TW201422307A - 催化劑製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種自催化金屬前驅物、螯合雙亞磷酸酯及龐大單亞磷酸酯形成催化劑之方法，其中在至少25 psig之CO分壓下，螯合雙亞磷酸酯之化學計算量略微大於催化金屬。

Description

催化劑製備方法 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2012年8月29日申請之臨時申請案第61/694,329號之優先權，此案以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於採用有機聚亞磷酸酯配位體及有機單亞磷酸酯配位體之氫甲醯化方法。
US 2010/0069680教示以螯合雙亞磷酸酯及龐大單亞磷酸酯配位體混合物為特徵的氫甲醯化反應可使得產物異構體比率之控製得到改良，其中所用雙亞磷酸酯之化學計算量小於銠且該方法係在一氧化碳分壓曲線之負階區域中操作。此技術可允許從業者調適其方法以滿足轉變的市場及顧客需求。然而，當該混合配位體系統之組分最初饋入反應器中時，雙亞磷酸酯配位體與一部分銠快速配位，產生穩定的銠-雙亞磷酸酯錯合物。大體上，剩餘銠由龐大單亞磷酸酯連接；然而，在氫甲醯化條件下以相對緩慢速率形成銠-龐大單亞磷酸酯錯合物。因此，在饋入銠及單獨龐大單亞磷酸酯或饋入龐大單亞磷酸酯及亞化學計算量之雙亞磷酸酯的反應器中，一部分銠最初可能未連接。由此導致貴重銠可在方法之一部分中沉積或損耗的情況。
增加龐大單亞磷酸酯之濃度似乎為此問題之解決方案。然而，許多較佳龐大單亞磷酸酯僅可少量地溶於反應基質中，此限制其最終 濃度。另外，亞磷酸酯配位體降解反應典型地為正階反應(亦即存在的配位體愈多，其分解愈快)，當使用大量過量配位體時，產生操作問題且提高成本。因此，需要形成氫甲醯化催化劑之改良方法，該方法降低貴重銠損耗之風險且降低配位體加速降解之風險。
本發明之如此一種方法包含：(A)藉由在反應條件下，在溶劑存在下接觸催化金屬前驅物、至少一種有機聚亞磷酸酯配位體、CO、氫氣、龐大有機單亞磷酸酯配位體及視情況選用之烯烴來形成氫甲醯化催化劑，其中：有機聚亞磷酸酯與催化金屬之莫耳比為至少1，但小於2；一氧化碳之分壓為至少25psig(172kPa)；且龐大有機單亞磷酸酯與催化金屬之莫耳比為5：1至50：1；且接著(B)使有機聚亞磷酸酯配位體濃度減少，以使得有機聚亞磷酸酯配位體與催化金屬之比降低至小於1。
若相對於催化金屬以至少化學計算量的螯合雙亞磷酸酯配位體起始氫甲醯化反應，則出人意料地，貴重催化金屬之損耗實質上減少。隨後，隨著螯合雙亞磷酸酯濃度緩慢且自然地降低至所需亞化學計算量水準，過量龐大單亞磷酸酯之存在允許形成穩定催化金屬-龐大單亞磷酸酯錯合物。
出人意料地，在高一氧化碳分壓下，單亞磷酸酯配位體更穩定。
圖1為實施例7之資料的圖，其顯示配位體A濃度與銠損耗之關係。
本發明涉及自催化金屬前驅物、螯合雙亞磷酸酯及龐大單亞磷酸酯形成催化劑，其中在至少25psig(172kPa)之CO分壓下，螯合雙 亞磷酸酯的化學計算量略微大於催化金屬。催化劑可用於氫甲醯化反應，例如自烯烴製備醛。
所有提及元素週期表及其中各族係針對公開於CRC Handbook of Chemistry and Physics，第72版(1991-1992)CRC Press，第I-10頁中之版本。
除非相反所述或上下文暗示，否則所有份數及百分比係以重量計且所有測試方法為本申請案申請日之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所引用專利、專利申請案或公開案之內容係以全文引用的方式併入(或其等效US版本以引用的方式如此併入)，尤其關於此項技術中之定義(就與本發明中特定提供之任何定義不一致而言)及常識之揭示。
如本文中所使用，「一」、「該」、「至少一種」與「一或多種」可互換地使用。術語「包含」、「包括」及其變體在實施方式與申請專利範圍中出現時不具有限制性意義。因此，例如，水性組成物包括「一種」疏水聚合物之顆粒可解釋為意謂該組成物包括「一或多種」疏水聚合物之顆粒。
又，在本文中，藉由端點敍述數值範圍包括該範圍中所包含之所有數字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。為了達成本發明之目的，與一般熟習此項技術者所理解的一致，應理解，數值範圍意欲包括並支持該範圍中所包括的所有可能子範圍。舉例而言，範圍1至100意欲表示1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。又，在本文中，數值範圍及/或數值之敍述(包括申請專利範圍中之該等敍述)可解讀為包括術語「約」。在此等情況下，術語「約」係指數值範圍及/或數值與本文所述實質上相同。
如本文所用，術語「ppmw」意謂重量百萬分率。
出於本發明之目的，術語「烴(hydrocarbon)」意欲包括所 有具有至少一個氫原子及一個碳原子之可容許化合物。該等可容許化合物亦可具有一或多個雜原子。在一個寬廣態樣中，可容許烴包括可經取代或未經取代之非環狀(具有或不具有雜原子)及環狀、分支鏈及未分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族有機化合物。
如本文所用，除非另外指明，否則術語「取代」意欲包括有機化合物之所有可容許取代基。在一個寬廣態樣中，可容許取代基包括有機化合物之非環狀及環狀、分支鏈及未分支、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥烷基、胺基、胺基烷基、鹵素及其類似基團，其中碳數範圍可為1至20或大於20，較佳為1至12。適當有機化合物之可容許取代基可為一或多種且可為相同或不同的。本發明不希望在任何方式上受有機化合物之可容許取代基限制。
如本文所用，術語「氫甲醯化(hydroformylation)」意欲包括(但不限於)所有可容許之不對稱及非不對稱氫甲醯化方法，該等方法涉及使一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物或包含一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物的反應混合物轉化為一或多種經取代或未經取代之醛或包含一或多種經取代或未經取代之醛的反應混合物。
術語「反應流體(reaction fluid)」、「反應介質(reaction medium)」及「催化劑溶液(catalyst solution)」在本文中可互換使用，且包括(但不限於)包含以下之混合物：(a)金屬-有機磷配位體錯合物催化劑、(b)自由有機磷配位體、(c)反應中形成之醛產物、(d)未反應之反應物、(e)用於該金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及該自由有機磷配位體之溶劑及視情況選用之(f)一或多種在反應中形成之磷酸性化合物(其可為均質或異質的，且該等化合物包括黏附於製程設備表面之彼等化合物)。反應流體可包涵(但不限於)(a)反應區中之流體、(b)進入分離區之途中之流體 流、(c)分離區中之流體、(d)再循環流、(e)自反應區或分離區抽取之流體、(f)經水性緩衝溶液處理之抽取流體、(g)返回至反應區或分離區中之經處理流體、(h)外部冷卻器中之流體及(i)配位體分解產物及其鹽。
催化金屬前驅物可為適合於催化劑形成反應之任何來源的催化金屬。該等金屬可包括選自銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)及鋨(Os)之第8、9及10族金屬，其中較佳金屬為銠、鈷、銥及釕，更佳為銠、鈷及釕，最佳為銠。可使用此等金屬之混合物。催化金屬前驅物之實例包括銠源材料，諸如乙醯基丙酮酸銠、二羰基乙醯基丙酮酸銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、[RhCl(CO)2]2、Rh6(CO)16及Rh(NO3)3。
構成金屬-有機磷配位體錯合物及自由有機磷配位體之可容許有機磷配位體包括單、二、三及更高多聚有機磷配位體。金屬-有機磷配位體錯合物催化劑及/或自由配位體中可採用配位體之混合物，且該等混合物可相同或不同。
可自任何合適之來源獲得氫氣及一氧化碳，包括石油裂解及精煉廠操作。合成氣混合物為氫氣及CO之較佳來源。合成氣(來自合成氣體(synthesis gas))為給予含有不同量之CO及H2之氣體混合物的名稱。生產方法已熟知。氫氣及CO典型地為合成氣之主要組分，但合成氣可含有CO2及諸如N2及Ar之惰性氣體。H2與CO之比率變化極大，但通常在1：100至100：1範圍內且較佳在1：10及10：1之間。合成氣為可商購的且通常用作燃料源或作為生產其他化學品的中間物。用於化學生產之最佳H2：CO比在3：1與1：3之間且對於大部分氫甲醯化應用通常將目標定在約1：2與2：1之間。
催化劑形成方法視情況採用烯烴。有利地，烯烴為意欲用於由所形成之催化劑催化之氫甲醯化反應的烯烴。
可用於氫甲醯化方法中之經取代或未經取代烯系不飽和反 應物包括含有2至40、較佳為3至20個碳原子之光學活性(前手性及手性)及非光學活性(非手性)烯系不飽和化合物。此等化合物詳細描述於US 2010/006980中。該等烯系不飽和化合物可為末端或內部不飽和的且具有直鏈、分支鏈或環狀結構，以及烯烴混合物，諸如獲自丙烯、丁烯、異丁烯等之寡聚反應(諸如所謂的二聚、三聚或四聚丙烯及其類似物，如例如U.S.4,518,809及4,528,403中所揭示)。
適用於可用於產生對映異構醛混合物之不對稱氫甲醯化的前手性及手性烯烴包括由下式表示之彼等物： 其中R1、R2、R3及R4為相同或不同的(其限制條件為R1不同於R2或R3不同於R4)且選自氫；烷基；經取代之烷基，該取代基選自二烷胺基(諸如苯甲基胺基及二苯甲基胺基)、烷氧基(諸如甲氧基及乙氧基)、醯氧基(諸如乙醯氧基)、鹵基、硝基、腈、硫基、羰基、羧醯胺、羧醛、羧基及羧酸酯；芳基，包括苯基；經取代之芳基，包括苯基，該取代基選自烷基、胺基(包括烷胺基及二烷胺基，諸如苯甲基胺基及二苯甲基胺基)、羥基、烷氧基(諸如甲氧基及乙氧基)、醯氧基(諸如乙醯氧基)、鹵基、腈、硝基、羧基、羧醛、羧酸酯、羰基及硫基；醯氧基，諸如乙醯氧基；烷氧基，諸如甲氧基及乙氧基；胺基，包括烷胺基及二烷胺基，諸如苯甲基胺基及二苯甲基胺基；醯胺基及二醯胺基，諸如乙醯基苯甲基胺基及二乙醯胺基；硝基；羰基；腈；羧基；羧醯胺；羧醛；羧酸酯；及烷基巰基，諸如甲基巰基。應瞭解此定義之前手性及手性烯烴亦包括其中R基團經連接以形成環狀化合物(例如3-甲基-1-環己烯及其類似物之)的以上通式之分子。適用於不對稱氫甲醯化之說明性光學活性或前手性烯系化合物係描述於例如 U.S.4,329,507、5,360,938及5,491,266中。
可充當金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之配位體及/或自由配位體之有機磷化合物可為非手性(光學非活性)或手性(光學活性)類型且在此項技術中已熟知。非手性有機磷配位體較佳。
可充當金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之配位體的有機磷配位體為單有機亞磷酸酯、二有機亞磷酸酯、三有機亞磷酸酯及有機聚亞磷酸酯化合物。該等有機磷配位體及其製備方法在此項技術中已熟知。
適用於本發明之龐大有機單磷配位體：(i)相對於該金屬-有機聚亞磷酸酯配位體錯合物催化劑之金屬的配位強度小於該金屬-有機聚亞磷酸酯配位體錯合物催化劑之有機聚亞磷酸酯配位體；(ii)如藉由比較在相關反應中具有及不具有龐大有機單磷配位體之情況下的反應速率所量測，抑制有機聚亞磷酸酯配位體錯合物催化劑不超過25%；(iii)相對於該金屬-有機聚亞磷酸酯配位體錯合物催化劑之金屬的配位強度大於CO；及(iv)具位阻性。出於本發明之目的，「位阻」配位體為如U.S.5,684,167中所述之具有135°至190°之杜爾曼立體參數(Tolman steric parameter)的配位體。
在本發明之一個具體實例中，當與金屬錯合以形成金屬-龐大有機磷配位體錯合物催化劑時，龐大有機單磷配位體能夠使正鏈：分支鏈產物異構體(N：I)比率不同於由有機聚亞磷酸酯配位體形成之金屬位阻有機磷配位體錯合物催化劑得到之N：I比率。
在一個較佳具體實例中，龐大有機單磷配位體可為由下式(I)至(IV)表示之任一種配位體，例如有機單亞磷酸酯配位體，其限制條件為該龐大有機單磷配位體滿足本文中闡述之標準。較佳龐大有機單磷亞磷酸酯配位體包括二有機亞磷酸酯及有機雙亞磷酸酯之氧化物(例如一氧化物)。
代表性單有機亞磷酸酯可包括具有下式之彼等物：
其中R10表示含有4至40個碳原子或大於40個碳原子之經取代或未經取代之三價烴基，諸如三價非環狀及三價環狀基團，例如三價伸烷基，諸如衍生自1,2,2-三羥甲基丙烷之三價伸烷基，及其類似基團；或三價伸環烷基，諸如衍生自1,3,5-三羥基環己烷之三價伸環烷基，及其類似基團。可發現該等單有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如U.S.4,567,306中。
代表性二有機亞磷酸酯可包括具有下式之彼等物：
其中R20表示含有4至40個碳原子或大於40個碳原子之經取代或未經取代之二價烴基且W表示含有1至18個碳原子或大於18個碳原子之經取代或未經取代之單價烴基。
在上述式(II)中由W表示之代表性經取代及未經取代之單價烴基包括烷基及芳基，而由R20表示之代表性經取代及未經取代之二價烴基包括二價非環狀基團及二價芳族基團。說明性二價非環狀基團包括例如伸烷基、伸烷基-伸氧基-伸烷基、伸烷基-S-伸烷基、伸環烷基及伸烷基-NR24-伸烷基，其中R24為氫或經取代或未經取代之單價烴基，例如具有1至4個碳原子之烷基。更佳二價非環狀基團為諸如更充分地揭示於例如美國專利3,415,906及4,567,302中的二價伸烷基。例示性二價芳族基團包括例如伸芳基、雙伸芳基、伸芳基-伸烷基、伸芳基-伸烷基-伸芳基、伸芳基-伸氧基-伸芳基、伸芳基-NR24-伸芳基，其中R24為如上文所定義之伸芳基-S-伸芳基 及伸芳基-S-伸烷基及其類似基團。更佳地，R20為諸如更充分地揭示於例如美國專利4,599,206、4,717,775、4,835,299中的二價芳基及其類似基團。
更佳類別之二有機亞磷酸酯之代表為具有下式之彼等物：
其中W如上文所定義，各Ar相同或不同且表示經取代或未經取代之芳基，各y相同或不同且為0或1之值，Q表示選自以下之二價橋聯基團：-C(R33)2-、-O-、-S-、-NR24-、Si(R35)2-及-CO-，其中各R33相同或不同且表示氫、具有1至12個碳原子之烷基、苯基、甲苯基及茴香基，R24如上文所定義，各R35相同或不同且表示氫或甲基，且m具有0或1之值。該等二有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利4,599,206、4,717,775及4,835,299中。
代表性三有機亞磷酸酯可包括具有下式之彼等物：
其中各R46相同或不同且為經取代或未經取代之單價烴基，例如可含有1至24個碳原子之環烷基、芳基或芳烷基。說明性三有機亞磷酸酯包括芳基亞磷酸酯，諸如例如三萘基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)甲基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)環己基亞磷酸酯、參(3,6-二-第三丁基-2-萘基)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯及雙(3,6,8-三-第三丁基-2-萘基)(4-磺醯基苯基)亞磷酸酯。最佳三有機亞磷酸酯為參 (2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯。該等三有機亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利3,527,809、5,277,532及5,684,167中。
代表性有機聚亞磷酸酯含有兩個或兩個以上三級(三價)磷原子且可包括具有下式之彼等物： 其中X表示含有2至40個碳原子之經取代或未經取代之n價有機橋基，各R57相同或不同且表示含有4至40個碳原子之二價有機基團，各R58相同或不同且表示含有1至24個碳原子之經取代或未經取代之單價烴基，a及b可相同或不同且各自具有0至6之值，其限制條件為a+b之總和為2至6且n等於a+b。當然，應瞭解，當a具有2或大於2之值時，各R57基團可相同或不同。各R58基團在任何給定化合物中亦可相同或不同。
由X表示之代表性n價(較佳二價)有機橋聯基團及由以上R57表示之代表性二價有機基團包括非環狀基團及芳族基團，諸如伸烷基、伸烷基-Qm-伸烷基、伸環烷基、伸芳基、雙伸芳基、伸芳基-伸烷基及伸芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-伸芳基及其類似基團，其中各Q、y及m如上文在式(III)中所定義。由以上X及R57表示之更佳非環狀基團為二價伸烷基，而由以上X及R57表示之更佳芳族基為二價伸芳基及雙伸芳基，諸如在例如美國專利4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,179,055；5,113,022；5,202,297；5,235,113；5,264,616及5,364,950及5,527,950中所更充分揭示。由以上各R58基團表示之代表性較佳單價烴基包括烷基及芳族基。
例示性較佳有機聚亞磷酸酯可包括雙亞磷酸酯，諸如具有下式(VI)至(VIII)之彼等物：
其中式(VI)至式(VIII)中之各R57、R58及X與上文關於式(V)所定義者相同。較佳地，各R57及X表示選自伸烷基、伸芳基、伸芳基-伸烷基-伸芳基及雙伸芳基之二價烴基，而各R58基團表示選自烷基及芳基之單價烴基。可發現具有該等式(V)至式(VIII)之有機亞磷酸酯配位體揭示於例如美國專利4,668,651；4,748,261；4,769,498；4,774,361；4,885,401；5,113,022；5,179,055；5,202,297；5,235,113；5,254,741；5,264,616；5,312,996；5,364,950；及5,391,801中。
式(VI)至式(VIII)中之R10、R20、R46、R57、R58、Ar、Q、X、m及y為如上文所定義。最佳地，X表示二價芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y芳基，其中各y個別地具有0或1之值；m具有0或1之值且Q為-O-、-S-或-C(R35)2-，其中各R35相同或不同且表示氫或甲基。更佳地，以上定義之R8基團中之各烷基可含有1至24個碳原子且以上式(VI)至式(VII)之上文定義之Ar、X、R57及R58基團中的各芳基可含有6至18個碳原子且該等基團可相同或不同，而X之較佳伸烷基可含有2至18個碳原子且R57之較佳伸烷基可含有5至18個碳原子。此外，較佳地，上式之X的二價Ar基團及二價芳基為伸苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示之橋聯基團與該等伸苯基在式中之氧原子的鄰位鍵結，該等氧原子使式中之伸苯基連接至其磷原子。亦較佳地，任何取代基當存在於該等伸苯基上時，均在伸苯基中之相 對於氧原子的對位及/或鄰位鍵結，該氧原子使所指定之經取代伸苯基鍵結至其磷原子。
當然，具有以上式(I)至式(VIII)之該等有機亞磷酸酯之R10、R20、R57、R58、W、X、Q及Ar基團中之任一者必要時均可經含有1至30個碳原子且不會過度有害影響本發明方法之所需結果的任何適合取代基取代。當然除諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及環己基取代基之對應烴基外，可在該等基團上之取代基可包括例如諸如-Si(R35)3之矽烷基；諸如-N(R15)2之胺基；諸如-芳基-P(R15)2之膦基；諸如-C(O)R15(諸如-OC(O)R15)之醯基；諸如-CON(R15)2及-N(R15)COR15之醯胺基；諸如-SO2R15烷氧基(諸如-OR15)之磺醯基；諸如-SOR15之亞碸基、諸如-SR15之磺醯基、諸如-P(O)(R15)2之膦醯基，以及鹵基、硝基、氰基、三氟甲基、羥基及其類似基團，其中各R15基團個別地表示具有1至18個碳原子之相同或不同單價烴基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及環己基)，其限制條件為在諸如-N(R15)2之胺基取代基中，各R15結合在一起亦可表示與氮原子形成雜環基之二價橋聯基團，且在諸如-C(O)N(R15)2及-N(R15)COR15之醯胺基取代基中，鍵結至N的各R15亦可為氫。當然，應理解構成特別指定之有機亞磷酸酯之經取代或未經取代烴基中之任一者可相同或不同。
更特定言之，說明性取代基包括一級、二級及三級烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、正己基、戊基、第二戊基、第三戊基、異辛基、癸基、十八烷基及其類似基團；芳基，諸如苯基、萘基及其類似基團；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、三苯甲基及其類似基團；烷芳基，諸如甲苯基、二甲苯基及其類似基團；脂環基，諸如環戊基、環己基、1-甲基環己基、環辛基、環己基乙基及其類似基團；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、第三丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3及其類似基團；芳氧基， 諸如苯氧基及其類似基團；以及矽烷基，諸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3及其類似基團；胺基，諸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)及其類似基團；芳膦基，諸如-P(C6H5)2及其類似基團；醯基，諸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5及其類似基團；羰氧基，諸如-C(O)OCH3及其類似基團；氧基羰基，諸如-O(CO)C6H5及其類似基團；醯胺基，諸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3及其類似基團；碸基，諸如-S(O)2C2H5及其類似基團；亞碸基，諸如-S(O)CH3及其類似基團；磺醯基，諸如-SCH3、-C2H5、-SC6H5及其類似基團；膦醯基，諸如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)5及其類似基團。
該等有機亞磷酸酯配位體之特定說明性實例包括以下：2-第三丁基-4-甲氧基苯基(3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)亞磷酸酯、甲基(3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯苯-2,2'-二基)亞磷酸酯、6,6'-[[3,3'-雙(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-[1,1'-聯苯]-2,2'-二基)雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜環庚二烯、6,6'-[[3,3'5,5'-肆(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-聯苯]-2,2'-二基)雙(氧基)]雙-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷雜環庚二烯、(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'5,5'-肆-第三丁基-1,1'-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯、(2R,4R)-二[2,2'-(3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲氧基-1,1'-聯苯)]-2,4-戊基二亞磷酸酯、2-[[2-[[4,8,-雙(1,1-二甲基乙基),2,10-二甲氧基二苯并-[d,f][1,3,2]-二氧磷雜環庚二烯-6-基]氧基]-3-(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基、亞磷酸之亞甲基二-2,1-伸苯基肆[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯及亞磷酸之[1,1'-聯苯]-2,2'-二基肆[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯。
有機聚亞磷酸酯配位體相對於催化金屬之配位強度大於龐大有機磷配位體之配位強度。
活性催化劑可衍生自催化金屬前驅物，催化金屬前驅物可引入反應介質中以當場形成活性催化劑。舉例而言，銠催化劑前驅物可連同 有機磷配位體一起引入反應混合物中以當場形成活性催化劑。在一個較佳具體實例中，二羰基乙醯基丙酮酸銠用作銠前驅物且在溶劑存在下首先與有機聚亞磷酸酯配位體反應而在過量(自由)龐大有機單亞磷酸酯配位體存在下、在用於當場形成活性催化劑之合成氣壓力下形成銠-有機聚亞磷酸酯配位體錯合物。
除活性催化劑以外，自由龐大有機單磷配位體(亦即不與金屬錯合之配位體)亦存在於反應介質中。龐大有機單磷配位體之該等量為結合(錯合)至所存在之金屬之龐大有機單磷配位體之量及所存在之自由龐大有機單磷配位體之量的總和。需要時，可在任何時間且以任何適合方式將其他龐大有機單磷配位體供應至氫甲醯化方法之反應介質中，例如用於維持自由配位體在反應介質中之預定含量。
在一個具體實例中，銠催化劑可浸漬至諸如無機氧化物(亦即氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋯)、碳或離子交換樹脂之任何固體載體上，載於沸石、玻璃或黏土上或插入其孔隙中，或亦可溶解於塗佈該沸石或玻璃孔隙之液膜中。該等沸石載體催化劑尤其有利於高選擇性製造一或多種區位異構醛，如藉由沸石孔徑測定。由此形成之固體催化劑仍可與以上定義之一或多種配位體錯合。該等固體催化劑之描述可見於例如J.Mol Cat.1991,70,363-368；Catal Lett.1991,8,209-214；J.Organomet.Chem,1991,403,221-227；Nature,1989,339,454-455；J.Catal.1985,96,563-573；J.Mol.Cat.1987,39,243-259中。催化劑可附著於薄膜或膜載體，諸如乙酸纖維素或聚伸苯基碸，如例如J.Mol Cat.,1990,63,213-221中所述。催化劑可經由併入聚合物中之含有機磷之配位體(諸如亞磷酸酯)附著於不溶性聚合載體。聚合物載體催化劑之描述可見於例如：J.Mol.Cat,1993,83,17-35；Chemtech 1983,46；J.Am.Chem.Soc,1987,109,7122-7127中。在另一個具體實例中，催化劑可載於聚合物上，該聚合物依據其分子量之性質可在高溫下溶於反 應介質中，但在冷卻時沉澱，因此有利於催化劑自反應混合物分離。該等「可溶性」聚合物載體催化劑描述於例如：Polymer,1992,33,161；J.Org.Chem.1989,54,2726-2730中。
在氫甲醯化方法中宜使用溶劑。可使用不會過度干擾氫甲醯化方法之任何合適溶劑。舉例說明，適用於銠催化之氫甲醯化方法之溶劑包括揭示於例如美國專利3,527,809；4,148,830；5,312,996及5,929,289中之彼等溶劑。適合溶劑之非限制性實例包括飽和烴(烷烴)、芳族烴、水、醚、醛、酮、腈、醇、酯及醛縮合產物。溶劑之特定實例包括：四乙二醇二甲醚、戊烷、環己烷、庚烷、苯、二甲苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃、丁醛及苯甲腈。有機溶劑亦可含有達至飽和限度之溶解水。說明性較佳溶劑包括酮(例如丙酮及甲基乙基酮)、酯(例如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯)、烴(例如甲苯)、硝基烴(例如硝基苯)、醚(例如四氫呋喃(THF))及環丁碸。在銠催化之氫甲醯化方法中，可較佳使用醛化合物作為主要溶劑，該等醛化合物對應於需要產生之醛產物及/或較高沸點的醛液體縮合副產物，例如如可在氫甲醯化方法期間當場製得，如例如U.S.4,148,380及U.S.4,247,486中所述。由於連續方法之性質，主要溶劑通常最終包含醛產物及較高沸點的醛液體縮合副產物(「重物質」)。溶劑之量並不特別關鍵且僅需要足以提供其中過渡金屬濃度達成所需量的反應介質。典型地，以反應流體之總重量計，溶劑之量在約5重量%至約95重量%範圍內。可採用溶劑之混合物。
藉由在合成氣壓力下、在合適溶劑中合併催化金屬前驅物與有機聚亞磷酸酯配位體及龐大有機單亞磷酸酯配位體來當場製備活性催化劑。在本發明之一個具體實例中，宜在添加龐大有機單亞磷酸酯之前將有機聚亞磷酸酯及催化金屬前驅物饋入反應器。在一個較佳具體實例中，首先添加有機聚亞磷酸酯配位體至溶劑中，接著添加催化金屬前驅物，且最 後添加龐大有機單亞磷酸酯。
不受任何理論束縛，咸信由於金屬-有機聚亞磷酸酯錯合物形成極快，因此在添加龐大有機單亞磷酸酯之前經過的時間不為關鍵的；實際上，龐大有機單亞磷酸酯可視情況連同有機單亞磷酸酯一起添加。
在另一個具體實例中，當催化金屬在正常使用期間耗乏或去活化且需要添加更多催化金屬至現有催化劑溶液中時，應如本文所述，饋入補充催化劑，如同饋入初始催化劑一般。換言之，藉由添加有機聚亞磷酸酯及催化金屬前驅物至龐大有機單亞磷酸酯(視情況存在於各別催化劑混合槽中，隨後引入氫甲醯化反應系統中)中來饋入補充催化劑。
以反應介質中之自由金屬形式計算，催化金屬前驅物之量宜在10ppmw至1000ppmw範圍內，而通常較佳使用25ppmw至500ppmw金屬，且更佳使用50ppmw至350ppmw催化金屬。
所用有機聚亞磷酸酯之量應為每莫耳催化金屬至少1莫耳但小於2莫耳。在本發明之一個具體實例中，有機聚亞磷酸酯與催化金屬莫耳比為1.05至1.8，且在另一個具體實例中為1.08至1.2。
龐大有機單亞磷酸酯之濃度可變化，但宜在每莫耳催化金屬約5莫耳至50莫耳範圍內。在一個較佳具體實例中，龐大有機單亞磷酸酯之濃度為每莫耳催化金屬約20至30莫耳。
一旦有機聚亞磷酸酯、催化金屬及龐大有機單亞磷酸酯已以適當比例合併，即引入合成氣。一氧化碳之分壓宜為至少25psig(172kPa)。在本發明之一個具體實例中，CO之分壓為至少30psig(207kPa)，在本發明之一個具體實例中，CO之分壓不超過250psig(1724kPa)。所用合成氣之壓力可變化，只要CO之分壓在上文所述之範圍內。在一個較佳具體實例中，合成氣分壓為50psig(345kPa)至500psig(3450kPa)。
在本發明之方法中可視情況採用烯烴。
由本發明之方法形成的催化劑適用於涉及CO、H2及烯烴之氫甲醯化反應。氫甲醯化方法及其操作條件已熟知。
一般而言，可在任何可操作反應溫度下進行氫甲醯化方法。宜在-25℃至200℃，較佳為50℃至120℃之反應溫度下進行氫甲醯化方法。
金屬-有機磷配位體錯合物催化劑在此項技術中已熟知且包括本文提及之專利中所揭示的彼等物。然而，催化劑之準確結構未知。金屬-有機磷配位體錯合物催化劑可具光學活性或非光學活性。
本發明之特定具體實例
給出以下實施例以說明本發明，且該等實施例不應被視為限制本發明之範疇。
一般程序
使用由三個串聯連接之1公升不鏽鋼攪拌槽反應器組成之液體再循環反應器系統。各反應器裝備有垂直安裝之攪拌器及位於反應器底部附近的環形管噴佈器。各噴佈器含有複數個尺寸足以將所需氣流提供至反應器中之液體主體中的孔。噴佈器用於將烯烴及/或合成氣饋至反應器中，且亦可用於將未反應氣體引入各反應器中。各反應器具有聚矽氧油殼層作為控制反應器溫度之構件。反應器1至2及反應器2至3藉助於轉移任何未反應氣體的管線及允許含有醛產物及催化劑之液體溶液的一部分自反應器1抽吸至反應器2且自反應器2抽吸至反應器3之管線進一步連接。因此，反應器1之未反應烯烴在反應器2且接著在反應器3中進一步氫甲醯化。各反應器亦含有氣動液位控制器以維持所需液位。反應器3具有用於移除未反應氣體之排氣孔。
液體反應溶液之一部分自反應器3連續抽吸至汽化器，該汽化器由減壓下之加熱容器組成。來自汽化器之流出物流傳送至位於汽化器底部之分離器氣-液分離器中，其中汽化醛與液體反應溶液之非揮發性組分 分離。汽化醛產物冷凝且收集於產物接收器中。氣動液位控制器控制所需非揮發性組分位準，包括位於分離器底部之欲再循環之催化劑。分離器藉由再循環管線與緩衝處理容器連接。
將來自分離器之非揮發性組分(包括欲再循環之催化劑)傳遞至由接觸區及相分離區組成之水性緩衝液處理填充塔的底部中。緩衝液處理之後，含有欲再循環之催化劑的有機非揮發性層經由再循環管線自相分離區抽吸至反應器1中。
比較實驗1-配位體B用量與一氧化碳分壓的關係。(非本發明之一個具體實例)
藉由將包含二羰基乙醯基丙酮酸銠(55ppm銠)、配位體A(0.0149重量%；每莫耳銠0.33莫耳當量)、配位體B(0.70重量%；每莫耳銠20莫耳當量)、四乙二醇二甲醚(約重量15%)及混合C4醛(約85重量%：約30：1之正丁醛與異丁醛比率)之3公升催化劑溶液饋入反應器系統來進行氫甲醯化反應。反應器隨後在流動一氧化碳及氫下加熱至70℃；氫氣及一氧化碳之分壓在120psig至160psig(827kPa至1103kPa)範圍內維持於1：1之比率。反應器1、2及3總壓力分別維持於200psig、180psig及160psig(1379kPa、1241kPa及1103kPa)。丙烯以每小時每公升總反應器體積1.8公克莫耳之速率饋至反應器1中。汽化器系統在6psig至8psig(41kPa至55kPa)及96℃至100℃下操作。除非另外指明，否則在整個反應中維持 上述反應條件。藉由維持配位體A及配位體B之恆定濃度而將正丁醛與異丁醛比率(N：I)控制在約2。
一氧化碳之分壓在氫甲醯化期間變化且藉由高壓液相層析法(HPLC)量測配位體A及配位體B之濃度。根據HPLC資料計算配位體B使用量(亦即每日必須添加以維持恆定濃度之配位體B的量)且呈現於表1中。
資料顯示CO分壓降低及配位體B用量之間的關係，其中在38psig(262kPa)或低於38psig之CO分壓下配位體用量大幅提高。當CO 分壓升高時，配位體B之高用量返回至先前所見較低值。
比較實驗2-配位體B用量與一氧化碳分壓及配位體B濃度的關係。(非本發明之一個具體實例)
重複比較實驗1的程序，以下除外。將包含二羰基乙醯基丙酮酸銠(75ppm銠)、配位體A(0.020wt%；以銠計0.33莫耳當量)、配位體B(0.70wt%；以銠計15莫耳當量)、四乙二醇二甲醚(約重量15%)及混合C4醛(約85重量%，約30：1之N：I)之3公升催化劑前驅物饋入反應系統中。藉由維持配位體A之恆定濃度而將產物N：I控制在約4，而在氫甲醯化期間配位體B之濃度依照研究變化。配位體B用量與35psi及65psi(241kPa及448kPa)一氧化碳下之配位體B濃度之關係的資料分別呈現於表2及表3中。
資料顯示配位體B濃度及使用量之間呈正相關。另外，資料顯示，使用量因一氧化碳分壓提高而顯著減少。
比較實驗3-起動期間催化劑在無配位體A情況下的穩定性。(非本發明之一個具體實例)
重複實施例1之程序，以下除外。將包含二羰基乙醯基丙酮酸銠(140ppm銠)、配位體B(以銠計10莫耳當量)、四乙二醇二甲醚(約重量15%)及混合C5醛(約85重量%，約80：1之N：I)之2公升催化劑前驅物饋入反應系統中。在流動一氧化碳及氫氣下，將反應器加熱至85℃之反應溫度；氫氣及一氧化碳之分壓在160-200psig(1103-1379kPa)範圍內維持於1：1之比率。反應器1(繞過反應器2)及3壓力分別維持於230psig及210psig(1586kPa及1448kPa)。1-丁烯以每小時每公升反應器體積5公克莫耳之速率饋至反應器1中。自起動開始，觀測到反應器中存在每日約百萬分之4.5份(parts per million；ppm)的穩定銠損耗。當來自汽化器之非揮發溶液通過水性緩衝液處理區時，通常澄清、無色之緩衝液明顯地變暗。關於水性緩衝液的原子吸收(在下文中為AA)分析顯示39ppm之銠濃度。藉由31P NMR分析微棕色緩衝液，且顯示無意外的磷共振。
此表明當藉由銠及單獨配位體B起始反應時，貴重銠存在損耗。
實施例4-起動期間催化劑在配位體A及B存在下的穩定性。
以類似於比較實驗3之方式，將包含二羰基乙醯基丙酮酸銠(150ppm銠)、配位體B(以銠計20莫耳當量)、配位體A(以銠計1.1莫耳當量)、四乙二醇二甲醚(約重量15%)及混合C5醛(約85重量%，約80：1之N：I)之2公升催化劑前驅物饋入反應系統中。反應器在流動一氧化碳及氫氣下加熱至75℃之反應溫度；氫氣及一氧化碳之分壓在160-200psig(1103-1379kPa)範圍內維持於1：1之比率。反應器1(繞過反應器2)及3壓力分別維持於230psig及210psig(1586kPa及1448kPa)。1-丁烯以每小時每公升反應器體積5公克莫耳之速率饋至反應器1中。在48小時操作期間，反應器中之銠濃度穩定於150ppm。在此實施例中，當來自汽化器之非揮發溶液通過水性緩衝液處理區時，緩衝液保持澄清。48小時之後的水性緩衝液AA分析顯示2ppm之銠濃度。藉由31P NMR分析澄清緩衝液，且顯示無意外的磷共振。
如藉由HPLC監測之配位體A濃度在5日內自以銠計1.1莫耳之初始濃度緩慢降低至以銠計0.75莫耳，而產物中之正醛與異醛之比率(N：I)在相同時段內自約80：1之初始值緩慢降低至約6：1之所需值。如藉由AA量測之銠可衡算性在整個反應中為接近100%。
此表明當藉由至少一個當量之螯合雙亞磷酸酯形成氫甲醯化催化劑時，基本上不發生銠損耗。另外，當允許螯合雙亞磷酸酯在過量單亞磷酸酯存在下緩慢降解時，可達到所需最終N：I且未觀測到催化劑發生銠損耗。
不希望被任何理論所束縛，咸信過量螯合雙亞磷酸酯易於與可獲得的催化金屬配位，且因此減輕系統內之貴重金屬之損耗。
比較實驗5-催化劑速率與配位體B濃度的關係。(非本發明之一個具體實例)
以類似於實施例1之方式，將包含二羰基乙醯基丙酮酸銠(70ppm銠)、配位體B(以銠計5莫耳當量)、四乙二醇二甲醚(約重量25%)、配位體A(以銠計0.33莫耳當量)及混合C4醛(約75重量%，約4：1之N：I)之3公升催化劑前驅物饋入反應系統中。反應器在流動一氧化碳及氫氣下加熱至70℃之反應溫度；氫氣及一氧化碳之分壓在60-80psig(414-552kPa)範圍內維持於1：1之比率。反應器1、反應器2及反應器3總壓力分別維持於130psig、110psig及90psig(896kPa、758kPa、621kPa)。丙烯以每小時6.4公克莫耳之速率饋入反應器1中。配位體A以每日每公升反應器體積約0.02公克之速率饋入系統中以使產物之N：I維持於4。在氫甲醯化過程中配位體B之濃度變化。結果彙總於表4中。
資料顯示當配位體B：Rh莫耳比降低至4.7當量以下時，觀測到醛形成速率之顯著降低。亦可見當增加配位體B：Rh莫耳比至其前述值時，醛速率回升。
實施例6-催化劑速率與配位體B濃度的關係。
在以連續模式操作之玻璃壓力反應器中進行氫甲醯化方法。反應器由部分浸沒於油浴中之三盎司耐壓瓶組成，其中玻璃正面用於 觀測。在藉由氮氣吹掃系統之後，將20ml新鮮製備之銠催化劑前驅物溶液(其組成顯示於下文)藉由注射器饋入反應器中。在密封反應器之後，用氮氣吹掃系統且加熱油浴以提供80℃之反應溫度。藉由以150psig(1034kPa)之總操作壓力饋入1：1 CO及H2持續30分鐘至60分鐘來使催化劑溶液活化。在活化期之後，藉由引入丙烯來起始反應。視需要調節個別氣體之流量，且視需要添加氮氣以維持約150psig(1034kPa)之所需總操作壓力。藉由質量流量計個別地控制進料氣體(H2、CO、丙烯、N2)之流量且進料氣體藉助於多孔金屬噴佈器分散於催化劑前驅物溶液中。藉由氣相層析法(GC)及道爾頓氏定律(Dalton's Law)分析排氣流來測定N2、H2、CO、丙烯及醛產物之分壓。藉由氮氣流使進料氣體之未反應部分與丁醛產物分離以維持實質上恆定之液位。藉由GC定期分析出口氣體。(藉助於注射器)抽取反應流體之樣品用於31P NMR以確定反應條件下配位體分解速率與時間的關係。實務中，由於自進料管線移除痕量空氣及達到油浴之熱平衡，通常觀測到系統需要一日以達到穩態條件；因此僅在達到穩態操作之後起動配位體研究。
將含有二羰基乙醯基丙酮酸銠(100ppm Rh)、配位體B(以銠計5當量、10當量及20當量)及四乙二醇二甲醚(20ml)作為溶劑之催化劑前驅物溶液饋入三個反應器之每一者中。在引入丙烯之前，反應器在80℃下藉由50psig(345kPa)CO及50psig(345kPa)氫氣加壓約1小時。每公升每小時製得之醛的莫耳數除以饋入各反應器之烯烴之莫耳數(速率/烯烴)列於表5中：
資料顯示在較高配位體B：Rh比率下，氫甲醯化反應速率更快，因此確認需要藉由高濃度下之配位體B起始方法。
實施例7-銠損耗與配位體A濃度的關係。
以類似於實施例6之方式，將含有二羰基乙醯基丙酮酸銠(200ppm Rh)、配位體B(以銠計20當量)、適量配位體A及甲苯(20ml)之催化劑前驅物溶液饋入五個反應器之每一者中。在80℃下藉由總流量為約10sL/hr的75psig(517kPa)CO及75psig(517kPa)氫氣加壓反應器。5分鐘之後，藉助於注射器添加10ml經除氣之0.04M磷酸鈉水溶液(pH 7.1)至各反應器中。連續流動30分鐘之後，停止合成氣且允許層分離。藉助於注射器對水層取樣且使用AA分析樣品。根據AA之銠含量呈現於表6及圖1中：
資料顯示在較高配位體A濃度下水層中之銠損耗減少。

Claims (15)

  1. 一種方法，包含(A)藉由在反應條件下，在溶劑存在下接觸催化金屬前驅物、至少一種有機聚亞磷酸酯配位體、CO、氫氣、龐大有機單亞磷酸酯配位體及視情況選用之烯烴來形成氫甲醯化催化劑，其中：有機聚亞磷酸酯與催化金屬之莫耳比為至少1，但小於2；一氧化碳之分壓為至少25psig；且龐大有機單亞磷酸酯與催化金屬之莫耳比為5：1至50：1；且接著(B)允許該有機聚亞磷酸酯配位體濃度減少以使得有機聚亞磷酸酯配位體與催化金屬之比率降低至小於1。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中進行該接觸使得首先引入該有機聚亞磷酸酯配位體及該催化金屬前驅物，接著添加該龐大有機單亞磷酸酯。
  3. 根據申請專利範圍中前述任一項之方法，其中該有機聚亞磷酸酯與該催化金屬前驅物先一起接觸，隨後與該龐大有機單亞磷酸酯接觸。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中進行該接觸使得首先引入該有機聚亞磷酸酯配位體，接著添加該催化金屬前驅物，接著添加該龐大有機單亞磷酸酯。
  5. 根據申請專利範圍中前述任一項之方法，其中一氧化碳之分壓為30psig至250psig。
  6. 根據申請專利範圍中前述任一項之方法，其中在步驟(A)中之某個時點，有機聚亞磷酸酯與催化金屬莫耳比大於1。
  7. 根據申請專利範圍中前述任一項之方法，其中在步驟(A)中之某個時點，有機聚亞磷酸酯與催化金屬莫耳比為1.05至1.8。
  8. 根據申請專利範圍中前述任一項之方法，其中在步驟(A)中之某個時點，有機聚亞磷酸酯與催化金屬莫耳比為1.08至1.2。
  9. 根據申請專利範圍中前述任一項之方法，其中在步驟(A)中之某個時 點，以該溶劑、前驅物、有機聚亞磷酸酯配位體及有機單亞磷酸酯配位體之重量計，以自由金屬形式計算之催化金屬前驅物的量為10ppmw至1,000ppmw。
  10. 根據申請專利範圍中前述任一項之方法，其中在步驟(A)中之某個時點，以自由金屬形式計算的催化金屬前驅物之量為25ppmw至500ppmw。
  11. 根據申請專利範圍中前述任一項之方法，其中在步驟(A)中之某個時點，以自由金屬形式計算的催化金屬前驅物之量為50ppmw至350ppmw。
  12. 根據申請專利範圍中前述任一項之方法，其中該催化金屬前驅物中之催化金屬為銠。
  13. 一種使用申請專利範圍中前述任一項中之催化劑對烯烴進行氫甲醯化以生產醛的方法。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中一氧化碳之分壓為30psig至250psig。
  15. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中步驟(B)中之龐大有機單亞磷酸酯與催化金屬的莫耳比維持於15：1至50：1。
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