselým vedlejším produktům, které mohou snížit katalytický účinek rhodiového katalyzátoru. Navíc výrobní náklady aldehydového produktu samozřejmě vzrostou, pokud produktivita katalyzátoru klesá.

Byla navržena řada způsobů pro udržování katalyzátoru a/nebo organofosforitanového ligandu.

U.S. Patent č. 5,288,918 stability Například navrhuje použití aditiv, jako je voda a/nebo a slabě

Patent č. 5,364.95(1. který poxidu pro stabilizaci zvyšujících katalytický účinek, kyselé sloučeniny fosforu; U.S navrhuje přidání organofosforitanového ligandu; a U.S. Patent který navrhuje provádění odpařovací separace, získání a 1dehydového produktu organického polymeru, obsahuj.

katalyzátoru té pro při tomnosti γ' / karbamátové, močovinové uhličitanové pro zabránění a/nebo snížení precipitace rhodia z roztoku ve formě kovového rhodia nebo ve formě shluků rhodia. I přes hodnotu poznatků uvedených referencí zůstává hledání alternativních metod a v příznivém případě ještě lepších a účinnějších prostředků pro stabilizaci použitého rhodiovéno katalyzátoru a organofosforitanového ligandu nadále aktivní oblasti výzkumu v oboru.

Například hlavni příčina degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru ve způsobu hydroformylace, který je katalyzován komplexem rhodium-organofosforitanový ligand, spočívá v hydrolytické nestabilitě organofosforitanového ligandu. Všechny organofosfori taný jsou ve větší nebo menší míře náchylné k hydrolýze a rychlost hydrolýzy organofosforitanu je obecně závislá na stereochemické povaze organofosforj.tanu. V obecnosti platí, že čím je sférické okolí atom¹..· pomalejší je rychlost hydrolýzy.

fosforu objemnější, tím

Tak například terciální t r i o rgano f os fo r i t any, jako je trifenylf ostoritar: jsou náchylnější k hydrolýze než diorganofosfor it.any, například ty, které jsou popsány v U.S. pateniu č. 4,737,588 a než organopolyfosforitany, které jsou popsány

4,748,261 a 4,769,498. Navíc každá katalyzují reakce hydrolýzy. Například hydrolýza terciárních organofosforitanů vytváří diester kyseliny fosfonové, který je hydrolyzovatelny na monoester kyseliny fosfonové, který ie dále hydrolyzovatelny na kyselinu H₃PO₃. Navíc hydrolýza pomocných produktů vedlejších reakci, jako je reakce mezi diesterem kyseliny fosfonové a aldehydem nebo mezi některými organofosforitanovými ligandy a aldehydem mohou vést k vytvářeni například nežádoucích silných n-C₃H₇CH (OH) P (0) (OH) ₂.

aldehydových

Dokonce velmi žádoucí bráněné organobifosforitany, které nejsou mohu reagovat s aldehydovými produkty způsobující organofosforitany, organomonofosforitany, které katalýzy, vytvářeni produktů, kyseliny, 5,288,918 ligandu vzhledem jsou nejenom také daleko náchylnější na aldehydových kyselinových n a p ř i k 1 a d napři klad

Hydrolýza považováni takových kysaldehydové kyseliny kyseliny, H3PO4 a podobně, povšimnutí, recyklačního stává více ale jsou takových jako jak sou je ukázáno

5,364,950.

být k produkci může dále jako je H3PO3, hydroxyalkyl·fosfonové ponechány bez kapalinového průběhu času době vést takových destrukci stericky příliš hydrolyžovatelné, a vytvářet otravu například inhibitory hydrolýzu a vedlej šleh hydroxyalkylfos fonové

U.S. patentech č. o rga no f o s f o r i t a n ových i autokatalytickou sloučenin fosforu, za jako jsou a pokud jsou kontinuálního katalytický systém způsobu hydroformyla^ více kyselým. To může po jisté k tomu, že vytvořeni nepřijatelně velkého množství kyselých fosforových látez může přítomného organotes fori tanu, se v ze způsobit úplnou č i m ž sc hydroformylační katalyzátor stane úplně neúčinný (deaktivovaný) a cenné kovové rhodium může být ztraceno, například v důsledku precipitace a/nebo nanášení na stěny reaktoru.

Další příčinou vytváření kyseliny ve způsobu hydroformylace zahrnuje kyselinu uhličitou, vyt vařené reakcí oxidu uhličitého a vody. Oxid uhličitý je přítomen v syntézním plynu a je typicky odstraněn ze syntézniho plynu před jeho vstupem do způsobu hydroformylace. Finanční náklady na zařízeni pro zařízení na odstranění oxidu uhličitého jsou podstatné. Náklady na oxo zařízení by mohly být podstazně sníženy, pokud by odstranění oxidu uhličitého nebylo nutné, to jest pokud by způsob hydroformylace mohl být prováděn v přítomnosti oxidu uhličitého, aniž by to způsobovalo nebo přispívalo k podstatné degradaci organofosforitanového ligandu a deaktivaci komplexního katalyzátoru kovorganofosforitanový ligand v takovém způsobu hydroformylace. EP 160,249 popisuje způsob hydroformylace použitím ve vodě rozpustných rhodium-fosflnových komplexů, ve kterém oxid uhličitý může být přidán do reaktor v množství od 0,5 do 4,0 procent objemově vzhledem ke směs vc-díku, oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého a kde vyšší koncentrace oxidu uhličitého vedou ke snížení rychlosti hydroforrr.ylační reakce.

V souladu s tím by prováděni způsobu uhličitého bez organofosforitanového tvořeného komplexem takovém způsobu hydroformylace.

bylo velmi žádoucí nalézt úspěšný způsob hydroformylace v přítomnosti oxidu vzniku podstatné ligandu a deaktivace k o v - o r g a n o f o s f o r 11 a r i o v ý degradace

Podstata vynálezu

Obecný popis vynálezu

Bylo zgištěno, že způsob hydroformylace může bý~ prováděn v přítomnosti oxidu uhličitého a rozpuštěné vody bez toho, že

I by došlo k podstatné degradaci organofosforitanového ligandů a deaktivaci komplexního katalyzátoru kovorganofosforitanový ligand takového způsobe hydroformylace. Ačkoliv kyselina uhličitá může být faktorem hydrolýzy organofosforitanových ligandů, bylo překvapivě zjištěno, že hydroformylační reakční systémy jsou tolerantní k vysokým úrovním kyseliny uhličité bez podstatného vzrůstu hydrolýzy organofosforitanu. Oxid uhličitý tedy způsobu podstatných uniičitého.

hydrof orr.ylace, nákladů na čímž se zařízení může být přítomen ve e 1 immu j e odstranění na oxidu zjištěno, hydroformylačnim systému účinek na rychlost hydroformylační reakce.

Bylo také ze uhličitého přítomnost nemá v zásad oxidu

Předložený vynález se reakci jednoho nebo katalyzátoru, tvořeného ligand a rozpuštěné organofosforitanového také týká způsobu, více reaktaintů komplexem kov-organo fosfor i t áriový vody a popřípadě volného ligandů pro produkci reakční či produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů, ve kterém uvedený způsob je prováděn v přítomnosti oxidu uhličitého v množství dostatečný k tomu, aby nezpůsobil podstatnou degradaci uvedeného organofosforitanového ligand a/nebo podstatnou deaktivaci uvedeného komplexního katalyzátoru kov-organofosforitanový ligand.

Předložený vynález se také týká způsobu hydroformylace,

kt er ý zahrnuje	roa km	jedné nebo více	oleí i nových
nenasycených slouč	:enin s	oxidem uhelnatým a	vodikem v
přítomnosti kata	lyzátoru,	tvořeného kom.pl	exer. kov-
o rganofos i or i t.anový	ligand	a rozpuštěné vody <	a popřípadě

volného organofosforitanového ligandů pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více aldehydů, ve kterém uvedený způsob hydroformylace je prováděn v přítomnosti oxidu uhličitého v množství dostatečném k tomu, aby nezpůsobil podstatnou degradaci uvedeného organofosforitanového ligandů a/nebo podstatnou deaktivaci uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorgaiiofosforitanový ligand.

Tento vynález se také dále týká hydroformylačniho způsobu, který zahrnuje reakci jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem rhcdiumorganofosforitanový ligand a rozpuštěné vody a popřípadě volného organofosforitanového ligandů pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více aldehydů, ve kterém uvedený způsob hydroformylace je prováděn v přítomnosti oxidu uhličitého v množství od přibližně 0,1 molárních procent do přibližné 70 molárních procent vzhledem k celkovému množství směsi plynů.

Tento vynález se také dále týká zlepšeného způsobu hydroformylace, který zahrnuje (i) reakci v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a rozpuštěné vody a popřípadě volného organofosforitanového ligandů pro produkci reakční produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více aldehydů a (i i) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více ·

aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje eliminaci nutnosti odstranění oxidu uhličitého před jeho vstupem do uvedené alespoň jedné reakční oblasti prováděním uvedeného způsobu hydroformylace v přítomnosti oxidu uhličitého v množství dr^statečném k tomu, aby nezpůsobil podstatnou degradaci jakéhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a/nebo podstatnou deaktivaci uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand,

Předložený vynález se také týká zlepšeného způsobu hydroformylace, který zahrnuje (i.) reakci v alespoň jedné reakčm oblast zedné nebo více olefmových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-organofosforitanový ligand a rozpuštěné vody a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více aldehydů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednou nebo více aldehydy z uvedené reakční produkiové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje eliminaci nutnosti odstranění oxidu uhličitého před jeho vstupem lio uvedené alespoň jedné reakční oblasti prováděním uvedeného způsobu hydroformylace v přítomnosti oxidu uhličitého v množství od přibližně 0,1 molárních procent do přibližně 70 molárních procent vzhledem k celkovému množství směsi plynu.

Detailní popis vynálezu * · v ·· · · • · *· »·

Způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu může být asymetrický nebo neasymetrický, výhodně je neasymetrický a může být prováděn libovolným kontinuálním nebo semikontinuálním způsobem a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Je zřejmé, že konkrétní hydroformylační způsob výroby aldehydů z olefinových nenasycených sloučenin, stejně tak jako reakční podmínky a složky hydroformylačního způsobu nejsou kritickými stránkami předloženého vynálezu. Tak, jak je zde používán, zahrnuje výraz „hydroformylace, aniž by tím byl omezen, všechny přípustné asymetrické a neasymetrické hydroformylační způsoby, které zahrnují přeměnu jedné nebo více substituovaných nebo nesubstituovaných olefinových sloučenin na jeden nebo více substituovaných nebo nesubstituovaných aldehydů nebo na reakční směs, obsahující jeden nebo více substituovaných nebo nesubstituovaných aldehydů. Výraz „reakční produktové tekutina, jak je používán v předloženém textu, je míněn tak, že zahrnuje, aniž by tím. byl omezen, reakční směs, obsahující v daném, množství jednu nebo více z následujících složek:

(a) katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový

1.1 g and, (b) volný organofosforitanový ligand, (c) jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vytvořené v průběhu reakce, (d) aldehydový produkt, vytvořený reakcí, (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizační činidlo oro uvedeny katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a pro

M · • · · · · ·· • · • · to ·

· ·· ·· · · • « ·· ·· uvedený organofosforitanový ligand.

Pod reakční produktovou tekutinu spadá, aniž by tím tento pojem byl omezen, (a) reakční prostředí v reakční oblasti (b) proud reakčního prostředí směrem do separační oblasti, (c) reakční prostředí v separační oblasti, (cl) recyklační proud ze separační oblasti do reakční oblasti, (e) reakční prostředí, odebrané z reakční oblasti nebo separační oblasti pro zpracování v oblasti odstraňováni kyselých sloučenin,

	odebrané reakční	prostředí, zpracovávané v oblasti
	odstraňováni kyše	lých sloučenin,
(g)	ošetřené reakční	prostředí navrácené do	reakční oblasti
	nebo do separační	oblasti a
(h)	reakční prostředí	v externím chladiči.
?Od	výrazem směs	úplného plynu, jak	je používán v
pře-	dloženém textu,	se míní veškerá	parní frakce

hydroformylačního způsobu a zahrnuje, aniž by tím. byl omezen, směs oxidu uhelnatého, vodíku, oxidu uhličitého, olefinu, produktů a vedlejších produktů reakce a inertních plynů.

1'říklady způsobu hydroformylace, katalyzovaných kov-organofosforitanový ligand, ve kterých může takové hydrolytické degradaci a katalytické deaktivaci zahrnuj napři k 1. ad or /1

i.

čl

5, 411,16b;

• φ předměty jsou zde zahrnuty jako reference. V souladu s tím způsoby hydroformylace podle předloženého vynálezu mohou odpovídat libovolnému známému způsobu. Výhodné způsoby jsou ty, které zahrnuji způsob hydroformylace s recyklací katalyzátoru.

• · · · · · • · φ * φφφ φ· i φ · ♦ ·· φφ ····

Obecně takové katalytické kapalinové recyklační způsoby hydroformylace zahrnují produkci aldehydů reakcí oleflnové nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand v kapalném prostředí, které také obsahuje organické rozpouštědlo pro Výhodně volný organofosforitanový hydroformylačním reakčním prostředí volný organofosforitanový organofosforitanový ligand, přilehlý nebo vázán) ke komplexního katalyzátoru, zahrnuje odebrání části obsahujícího katalyzátor hydroformylačního reaktoru kontinuálně nebo s přestávkami a získání aldehydového z prostředí použitím kompozitní membrány, jako je U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podávané U.S. přihlášce č. 08/430,790, podaných 5. května 1995, tomen.

se který kovu,

Recyklační kaoalnéh a aldehydový (to jest z reakční ligand. kapalném

Výrazem mí ní komplex (není kovu katalyzátor a ligar.d také př

1igand nevytváří například atomu procedura reakčního prostředí, produkt z oblasti), buď produktu popsáno Patentové jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference nebo obvyklejší a výhodnější method jeho destilace (například odpařovací separace) v jedné nebo více etap za normálního, redukovaného nebo zvýšeného tlaku, podle toho, které možnost je vhodná, v oddělené destilační oblasti, přičemž ne těkavé reziduum, obsahující kovový katalyzátor je recyklováno do

· · ··· · · reakční oblasti jak je popsáno například v U.S. Patentu č. 5,288,918. Kondenzace těkavých materiálů, a jejich separace a další získáváni, například další destilaci, může být prováděno v libovolným obvyklým způsobem a surový aldehydový produkt může podstoupit další čištěni a separaci izomerů, pokud je to požadováno a libovolné získané reaktanty, například olefinový výchozí materiál a syntézní plyn, mohou být recyklovány adovanym rpusobem do hydroformylační oblasti (reaktoru). Získaný rařinát takové membránové separace, obsahující kovový katalyzátor nebo získané netěkavé reziduum takové odpařovaní separace, obsahující kovový katalyzátor, mohou být recyklovány do hydroformylační oblasti (reaktoru) libovolným požadovaným konvenčním způsobem.

Ve výhodném provedení hydroformylační reakční produktové tekutiny, použité podle předloženého vynálezu, zahrnují libovolnou tekutinu, získanou jakýmkoli odpovídajícím způsobem hydroformylace, obsahující alespoň část čtyř různých hlavních složek nebo komponent, to jest aldehydový produkt, katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand, volný organof osf or.itanový ligand a organi cké solubi1 i začni činidl o pro uvedený katalyzátor a uvedený volný ligand, přitom uvedené složky odpovídají složkám, použitým a/nebo produkovaným způsobem hydroformylace ze kterého výchozí materiál hydroformylační reakční směsi může být získán. Je zřejmé, že použitelné složení hydroformylační reakční směsi mohou normálně obsahovat malé množství dodatečných složek, jako jsou ty, které jsou buď záměrně použity ve způsobu hydroformylace nebo vytvořené in sítu v průběhu uvedeného procesu. Příklady • φφ • · · φ · • φ

- 13 φφφφ φ · φφ • φ φφφφ φ • · φ φ φφφ • · φφ Φ· φφ takových složek, které také mohou být přítomny zahrnuji nezreagovaný olefinový výchozí materiál, plynný oxid uhelnatý a vodík, in sítu vytvořené produkty, jako jsou nasycené uhlovodíky a/nebo nezreagované isomerizované olefiny, odpovídající výchozímu materiálu, kapalné aldehydóvé kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, stejně tak jako další inertní korozpouštědla nebo uhlovodíková aditiva, pokud jsou použita.

Příklady katalyzátorů, tvořených komplexem kovorganofosforitanový ligand, použitelných za takových hydroformy]ačních podmínek podle předloženého vynálezu, stejně tak jako způsob jejich přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky a zahrnují příklady, uvedené ve výše uvedených patentových spisech. Obecně je možno uvést, že takové katalyzátory mohou být připraveny předem nebo vytvořeny in sítu, jak je popsáno v odpovídajících referencích a sestávají v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organofosforitanovým ligandem. Aktivní složky mohou také obsahovat oxid uhelnatý a/nebo vodík, vázané přímo na uvedený kov.

Katalyzátory použitelné v hydroformylačním způsobu zahrnují katalyzátory, tvořené komplexem kov-organofosforitanový ligand, které mohou být opticky aktivní nebo neaktivní. Přípustné kovy, které vytvářejí komplexy kovorganofosforitanový ligand, zahrnuji kovy skupin 8, ú a 10 a jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího rhodium (Rh), kobalt (Co), iridium (Ir), ruthcnium (Rul, železo (Ke;, nikl (Ni), paládium (Pa), platinu (Pil, osmium (Os) a jejich směsi, přičemž výhodné kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a · · · • ♦ ·· • · * · • · · · ·· ·· • · •

« · ·· ·· · · · • · · ♦ ♦ ·« rutheniurn, výhodnější kovy jsou rhodium, kobalt a ruthenium, nejvýhodnějši je rhodium. Další použitelné kovy zahrnují kovy skupiny kovy skupiny 6, zvolené ze souboru, zahrnujícího chróm (Cr) , molybden (Ho), wolfram (Wj a jejich směsi. Podle předloženého vynálezu mohou také být používány směsi kovů skupin 6, 8, 9 a 10. Použitelné organofosforitanové ligandy, které vytváří komplexy kovorganofosforitanový ligand a dále volné organofosforitanové ligandy zahrnují mono-, di-, tri- a vyšší polyorganofosforitany. Je-li to požadováno, mohou být v katalyzátoru, tvořeném komplexem kov-organofosforitanový ligand a/nebo jako volné organofosforitanové ligandy použity směsi takovýchto ligandu a tyto směsi mohou být stejné nebo různé. Rozsah předmětu předloženého vynálezu není žádným způsobem omezen výčtem použitelných organofosforitanových ligandu nebo jejich směsi. Je nutné upozornit, že úspěšné používáni způsobu podle předloženého vynálezu není závislé a není určeno přesnou strukturou různých druhů komplexů kovorganofosforitanový ligand, které mohou být přítomny mononukleární, dinukleární a/nebo vyšší nukleární formě.

Přesná struktura ve skutečnosti není známa. I když není úmyslem přihlašovatelů vázat výklad na libovolnou teorii nebo mechanistický výklad, ukazuje se, že různé druhy k a L a _ v z a t o r u noho u v — i ί._-ι j cuz o u u š š i p o o o b e s e s r. a v ar v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organofosfcritanovým ligandem a oxidem uhelnatým a/nebo vodíkem, pokud jsou používány.

Výraz „komplex, tak jak je používán v oopisu předmětu vynálezu a v patentových nárocích znamená koordinační sloučeninu, vytvářenou souhrnem jedné nebo více na elektron « · · · · ·« · * · a ♦ ·«·« ·· «· · « ·*·« · • · » · · · · « 9 ··♦ « ·· · ·· ·· c;

bohatých molekul nebo atomů schopných samostatné existence s jednou nebo více na elektrony chudých molekul nebo atomů, kde každá či každý z nich jsou také schopny samostatné existence. Například organofosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu, mohou obsahovat jeden nebo více fosforových donorových atomů, z nichž každý má jeden použitelný nebo nesdílený elektronový pár a každý je schopen vytvořit koordinační kovalentní vazbu nezávisle nebo popřípadě společně (například prostřednictvím chelace) s kovem. Konečné složení komplexem tvořeného katalyzátoru může také obsahovat dodatečný ligand, například vodík nebo anion, odpovídající koordinačním místům nebo náboji jádra kovu. Příklady dodatečných ligandu zahrnují například halogen (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl,

CF₃, C₂F₅, CN, (RhPO různý a představuje uhlovodíkový radikál, acetylacetonát, SO4, CHjCH=CHCH2 i a RP(O)(OH)C (kde R substituovaný například

PA, PF₆, nebo nebo

NO_?J, monoolefiny, podobně. Je jsou výhodně ligandu nebo katalyzátoru výkonnost katalyzátoru, katalyzátor, tvořený

C₆H₅CN, diolef my a pochopitelně prosté aniontů,

CíbCN, t r i o 1 e ž i n y, že

NA, zřejmé, jakýchkoli které bv nebo mít aryl), acetát,

CH₃O, CH2-CHCH2, pyridin, (CjAAA tetrahydrofuran a různé druhy komplexů dodatečných organických mohly způsobit nepříznivý úči výroby, který kov-organofosforitanový ot ravu ligand, jako je například hydroformylace, je výhodné aby aktivní katalyzátor byl· prostý halogenu a síry, přímo vázáných ke kovu, 1 když tirm požadavek nemusí oýt absolutně nutný.

* «4 • · · · 9 • ·· Β · • ··· • · · · ««· t· • · · · ·· ·* ♦ · ♦ · · *

Ze stavu techniky je známa řada použitelných koordinačních míst na takových kovech. Takové druhy katalyzátorů mohou zahrnovat směsi komplexních katalyzátorů v jejich monomerní, dimerni a nebo vyšší nukleární formě, které jsou výhodně charakterizovány alespoň jednou organofosforican obsahující molekulou v komplexu na jednu molekulu kovu, například rhodia. Například se předpokládá, že různé druhy výhodných katalyzátorů používaných v hydroformylačních reakcích mohou vytvářet komplex s oxidem uhelnatým nebo vodíkem navíc k organofosforitanovým ligandům, vzhledem k použití plynného oxidu uhelnatého nebo plynného vodíku při prováděni hydroformylační reakce.

Organofosforitany mohou sloužit jako ligandy katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforitanový ligand a/nebo jako volné ligandy použité ve způsobu a reakční produktové tekutina podle předloženého vynálezu může být achirálniho (opticky neaktivního) nebo chirálního (optický aktivního) typu a tyto látky jsou dobře známy ze stavu techniky. Výhodné je použiti achirálních organofosforitanů.

Jako organofosforitany, které mohou býi použity jako ligand podle předloženého vynálezu v reakční produktové tekn.tin.ě, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem. kovorganofosforitanový ligand a/nebo jako jakýkoli volný organofosforitanový ligand hydroformylačního způsobu, který se také může nacházet v uvedené reakční produktové tekutině, je možno uvést monoorganof os f omanové, diorganofosforitanové, triorganoíosforitanové a organopolyfosforitanové sloučeniny. Takové * · · ♦ · · · · ·· · π

• · · · · · · # · • · · · · t · · • ♦ · · ♦ · ·· organofosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu a/nebo způsoby jejich přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky.

Příkladem monoorganofosforitanů mohou být monoorganofosforitany obecného vzorce I

R — O~ P (I) ve kterém R¹ představuje substituovaný nebo nesubsoituovaný trivalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku, jako je trivalentní acyklický nebo trivalentní cyklický radikál, například trivalentní alkylenový radikál jako je radikál odvozený od 1,2,2trimethylolpropanu a podobné nebo trivalentní cykloalkylenový radikál, jako je radikál odvozený od 1,3,5trihydroxycyklohexanu a podobně. Detailnější popis takových organofosforitanů může být nalezen například v U.S. patentu č. 4,567,306, které je zde zahrnut jako reference.

Představiteli diorganofosforitanů mohou být diorganofosforitaný obecného vzorce II • · ·· • · · ♦ • · · φ **♦ φφ •Φ * • ΦΦΦ· · •· φφ **

• · · φ Φ	• ♦ ·
φ φφφ ·	•
• ·	•
* ·	φ·

φφφ

(II) ve kterém R² představuje substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 nebo více atomů uhlíku a W představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující 1 až 18 nebo více atomů uhlíku.

Příklady substituovaného nebo nesubstituovaného monovalentního uhlovodíkového radikálu, označeného ve výše uvedeném vzorci (II) jako W, mohou být alkylové a arylové radikály, zatímco příklady substituovaného nebo nesubstituovaného divalentního uhlovodíkového radikálu R² mohou být divalentní acyklické radikály a divalentní aromatické radikály. Konkrétní příklady acyklických radikálů zahrnují například alkyleny, a 1kylen-oxya1kyleny, alkylenNR‘‘-a 1 kylen, kde R⁴ je vodík nebo substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, například radikál, který má od 1 do 4 atomů uhlíku; alkylen-S-alkyleny a cykloalkylenové radikály a podobně. Nejvýnodnějši divalentní acyklické radikály jsou divalentní alkylenová radikály, jako jsou ty, které jsou podrobněji popsány například v U.S. patentech č. 3,415,906 a 4,567,302 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference. Konkrétními příklady divalentních aromatických radikálů zahrnují například aryleny, bisarylcny, arylen-alkyleny, arylen* ♦ · *9·· · 9 · · ··· · · * · « · · · • ···· · · « » · · ··· · · • · · · · · ··· ··« · · · · · · · · · alkylen-aryleny, arylen-oxy-arylény, kterých R⁴ má stejný význam, jako arylen-S-aryleny a arylen-S-alkylény

R² divalentní aromatický radikál takový, například

4,835,299 a ve podrobněj i

4,717,775, reference.

v U.S.

podobné,

Příkladem třídy arylen-NR⁴-aryleny, bylo definováno výše, a podobně. Výhodněji je jako byl popsán patentech č. 4,599,206, které jsou zde zahrnuty jako výhodnější diorganofosforitany obecného vzorce (III) diorganofosforitanů jsou

p-o-w (III) ve kterém

W má stejný význam, jako bylo definováno výše, každé Ar je stejné nebo různé a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný arylový radikál, každé y je stejné nebo různé a má hodnotu 0 nebo 1,

Q představuje divalentní skupinu, tvořící můstek a zvolenou ze souboru, zahrnujícího C(R')_;·-, -0-, -S-, -NPJ-,

Si(R⁵)₂- a -CO-, kde každý R je stejný nebo různý a představuie atom vodíku, alkylový radikál, obsahující od 1 do 12 atomu unií ku, fenyl, tolyl a anisyl, « 4 • « • · • · φ φ φ ·φ · φφφ φφφφ·· φ φ Φ ··♦· * • Φ Φ · · φ·· • ΦΦ Φ ΦΦ ΦΦ·· *Φ

R¹⁵ má stejný význam, jako bylo definováno výše, každý R⁵ je stejný nebo různý a představuje atom vodíku nebo methylový radikál a m je hodnota 0 nebo 1.

Detailnější popis takových organofosforítanů může být nalezen například v U.S, patentech č. 4,599,206, 4,717,775,

4,835,299, které jsou zde zahrnuty jako reference.

Příklady triorganofosforitanú mohou zahrnovat triorganofosforitany obecného vzorce (IV)

(IV)

R^fe je stejný nebo různý nebo nesubstituovaným radikálem, například arylovým, alkarylovým a může obsahovat od 1 do 24 je tvořen monoval e řitním alkýlovým, aralkýlovým uhlí ku.

atom' a ve kterém každý substituovaným uhlovodíkovým cykloalkýlovým, radikálem, který

Konkrétními příklady triorganofosftanů jsou dialkýla ryl fosforitany fosforitan, trialkyl fosfor!taný, fosforitany, napři klad, but.yldiethy 1 t r i a r y 1 trimethyl fosforitan, a podobně, t r i e t h y 1 tri-n-propy1 fosforitan, tri-njako jsou fosforitan, butyl fosforitan, tri-2-ethylhexyl fosforitan, tri-n-oktyl

f O 8 t 0 Γ i tl· 3 R f	tri-n-dodecyl	fosfor)ta n,	dimethy1fenyl
fosforitan,	diethylfenyl	fosforitan,	methyldifenyl

fosforitan, ethyldifenyl fosforitan, trifenyl fosforitan, trinaftyl fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2naftyl)methylfosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butyl-2naftyl)cyklohexylfosforitan, tris(3, 6-di~t-butyl-2naftyl)fosforitan, bifenyl)fosforitan, naftyl)fenylfosforitan, benzoylfenyl)fosforitan, bis(3,6,8-tri-t-butvl-2-naftyl)(4bis(3,6,S-tri-t-buvyl-Ůbis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl)(4bis (3,6,8-tri-t-butyl-2-naftyl) (4 sulfonylfenyl) fosforitan a podobně. Nejvýhodnějši triorganofosforitan je trifenylfosforitan. Detailnější popis takových triorganofosforitanů může být nalezen například v

U.S. patentech č. 3,527,809 a 5,277,532, které jsou zde zahrnuty jako reference.

Příklady organopolyfosforitanu obsahuji organofosforitany obsahující dva nebo více terciálnich (trivalentních) atomů fosforu a mohou zahrnovat organopolyfosforitany následujícího obecného vzorce (V)

^J d p-o- x ve kterém (V)

X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n4 · • · · · · · 4 ·

valentní organický radikál, vytvářející můstek, který obsahuje od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R⁷ je stejný nebo různý a představuje divalentni organický radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R⁸ je stejný nebo různý a představuje monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b jsou stejné nebo různé a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b má hodnotu od 2 do 6 a n je rovno a + b.

Je pochopitelně zřejmé, že pokud a má hodnotu 2 nebo větší, každý radikál R⁷ může být stejný nebo různý. Stejné tak každý radikál R° může být stejný nebo různý v rámci dané sloučeniny.

Příklady n-valentního (výhodně divalentního) organického můstkového radikálu, označeného jako X a příklady divalentnich organických radikálů R⁷ uvedených výše jsou v obou případech acyklické radikály a aromatické radikály, jako je alkylenové, alkylen-Q_m-alkyleriové, cykloalkvlenové, arylenové, bisarylenové, arylen-alkylenové a arylen-(CH₂) ₇Q„- (CH₂) y-arylenové radikály a podobně, kde každé Q, y a m mají stejný význam jako bylo definováno v případě obočného vzorce (IJI). Nejvýhodnější acyklické symboly X a R⁷ uvedenými výše, jsou radikály, zatímco nejvýhodně]ší přestavované symboly X a R^/ uvedenými arylenové a bisarylenové radikály, popsány například v U.S. patentech č.

4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297;

rádi kály, divalentni přestavované alkylenové aromatické výše, jsou které jsou '1,769, 4 93 ;

radikály, divalentni

5, 235,113;

• · Ií • · · · * ·

5,264,616 a 5,364,950 a evropská patentová přihláška č. 662,468 a podobně, které jsou zde zahrnuty jako reference. Příklady výhodných monovalentnich uhlovodíkových radikálu, představovaných každým radikálem P? uvedeným výše zahrnují alkylové a aromatické radikály.

Příklady výhodných organopolyfosforitanů mohou zahrnovat bisfosforitany jako jsou bifosforitany obecných vzorců (VI), (VII) a (VIII):

(VI) (VII) (VIII) ·

- 24 ve kterých každý R⁷, R³ a X obecných vzorců (VI), (VII) a (VIII) jsou stejné, jako bylo definováno výše u vzorce (V). Výhodně každý R’ a X představují divalentní uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylen, arylen, arylen-alkylen-arylen a bisarylen, zatímco každý radikál R³ představuje monovalentni uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylové a arylové radikály.

Organofosforitanové ligandy těchto (VIII) jsou 4,748,261;

popsány například v U.S.

4,769,498;

4,774,361;

až

4, 668, 611;

5,113,022;

5,179,055;

5,202,297;

5,235,113;

5,254,741;

5,264,616;

5,312,996;

5,364,950;

5,391,801;

které jsou zde zahrnuty jako reference.

Příklady výhodnějších tříd organofosforitanů jsou organofosforitanv následujících obecných vzorců (IX) až (XI)

p-o- X

Ar — O (IX) « ·

Ο—Ή⁸

0— R⁸

Ar — 0

(XI)

Ar--0 ve kterých Ar, Q, r\ R⁸, X, m, a y jsou jako bylo definováno výše. Nejvýhodnějši X představuje divalentní aryl-(CH2)y(Q)n^-(CK2) y-arylový radikál, ve kterém každé y má samo o sobě hodnotu 0 nebo 1; m má hodnotu 0 nebo 1 a Q je -0-, -S- nebo -C(R^j)₂, kde každé R³ je stejné nebo odlišné a představuje atom vodíku nebo methylenový radikál. Výhodněji každý aikylový radikál výše definované skupiny R^ť může obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku a každý arylový radikál výše definovaných skupin Ar, X, R' a R- ve výše uvedených obecných vzorcích (IX) až (XI) může obsahovat od 6 do 1& atomů uhlíku a uvedené radikály mohou být totožné nebo odlišné, ořičemž výhodné alkylenové radikály X mohou obsahovat od 2 do 18 atomů uhlíku a výhodné alkylenové radikály R⁷ mohou « · obsahovat od 5 do 18 atomů uhlíku.

Navíc jsou výhodně divalentní radikály Ar a divalentní arylové radikály X z výše uvedených obecných vzorců fenylenové radikály, ve kterých skupina představující můstek a představovaná skupinou - (CH₂) _v-(Q) _1K-(CH₂) _y- je vázána k uvedeným fenylenovým radikálům v polohách, které jsou ortho vzhledem k atomům kyslíku v uvedených obecných vzorcích, které váží fenylenové radikály k jejich atomům fosforu v obecných vzorcích. Je také výhodné, aby každý radikál, představující substituent, byl v případě, že je přítomen na uvedených fenylenových radikálech, vázán v poloze para a/nebo ortho fenylenových radikálů vzhledem k atomu kyslíku, který váže daný substituovaný fenylenový radikál k jeho atomu fosforu.

Navíc, pokud je to požadováno, kterýkoli organopolyfosforitan výše uvedeného obecného vzorce (I) až (IX) může být ionický fosforitan, to jest může obsahovat jednu nebo více ionických skupin, zvolených ze souboru, zahrnuj íciho:

- SOjM, kde M představuje anorganický nebo organický kation,

- PO₃M, kde M představuje anorganický nebo organický kation,

- NťR^HX¹, kde každý R⁹ je stejný nebo různý a představuje uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 30 atomů uhlíku, například alkvlový, arylový, ulkarylcvý, aralkylový a cykloalkylový radikál a X¹ představuje anorganický nebo organický anion,

- CO₂M, kde M představuje anorganický nebo organický kation,

jak jsou popsány například v	U.S	. Patentech	<· · fy j u 2 s j i j- Ό
5,113,022 5,114,473; 5,449,	6 53;	a evrops	:é patentové
přihlášce č. 435,084, jejich	ž oř	edměty jsou	zde zaříznuty
jako reference. Pokud je	to	tedy požadc	;váno, takové

• · • « • * v · • · organopolyfosforitanové ligandy mohou obsahovat takových iontových skupin, i když je výhodné, aby na arylové skupině v organopolyfosforitanovém ligandu do 3 ♦ · · • · · · · • * * ♦ · · od každé byla substituována jen jedna taková iontová skupina, pokud ligand obsahuje více než vhodné proti sobě aniontová skupina jednu takovou iontovou skupinu. Jako stojící ionty M a X¹, může být jako ionických organopolyfosforitanů uveden vodík (to jest proton) a kationty alkalických kovů a kovů alkalických zemin, rubidium, cesium, amoniové kat ionty, aniontové kationty a arsoniové například lithium, sodík, vápník, barium, hořčík a kvartem i draslík, st roncium, fosfoniové uhličitan, katio.ety atomy radikálů fosforečnan, chlorid, amoniové kationty, a iminiové kationty. Vhodný zahrnují například sulfát, acetát, oxalát a podobně.

Je zřejmé,

X, Q a ionických které byly požadováno, do 30 atomů účinek na že kterýkoli z radikálů R¹, R“, R⁶, Rý Ar výše uvedených neionických a organofosforitanů obecných vzorců (I) až (XI), uvedeny výše, může být substituován, je-li to jakýmkoli vhodným substituentem obsahujícím od 1 uhlíku, který nezpůsobuje nežádoucí nepříznivý požadovaný výsledek způsobu podle vynálezu. Substituenty, které mohou být použity na uvedených radikálech zahrnuji kromě uhlovodíkových radikálů, jako jsou alkylové, arylové. aralkýlové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, také například silylové radikály jako je -Si(R¹⁰)j; aminové radikály jako je -N(R¹⁰)₂; fosfinové radikály jako je -arylP(R^!v)2; acylové radikály jako je například -CtOÍR^1,0; acyloxy radikály jako je -OCfOJR¹'·; amidové radikály jako jsou CON(R*'’)2 a -N (R‘^v) COR^iJ; sť· fonylové radikály jako je -SOpR^, alkoxy radikály jako je -OR-^V'; sulfinylové radikály jako je • · « * · ♦ « · * · • * · · 9 * · • ····«· · « · » • · · · · · · · • · · · · · « W · ♦ · · oOR“, sulfenylové radikály jako je -RR'', fosfonyíové radikály jako je -P (0) (R¹³) 2, stejné tak jako atom halogenu, radikály nitro, kyano, trifluormethyl, hydroxy a podobně, ve kterých každý radikál R^1C individuálně představuje stejný nebo odlišný monovalentní uhlovodíkový radikál, mající od 1 do 18 atomů uhlíku (například alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tím, že v aminových substítuentech jako je -N(R¹⁰)2 každý R¹⁰, uvažován dohromady může také představovat divalentní můstek, který vytváří s dusíkovým atomem heterocyklický radikál a v amidových substituentech jako je -C (0) N (R^lu) ? a -M (R^±J) COR''^,J každý R¹⁰ vázaný k atomu dusíku může být také představován atomem vodíku. Rozumí se pochopitelně, že libovolné ze substituovaných a nesubstituovaných uhlovodíkových radikálových skupin, které vytvářejí konkrétní organofosforitan mohou být stejné nebo různé.

Blíže uvedeno zahrnují ilustrativní příklady substituentů primární, sekundární a terciální alkylové radikály jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, sek.-butyl, tbutyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, isooktyl, decyl, oktadecyl a podobně; arylové radikály jako je fenyl, naftyl a podobně; aralkylové radikály jako jo benzyl, fenylethyl, trifenylmethyl a podobně; alkarylové radikály jako je tolyl, xylyl a podobně; alicyklické radikály jako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1 -methylcyklohexyl, cyklooktyl,

cyklohexylethyl a podobně;	alkoxvlové	radí kály	jako je
methoxy,	ethoxy, propoxy,	t-butoxy,	-OCH2CH2	OCi-R,
0 (CH;ÚH2)	/OCH3, -0 (CH-CJh) jOCřh	a podobně;	aryloxy	radí kály
jako je	fenoxy a podobně; st	ejně tak jako	sily o v e	rádi kály
jako je	-Si(CH3)3, -sí(och3)	3, -Sl(C3h7).3	a podoba	ě; amino

• ·*

4·* •· • · «· * · _{v 9} · · · · •4 44 · ·4444

4 4 4* · «4 44 4 ·· * radikály jako je -NH₂, -N(CH₃)₂, -NHCHj, -NH(C₂H₅) a podobně; arylfosfinové radikály jako je -P(C_ÉH=)₂ a podobně; acylové radikály jako je -C(0)CH₃, -C(O)C₂H=, -C(O)C_ÉH₅ a podobně;

karbonyloxy radikály jako jsou ~C(0)0CH₃ a podobně; oxykarbonylové radikály jako jsou -0(CO)C5H5 a podobně; amido radikály jako jsou -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -NHC(O)CH₃ a podobně; sulfonylové radikály jako jsou -S(O)₂C₂H₅ a podobně; sulfinyl radikály jako jsou -S(O)CH₃ a podobně; sulfenyl radikály jako jsou —SCII3, -SC2H5, -SCgHi a podobně; fosfonylové radikály jako jsou -P (0) (CgHj) ₂, -P (0) (CH₃) ₂, -P (0) (C₂H₃) ₂, P(0) (C₃H₇)₂, -P(0) (C₄H₉)₂, -P (0) (Ο₆Η₁₃) _2ř -P (0) CH₃ (C₅H₅)

P(0) (H) (C_sHs) a podobně.

Specifické ilustrativní příklady takových organofosforitanových ligandu zahrnuji následující:

2-t-butyl-4-methoxyfenyl(3,3'-di-i-butyl-5,5'-dimethoxy1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosforitan, který má vzorec:

methyl(3,3-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-bifenyl-2,2' diyl)fosforitan, který má vzorec:

· « φ · • · · · · ·· φ φφφ φ ·« ΦΦ · Φ » φ φ · ΦΦ · φ Φ • « ΦΦφφ ΦΦΦ * · · · «Φ «φ · φ ΦΦ

6,6'-[[4,4'-bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1 '-binafthylj-2,2'diyljbis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][ 1,3,2]-dioxafosfepin, který má vzorec:

Ligand C

6,6'-[[3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

6/6 ^— [ [3, 3 ' , 5, 5 ' -tetrakis(1,1-dimethylpropy1)-[1,1'bifenyl ] -2,2 ' -diyl ]bis(oxy)] bis-dibe.nzo [d, f ] [1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,l-dimethylethyl)-1,1'-bifenyl]2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin, který má vzorec:

• φ • · · •φ♦ · φ · • · · · ·« *φ ·*·Φ · • Φ·#* ««Φ φ φφ · · φ· φ·

Ligand F (2R,4R)-di[2,2' - (3,3',5, 5'-tetrakis-terč.-amyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

^ch3*. _yCH₂ ^^CH3 CH CH

Ligand G (2R._z 4R) -di [2,2 ' - ( 3, 3 ' , 5, b ' -tetrakis-lerc . -butyl-1,1'bifenyl·'1-2,ě-pentybaifoaror:tav, který má vzorec:

* 4 4 4 4 4 4 4· •4 44*44444 • 44« · 4 · · · · ·4· 4«

4444 4 4·

4 44 ·· 444 4 ^CIX _/CH_<

CH CH

(CHjljC

0(0^3 _C(_Chy₃

Ligand H ( (2R,4R)-di[ 2,2 ' - ( 3, 3 '-di-amyl-5, 5'-dimethoxy-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

Ligand I (2R,4R)-di[2,2'-(3,3' - di-terč.-butyl-5,5'-dimethyl-1, 1 ' bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

• ♦ a · to t a a * • · t··· · · ·· ·«··«· ·« « a ·· a · * • · · · « »·· • · ·· ·· ·· ·♦

Ligand J (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethoxy-l,l'bifenyl)]-2,4 pentyldifosforitan, který má vzorec:

0Η₂

CH

CH

(2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terč.-butyl-5,5'-diethy1-1, 1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

φ « φ φφφφ φ · » · «Φ φ · φφφ « « • •Φφ φφφ φφ φφ φφ φφ ^CHO. CH₂ >^ch3 ‘ch ch

Ligand L (2R,4R)-di[2,2'-{3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:

^CH^ CH₂ >^ch3

V ⁷ \

I ) <Ύ q n rl ΆΛ

6-(í2'-[(4,6-bis(1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxafosfo]2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2, 10dimethoxydibenzo[d,fj [1,3,2]dioxafosíepin, který ma vzorec:

Ligand N

6-[[2'-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(l,ldimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo [d, f ] [ 1, 3,2 ] dloxafosfepiri, který má vzorec:

Ligand O

6~[[2'-[(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxafosforinan-2-y] )oxy]- 3,3 ' - 37

«v v		v		4	« V	w	—
• *	•	» »		• ·	»	« V
• · ·	v ·	• ·		•	♦	• ·· ·	•
•	•	•	•		*	•	♦	•
• · ·	•	* ·		• ·	• ·	e ·

bis (1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[l,l'-bifenyl]-2yl]oxy]-4,8-bis(l,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:

(CH₃)₃C

C(CH₃)₃

O-CH^

O-CH^ ,ch₃ ^xch₃

C(CH₃)₃

Ligand P

2'-[[4, 8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxafosfepin-6-yl]oxy]-3,3 ' bis(1,1-dimethylethyl1-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl bis (4-hexylfeny.l) ester kyseliny fosforite, který má vzorec:

’ i 4 1	•	4	' 44	• 4	«·
• 4444	♦ ♦	«	4	4	• · · 4	•	4
9 4	4	«	4	4	e	4	4
*44 4	» *	44	44	1 ·

(CH₃)₃C

C(CH₃)₃

C(CH₃)₃

Ligand Q

2-[[2-[[4,8-bis(1,1-dimethylethyl) , 2,10-dimethoxydibenzo[d,f] [ 1,3,2]dioxofosfepin-6-yl]oxy]-3-(1, 1-dimethýlethyl) - 5metboxyfenyl]methyl]-4-methoxy, 6-(1, 1-dimethýlethyl)fenyl difenyl ester kyseliny fosforite, který má vzorec:

C(CH₃)₃

Ligand R • ·« • · · ·

3-methoxy-l,3-cyklohexamethylen dimethylethyl)-2-nafthalenyl) ester který má vzorec:

tetrakis[3,6-bis(1,1- kyseliny fosforité,

C(CH₃)

2, 5-bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-fenylen tetrakis[2,4-bis (1,1dimethylethyl)fenyl]ester kyseliny fosforite, který má vzorec:

C(CH₃)3 (CH₃)₃c

C(CH₃)₃

C(CH₃)₃

O—P-0

C(CH₃)₃

C(CH₃)₃ ^J2

Ligand T methylendi-2,1-fenylen tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethyl ethyl)fenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:

• ♦ · · ·· • MM t ·· · f · ·· · ·* ♦ ·· ··

Ligand U [1,1'-bifenyl]-2,2'-diyl tetrakis[2-(1,1-dimethylethyl)-4methoxyfenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:

Ligand V

Jak bylo uvedeno výše, katalyzátor, tvořený komplexem kovorganof osf oritanový ligand, použitelný ve způsobu podle předloženého vynálezu může hýb vytvořen způsoby, známými ze stavu techniky. Katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand může být v homogenní nebo heterogenní formě. Například může být předem vytvořen katalyzátor s využitím rhodia a hydrido-karbonylorganofosfori tácového ligandu a potom vložen do reakční směsi konkrétního způsobu výroby. Výhodněji může být katalyzátor, tvořený komplexem rhodium-organofosforitanový ligand, odvozen ze rhodiového katalyzátorového prekurzoru, který může být vložen do reakčniho prostředí pro vytvoření aktivního katalyzátoru in sítu. Jako přiklad rhodiových katalyzátorových prekurzoru je možno uvést rhodium dikarbonyl acetylacetonát, Rh₂Cb, Rh₄(CO)_L2, Rh₆(CO)i₆, Rh(NO3) 3 a podobně; ty mohou být vloženy do reakčni směsi současně s organcfosforitanovým pro vytvoření aktivního katalyzátoru in sítu. Ve výhodném provedeni předloženého vynálezu je použit rhodium dikarbonyl acetylacetonát jako rhodiový prekurzor, který se nechá reagovat v přítomnosti rozpouštědla s organofosforitanovým ligandem pro vytvořeni katalytického prekurzoru, tvořeného komplexem rhodiumorgariofosforitanový ligand, který je potom vložen do reakčni oblasti spolu s přebytkem (volného) organofosforitanového ligandu pro vytvořeni aktivního katalyzátoru in sítu. V každém případě je pro účely předloženého vynálezu dostatečné, aby oxid uhelnatý, vodík a organofosforitanová sloučenina byly všechny ligandy, které jsou schopny vytvářet komplex s kovem a aby aktivní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand byl přítomen v reakčni směsi za podmínek, používaných při hydroformylační reakci.

Konkrétně prekurzoru být tvořeného může kompozice katalytického v zásadě z prekurzoru katalyzátoru, ligand, rozpuštěného v organofosforitanového mohou být ma t e r i á1u, kov-organofosroritanový rozoouštědle a z volného vytvořena komplexem organickém, ligandu. Takové prekurzorové kompozice vytvořením roztoku výchozího rhodiového oxidy rhodia, hybridy rhodia, karbonyly rhodia připraveny jako jsou nebo jeho soli, například nitrát, které mohou nebo nemusí být v komplexní kombinaci s organofosforitanovým ligandem, jak byl.

definován výše. Může být použit jakýkoli vhodný výchozí

- 42 rhodium například,

RřmtCO)^, Rh₆(CO)i₆, Rh(NO₃) rhodium ligandu a rhodiový materiál, acetylacetonát, Rh₂O3, organofosforitanového

Karbonylové a organofosforitanové nevytváří komplex s výchozím rhodiem, s rhodiem buď před zahájením procesu dikarbonyl a hybridy karbonylu.

pokud již komplexovány ligandy, mohou být nebo v jeho průběhu In sítu.

Jako příklad prekurzorová ( zásadě . je možno uvést, že výhodná katalytická kompozice podle předloženého vynálezu sestává v rozpuštěného prekurzorového komplexního s rhodium karbonylem a organofosforitanovým rozpouštědla a popřípadě ligandu, připraveného rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, rozpouštědla a organofosforitanového ligandu, definován výše. Organofosforitanový ligand snadno jeden z karbonylovýcn ligandů komplexového prekurzoru při pokojové vývin plynného oxidu může být usnadněna požadováno. Muže být rozpouštědlo, ve kterém rl i V i v r- · r I -χ r—· -“·.<-< r 1 -r .!_ ;-.U. J- K.-' j. i _y -L (-4 y -L. L4. +- Ό UU.

rhodium organozosfc prekurzoru rhodiov; rozpouštědla a organofosforitanového jako jejich výhodná provedení katalyzátoru ligandem, organofosforiisnového roztoku volného vytvořením organického jak byl nahrazuje rhodium acetylacetonátového teplotě, což dokazuje uhelnatého. Tato substituční reakce použito jakékoli jsou rozpustné jak 3. t O V Θ bi O k G G O 1 G X u _f organického stejně tak kompozicí ch t množstvím zahříváním roztoku, pokud je to vhodné organické prekurzor rhodium t čí k ± ρ v 6 k u í z o i itanového ligandového komplexu. Množství io komplexního katalyzátoru, ligandu, v takových zřejmě odpoví·-;

použitelným v hydroformylačnim procesu podle vynálezu. Zkušenost ukázala, že acetylacetonátový ligand katalyzátorového prekurzoru moho;

» 0 · 0 «0 t * ♦ · • ·»··»« * · · · 0 0 « É 0 « ·*·« · · · • 0 · · · 0 ·Φ ·· · · prekurzorového katalyzátoru je nahrazen poté, co proces, například hydroformylace, započal s jiným ligandem, například vodíkem, oxidem uhelnatým nebo organofosforitanovým ligandem vytvářet aktivní komplexní katalyzátor, jak bylo vysvětleno výše. Acetylaceton, který j e uvolněn z prekurzorového katalyzátoru za hydroformylačních podmínek je odebrán z reakčniho prostředí spolu s produkovaným aldehydem a tak nemůže být žádným způsobem škodlivý pro způsob hydroformylace. Použití takových výhodných rhodiových komplexních katalytických prekurzorových kompozic poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný způsob práce s rhodiovým prekurzorem na začátku hydroformylace.

V souladu s tím katalyzátory, tvořené komplexemi kov použité sestávají v oxidem v procesech zásadě z kovu, ke výraz nevylučuje, uhelnatým iž uvedený ligand je chelatovaným a/nebo „sestává v zásadě z, organofosforitanový ligand, předloženého vynálezu vytvářejícího komplex organofosforitanového ligandů, vázán (vytváří komplex) nechelatovaným způsobem. Navíc tak jak je zde použit, vodík komplexovaný s kovem navíc o r g a n o f o s f o r 11 a n o v c m u 11 g a n d u . I a nevylučuje možnou přítomnost dalších a/nebo anionů, které mohou být také ale naopak zahrnuje, oxidu uhelnatému a :ί organických ligandů komplexně vázány s kovem. Materiály v množství, ve kterém by otrávily nebo nepříznivě deaktivovaly katalyzátor nejsou vhodné a je tedy žádoucí, aby katalyzátor byl prostý kontaminujících látek, jako je kov vázaný s halogenem: (například chlórem a podobně), ačkoliv to není nezbytně nutné. Vodík a/nebo karbonylové ligandy aktivního katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, mohou být přítomny jako výsledek ligandu, vázaných ke prekurzorovému katalyzátoru a/nebo jako výsledek vytvořeni in sítu, například v důsledku působeni vodíku a plynného oxidu uhelnatého, použitého v hydroformylačnim procesu podle předloženého vynálezu.

Jak bylo uvedeno hydroformylační způsoby podle předloženého vynálezu zahrnují použiti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand, jak byl popsán v této přihlášce vynálezu. Pochopitelně směsi takových katalyzátorů mohou také být použity, pokud je to požadováno. Množství komplexního katalyzátoru kov-organofosforitanový ligand přítomného v reakčním prostředí daného způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu stačí být jen v takovém minimálním množství, které je nutné k poskytnutí dané koncentrace kovu, požadované v daném případě, které poskytne základ pro alespoň katalytické množství kovu, nutné pro katalýzu konkrétního způsobu hydroformylace, jako je popsáno například ve výše uvedených patentech. Obecně by koncentrace kovu, například rhodia, v rozmezí od přibližně 10 částí na milion do přibližně 1000 části na milion, počítáno jako volné rhodium, v hydroformylaóním reakčním prostředí, měly být dostatečné ve většině případů, i když je obecně výhodné používat od přibližně 10 do 500 části na milion kovu, například rhodia, a výhodněji od 25 do 350 částí na milion kovu, například rhodia.

Navíc ke katalyzátoru, tvořeném komplexem kovorganofosforitanový ligand, může také být přítomen v volný nevytváří prostředí (to jes* ligand, který organofosforitanový ligand může uvedenému organofosforitanovému jako použitelný výhodné, aby byl stejný katalyzátoru, tvořeného reakčním ligand

Volný libovolnému výše který byl· výše vynálezu.

kovem).

uveden

Je hydroformylačním organofosforitanový komplex s odpovídat ligandů, předloženého organofosforitanový ligand organofosforitanový ligand použitého podle volný jako komplexem kov-organofosforitanový ligand. V žádném daném způsobu však takové ligandy nemusí být stejné. Způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu může zahrnovat od přibližně 0,1 molů nebo méně do přibližně 100 molů nebo více, volného organofosforitanového ligandů na jeden mol kovu v hydroformylačnim reakčním prostředí. Preferovaný způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu je prováděn v přítomnosti od přibližně 1 do přibližně 50 molů organofosforitanového ligandů a výhodněji v případě organopolyfosforitanu od přibližně 1,1 do přibližně 4 molů organopolyfosforitanového ligandů na jeden mol kovu přítomného v reakčním prostředí; uvedenéý množství organofosforitanového ligandů je přitom součet jak množství organofosforitanového ligandů, které je vázáno (vytváří komplex) ke kovu a množství volného (nevytváří komplex) organofosforitanového ligandů, které jsou pí ÍLumtiy. Jelikož je výhodnější produkovat opticky neaktivní aldehydy hydroformylaci achirálních olefinů, výhodnější organofosforitanově ligandy jsou organofosforitanově ligandy, achírálního typu, speciálně ty, které spadají pod obecný vzorec (V) uvedený výše a výhodněji ligandy obecných vzorců (VI) a (IX) uvedených výše. Pochopitelné pokud je to požadováno, může být do reakčního prostředí způsobu hydroformylace přidáván dodatečný organofosforitanový ligand v libovolný okamžik a jakýmkoli vhodným způsobem, například pro určování předem, dané úrovně volného ligandů v reakčním prostředí.

Jak bylo naznačeno výše, hydroformylační katalyzátor může být v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu v heterogenní formě. Takové katalyzátory jsou obzvláště výhodné v hydrofor.oylaci olefinů, která vytváří aldehydy, které mají vysokou teplotu varu a nebo jsou tepelně citlivé, takže katalyzátor může být separován z produktů filtrací nebo usazováním při nízkých teplotách. Na příklad rhodiový katalyzátor může být připevněn k nosiči tak, že katalyzátor uchovává pevnou formu jak v průběhu hydroformylační tak i separační etapy nebo je rozpustný v kapalném reakčním prostředí při vysokých teplotách a potom precipituje při ochlazení.

Jako ilustraci je možno uvést, že rhodiový katalyzátor může být impregnován do libovolného pevného nosiče, jako jsou anorganické oxidy, (například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo oxid zirkoničitý) uhlík nebo lontoméničové pryskyřice. Katalyzátor může být nesen na zeolitu, sklu nebo jílu nebo obsažen v jejich pórech; katalyzátor může také být rozpuštěn v kapalném filmu, pokrývajícím póry uvedeného zeolitu nebo skla. Takové katalyzátory na zeolitovém nosiči jsou obzvláště výhodné pro výrobu jednoho nebo více regioisomerických aldehydů s vysokou selcktlv-tou, jak jo určenc velikostí pórů zeolitu. Technika pro vytvářeni katalyzátorů nesených na pevných látkách, jako jsou incipienty vlhkosti, jsou dobře známy • * · • · · « · · « · · • · · * · «· φ · · · «·*· 9 • · » » · « « · • ·« · · · · · · odborníkům.. Pevný katalyzátor vytvořený tímto způsobem může dále vytvářet komplex s jedním nebo více ligandy, definovanými výše. Popisy takových pevných katalyzátorů mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1991, 70, 368368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem, 1991, 403, 221-227; Nátuře, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243-259.

Kovový, například rhodiový, katalyzátor může být vázán k tenkému filmu nebo membránovému nosiči, jako je acetátcelulóza nebo polyfenylensulfon, jak je popsáno například v J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.

Kovový, například rhodiový, katalyzátor může být vázán k nerozpustnému polymer i ckémii nosiči prostřednictvím ligandu, obsahujícího organofosforovou sloučeninu, jako je fosforitan, inkorporovaný do polymeru. Katalyzátor na nosiči není omezen volbou polymeru nebo fosfor obsahující látky, která je do něj zabudována. Popisy polymerových katalyzátorů na nosičích mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35 ; Chemtech 1983, 4 6; J. Am.. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.

V heterogenních katalyzátorech, popsaných výše, může katalyzátor zůstat v heterogenní formě v průběhu celé hydroformylace a procesu separace katalyzátoru. V jiném provedení předloženého vynálezu může být katalyzátor nesen na polymeru, který je diky své molekulové hmotnosti rozpustný v reakčnim prostředí oři zvýšených teplotách, ale precipituje po ochlazení, což usnadňuje separaci katalyzátoru z reakčni směsi. Takové rozpustné polymerové • · · · * Φ · · « · φ • ·»·· · · φ φ φ · ·· · φ • · φφφφ φφφ •*· φ φφ φφ «φ *φ nesené katalyzátory jsou popsány například v Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.

Ještě výhodněji je reakce prováděna ve fázi suspense vzhledem k vysoké teplotě varu produktů a s cílem zabránit dekompozici aldehydových produktů. Katalyzátor potom může být separován ze směsi produktu, například filtrací nebo usazováním. Reakční produktové tekutina může obsahovat heterogenní katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand, například suspensi nebo alespoň část reakční produkzové tekutiny může být v kontaktu s pevným heterogenním katalyzátorem, tvořeným komplexem kovorganofosforitanový ligand v průběhu hydroformylačního procesu. V provedení podle předloženého vynálezu katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, může být suspendován v reakční produktové tekutině.

Substituované nebo- nesubstituované olefinové výchozí reaktanty, které mohou být použity v hyaroformylačním způsobu podle předloženého vynálezu, zahrnují jak opticky aktivní (prochirální a chirální), tak i opticky neaktivní (achirálni) olefinové nenasycené sloučeniny obsahující od 2 do 40, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku. Takové olefinové ueiícisy cěue sloncériiny íTjúhOU byt 16 ulL říš 1 Γι θ risbo vnitrná nenasycené a mít bud přímý řetězec, rozvětvený řetězec nebo cyklickou strukturu, stejně tak jako olefinové směsi, jako jsou směsi získané oligoraerizaci propenu, butenu, isobutenu atd. (jako jsou například tak zvané dimerické, trimerické nebo tet.ramerické propyleny a podobr.ě, jaké jsou popsány například v ti. S. Patentech č. 4,518,809 a 4 ,528,403). Navíc takové olefinové sloučeniny mohu obsahovat jednu nebo více • ·« ethylenových nenasycených skupin a pochopitelně mohou být použity jako výchozí materiál směsi dvou nebo více různých olefinových nenasycených sloučenin, pokud je to požadováno. Například komerční alfa olefiny, obsahující čtyři nebo více atomů uhlíku, mohou obsahovat malé množství odpovídajících vnitřních olefinů a/nebo jejich odpovídajících nasycených uhlovodíků a použitím v materiálů, takové komerční olefiny nemusí být čištěny před reakci. Příklady směsi olefinových výchozích reakcleh

Raffinate sloučeniny které mohou být zahrnuji například a II. Další odpovídáj ící odvozené mohu substituentů, použit v hydroformylačních smíšené buteny, například takové olefinové nenasycené aldehydové produkty z nich jednu nebo více skupin nebo které neovlivňuji nepříznivě hydroformylační také obsahovat způsob jako je způsob podie předloženého vynálezu, jak je popsán například v U. S. Patentech č. 3,527, 809, 4,769,498 a podobně.

předmětem přípravu ach i rálnich předloženého vynálezu je jeho opticky neaktivních aldehydů alfa-olefinů obsahujících od 2 do do 20, atomů uhlíku a achirálr.ích vnitřních

Nejvýhodněj ším použiti pro hydroformylací 30, výhodně od olefinů, obsahujloluh od 4 do jako výchozí směsi takových olefinů.

altů olefinů a λ i. - j L ι β ι.. α <

vnitřních

Při klady alfa a nonen,

1-decen,

1-hexadecen, 1-heptadecen,

1propylen, zahrnují napři:

1-hexen, 1-okten, i • * » φ φ· • · · • · · * * v * ·· · · φ · · · φ · ·

Φ φ φ Φ ΦΦΦ

Φ ΦΦ φφ ΦΦ ΦΦ oktadecen, 1-nonadecen, 1-eicosen, 2-buten, 2-methylpropene (isobutylen), 2-methylbuten, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen, 2hepten, 2-okten, cyklohexen, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, butadien, piperylen, isopren, 2-ethyl-l-hexen, styren, 4-methylstyren, 4ísopropylstyren, 4-terč, -butylstyrer., alfa-methylstyren, 4terc.-butyl-alfa-methylstyren, 1,3-diisopropenylbenzen, 3~ fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-lbuten a podobně, stejně tak jako 1,3-dieny, butadien, alkylalkenoáty, například methylpentenoát, alkenyl alkanoáty, alkenyl alkyl ethery, alkenoly, například pentenoly, alkenaly, například pencenaly a podobně, jako jsou allylalkoholy, a 11ylbutyráty, hex-l-en-4-oi, okt-l-en4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylacetát, vinyl propionát, allylpropionát, methylmethakrylát, vinyl ethyl ether, vinyl methyl ether, allyl ethyl ether, n-propyl-7oktenoát, 3-butennitrile, 5-hexenamid, eugenol, iso-eugenol, safrol, iso-safrol, anethol·, 4-311γ1αηί3θ1, inden, limor.en, beta-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, camfen, linalool, a podobně.

Prochirální a chirální olefiny, použitelné v asymetrickém hydrolormylačnim způsobu, které mohou být použity k výrobě enantiomerícké směsi produktů, které mohou spadat do předmětu předloženého vynálezu, zahrnují sloučeniny představované obecným vzorcem (XII):

φ φ · φφφφ φ φ • φ · φ φ Φ φ Φ φ Φ φ φ « Φ /^{3 C}\ r₄ (XII) ve kterém R> R₂,

R3 je různý od R? zahrnuj íciho

Ft; jsou stejné nebo nebo R3 je různý od RJ a atom vodíku, alkylovou skupinu, přičemž uvedená zahrnujícího dia1kylamino zylamino skupina, alkoxy ethoxy skupina, acyloxy , atom halogenu, nitro skupinu, karbonylovou skupinu, s kupinu, arylovou různé benzylamino skupina a diben jako je methoxy skupina a jako je acetoxy skupin n i t rilovou skupinu, thio karboxamidovou skupinu, karboxaldehydovou karboxylový ester; arylovou skupinu; substituovanou předpokladu, že Rj jsou ze souboru, skupinu; substituovanou alkylovou substituce je zvolena ze souboru, skupinu, skupinu skupinu, skupinu, skupinu, karboxylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu, zahrnující fenylovou skupinu, a uvedená substituce i ho alkylovou skupinu, kylaminovou skupinu a >enz ylarr.inová skuoina a

je zvolena ze	souboru,	zahrnujíc
aminovou skupin	u, zahrnující al
d i a1ky1am i no vou	skupinu	jako je
dibenzylami nová	s kupina,	hydroxy
jako je methoxy	skupina	a ethoxy
jako je acetoxy	s kupina,	atom halo
nitro skupinu,	Kar b 0 ?	:ylovou s
karboxylový este	r, karb:	enylovou s
acyloxy skupinu	jako je	acetoxy;

methoxy a ethoxy; amino skupinu

.. I kupinu

nitrilová	s kupínu,
, karbox	.aldehyd,
a t h i o	skupinu;
' skupinu	j a k 0 je

alkoxy zahrnující alkylamino a • · · φφφ» ·· · « «··· · · · · · Μ» «· • Φ Φ * Φ Φ Φ »· • · Φ · » · · · ···· dialkylamino jako je benzylamino a dibenzylamino; acylamino skupinu a diacylamino skupinu jako je acetylbenzylamino a diacetylamino; nitro skupinu; karbonylovou skupinu; nitriiovou skupinu; karboxylovou skupinu; karboxamidovou skupinu; karboxaldehydovou skupinu; karboxylový ester; a alkylmerkapto skupinu jako je methylmerkapto. Je zřejmé, že prochirálni a chirální olefiny podle této definice také zahrnují molekuly výše uvedeného obecného vzorce, kde substituenty R jsou spojeny, tak aby vytvářely kruh, například 3-methyl-l-cyklohexen a podobně.

Příklady opticky aktivních nebo prochirálnich olefinových sloučenin, použitelných v asymetrickém hyaroformylačnim zahrnují p-isobutylstyren, 2-vinyl-6-methoxy-2.-naftylen, 3ethenylfenyl fenyl keton, l-ethenylfenyl-S-thienylketcn, 4ethenyl-2-fluorobifenyl, 4 - (1,3-dihydro-l-oxo-2H-isoindol-2yl) styren, 2-ethenyl-5-ben.zoylthiofen, 3-ethenylfenyl fenyl ether, propenylbenzen, isobutyl-4-propenylbenzen, fenyl vinyl ether a podobně. Další olefinové sloučeniny zahrnuji substituované arylechyleny, jak jsou popsány například v U.S. Patentech č. 4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference.

a ra o co μ H c h o L ΐ i i r z. rm óH olefinových výchozích materiálů zahrnují ty přípustné jsou popsané v Kirk-Cthmer, Encyklopedie of Chcmical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající řásni sou zde zahrnuty jako reference.

substituované a nesubstituovaná olefinové sloučeniny, které

Reakční podmínky způsobu hydroformylace podle předloženého

• ··* • to * ·· • · ** toto · · vynálezu mohou hydroformylačnich aktivních a/nebo zahrnovat vhodný typ pro výrobu opticky aldehydů. Například a o1e fino vé výchozí jakýkoli podmínek použitých opticky neaktivních celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého sloučeniny způsobu hydroformylace se může měnit od přibližně 1 do přibližně 10.000 psia. Obecně však je výhodné, aby celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace byl menší než 2000 psia a výhodněji méně než přibližně 500 psia. celkový tlak je omezen především množstvím nutných k dosažení požadované rychlosti reakce, je parciální tlak oxidu uhelnatého \ podle přibližně 800 psia, přibližně 10 do přibližně

Minimální předloženého

1000 psia zatímco plynného přibližně vodíku k vynálezu a výhodněji parciální do přibližně 500 přibližně vodíku k

1:10 oxidu to

Podrobněji způsobu hydroformylace od přibližně 1 clo do přibližně výhodně od od přibližně poměr Η;·: CO ’ rozmezí od výhodně od přibližně 3 tlak vodíku je psia a výhodněji Obecně molární

300 psia. oxidu uhelnatému může být

100:1 nebo více, výhodnější od přibližně 1:10 do může být dále prováděn °C do přibližně 200 ^;C.

od ořib.1 i žně 50 uhelnatému je přitom

Způsob hydroformylac při reakční teplotě od přibližně -25 Obecně jsou hydroformylační reakční ^Λ C' λΊ /m ř-m Y- ί km Ί ί “7 -η 1 ? Γ· θ Ρ τ z F <1 ,'Ί γΊ & v- A. - - - J---— výchozích materiálů.

přibližně

10:1.

teo

Pochopitelně je zřejmé, neaktivních aldehydové jsou požadovány opjtioky použity olefinové lo i typu a pokud jsou požadovány opticky aktivní aldehydové produkty, jsou použity olefinové výchozí materiály a * · · « 4 · 4 4 4 ···♦·« 4φ 4· ·4· 4 · • · 4444 444 • 4« 4 44 44 44 · ·

- 54 organofosforitanové ligandy prochirálního nebo typu. Pochopitelně je zřejmé, že použité hydroformylační reakční podmínky se řídí typem požadovaného produktu.

chirálního aldehydového

Parciální tlak oxidu uhličitého, použitý hydroformylace podle předloženého vynálezu, je aby nezpůsobil podstatnou organofosforitanového ligandů a/nebo deaktivaci katalyzátoru kov-organofosforitanovj oxidu uhličitého tomu, ve způsobu dostatečný k degradaci ligand. může být v rozmezí od nebo méně přibližně výhodně od přibl_žně molárních procent a do molárních procent procent nebo více, do přibližně 70 přibližně 5 molárních procent vzhledem směsi plynu. Jak je zde použit, výraz organofosforitanového ligandů a/nebo katalyzátoru, tvořeného ligand větší než zae komplexního

Parciální tlak přibližně 0,1 molárních molárních procent typicky větší r.ež k celkovému množství podstatná degradace podstatná deaktivace použit, ligandů komplexem kov-organofosforitanový znamená degradaci organofosforitanového ligandů 50 procent (za 30 dní kontinuální operace vzhleoem úrovni koncentrace uvedeného organofosforitanového nořeného komplexem nes 50 procent (za 30 k výchozí ligandů) a deaktivace katalyzátoru, organofosforitanový ligand větší kont j. fi-Jal ml OOč i/ ci C Θ V Z11JL θ dc.Ti k kováni

CA l katalyzátoru, organofosfori tunový ligand).

úrovni uvedeného ko

Tento vynález je použitelný hydroformylace, který využiv; nákladů na zařízení na pro <0. _L pocisLatná .

Terito lepšeni ekonomie způsobu oxic uhličitý. Typicky je výše odstraněni oxidu u h11č itého • ♦· • · »· + · · » φ • · *

4 II pro οχο zařízení byly významně redukovány, neboť odstranění oxidu uhličitého není požadováno, to jest způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu může být prováděn v přítomnosti oxidu uhličitého bez příspěvku nebo způsobení podstatné degradace organofosforitanového ligandu a deaktivace komplexního katalyzátoru kov-organofosfcritanový ligand při takovém způsobu hydroformylace. Tento vynález významně snižuje vysoké náklady, které jsou typicky požadovány pro výstavbu oxo reakčních systémů.

Aniž by se zabíhalo do exaktní teorie a nebo mechanistické úvahy, předpokládá se, že inhibiční účinek oxidu uhličitého, pokud je použita sůl· sulfonovaného triarylfosfinu spočívá v relativně vysoké koncentraci kyseliny uhličitá, vytvářené pokud je oxid uhličitý rozpuštěn vodný katalyzátorovém roztoku. U.S. Patent č. 3,555,098 popisuje, že kyselina může snížit rychlost hydroformylace.

Kyselina může vykazovat inhibiční účinek snížením množství komplexu hydridového ligandu. V případě katalyzátorů, rhodia a tvořených komplexem kov-organofosforitanový ligand, použitých v tomto vynálezu není koncentrace kyseliny uhličité, vytvořené z oxidu uhličitého a rozpuštěné vody v katalyzátorovém roztoku dostatečná k tomu, aby měla jakýkoli zjistitelný účinek na .τ y c n

Tento vynález, zahrnující použití vody, je speciálně vhodný pro použití v kontinuálním způsobu hydroformylace s recyklací a kapalným katalyzátorem, který používá vynález podle U.S. Patentu č. 5,288,918, který zahrnuje provádění způsobu v přítomnosti katalyticky aktivního zlepšujícího aditiva, kde uvedené aditivum je zvoleno ze souboru, »· to to · · · · to » J toto* * · ·· · * «I * ···· · · · 9 · · toto* o · • · ···· to·· ·*· · ♦· ♦· * · ·« zahrnujícího přidanou vodu, slabě kyselé sloučeniny (například bifenol) nebo jak přidanou vodu, tak i slabě kyselé sloučeniny. Zlepšující aaitivum je použito, aby selektivně usnadnilo hydrolýzu a zabránilo vytváření nežádoucích monofosforitanových vedlejších produktů, které mohou vzniknout v průběhu jistých způsobů a které způsobují otravu kovového katalyzátoru, jak je zde vysvětleno. Je nicméně zřejmé, že výhodný hydroformylační způsob podle předloženého vynálezu je stále považován za v zásadě bezvodý proces, což znamená, že libovolná voda, přítomná v hydroformylačním reakčním prostředí je rozpuštěná voda, například není přítomná v množství, které je dostatečné k tomu, aby způsobilo aby buď hydroformylační reakce nebo uvedené prostředí mohly být považovány za obsahující oddělenou vodnou fázi nebo vrstvu navíc k organické fázi.

V souladu s tím stačí, aby množství takové vody, použitelné ve způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu, bylo minimální množství, nutné pro dosažení požadované selektivní hydrolýzy organomonofosforitanového ligandového vedlejšího produktu, jak je popsáno v U.S. Patentu č. 5,288,918, který byl citován výše. Může být použitý množs*

0,01 nebo méně do přibližně vyšší, pokud je to požadováno, i takové vody od hmotnostních nebo celkové hmotnosti hydroformylační ho použito takové množství nemělo být prostředí.

vody,

Pochopitelně které bv mohlo by také vést k nepříznivé hydrolýze požadovaného organofosforitanového ligandu nežádoucí rychlostí. Jak bylo uvedeno výše, nemělo bv být použito množství vody, které by mohlo vést k dvoufázovému hydroformylační reakční prostředí (organická a vodná fáze) na rozdíl od požadované a obvyklé a « · a · · a a ♦ a a a · jediné fáze (organická) homogenního hydroformylačního reakčního prostředí. Obecně je výhodné použit množství takové vody v rozmezí od přibližně 0,05 do přibližně 10 procent hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti hydroformylačního reakčního prostředí.

Způsoby hydroformylace podle předloženého vynálezu jsou také prováděny v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a pro volný organofosforitanový ligand. Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až do meze nasyceni. V závislosti na konkrétním použitém katalyzátoru a reaktantech zahrnuji vhodná organická rozpouštědla například alkoholy, alkany, alkeny, alkyny, ethery, aldehydy, aldehydové kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, ketony, estery, amidy, terciálni aminy, aromatické sloučeniny a podobně. Může být použito jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivým. nežádoucím způsobem zamýšlenou hydroformylaóní reakci a taková rozpouštědla mohou zahrnovat rozpouštědla, uvedená výše a běžně používaná ve známých hydroformylačních reakcích, katalyzovaných kovem;. Pokud je to požadováno, mohou též být použity směsi jednoho nebo více různých rozpouštědel. Obecně, s ohledem na výrobu achirálních (opticky neaktivních) aldehydů, je výhodné používat aldehydové sloučeniny, odpovídající aldehydovým produktům, jejichž výroba je požadována a/nebo aldehydové kapalné kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu jako hlavní organická rozpouštědla, jak je obvyklé podle stavu techniky. Takové aldehydové kondenzační vedlejší produkty mohou také být předem vytvořeny, pokud je to požadováno a použity v • 9 ··

9 9 · · ··» • · * · *· • · ·· • · · · souladu s tim. Příklady výhodných rozpouštědel, aldehydů zahrnují ketony (například keton), (například nitrobenzen) estery toluen) ethery použitých (například ethylacetát) , , nitrované uhlovodíky (například tetrahydrofuran v U.S.

při výrobě methylethyl uhlovodíky (například (THF)) a sulfolany. Vhodná rozpouštědla jsou popsána

Patentu č. 5,312,996. Množství použitého rozpouštědla není pro použití podle předmětu vynálezu kritické a je pouze třeba, aby se jednalo o množství, dostatečné k rozpuštění katalyzátoru a volného ligandu v hydroformylační reakční směsi, která má být zpracována. Obecně množství rozpouštědlo může být v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostních až do přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, vztaženo k celkové hmotnosti výchozího materiálu hydroformylační reakční směsi.

V souladu s tím příklady opticky neaktivních aldehydových produktů zahrnuji například propior.aldehyd, n-butyraidehyd, isobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-methyl-l-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-methyl valeraldehyd, heptanal, 2methyl-l-hexanal, oktanal, 2-methyl-l-heptana.l, nonanal, 2methyl-l-oktanal, 2-ethyl-l-heptar.al, 3-propyl-l-hexanal, dekanal, adipaidehyd, 2-methylglutaraldehyde, 2methyladipaldehyd, 3-methyladipaldehyd, 3hydroxypropionaldehyd, 6-hydroxyhexar.al, alkenaiy, například 2-, 3~ a 4-pentenal, alkyl 5-fcrmylvalerát, 2-melhyl-lnonanal, undekanal, 2-methyl-l-deksr.al, dodekanal, 2-mc-thyl1-undekanal, tridekanal, 2-methyl-l-tridekanal, 2-ethyl-ldodekanal, 3-propyl-l-undekanai, pentadekanal, 2-methyl-ltetradekanal, hexadekanal, 2-methyl-l-per.tadekanaL, heotadekanal, 2-methyl-l-hexadekanal, oktadekanal, 2-methyl• *

1-heptadekanal, nonodekanal, 2-methyl-l-oktadekanal, 2ethyl-l-heptadekanal, 3-propyl-l-hexadekanal, eikosanal, 2methyl-1-nonadekanal, heneikosanal, 2-methyl-l-eikosanal, trikosanal, 2-methyl-l-dokosanal, tetrakosanal, 2-methyl-ltrikosanal, pentakosanal, 2-methyl-l-tetrakosar.al, 2-ethyl 1-trikosanal, 3-propyl-1-dokosanal, heptakosanal, 2-methyl1-oktakosanal, nonakosanal, 2-methyl-l-oktacosanal, hentriakontanal, 2-methyl-1-triakontanal a podobně.

Příklady opticky aktivních aldehydových produktů zahrnují (enantiomerické) aldehydové sloučeniny, připravené asymetrickým způsobem hydroformylace podle předloženého vynálezu jako je například S-2-(p-isobutylfenyl)propionaldehyd, S-2-(6-methoxy-2-naftyl)propionaldehyd, Ξ-2(3-benzoylfenyl)-propionaldehyd, S-2-(p-thienoylfenyl)propionaldehyd, S-2-(3-fluoro-4-fenyl)fenylpropionalaehyd,

S-2 - [4 - (1., 3-dihvdro -l-oxc-2H“isoindol-2-yl) f eny.1 ] propionaldehyd, S-2-(2-methylacetaldehyd)-5-benzoylthiofen a podobně.

Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných aldehydových produktů zahrnují ty přípustné substituované a nesubstituované aldehydové sloučeniny, které jsou popsány popsán v Kirk-Othmer, Encyklopedie of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Jak bylo uvedeno výše, je obecně výhodné provádět způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu kontinuálním způsobem. Obecné jsou kontinuální způsoby hydroformylace dobře známy odborníkům a mohou zahrnovat:

• « (a) hydroformylaci olefinového výchozího materiálu nebo materiálů s oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné homogenní reakčni směsi zahrnující rozpouštědlo, katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a volný organofosforitanový ligand;

(b) udržování reakčních teplotních a tlakových podmínek příznivých pro hydroformylaci olefinového výchozího materiálu nebo materiálů;

(c) dodávání dodatečného olefinového výchozího materiálu nebo materiálů, oxidu uhelnatého a vodíku do reakčniho prostředí, pokud jsou tyto reaktanty spotřebovány; a (d) získání požadovaného aldehydového hydroformylačního produktu nebo produktů libovolným požadovaným způsobem.

Kontinuální proces může být prováděn v jednoprůchodovém módu, to jest tak, že směs par, zahrnující nezreagovaný olefinový výchozí materiál nebo materiály a odpařený aldehydový produkt, je odebrána z kapalné reakčni směsi, ze které je pak získán aldehydový produkt a výchozí olefinový materiál nebo materiály, oxid uhelnatý a vodík jsou přivedeny do kapalného reakčniho prostředí pro příští jednoduchý průchod bez recyklace nezreagovaného olefinového výchozího olefinového materiálu nebo materiálů. Takové typy recyklačních procedur jsou dobře známy odborníkům a mohou využívat kapalinovou recyklaci tekutiny katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitan, separované z požadovaného aldehydového reakčniho produktu nebo produktů, jako je popsáno například v U.S. Patentu 4,148,830 nebo plynová recyklační procedura, jako je popsána například v U.S. Patentu 4,247,486, stejně tak jako kombinace kapalinové a plynové recyklační procedury, pokud je to požadováno. Předměty uvedených U.S. Patentů 4,148,8 30 a 4, 24 7', 4 86 jsou • ·· zde zahrnuty jako reference. Nejvýhodnějši způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu zahrnuje kontinuální recyklační způsob s kapalným. katalyzátorem. Vhodné recyklační způsoby s kapalným katalyzátorem jsou popsány například v U. S. Patentech č. 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 a 5,110,990.

V provedení předloženého vynálezu může být aldehydové směs produktů separována z dalších komponent surové reakční směsi, ve které jsou aldehydové směsi jsou produkovány jakýmkoli vhodným způsobem. Vhodné separační způsoby zahrnuji například extrakci rozpouštědlem, krystalizaci, destilaci, odpařování, stíraci filmové odpařováni, odpařováni s klesající vrstvou, fázovou separaci, filtraci a podobně. Také může být požadováno odstraňovat aldehydové produkty ze surové reakční směsi, jak jsou vytvářeny použitím zachytávacích činidel, jak je popsáno v publikované PCT přihlášce WO 88/08835. Výhodný způsob separace aldehydové směsi z dalších složek surové reakční směsi je membránová separace. Taková membránová separace muže být dosažena způsobem podle U.S. Patentu č. 5,430,194 a současně podané U.S. Patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány 5. května 1995 a byly zmíněny výše.

Jak bylo uvedeno výše, ke konci prováděni způsobu podle předloženého vynálezu (nebo v jeho průběhu) mohou být požadované aldehydy získány z reakční směsi použité ve způsobu podle předloženého vynálezu například technikami, popsanými v U.S. Patentech č. 4,143,830 a 4,247,436. Tak například v kontinuálním recyklačním způsobu s kapalným katalyzátorem je část kapalné reakční směsi (obsahující • φ ♦ aldehydový produkt, katalyzátor atd.), to jest reakčni produktová tekutina, odstraněna z reakčni oblasti a přenesena do separační oblasti, například dc odpařovače/ separátoru, ve kterém požadovaný aldehydový produkt může být separován destilací v j edné nebo více etapách, za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku, z kapalné reakčni tekutiny, kondenzován a shromažďován v produktovém zásobníku a dále čištěn, pokud je to požadováno. Zbývající netěkavá kapalná reakčni směs, obsahující katalyzátor, může potom být recyklována zpět do reakčni oblasti, což může být provedeno i s jakýmkoli dalším těkavým materiálem, například s nezreagovaným olefinem spolu s vodíkem a oxidem uhelnatým, rozpuštěnými v kapalné reakčni směsi po jejich separaci z kondenzovaného aldehydového produktu, například destilací libovolným konvenčním způsobem. Obecně je výhodné separovat požadované aldehydy z reakčni směsi, obsahující katalyzátor, za sníženého tlaku a při nízkých teplotách, aby se předešlo možné degradaci organofosforitanového ligandu a reakčních produktů. Pokud je také použit alfa-mono-olefir.ový reaktant, jeho aldehydóvé deriváty mohou být také separovány výše uvedenými způsoby.

Konkrétněji mohou destilace a separace požadovaného aldehydového produktu z x' e a κ c r 11 produktové tekutiny obsahuj ící katalyzátor, tvořený organofosforitan, probíhat za jakékoli vhodné požadované teploty.

Obecně je doporučováno, aby taková destilace probíhala při relativně nízkých teplotách, jako je pod 150 °C a výhodněji při teplotě v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 140 ’C. Je také obecné doporučováno, aby taková destilace aldehydů probíhala za sníženého tlaku, naořiklad • · aby celkový tlak plynu byl podstatně nižší než je celkový tlak plynů, použitý v průběhu hydroformylace, pokud jsou použity aldehydy s nízkou teplotou varu (například aldehydy s 4 až 6 atomy uhlíku) nebo za vakua, pokud jsou použity aldehydy s vysokou teplotou varu (například aldehydy se 7 nebo více atomy uhlíku), Tak například je běžné podrobit kapalné reakčni prostředí produktů, odebraných z hydroformylační reakčni oblasti sníženi tlaku, tak aby se stala těkavou podstatná část nezreagovaných plynů, rozpuštěných v kapalném prostředí, které je obsahuje a které nyní obsahuje daleko nižší koncentrace syntézovaného plynu, než jaké byly přítomny v hydroformylačnim reakčním prostředí do destilačni oblasti, například cdpařovače/separátoru, ve kterém je požadovaný aldehydový produkt destilován. Obecně by měly být destilačni tlaky v rozmezí od vakua až po celkový tlak plynů přibližně 50 psig dostatečné pro většinu případů.

Jak bylo uvedeno výše, reakčni produktové tekutiny, obsahující kyselé sloučeniny fosforu a sloučeniny kyseliny uhličité může být zpracovávány v oblasti odstraňování kyselosti, dostatečné pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu a sloučenin kyseliny uhličité z uvedené reakčni produktové tekutiny. V provedení podle předloženého vynálezu, prostředky pro zabráněni nebo minimalizaci degradace ligandu a deaktivace a/nebo precipitace katalyzátoru, které mohou být použity podle předloženého vynálezu zahrnují provádění vynálezu popsaného a vyloženého v současně podávaných U.S. Patentových přihláškách č. (D17245-1) a (D-17646), jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference, které zahrnují použití vodného roztoku pufru *

• · · · a popřípadě organických sloučenin dusíku, jak je v nich popsáno. Tak například uvedený vynález, týkající se použití vodného roztoku pufru, zahrnuje zpracování alespoň části reakční produktové tekutiny, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, která je získána uvedeným způsobem hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu a sloučenin kyseliny uhličité vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace, vodným roztokem pufru, aby se neutralizovala a odstranila alespoň část kyselých sloučenin fosforu a sloučenin kyseliny uhličité z uvedené reakční produktové tekutiny navrácení zpracované reakční produktové tekutiny do hydroformylační reakční oblasti nebo separační oblasti. Příklady kyselých sloučenin fosforu zahrnují například H3PO3, aldehydové kyseliny jako jsou hydroxy alkylfosfonové kyseliny, H₃PO₄ a podobně. Uvedené zpracováni reakční produktové tekutiny, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand, vodným roztokem pufru může být prováděno jakýmkoli požadovaným vhodným způsobem, který nemá nežádoucí nepříznivý účinek na základní způsob hydroformylace, kterým je získána uvedená reakční produktové tekutina.

Například může být použit vodný roztok pufru pro působení na všechnu nebo na část reakčniho prostřeni v kontinuálním způsobu hydroformylace s kapalným katalyzátorem a recyklaci, které bylo odstraněno z reakční oblasti v libovolném; okamžiku před nebo po separaci aldehydového produktu z tekutiny. Výhodněji uvedené působení vodným roztokem pufru zahrnuje působení na všechnu nebo část reakční produktové tekutiny, získané po destilaci požadovaného množství

aldehydového produktu, například před nebo v průběhu recyklace uvedené reakční produktové tekutiny do reakční oblasti. Výhodný způsob by byl například kontinuální průchod veškeré nebo části (například klouzavý proud) recyklované reakční produktové tekutiny, která je recyklována do reakční oblasti, kapalným extraktorem, obsahujícím vodný roztok pufru, těsně předtím, než uvedené katalyzátor obsahující residuum je znovu uvedeno do reakční oblasti.

Je tedy zřejmé, že reakční produktové tekutina, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, na kterou má být působeno vodným roztokem pufru, může obsahovat navíc kromě katalyzátorového komplexu a jeho organického rozpouštědla ještě produkt, volný organofosforitanový ligand, r.ezreagovaný olefin a kterékoli další ingredíenty nebo aditiva slučitelná s reakčním prostředím hydroformylačniho způsobu, kterým jsou uvedené reakční produktové tekutiny vytvořeny.

Typické maximální koncentrace vodného roztoku pufru jsou řízeny pouze praktickými úvahami. Jak bylo uvedeno, podmínky působeni, jako je teplota, tlak a doba kontaktu mohou být také velice odlišné a jakékoli vhodr.é kombinace takových podmínek jsou použitelné podle předloženého vynálezu. Obecně teploty kapaliny v rozmezí oo prioližně 20 C do přibližně 80 °C a výhodně od přibližně 25 °C do přibližně 60 ’c by měly být vhodné pro většinu případů, i když mohou být použity i nižší nebo vyšší teploty, pokud je to požadováno. Normálně je působeni prováděno za tlaku v rozmezí od atmosférického tlaku do reakčr.iho rJaku a dona Kormaktu může být v rozmezí od sekund nebo minut to několika hodin nebo • · · · «··· · • · · ·· ··

více.

Navíc může být úspěšnost v odstraňování kyselých sloučenin fosforu z reakční produktové tekutiny určena měřením rychlosti degradace (spotřeby) organofosforitanového ligandu, přítomného v hydroformylačním reakčnim prostředí. Jak neutralizace a extrakce kyselých sloučenin fosforu do vody postupuje, pH vody klesá a voda se stává více a více kyselou. V okamžiku, kdy kyselost vody dosáhne nepřijatelné hodnoty, může být prostě nahrazena novou vodou.

Vodné roztoky pufru, použitelné podle předloženého vynálezu mohou zahrnovat jakékoli vhodné pufrové směsi, obsahující soli kyslikatých kyselin, jejichž povaha a vzájemné poměry ve směsi, jsou takové, že pH jejich vodných roztoků může být v rozmezí od 3 do 9, výhodně od 4 do 8 a výhodněji od 4,5 do 7,5. V tomto kontextu vhodné pufrové systémy mohou zahrnovat směsi anionů, zvolených ze souboru, zahrnujícího fosforečnanové, uhličitanové, citranové a boritanové sloučeniny a kationy zvolené ze souboru, zahrnujícího amonium a alkalické kovy, například sodík, draslík a podobně. Takové pufrové systémy a/nebo způsoby jejich přípravy jsou dobře známy odborníkům.

výhodný pufrové systémy jsou fosforečnanové pufry a citranové pufry, například monobazické fosforečnany/ dibazické fosforečnany alkalického kovu a citrany alkalického kovu. Výhodnější jsou pufrové systémy sestávající ze směsi m.onoba z. i ckého fosforečnanu a dibazického fosforečnanu sodíku nebo draslíku.

Φ · · φ · * · · · • φ φ φ φφφ

Φ· φφ Φφφ · · φφφ φφφ φ· φφ φφ φφ

V případě potřeby může být do hydroformylační reakční produktové tekutiny přidána organická sloučenina dusíku, aby byly zachyceny kyselé vedlejší produkty hydrolýzy, které vzniknou hydrolýzou organofosforitanového ligandu, jak je popsáno například v U.S. Patentu č. 4,567,306. Taková organická sloučenina dusíku může být použita k tomu, aby reagovala a neutralizovala kyselé sloučeniny vytvořením konverzních solí, čímž se zabrání tomu rhodium vytvářelo komplex s kyselými vedlejšími produkty hydrolýzy a tím se napomůže udržení účinnosti kovového, například rhodiového, katalyzátoru, pokud je organická sloučenina dusíku přítomna v reakční oblasti za hydroformylačních podmínek. Volba organické sloučeniny dusíku pro tuto funkci je částečně diktována požadavkem použít základní materiál·, který je rozpustný v reakčnim prostředí a nemá tendenci katalýzovat vytváření aldolů a dalších kondenzačních produktů ve významnějším měřítku nebo nevhodným způsobem reagovat s produktem, například aldehydem.

Takové organické sloučeniny dusíku mohou obsahovat od 2 do 30 atomů uhlíku a výhodně od 2 do 24 atomů uhlíku. Jako uvedené organické sloučeniny dusíku by neměly být používány primární aminy. Výhodné organické sloučeniny dusíku by měly mít distribuční koeficient, který favorizuje rozpustnost v oigami cké fázi. Obecně výhodnější oraanicke sloučeniny dusíku, použitelné pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v hydroformylační reakční produktové tekutině podle předloženého vynálezu, zahrnuji sloučeniny, které mají hodnotu pKa v rozmezí ± 3 od hodnoty pH použitého vodného roztoku pufru. Nej výhodněji je hodnota pKa organ ické sloučeniny dusíku v zásadě přibližně stejná jako pH • φ · φ φ φ • φ··· · φ φ φφφ · • φ φ

• · »

použitého vodného roztoku pufru. Pochopitelně je zřejmé, že i když může být výhodné použit pouze jednu takovou organickou sloučeninu dusíku v daném okamžiku a daném hydroformylačním procesu, mohou také být použity, pokud je to požadováno, směsi dvou nebo více různých organických sloučenin dusíku v libovolném způsobu podle vynálezu.

Příklady organických sloučenin dusíku zahrnuji například trialkylaminy, jako je triethylaminy, tri-r.-propylaminy, tri-n-butylamin, tri-iso-butylamin, tri-iso-prcpylamin, trin-hexylamin, tri-n-oktylamin, dimethyl-iso-propylamin, dimethyl-hexadecylamin, methyl-di-n-oktylamm a podobně, stejně tak jako jejich substituované deriváty, obsahující jeden nebo více neinterferujících substituentů jako jsou hydroxy skupiny, například triethanolamin, N-methyl-diethanolamin, tris-(3-hydroxvpropyl)-amin a podobné. Mohou být také použity heterocyklické aminy jako je pyridin, picoliny, lutidiny, kolidiny, N-methylpiperidin, Nmethylmorfolin, N-2'-hydroxyethylmorfolin, chinolin, isochinolin, chinoxalin, akridien, chinuklidin stejně tak jako diazolové, triazolové, diazinové a triazinové sloučeniny a podobně. Vhodné pro možné použití jsou také aromatické terciální aminy, jako je N, N-dimethylanilin, N,Ndiethylanilin, N,N-dimethyl-p-toluidin, N-metnýIdi fenyiamin, N, N-dimethylbenzylamin, N, N-dimethyl-l-naftylamín a podobně. Je také možno uvést sloučeniny, obsahující dvě nebo více amino skupiny, jako je Ν, Ν, N ' , N'-tetramethylethylendiamin a triethylendiamin (t.j. 1,4-diazabicyklo[2,2,2]-oktan!.

Výhodné organické sloučeniny dusíku, použitelné pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v

4 * *	f	a	··	• t	• ·
• ···· ·		•	*	4 ·	• » ·	* ·
9 ·	•	«	4	•	•	4 t
M · ·			« «

hydroformylačnich reakčních produktových tekutinách podie předloženého vynálezu, jsou heterocyk.lické sloučeniny, zvolené ze souboru, zahrnujícího diazoly, triazoly, diaziny a triaziny, jako jsou ty, které jsou popsány a použity v současně podávané U.S. patentové přihlášce č, (D-17423-1), jejíž předmět je zde zahrnut jako reference. Výhodnými kandidáty pro takové použiti jsou například benzimidazol a benztriazol.

Příklady vhodných organických sloučeniny dusíku zahrnují ty přípustné organické sloučeniny dusíku, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Eourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.

Množství organických sloučenin dusíku, které mohou být přítomny v reakční produktové tekutině pro zachytáváni kyselých sloučenin fosforu, přítomných v hydroformylačnich reakčních produktových tekutinách podle předloženého vynálezu je typicky množství, dostatečné k poskytnutí koncentrace alespoň přibližně 0,0091 molu volné organické sloučeniny dusíku na jeden litr reakční produktové tekutiny. Obecně je poměr organických sloučenin dusíku k celkovému množství organofosforitanového ligandu (jak vázaného ke rhodiu, tak i přítomného jako volný organofosforitan) alespoň přibližně 0,1:1 a ještě výhodněji alespoň přibližně 0,5:1. Horní mez množství, použité organické sloučeniny dusíku je dána především pouze ekonomickými úvahami. Molární poměr organická sloučenina dusíku: orqanofosforitan ve výši od alespoň přibližně 1:1 až do přibližně 5:1 by měly být dostatečné pro většinu použiti.

♦ « · • 9 · · · · • · ·

Je zřejmé, že organické sloučeniny dusíku, používané pro zachytávání uvedených kyselých sloučenin fosforu nemusí být stejné jako heterocyklické sloučeniny dusíku, použité pro ochranu kovového katalyzátoru za agresivních podmínek, jaké existuji v odpařovači/separátoru aldehydu, jak je popsáno v současné podávané U.S. patentové přihlášce č. (D-17423-1), která byla zmíněna výše. Pokud však je požadováno, aby uvedená organická sloučenina dusíku a uvedená heterocyklické sloučenina dusíku byly stejné a prováděly obě uvedené funkce v daném způsobu, je potřeba opatrně stanovit dostatečné množství heterocyklické sloučeniny dusíku, přítomné v reakčním prostředí, aby bylo zároveň zajištěno dostatečné množství volné heterocyklické sloučeniny dusíku v hydroformylačním procesu, například v odpařovači/separátoru, které dovolí, aby bylo dosaženo obou požadovaných funkcí.

V souladu s tím působení vodným roztokem pufru podle předloženého vynálezu neodstraňuje jenom volné kyselé sloučeniny fosforu z reakčních produktových tekutin, obsahujících komplexní katalyzátoru kov-organofosforitanový ligand, ale vodný roztok pufru také překvapivě odstraňuje fosforový kyselý materiál konverzní soli, vytvořené použitím vychytávací látky, představované organickou sloučeninou dusíku, pokud je použita, takže fosfor obsahující kyselina uvedené konverzní soli zůstává ve vodném roztoku pufru, zatímco zpracovaná reakční produktové tekutina spolu s reaktivovanou (volnou) organickou sloučeninou dusíku je navrácena zpět do reakční oblasti.

Předpokládá se, že jiný oroblóm, který byl pozorován v

- 71 V V » · ’ * · · «*« · · · · · * • ······ · · · ··· ♦ « * · · · · · · ··· * ·· · · ·· souvislosti s použitím kovových katalyzátorů podporovaných organopolyfosforitanovými ligandy ve hydroformylačním způsobu, například při kontinuálním způsobu hydroformylace s kapalným katalyzátorem a recyklací, který zahrnuje agresivní podmínky jako je získávání aldehydu v odpařovači/separátoru, a který spočívá v pomale katalyzátoru, je způsobován podmínkami, které existují separaci a získávání aldehyc reakčni produktové tekutiny.

ztrátě katalytické účinnosti alespoň částečné agresivními v odpařovači, použitém při ového produktu z odpovídající

Bylo například zjištěno, že pokud rhodiový katalyzátor podporovaný organopolyfosforitany je umístěn v agresivních podmínkách, jako je vysoká teplota a nízký parciální tlak oxidu uhelnatého, pak katalyzátor deaktivuje zvýšenou rychlostí, což je pravděpodobně způsobeno vytvářením neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia, které také mohou být náchylné na precipitaci, pokud jsou po delší dobu vystaveny působení takových agresivních podmínek. Toto pozorování je také slučitelné s názorem, že aktivní katalyzátor, o němž se má za to, že za hydroformylačnich podmínek sestává z komplexu rhodia, organopolyfosfori tanu, oxidu uhelnatého a vodíku, ztrácí alespoň část svého koordinovaného ligandu, tvořeného oxidem uhelnatým, v průběhu vystavení takovým agresivním podmínkám., k jakým dochází při odpařování, což vytváří cestu k vytvářeni katalyticky neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia. Prostředky pro zabránění nebo minimalizaci takové deaktivace katalyzátoru a/nebo jeho precipitace spočívají v provádění způsobu podle vynálezu, který popsán a vysvětlen v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. (D-17423-1), uveoené výše, která zanrnuje provádění způsobu hydroformylace za podmínek nízkého parciálního tlaku oxidu •

uhelnatého v přítomnosti volné heterocyklické sloučeniny dusíku, jak bylo popsáno.

Dále se předpokládá, že volná heterocyklické sloučenina dusíku slouží jako náhradní ligand za ztracený ligand, tvořený oxidem uhelnatým, čímž se vytváří neutrální přechodná kovová látka, zahrnující komplex kovu, organopolyfosforitanu, heterocyklické sloučeniny dusíku a vodíku v průběhu provádění způsobu za takových agresivních podmínek, jako je například separace odpařováním, čímž se zabrání nebo minimalizuje vytváření jakékoli výše uvedené katalyticky neaktivní nebo méně aktivní kovové látky. Dále existují teorie o tom, že udržování katalytického účinku nebo minimalizace deaktivace katalyzátoru v průběhu takové kontinuální hydroformylace s recyklací kapalin je způsobeno regeneraci aktivního katalyzátoru z uvedené neutrální přechodné kovové látky v reaktoru (to jest v hydroformylační reakční oblasti) konkrétního způsobu hydroformylace. Předpokládá se, že při vysokém tlaku syntézního plynu za hydroformylačních podmínek v reaktoru se aktivní katalyzátorový komplex, zahrnující kov, například rhodium, organopolyfosforitan, oxid uhelnatý a vodík regeneruje v důsledku jistého množství oxidu uhelnatého v reakčr.im syntézním plynu, který nahradí heterocyklický dusíkový ligand v recyklované neutrální přechodové rhodiové látce. Tím je míněno, že oxid uhelnatý, který má silnější ligační afinitu ke rhodiu, nahrazuje slaběji vázaný heterocyklický dusíkový ligand recyklované neutrální přechodové rhodiové látky, která byla vytvořena průběhu separace odpařováním, jak bylo uvedeno výše, čímž se znovu vytvoří aktivní katalyzátor v hydroformylační reakční oblasti.

• · • · ·

Možnost deaktivace kovového katalyzátoru v důsledku takových agresivních podmínek je tedy uvedeným způsobem minimalizována nebo je jí zabráněno tím, že taková destilace požadovaného produktu z reakčních produktových tekutin, obsahujících katalyzátor kov-organopolyfosforitan, probíhá v přítomnosti volných heterocyklických sloučenin dusíku, které mají pěti- nebo šestičlenný heterocyklický kruh, sestávající z 2 až 5 atomů uhlíku a 2 až 3 dusíkových atomů, přičemž alespoň jeden z uvedených dusíkových atomů obsahuje dvojitou vazbu. Takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku mohou být zvoleny ze souboru, obsahujícího diazolové, tríazolové, diazinové a triazinové sloučeniny, jako je například benzimidazol nebo benzotriazol· a podobně. Výraz volný, jak je použit na uvedené heterocyklické sloučeniny dusíku, je použitý tak, aby vylučoval jakékoli kyselé soli takových heterocyklických sloučenin dusíku, to jest soli sloučeniny, vytvořené reakcí kyselé sloučeniny fosforu, přítomné v hydroformylační reakční produktové tekutině, s takovou volnou heterocyklickou sloučeninou dusíku, která byla popsána výše.

Rozumí se, že i když může být výhodné používat v daný okamžik a v daném hydroformylačním způsobu jedinou volnou heterocyklickou sloučeninu dusíku, může také být použito, pokud je to požadováno, směsi dvou nebo více růdných volných heterocyklických sloučenin v kterémkoliv daném způsobu. Navíc množství takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku, která jo přítomna po dobu trváni agresivních podmínek, například během procedury odpařování, stačí být « * * • · · · · · pouze takové, aby poskytlo minimální množství, nutné pro poskytnutí základu pro alespoň částečnou minimalizaci takové deaktivace katalyzátoru, o niž se může zjistit, že k ní dochází jako výsledek prováděni téhož způsobu hydroformylace s kovovým katalyzátorem a stejných podmínek, ale v heterocyklické sloučeniny recyklací kapalin za v zásadě nepřítomnosti jakékoliv volné dusíku v průběhu separace aldehydového produktu odpařováním. Množství takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku v rozmezí od přibližně 0,01 až do přibližně 10 procent hmotnostních nebo více, pokud je to požadováno, vzhledem k celkové hmotnosti hydroformylační reakčni produktové tekutiny určené k destilaci, by mělo být dostatečné ve většině případů.

Alternativní způsob odvádění kyselosti z hydroformylační reakčni produktové tekutiny do vodné frakce je prostřednictvím použití heterocyklickýcn aminů, které mají fluorouhlikový nebo silikonový postranní řetězec dostatečné velikosti, že jsou nemísitelné jak v reakčni produktové tekutině, tak i ve vodné frakci. Heterocyklický amin může být nejprve uveden do kontaktu s hydroformylační reakčni produktovou tekutinou a kyselé složky, přítomné v reakčni produktové tekutině, budou přeneseny na dusík heterocyklického aminu. Tato heterocyklická aminová vrstva potom může být separována usazením nebo jiným způsobem z reakčni produktové tekutiny před uvedením do kontaktu s vodnou frakci, která je opětně přítomna jako oddělená fáze. Vrstva heterocyklického aminu potom může být navrácena do kontaktu s hydroformylační reakčni produktovou tekutinou.

Další prostředky zabránění nebo minimalizace degradace ligandů a deaktivace a/nebo precipitace katalyzátoru, které mohou být použity podle předloženého vynálezu zahrnují provádění vynálezu popsaného a vysvětleného v současně podávaných U.S. Patentových přihláškách č. (D-17648) a (D17649), jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference, které zahrnují použití vody a popřípadě organických sloučenin dusíku jak zde bylo popsáno.

17648) a (D-17649), jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference, které zahrnuji použití vody a popřípadě organických sloučenin dusíku jak zde bylo popsáno.

Tak například bylo zjištěno, že hydrolytické dekompozici a deaktivaci rhodiového katalyzátoru, která zde byla popisována, může být zabráněno nebo může být snížena působením na alespoň část reakční produktové tekutiny, která vznikla způsob hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu způsobu hydroformylace vodou, dostatečnou pro odstraněni alespoň části kyselých sloučenin fosforu z reakční produktové tekutiny. Ačkoliv jak voda, tak i kyselina jsou faktory hydrolýzy organofosforitanových ligandů, bylo překvapivě zjištěno, že hydroformylačni reakční systémy jsou tolerantnější k vyšším úrovním vody než k vyšším úrovním kyseliny.

Voda tak překvapivě může být použita pro odstraněni kyseliny a sníženi rychlosti organofosforitanového liganclu hydrolýzou.

ztráty

Ještě další prostředky pro zabránění nebo degradace ligandů a deaktivace a/nebo katalyzátoru, které mohou být použity podle mi nimž,izaci • « vynálezu zahrnují provádění vynálezu popsaného a vysvětleného v současně podávaných U.S. Patentových přihláškách Č. (D-17652) a (D-17685), jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference a které zahrnují použití vody v souvislosti s látkami pro odstraňování kyselých sloučenin a popřípadě organických sloučenin. dusíku, jak zde bylo popsáno.

Bylo například zjištěno, že hydrolytická dekompozice a deaktivace rhodiového katalyzátoru, které zde byly diskutovány, mohou být zabráněny nebo sníženy působením na alespoň část reakční produktové tekutiny, která vznikla způsobem hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace, vodou v spolu s jednou nebo více látkami pro odstraňování kyselých sloučenin, například oxidy, hydroxidy, uhličitany, kyselými uhličitany a karboxyláty kovů skupin 2, 11 a 12, dostatečnou! pro odstraněni alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny. Jelikož kontaminanty, tvořené solemi kovů, jako jsou například soli železa, zinku, vápníku a podobně, v hydroformylační reakční produktové tekutině nežádoucím způsobem podporují autokondenzaci aldehydů, je výhodné používat schopnost odstraňovat kyselé sloučenin u látek, které zaručuji minimální přenos soli kovu do hydroformylační reakční produktové tekutiny.

Další prostředky pro zabráněni nebo minimalizaci degradace ligandu a deaktivace a/nebo precipitace katalyzátoru, které mohou být použity podle předloženého vynálezu zahrnují provádění vynálezu popsaného a vysvětleného v současně • * · • * · * · · • · · podávaných U.S. Patentových přihláškách č. (D-17650) a (D17651), jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference, které zahrnují použiti iontoměničových pryskyřic a popřípadě organických sloučenin dusíku, jak bylo popsáno.

Tak například bylo zjištěno, že hydrolytické dekompozice a deaktivace rhodiového katalyzátoru, jak zde byla diskutována, mohou být zabráněny nebo sníženy (a) působením v alespoň jedné oblasti mokrého čistění alespoň části uvedené reakční produktové tekutiny, která je získána uvedeným způsobem hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace, vodou dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a (b) působením v alespoň jedné iontoměničové oblasti na alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny jednou nebo více iontoměničovými pryskyřicemi dostatečnou! pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody. Jelikož průchod hydroformylační reakční produktové tekutiny přímo iontoměn.ičovou pryskyřicí může způsobit precipitace rhodia na povrchu a pórech iontoměničové pryskyřice, čímž se způsobí ve způsobu výroby komplikace, je výhodné používat schopnost iontoměničové pryskyřice odstraňovat kyselé sloučeniny v zásadě bez ztráty rhodia.

Mohou být použity i další prostředky pro odstraňování kyselých sloučenin fosforu z reakčních produktových tekutin podle předloženého vynálezu, pokud je to požadováno. Tento vynález není omezen libovolným způsobem výběrem použitelných prostředků pro odstraňování kyselých sloučenin fosforu z reakčních produktových tekutin.

Kromě způsobu hydroformylace, tento vynález může být použitelná pro další způsoby, které zahrnují ty způsoby, ve kterých dochází ke ztrátě katalytické účinnosti organofosforitany podporovaných kovových katalyzátorů v důsledku hydrolýzy. Příklady takového způsobu jsou například hydroacylace (intramolekulárni nebo intermolekulární), hydroamidace, hydroesterifikace, karbonylace a podobně.

Výhodný způsob zahrnuje reakci organických sloučenin s oxidem uhelnatým a třetím reagentem, například s vodíkem v přítomnosti oxidu uhličitého a katalytického množství katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand. Nejvýhodnějši způsoby zahrnují hydroformylaci a karbonylaci.

Stejně jako hydroformylace mohou být i další způsoby asymetrické nebo neasymetrické, výhodně je neasymetrické a mohou být prováděn libovolným kontinuálním nebo sem.i kont inuálnim způsobem a mohou zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Konkrétní způsoby výroby produktů z jednoho nebo více reaktantů, stejně tak jako reakční podmínky a složky způsobu nejsou kritickými stránkami předloženého vynálezu. Způsoby výroby podle předloženého vynálezu mohou odpovídat libovolnému způsobu známému ze stavu techniky a použitému při konvenčním zpracování. Způsob podle vynálezu může být například veden v kapalném nebo plynném stavu a v kontinuálním, semikontinuálním nebo dávkovém zpracování a

- 79 může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Podobně i způsob a pořadí přidáváni reakčnich ingredientů, katalyzátoru a rozpouštědla také není kritický a může být prováděn libovolným konvenčním způsobem. Vynález zahrnuje provádění známých konvenčních syntéz konvenčním způsobem s využitím katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand.

Hydroformylační způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn například s využitím reaktoru s fixním ložem, reaktoru s fluidním ložem, kontinuálně míchaného reaktoru (continual stirred tank reactor - CSTR) nebo suspenzního reaktoru. Optimální tvar a velikost katalyzátoru závisí na typu použitého reaktoru. Obecně lze říci, že pro reaktory s fluidním ložem jsou výhodné malé kulovité katalyzátorové částice pro usnadnění fluidizace. U reaktorů s pevným ložem jsou výhodné větší katalyzátorové částice, aby se tlak uvnitř reaktoru udržoval rozumně veliký. Alespoň jedna reakčni oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna separační oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Alespoň jedna oblast pro mokré čištění, použitá podle předloženého vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Jo zřejmé, že reakčni oblast nebo oblasti a separační oblast nebo oblasti použité podle předloženého vynálezu se mohou nacházet v téže nádobě nebo v různých nádobách. Například reakčni separační techniky jako je reakčni destilace, reakčni membránová separace a podobně mohou probíhat v reakčni oblasti nebo oblastech.

		v · · · · ·
• ·	«	• · · *♦
♦ ···	* ·	¢4 · · ··· · ·
•	•	· · · · ·
• ·		·· ·· ·» ··

Hydroformylační způsob výroby podle předloženého může být prováděn dávkovým nebo kontinuálním tím, že pokud je to požadováno, provádí se nespotřebovaného výchozího materiálu. Reakce prováděna v jediné reakční oblasti nebo v množství oblastí, které jsou v sérii nebo řazeny být prováděna dávkově nebo kontinuálně v oblasti nebo posloupnosti takových být reakce vynálezu způsobem, s recyklace může být reakčních paralelně nebo může prodloužené válcové oblastí. Použité nebo posloupnosti by měly v průběhu takový, aby

Prostředky pro přiváděni a/nebo materiálů konstrukční materiály materiálům inertní vzhledem k výchozím zařízení teplotám množství by měl být a tlakům.

a způsob provedeni zařízeni odolávalo reakčním výchozích nebo kontinuálně nebo přísad, do reakční prováděni používány molárního reakce prostředky, které jsou oblasti v úpravu dávkově které

Reakční být prováděny postupným materiálů za druhým, kombinovány společným není požadována nebo materiálů, produktu, na oblasti.

j ednoho však také průběhu jsou běžně požadovaného kroky mohou 7. výchozích mohou být Pokud přiváděny mohou být v těchto způsobech pro udržování poměru výchozích materiálů, přiváděním

Reakční kroky přidáváním výchozích materiálů.

dosažitelná úplná přeměna výchozích pak výchozí materiály mohou být separovány z příklad destilaci a recyklovány zpět do reakční

Hydroformylační způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v reakčním zařízení, které je buď vyrobené s použitím skla nebo vyrobené z nerezové oceli a nebo je podobného typu. Reakční oblast může být opatřena jedním nebo více vnitřními a/nebo vnějšími výměníky tepla, aby bylo «· · Β • ··*··· • Β * · ·· «4« · *··· možno zvládnout nežádoucí fluktuace teploty nebo aby se zabránilo nepředvídatelnému vyběhnuti reakčních teplot.

Hydroformylační způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn v jednom nebo více reakčních krocích nebo etapách. Přesný počet reakčních kroků nebo etap je kompromisem mezi náklady a požadavkem dosažení vysoké selektivity katalyzátoru, jeho účinnosti, doby života a snadnosti práce s ním, stejně tak jako vnitřní reaktivitou uvažovaných výchozích materiálů a stabilitou výchozích materiálů a požadovaným reakčním produktem za daných reakčních podmínek.

v jednom provedení vynálezu může být prováděn způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu ve víceetapovém reaktoru, který je popsán například v současné podávané U.S. Patentové přihlášce č. (D—17425-1), která byla podána současně s předloženou přihláškou a jejíž předmět je zde zahrnut jako reference. Takové víceetapové reaktory mohou být navrženy s vnitřní fyzickou bariérou, která vytváří více než jednu teoretickou reakční etapu na nádobu. Celkový účinek je týž, jako když by se. jednalo o více reaktorů uvnitř jediné kontinuální míchané reakční nádoby. Vícenásobné reakční etapy v rámci jediné nádoby představují nákladově efektivní způsob využití objemu reakční nádoby. Tento způsob významně snižuje počet reakčních nádob, které by jinak byly požadovány pro dosažení téhož výsledku. Menší počet nádob snižuje potřebné investiční náklady a náklady a úsilí spojené s udržováním oddělených reakčních nádob a míchacích zařízení.

Výraz, uhlovodík chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné sloučeniny, které mají alespoň jeden vodíkový atom, a jeden uhlíkový atom. Takové přípustné sloučeniny mohou mít také jeden nebo více heteroatomů. V širokém významu přípustné uhlovodíky zahrnuji acyklické (s heteroatomy nebo bez nich) a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické sloučeniny, které mohou být substituované nebo nesubstituované.

Tak, jak je zde použit, výraz substituovaný je chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné substituenty organických sloučeniny, pokud není uvedeno jinak. V širokém smyslu přípustné substituenty zahrnuji acyklické a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické substituenty organických sloučenin. Příklady substítuentů zahrnuji například alkyl, alkyloxy, aryl, aryloxy, hydroxy, nyciroxyalkyl, amino, aminoalkyl, halogen a podobně, ve kterých je počet uhlíkových atomů v rozmezí od 1 do přibližně 20 nebo více, výhodně od 1 do přibližně 12. Přípustný substituent může být jediný nebo jich může být více a mohou být stejné nebo různé pro odpovídající organické sloučeniny. Tento vynález je není omezen žádným způsobem volbou přípustných substítuentů organických sloučenin.

Jisté z následujících příkladů mají za cil dále osvětlit předkládaný vynález. Všechny manipulace byly prováděny pod dusíkovou atmosférou, pokud ner.i uvedeno jinak.

Příklad 1

Magneticky míchaný autokláv z nerezové oceli o objemu 100 mililitrů byl naplněn tetraglymovým roztokem, obsahujícím 68 částí na milion rhodia, 0,1 procent hmotnostních Ligandu F (jak byl zde popsán) a 0,49 procent hmotnostních vody. Roztok byl míchán a teplota v reaktoru byla potom nastavena na 79 °C. Potom byl do reaktoru vpuštěn dusík pod tlakem 60 psig, následovaný směsi H--: CO: propylen (1:1:1) pod tlakem 60 psig. Rychlost reakce potom byla určena měřením poklesu tlaku o 5 psig zvýšením tlaku v reaktoru na přibližně 125 psig pomocí směsi H₂:CO:propylen (1:1:1), uzavřením reaktoru a měřením doby, za kterou tlak poklesne z 120 psig na 115 psig. Průměrná rychlost pro tři provádění, byla určena jako

1,39 grammolu/litr/hodina. Jedná se o kontrolní pokus, který má demonstrovat inertní povahu oxidu uhličitého v hydroformylačních reakcích s organopolyfosforitanově

modifikovaným	rhodiem.	Příklad 1	podává	kontrolní
experimentální	rychlost	při použití	dusíku	navíc k
hydroformylačním	plynům.

Příklad 2

Procedura z příklad'.: 1 byla opakována s tou modifikací, že bylo použito oxidu uhličitého o tlaku 60 psig namísto dusíku. Střední rychlost pro 3 pokusy byla určena jako 1,40 grammo]/1itr/hodina, která je v zásadě stejná jako hydroformylace rychlost v přítomnosti dusíku mezi hydroformylačními plyny. Nedochází tedy k žádné redukci v ·* · · to to «··· • ·♦·· · · · to · * ··· ·· • · · to to to · ·· *«· * ·· · to «··· hydroformylační rychlosti, pokud je přítomen oxid uhličitý a je používán organopolyfosforitanem modifikovaný rhodiový katalyzátor.

Přiklad 3

Procedura příkladu 1 byla opakována s tou modifikací, že byl použit roztok, obsahující 148 částí na milion rhodia, 0,5 procent hmotnostních ligandu h a 0,70 procent hmotnostních vody. Střední rychlost pro 2 pokusy byla určena jako 2,47 grammol/litr/hodina. Tento kontrolní příklad ilustruje hydroformylaci v nepřítomnosti oxidu uhličitého.

Příklad 4

Procedura z příkladu 3 byla opakována s tou modifikací, že bylo použito oxidu uhličitého o tlaku 60 psig namísto dusíku. Střední rychlost pro tři pokusy byla určena jako 2,44 grammol/litr/hodina. Porovnáním výsledků, získaných v příkladu 3 s výsledky v příkladu 4 je zřejmé, že oxid uhličitý se v systému chová jako inertní látka a nedochází k žádnému sníženi rychlosti hydroformylace.

Porovnávací Přiklad A

Magneticky míchaný autokláv z nerezové oceli o objemu 100 mililitrů byl naplněn vodným, roztokem obsahujícím 94 6 dílů na milion rhodia a 1,6 procent hmotnostních sodné soli tris(3-sulfonatofenyl)fosfin tetrahydrátu. Reaktor byl potom naplněn dusíkem o tlaku 156 psig a zahříván na teplotu 80 °C. Pak byl reaktor naplněn 5,0 gramy propylenu a tlak byl • 0 ♦ 0 0 · 0 · ·· « · · · t « · 0 · · · *0 · » ·· 00 zvýšen tak, že celkový tlak dosáhl hodnoty 880 psig s 470 psig tlaku H₂:CO (1:1) a byl uzavřen. V závislosti na čase byl měřen pokles tlaku v reaktoru, poté byl tlak v reaktoru opětovně zvýšen přivedením H₂:CO (1:1) a měření bylo opakováno. Okamžitá rychlost během 13 minut byla určena jako 5,38 psig/minutu. Tento příklad ilustruje hydroformylaci s použitím rhodiového katalyzátorového systému modifikovaného vodou rozpustným fosfinem v nepřítomnosti oxidu uhličitého.

Porovnávací Přiklad B

Tento příklad ilustruje inhibiční účinek oxidu uhličitého při použiti katalyzátorového systém modifikovaného vodou rozpustným fosfinem v přítomnosti oxidu uhličitého. Procedura z porovnávacího příkladu A byla opakována s tou modifikací, že byl použit vodný roztok, obsahující 915 částí na milion rhodia a 1,5 procent hmotnostních sodné soli tris(3-sulfonatofenyl)fosfintetrahydrátu a oxidu uhličitého pod tlakem 149 psig namísto dusíku. Okamžitá rychlost v průběhu 14 minut byla určena jako 3,80 psig/minutu. Porovnáním bylo zjištěno, že okamžitá rychlostí v nepřítomnosti oxidu uhličitého je pouze přibližně 71 % okamžité rychlosti v nepřítomnosti oxidu uhličitého. Oxid uhličitý inhibuje hydroformylaci v tomto systému.

Příklad 5

Oxid uhličitý a rozpuštěná voda mohou vytvořit dostatečné množství kyseliny uhličité, které bude mít nepříznivý účinek na hydrolytickou stabilitu organopolyfosforitanového ligandů. Následující pokus ukazuje, že oxid uhličitý nemá žádný nepříznivý vliv na hydrolytickou stabilitu ligandu F. Pod atmosférou dusíku byl připraven tetraglymový roztok, obsahující 0,2 procent hmotnostních ligandu F (jak byl zde popsán) a 0,44 procent hmotnostních vody. Trifenylfosfin oxid (0,05 procent hmotnostních) byl použit jako vnitřní standard. 25 mililitr alikvotu roztoku byl vloženo do 3 oddělených Fisher-Porterových reakčních nádob, vybavených magnetickým míchačem pod tlakem 2 psig dusíku. Roztoky byly zahřívány na teplotu 95 °C a potom, umístěny pod tlak 0,10 respektive 90 psig oxidu uhličitého. Vzorky byly odebrány pro analýzu pomocí 31P NMR odebráním 2,0 mililitr alikvotů z reakčních nádob při teplotě 95 °C. Množství ligandu F bylo monitorováno měřením vrcholu fosforového atomu v 31P NMR spektru. Výšky vrcholů byly normalizovány vzhledem k vnitřnímu standardu. Tabulka A ukazuje spotřebu v závislosti na čase.

Tabulka A

Čas (hodin)	2 psig dusík	10 psi CO2	90 psig CO2
	% Ligandu F	1 Ligandu F	% Ligandu F
0	100¾	100%	100%
12	101%	112%	111%
3 6	110%	] 16%	106%

V rámci experimentální chyby nedochází ke změně koncentrace ligandu F, Tato data tedy ukazuji, že oxid uhličitý nemá nepříznivý účinek na hydrolytickou stabilitu ligandu F.

Přiklad 6 * ·

Následující pokus ilustruje, že oxid uhličitý v přítomnosti rhodia nemá žádný nepříznivý účinek ani na oxidační stabilitu ani na hydrolytickou stabilitu ligandu

F.

Byl připraven tetraglymový roztok, obsahující 2,0 procent hmotnostních ligandu F, 1,0 procent hmotnostních vody a 400 částí na milion rhodia. 1,0 procent hmotnostních tris(oktyl)fosfin oxidu bylo přidáno aby působilo jako vnitřní standard. 25 mililitrů roztok bylo vloženo do Fisher-Porterovy láhve. Láhev byla dvakrát propláchnuta oxidem uhličitým a potom umístěna pod oxid uhličitý pod tlakem 40 psig. Roztok byl potom zahříván na teplotu 100 “C po dobu 24 hodin. Vzorek roztoku, zahřívaný pod oxidem uhličitým byl potom analyzován pomocí 31P NMR. Nedošlo k žádnému vzrůstu oxidace nebo hydrolýzy ligandu F po přidání oxidu uhličitého.

Přiklad 7

Následující pokus ilustruje, že přítomnost oxidu uhličitého nezvyšuje oxidaci ligandu F ve směsi rhodia, butyraldehydu a Ligandu F. Procedura popsaná v přikladu 6 byla opakována s tou modifikaci, že byla použita směs tetraglymu a butyraldehydu (25:75 objemově) jako rozpouštědlo. Nebyl pozorován žádný vzrůst oxidace ligandu F po přidání oxidu uhličitého v přítomnosti rhodia a butyraldehydu.

Příklady 8 to 12 ilustrují .in sítu pufrovací účinek aditiv, obsahujících dusík, jako je benzimidazol a schopnost těchto aditiv přenést kyselost do vodného roztoku pufru.

• φ · • · ·· φφ φφ φφφφ · • · » φ · » · • φ · φ ·Φ ··

Příklad 8

Tento kontrolní příklad ilustruje stabilitu ligandu F (jak byl zde popsán) v roztoku, obsahujícím 200 částí na milion rhodia a 0,59 procent hmotnostních ligandu F v butyraldehydu, obsahujícím dimer a trimer aldehydu v nepřítomnosti přidané kyseliny nebo benzimidazolu. Do čisté a suché 25 mililitrové nádobky bylo přidáno 12 gramů butyraldehydového roztoku, uvedeného výše. Vzorky byly analyzovány na obsah Ligandu F použitím vysokovýkonné kapalinové chromatografie (HPLC) po uplynuti 24 a 72 hodin. Množství ligandu F v hmotnostních procentech bylo určeno vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií (HPLC) vzhledem ke kalibrační křivce. Žádná změna koncentrace ligandu F nebyla pozorován ani po 24 hodinách, ani po 72 hodinách.

Přiklad 9

Tento příklad je podobný příkladu 8 s tou výjimkou, že kyselina fosforitá byla přidána jako simulace typu kyseliny, která se může vytvořit v průběhu hydrolýzy organofosfor!tanu.

Procedura příkladu 8 byla opakována s tou modifikací, že bylo přidáno 0,017 gramů kyseliny fosforité (H₃PO₃) do 12 gramů roztoku. Po 24 hodinách koncentrace Ligandu F‘ poklesla z 0,39 na 0,12 procent hmotnostních; po 72 hodinách koncentrace ligandu F poklesla na 0,04 procent hmotnostních. Tato data ukazují, že silné kyseliny katalyzují dekomoozici ligandu F.

• · · »·«* · · φ * ·

Přiklad 10

Tento přiklad je podobný příkladu 8 s tou výjimkou, že byly přidány jak kyselina fosforitá, tak benzimidazol.

Procedura přikladu 8 byla opakována s tou modifikací, že

bylo do roztoku přidáno	0,018 gramů	kyseliny fosforité a
0,0337	gramů benzimidazol. Nebyl	.a pozorována	žádná
dekompozice Ligandu F	ani	po 24	hodinách, ani	po 7 2
hodinách.	To ukazuje,	že	přidání	benzimidazolu	účinně
pufruje	účinek silné	kyše	1 my a	tím zabraňuje	rychlé

dekompozici Ligandu A

Příklad 11

Tento přiklad ukazuje, že vodný pufr může odebrat kyselost z in šitu pufru, tvořeného dusíkatou bází a dovoluje dusíkaté bází vstoupit. do organické fáze, se kterou může být recyklována do hydroformylační oblasti.

Pevná látka (benzimidazol) (H3PO4) byla připravena umístěním

1,18 gramů (10 mmolu) benzimidazolu v 2 50 mi li litrové kádince a rozpuštěním benzimidazolu v 80 mi li litřech tetrahydrofuranu. Do tohoto roztoku bylo pomalu přidáno 0,5 gramů kyseliny fosforečné (H3PO4, 86 procent hmotnostních).

Po přidání kyseliny se vyzve shromážděn na sintrované tetrahydrofuranem. Výsledná vzduchu za sníženého tlaku purifikace. 0,109 gramů A, pevné látky (benzimidazol) U řil precipitát. Precipitát byl skleněné fritě a promýván pevná látka b y1 sušena na a použita bez jakékoli další

4 mmoiu) ve vodě .rozpustné

IjPO.·,) připravené v předchozím • ·· • ·· • v 9 · kroku bylo rozpuštěno v 10 gramech 0,1 Μ pH Ί roztoku pufru, tvořeného fosforečnanem sodným. Výsledný roztok byl extrahován 10 gramy valeraldehydu. Organická vrstva byla potom separována z vodné vrstvy použitím separační nálevky. Těkavé složky byly potom odstraněny z organické vrstvy destilací při teplotě 100 °C, což dalo pevnou látku. Pevná látka byla identická s benzimidazolem, jak ukázala chromatografíe na tenké vrstvě s použitím 1:1 objemově směsi chloroformu a acetonu jako vymýváních tekutin a oxidu křemičitého jako stacionární fáze. Na základě získání a analýzy pevné látky bylo zjištěno, že benzimidazol byl úplně přenesen do organické fáze.

Tato data ukazují, že který existuje jako regenerována kontaktem organické fáze.

organická rozpustná dusíkatá sůl silné kyseliny, s vodným pufrem a může báze, navrácena být do

Příklad 12

Tento příklad ukazuje, organické dovoluj e, odebírala neutralizaci kyseliny, což fáze a účinně že pufrový roztok rozpustné soli slabé aby báze byla navrácena do kyselinu z organické fáze.

je účinný báze při a silné organické

Byl připraven butyraldehydový roztok, obsahující 1,0 procent hmotnostních benzotriazolu. Roztok byl potom analyzován plynovou chromatografi i na obsah benzotriazolu, aby sloužil jako referenční vzorek. Do roztoku, připraveného v předchozím kroku bylo přidáno 0,25 molekvivalentů kyseliny fosforité (H3PO3). Do skleněné láhve o objemu jedné pinty bylo přidáno 50 gramů butyraldehydového roztoku, obsahujícího benzotriazol a 50 gramů pH 7, 0,2 molárniho roztok pufru, tvořeného fosforečnanem sodným. Směs byla míchána po dobu 15 minut a potom přenesena do separační nálevky. Vodná vrstva byla potom separována z aldehydové vrstvy. Vodná vrstva byla analyzována na obsah H₃PO₃ iontovou chromatografií. Aldehydové vrstva byla analyzována na obsah benzotriazolu plynovou chromatografií a na obsah H₃PO₃ iontovou chromatografií. Bylo zjištěno, že H3PO3 úplně přešla do vodné vrstvy. Byl také zjištěn úplný návrat benzotriazolu do butyraldehydové vrstvy.

Tato data ukazuji, že organická rozpustná sůl slabé báze a silné kyseliny může být úplně neutralizována uvedením organické fáze do kontaktu s vodným roztokem pufru a že volná báze je tímto způsobem úplně navrácena do organické f áze.

Ačkoliv vynález byl ilustrován jistými z předcházejicich příkladů, není těmito příklady v žádném případě omezen jeho rozsah; vynález naopak zahrnuje obecnou oblast, která byla popsána výše. Je možné vytvořit různé modifikace a provedení, aniž by došlo k odchýlení od ducha a rozsahu vynálezu.

Claims (15)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob hydroformylace, hydroacylace (intramolekulární a intermolekulární), hydroamidace, hydroesterifikace nebo karbonylace, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru,

   tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a rozpuštěné vody a popřípadě volného organofosforitanového

   ligandu pro produkci reakčni produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů, vyznačující se tím, že uvedený způsob je prováděn v přítomnosti oxidu uhličitého v množství

   dostatečný k tomu, aby nezpůsobil podstatnou degradaci jakéhokoli uvedeného organofosforitanového ligandu a/nebo podstatnou deaktivaci uvedeneho katalyzátoru, tvorenéno

   komplexem kov-organofosforitanový ligand.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jedná o způsob hydroformylace, který zahrnuje reakci jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organofosforitanový ligand a rozpuštěné vody a popřípadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakčni produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více aldehydů.
3. 3. Zlepšený způsob hydroformylace podle .nároku i nebo nároku 2, vyznačující se tím, že se provádí (i) reakce v alespoň jedné reakčni oblasti ječné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vooíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného nmoloxem. kovorgarioiosroritanovy ligand a rozpuštěné voc;y a poprioadě volného organofosforitanového ligandu pro produkci reakčni produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více aldehydů a (ii) separace v alespoň jedné separační oblasti nebo v

   JUDr. Otakar Švorčík advokát

   120 00 Praha 2, Hálkova 2 ‘Upravena strana uvedené alespoň jedné reakční oblasti jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny, přičemž zlepšení zahrnuje eliminaci nutnosti odstraněni oxidu uhličitého z plynné směsi oxidu uhelnatého a vodíku před jejím přivedením do uvedené alespoň jedné reakční oblasti,
4. 4. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že katalyzátor je katalyzátor, tvořený komplexem rhodium-organofosforitanový ligand.
5. 5. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že způsob hydroformylace je prováděn v přítomnosti oxidu uhličitého v množství od 0,1 molárních procent to 70 molárních procent vzhledem k celkovému množství plynu.

   5. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že parciální tlak oxidu uhličitého je větší než přibližně 5 molárních procent vzhledem k celkovému množství směsi plynu.
6. 7, Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků,

   vyznačující se tím, že rozpuštěná voda j e přítomna v _r,. _H „g n .n i -j - 11.1 . i. O c v _ V¹ r 1 _! i n ______x. u ± u p J_ U i_. tť 11 u *... iOt nos L i: 1 ců vzhledem k celkové hmotnosti hydroformylačni reakční produktové tekutiny.
7. 8. Způsob podle nárok 2 nebo r.ároku 3, vyznačující se tím, že způsob hydroformylace zahrnuje kontinuální způsob s kapalinovou recyklaci.

   « « · · • · « A

   JUDr. Otakar Švorčík

   Upravena* strana advokát

   120 00 Praha 2, Hálkova 2
8. 9. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že katalyzátor, tvořený komplexem kovorganofosforitanový ligand, je homogenní nebo heterogenní.
9. 10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že reakční produktové tekutina obsahuje homogenní nebo heterogenní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand nebo alespoň část uvedené reakční produktové tekutiny je v průběhu uvedeného způsobu v kontaktu s pevným. heterogenním. katalyzátorem., tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand.
10. 11. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový íigana, obsahuje rhodium, které vytváří komplex s organofosforitanovým ligandem zvoleným ze souboru, zahrnujícího:

    (i) monoorganofosforitan obecného vzorce:

    r'—o— P ve kterém Po představuje substituovaný nebo nesubstituovaný trivaler.tni uhlovodíkový radikál, obsahujíc! od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více;

    (ii) diorganofosforitan obecného vzorce:

    • «9 · * · · t • · · · * · · · · · · « 9«·· · * · · · · ··· · • ·|ί · •••a ·· · ··· *Upravenestraně ··

    JUDr. Otakar Švorčík advokát

    120 00 Praha 2, Hálkova 2

    -95 p-o-w •o ve kterém R představuje substituovaný nebo nesubsoituovaný divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku nebo více a W představuje substituovaný nebo nesubstituovány monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 18 atomů uhlíku nebo více;

    (iii) triorganofosforitan obecného vzorce:

    OR⁶

    P^OR⁶

    OR⁶ ve kterém každý R’^J je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový

    V .-I i l- A 1 .

    - I ;·. ; f v (iv) organopolyfosforitan, obsahující dva nebo více uerciálnich (trivalentnich) atomů fosforu, obecného vzorce:

    ; ; · ·♦·· · · ·· « ...... · * * · ·»· · · •i· · Upravená straha”

    JUDr. Otakar Švorčík advokát

    120 00 Praha 2, Hálkova 2 p-o-x ve kterém

    X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-valentní uhlovodíkový můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R je stejný nebo různý a představuje divalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomu uhlíku, každý R³ je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b mohou být stejné nebo různé a každé má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a + b je v rozmezí od 2 do 6 a n se rovná a +· b.
11. 12. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že reakční produktové tekutina obsahuje kyselou sloučeninu fosforu.
12. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že na zyselou sloučeninu fosforu, přítomnou v reakční produktové tekutině, se působí vodným roztokem pufru.
13. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že vodný roztok pufru roztok zahrnuje směs solí kyslikatých kyselin, která má pH v rozmezí od 3 do 9.

    • « • · · • ··«· **· ·

    JUDr. Otakar Švorčík -97 advokát

    120 00 Praha 2, Hálkova 2

    UprSvďrtá strana
14. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že vodný roztok pufru zahrnuje směs aniontů zvolených ze souboru, zahrnujícího fosforečnanové, uhličitanové, citranové a boritanové sloučeniny a kationt, zvolený ze souboru, zahrnujícího amonium a alkalické kovy.
15. 16. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že kyselé sloučeniny fosforu, přítomné v reakčni produktové tekutině jsou zachytávány organickou sloučeninou dusíku, která je také přítomna v uvedené reakčni produktové tekutině a tím, že alespoň část kyselé sloučeniny fosforu konverzních produktů reakce mezi uvedenou kyselou sloučeninou fosforu a uvedenou organickou sloučeninou dusíku je také odstraněna působením vodného roztoku pufru.

    17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že organická sloučenina dusíku je zvolena ze souboru, zahrnujícího diazoly, tr tazoly, diaz iny a triaziny. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že

    organická sloučenina dusíku je benzimidazol nebo benz.ot riazol.