BRPI0808297B1 - processo de hidroformilação - Google Patents

Description

"PROCESSO DE HIDROFORMILAÇÃO".

Antecedentes da invenção Esta invenção pertence a um processo melhorado para hidroformilar uma composto olefinicamente insaturado para produzir uma mistura de produtos de aldeidos. É bem sabido na técnica que um ou mais produtos de aldeidos podem ser produzidos contatando sob condições de reação um composto olefinicamente insaturado com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador de complexo de ligante de metal-organofósforo. Um tal processo, como exemplificado na US 4.148.830, US 4.717.775, e US 4.769.498, envolve ·hidroformilação continua com reciclagem de uma solução contendo o catalisador de complexo de ligante de metal- organof ósf oro, mais preferivelmente, um catalisador de complexo de ligante de Grupo VlII-organofósforo. Ródio é um metal preferido do Grupo VIII. Organofosfinos e organopolifosfitos são ligantes de organofósforo preferidos. Aldeidos produzidos por processos de hidroformilação têm uma ampla faixa de utilidade, por exemplo, como intermediários para hidrogenação para álcoois alifáticos, para aminação para aminas, para oxidação para ácidos alifáticos, e para condensação de aldol para produzir plastificantes.

Até recentemente, a técnica divulgava que uma alta razão de isômeros normais para ramificados (normais/ramifiçados ou N/I) dos aldeidos produtos era desejável; entretanto, com as demandas do mercado dos dias de hoje por produtos químicos especiais, uma baixa razão de isômeros N/I também pode ser desejável. Para os propósitos desta invenção, uma "alta" razão de isômeros N/I se refere a uma razão de isômeros igual ou maior que 10/1; enquanto uma "baixa" razão de isômeros N/I se refere a uma razão isomérica menor que 10/1. Até o presente momento, nenhum catalisador único foi capaz de produzir uma ampla faixa de razões de isômeros N/I além das razões inerentes alcançáveis pelo próprio catalisador único.

Catalisadores de complexo de ligante de ródio-organofosfino, tais como catalisadores de complexo de ligante de ródio-trifenilfosfino, são sabidos a produzir uma razão de isômeros N/I limitada de cerca de 5/1 a cerca de 12/1. Para obter uma razão de isômeros N/I fora desta faixa, o catalisador de complexo de ligante de ródio-organofosfino deve ser substituído por um outro catalisador de complexo capaz de alcançar a razão desejada. Converter um sítio de fabricação de um catalisador para um outro é custoso e não produtivo. Adicionalmente, a atividade de um catalisador de complexo de ligante de ródio-organofosfino é indesejavelmente baixa; e portanto a concentração de catalisador incluindo o custoso metal ródio para obter uma produtividade aceitável do processo é indesejavelmente alta. Além disso, o ligante de organofosfino é requerido a ser provido em mais que 200/1 equivalentes mols por equivalentes mols de ródio.

Como uma alternativa, os catalisadores de complexo de ligante de metal-organopolifosfito têm sido mostrados a prover atividade mais alta e razões de isômeros N/I mais altas em processos de hidroformilação, se comparados com catalisadores de complexo de ligante de metal-organofosfino. A atividade mais alta beneficamente permite a redução na concentração de catalisador, logo metal caro (p.ex., Rh), em fluidos de reação de hidroformilação. Além disso, os requisitos de excesso de ligante também são reduzidos. No entanto, a razão de isômeros N/I obtida de catalisadores de complexo de ligante de organopolifosfito ainda está limitada a uma faixa estreita e não suficientemente flexível para atender às demandas do mercado de hoje em dia, que variam de cerca de 2/1 a 75/1 ou mais altas. Mais significativamente, a estabilização do ligante de organopolifosfito causa preocupações, porque este ligante é hidroliticamente instável, particularmente em baixas pressões parciais de monóxido de carbono. A técnica divulga, como mostrado na US 5.763.679 e WO/2006/020287, que a desativação hidrolitica dos catalisadores de complexo de ligante de metal-organopolifosfito pode ser revertida ou reduzida conduzindo o processo de hidroformilação em uma região de reação onde a taxa da reação de hidroformilação é negativa ou de ordem inversa em monóxido de carbono. Como usado aqui, uma taxa de reação de hidrof ormilação que é "negativa ou de ordem inversa de monóxido de carbono" se refere a uma região onde a taxa de reação de hidroformilação aumenta à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono diminui, e onde a taxa de reação de hidroformilação diminui à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono aumenta. Tipicamente, a razão de isômeros N/I varia inversamente com a pressão parcial de monóxido de carbono; assim a taxa diminui à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono aumenta, e a razão aumenta à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono diminui. Entretanto, controlar a razão de isômeros N/I via a pressão parcial de monóxido de carbono cria problemas. Em pressões parciais de monóxido de carbono extremas baixas (cerca de <103 kPa ou <15 psi), a hidrogenação da olefina reagente pode aumentar com perdas de eficiência por alcanos subprodutos. Em pressões parciais de monóxido de carbono extremas altas (cerca de >345 kPa ou >50 psi), a atividade global do catalisador é reduzida e a taxa de desativação de catalisador é aumentada. Assim, a faixa ótima de pressão parcial de monóxido de carbono, dentro do regime de ordem negativa, impõe restrições nas razões de isômeros N/I alcançáveis. A técnica anterior, exemplificada pela ÜS 5.741.945, divulga um processo de hidroformilação empregando uma mistura de um ligante de organopolifosfito e um ligante de organofósforo estericamente impedido selecionado de ligantes de organofosfino, ligantes de organomonofosfito, e ligantes de organomonofosfito-monofosfato. Esta técnica ilustra a hidroformilação em processos em bateladas onde uma adição incrementai de ligante de organopolifosfito pode produzir uma descontinuidade em "escada" na razão de isômeros N/I do produto. Além disso, a aplicação da presente invenção descobriu que em tais processos, a razão de isômeros N/I varia com dias e semanas e não pode ser controlada suficientemente.

Outra técnica, exemplificada pela WO-A1-2006/098685 e US 5.233.093, ensina hidroformilações em processos em bateladas na presença de misturas de ligantes de organofosfino. As referências são silenciosas com relação a controlar a razão de isômeros N/I através de um período prolongado de tempo, nominalmente dias ou semanas. A WO-A1-2005/120705 divulga um processo de hidroformilação na presença de um metal de transição e uma mistura de um ligante de monofosfito e um ligante de bisfosfito contendo grupos alcóxi terminais. A seletividade N/I do produto aldeído produzido é determinada manipulando a mistura de ligantes em relação ao metal de transição. Nenhuma representação é feita da estabilidade ou dependência do tempo da razão N/I. Consequentemente, uma necessidade existe de um processo de hidroformilação tendo flexibilidade melhorada através de uma ampla faixa de razões de isômeros N/I bem como estabilidade de N/I melhorada com o tempo. Até a extensão possível, tal processo não deve depender de variar a pressão parcial de monóxido de carbono. Além disso, tal processo deve prover atividade aceitável de catalisador, reduzir a utilização de metal de transição, e reduzir a formação de subprodutos indesejáveis.

Sumário da invenção Esta invenção provê um processo de hidroformilação para a produção contínua de uma mistura de produtos de aldeídos com controle melhorado através de uma razão de isômeros normais/ramifiçados (N/I) dos aldeídos produtos, como evidenciado pela flexibilidade e estabilidade expandidas da razão de isômeros N/I. O processo desta invenção compreende contatar sob condições contínuas de reação em um fluido de reação de hidroformilação, um ou mais compostos olefinicamente insaturados, monóxido de carbono, e hidrogênio na presença de uma mistura de um ligante de organofosfito e um ligante de organomonofosfito, pelo menos um dos citados ligantes sendo ligado a um metal de transição para formar um catalisador de hidroformilação de complexo de ligante de metal de transição. 0 ligante de organopolifosfito compreende uma pluralidade de átomos de fósforo (III) cada um ligado a três radicais hidrocarbilóxi, qualquer espécie não formadora de ponte do qual consiste essencialmente de um radical arilóxi (substituído ou não substituído). 0 contato é adicionalmente conduzido: (a) em uma razão molar subestequiométrica de ligante de organopolifosfito para metal de transição tal que a citada razão molar seja maior que 0 mas menor que 1,0/1; (b) em uma razão molar superestequiométrica de ligante de organomonofosfito para metal de transição tal que a citada razão molar seja maior que 2/1; (c) em uma pressão parcial de monóxido de carbono em uma região de ordem negativa de uma curva de taxa de hidroformilação onde a taxa de reação diminui à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono aumenta, e onde a taxa de reação aumenta à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono diminui, a curva da taxa sendo medida em um processo de hidroformilação idêntico na presença do ligante de organopolifosfito, mas não o ligante de organomonofosfito; e (d) variando a razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição dentro da faixa subestequiométrica mencionada anteriormente enquanto mantendo a razão molar do ligante de organomonofosfito para metal de transição na faixa superestequiométrica mencionada anteriormente, de modo a controlar continuamente a razão de isômeros normais/ramifiçados dos produtos aldeídos. 0 processo de hidroformilação desta invenção provê várias vantagens em relação a processos de hidroformilação da técnica anterior, embora o registro aqui de tais vantagens não seja pretendido a limitar a invenção reivindicada de qualquer maneira. Como uma primeira vantagem, o processo desta invenção permite a operação continua de um processo de hidroformilação com razões estáveis de isômeros N/I durante um tempo de reação prolongado, da ordem de semanas ou meses, como desejado. Em segundo lugar, a razão de isômeros N/I dos produtos aldeidos pode ser variada através de uma faixa mais ampla que a possível até agora. Tal controle de isômeros N/I é alcançado sem variar a pressão parcial de monóxido de carbono, e consequentemente, evita problemas associados com trabalhar em pressões parciais de monóxido de carbono extremas baixas e extremas altas. 0 processo pode ser operado em uma pressão parcial de monóxido de carbono ótima na região de ordem negativa da curva de taxa de hidroformilação, enquanto ainda alcançando uma razão de isômeros N/I expandida. Uma razão de isômeros N/I pode ser alcançada dentro de uma ampla faixa de cerca de 1/1 a cerca de 100/1, preferivelmente, de cerca de 2/1 a cerca de 75/1; mas a faixa exata alcançável depende do par de olefina e ligante selecionado. Em configurações preferidas desta invenção, a variação da razão de isômeros N/I é contínua sem uma descontinuidade "em escada".

As vantagens acima descritas simplificam a operação em um sítio de fabricação quando demandas do mercado mudam o foco e uma razão de isômeros N/I diferente da produção corrente é desejada. A produção não necessita ser parada para a conversão do sítio para um novo catalisador. Pelo contrário, a razão de isômeros N/I pode ser variada com um sistema de ligante misturado de organopolifosfito-organomonofosfito meramente variando a concentração do ligante de organopolifosfito em relação ao metal de transição. A presente invenção também permite a reforma "casual" vantajosa de instalações mais antigas de hidroformilação baseadas em trifenilfosfino com o sistema de ligantes misturados de organopolifosfito-organomonofosfito da presente invenção. A este respeito, a presente invenção provê a operação em concentrações mais baixas de metal e ligante enquanto retendo produtividade aceitável, se comparadas com instalações baseadas em trifenilfosfino.

Desenhos A figura 1 ilustra uma plotagem de taxa de reação de hidroformilação, dada em unidades de gramas-mols de aldeido produzido por litro de fluido da reação por hora versus pressão parcial de monóxido de carbono. As regiões de ordem positiva (1) e (negativa) da curva de taxa estão rotuladas; e A figura 2 ilustra uma plotagem de razão de isômeros lineares/ramifiçados (N/I) versus razão molar de um ligante de organopolifosfito tipico para metal de transição, especificamente, ródio (com excesso de ligante de organomonofosfito).

Descrição detalhada da invenção A invenção descrita aqui provê um processo de hidroformilação para produzir uma mistura de aldeidos, o processo provendo adicionalmente controle melhorado sobre a razão de isômeros normais/ramifiçados (N/I) dos produtos aldeidos, se comparado com processos de hidroformilação da técnica anterior. Nesta invenção, controle melhorado é expresso em uma razão N/I expandida e estabilidade N/I melhorada com o tempo. Como descrito em detalhes aqui a seguir, o processo desta invenção compreende contatar sob condições de reação continuas em um fluido de reação de hidroformilação, um ou mais compostos olefinicamente insaturados, monóxido de carbono, e hidrogênio na presença de uma mistura de um ligante de organopolifosfito e um ligante de organomonofosfito, pelo menos um dos citados ligantes sendo ligado a um metal de transição para formar um catalisador de hidroformilação de complexo de ligante- metal. 0 ligante de organopolifosfito compreende uma pluralidade de átomos de fósforo (III) cada um ligado a três radicais hidrocarbiloxi, qualquer espécie não formadora de ponta dos quais consiste essencialmente de um radical ariloxi substituído ou não substituído. 0 contato é conduzido adicionalmente: (a) em uma razão molar subestequiométrica de ligante de organopolifosfito para metal de transição tal que a citada razão molar seja maior que 0 mas menor que 1,0/1; (b) em uma razão molar superestequiométrica de ligante de organomonofosfito para metal de transição tal que a citada razão molar seja maior que 2/1; (c) em uma pressão parcial de monóxido de carbono em uma região de ordem negativa de uma curva de taxa de hidroformilação onde a taxa de reação diminui à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono aumenta, e onde a taxa de reação aumenta à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono diminui, a curva da taxa sendo baseada em um processo de hidroformilação idêntico na presença do ligante de organopolifosfito mas não o ligante de organomonofosfito; e (d) variando a razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição dentro da faixa subestequiométrica mencionada anteriormente enquanto mantendo a razão molar de ligante de organomonofosfito para metal de transição na faixa superestequiométrica mencionada anteriormente, de modo a controlar continuamente a razão de isômeros normais/ramifiçados dos produtos aldeídos.

Em uma configuração preferida do processo reivindicado, a razão de isômeros N/I pode variar continuamente dentro de uma faixa de cerca de 1/1 a cerca de 100/1, dependendo do particular par ligante selecionado. Mais preferivelmente, a razão de isômeros N/I varia de maior que cerca de 2/1 a menor que cerca de 75/1, mais preferivelmente, menor que cerca de 50/1.

Em uma outra configuração preferida desta invenção, quando a concentração de ligante de organopolifosfito é aumentada, a razão de isômeros N/I de produtos aldeidos aumenta, e quando a concentração de ligante de organopolifosfito é reduzida, a razão de isômeros N/I dos produtos aldeidos diminui.

Em outra configuração preferida desta invenção, a concentração de ligante de organopolifosfito no fluido de hidroformilação é diminuída por adição de água ao processo de hidroformilação com degradação hidrolítica consequencial do ligante de organopolifosfito. 0 grau até o qual a concentração de ligante de organopolifosfito é reduzida por degradação hidrolítica depende da quantidade de água adicionada ao fluido da reação de hidroformilação e da acidez ou basicidade do fluido da reação de hidroformilação, que podem ser controladas por aditivos, tais como ácidos ou bases fracas ou tamponadores, ou controlados pelas condições dentro de um extrator a j usante.

Em outra configuração preferida desta invenção, a concentração de ligante de organopolifosfito no fluido de reação de hidroformilação é reduzida por adição de água ao processo de hidroformilação com degradação hidrolítica consequencial do ligante de organopolifosfito. O grau para o qual a concentração de ligante de organopolifosfito é reduzida por degradação hidrolítica depende da quantidade de água adicionada ao fluido de reação de hidroformilação e da acidez ou basicidade do fluido de reação de hidroformilação, os quais podem ser controlados por aditivos, tais como ácidos ou bases fracos ou tamponadores, ou controlados pelas condições dentro de um extrator a jusante.

Em uma outra configuração preferida desta invenção, a quantidade de ligante de organopolifosfito é reduzida por adição de um oxidante ao processo de hidroformilação com degradação oxidante consequencial do ligante de organopolifosfito. Uma degradação oxidante comum converte um grupo fosfíto para um grupo fosfato; mas qualquer conversão de P(III) para P (V) se qualifica como uma degradação oxidante. O grau para o qual a concentração de ligante de organofosfito é reduzida por degradação oxidante depende da quantidade de oxidante adicionada ao 5 fluido de reação de hidroformilação.

Em uma configuração mais preferida, o ligante de organopolifosfito é 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina tendo a forma do .0 Ligante D aqui a seguir. Em uma configuração mais preferida, o ligante de organomonofosfito é tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito. 0 processo de hidroformilação desta invenção pode ser assimétrico ou não assimétrico, o processo preferido .5 sendo não assimétrico, e é conduzido de qualquer modo continuo ou semicontínuo; e pode envolver qualquer fluido e/ou gás de reação de hidroformilação contendo catalisador convencional e/ou operação de reciclagem, como desejado. Como usado aqui, o termo "hidroformilação" !0 é contemplado a incluir todos os processos assimétricos e não assimétricos que envolvem converter um ou mais compostos olefinicos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação compreendendo um ou mais compostos olefinicos substituídos ou não substituídos, na presença !5 de monóxido de carbono, hidrogênio, e um catalisador de hidroformilação, para um produto compreendendo uma mistura de aldeídos substituídos ou não substituídos. O composto olefínico substituído ou não substituído empregável no processo de hidroformilação desta invenção >0 inclui compostos insaturados tanto oticamente ativos (proquirais e quirais) quanto não oticamente ativos (aquirais) contendo de 2 a 40, preferivelmente 3 a 20, átomos de carbono e uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono (C=C). Tais compostos olefinicos podem >5 ser terminalmente ou internamente insaturados e podem ser de cadeia reta, cadeia ramificada, ou estruturas cíclicas. Misturas de olefinas, tais como obtidas a partir da oligomerização de propeno, buteno, e isobuteno, (tais como, o chamado propileno dimérico, trimérico ou tetramérico, como divulgado, por exemplo, nas patentes nos 4.158.809 e 4.528.403, incorporadas aqui por referência) também podem ser empregadas, bem como butenos misturados, por exemplo, rafinato I e rafinato II conhecidos pela pessoa experiente. Tais compostos olefinicos e correspondentes produtos aldeidos derivados deles também podem conter um ou mais grupos ou substituintes que não afetem adversamente o processo de hidroformilação desta invenção; grupos ou substituintes adequados sendo descritos, por exemplo, nas patentes U.S. nos 3.527.809, e 4.769.498, incorporadas aqui por referência. O mais preferivelmente a invenção em questão é especialmente útil para a produção de aldeidos não oticamente ativos, hidroformilando alfa-olefinas aquirais contendo de 2 a 30, preferivelmente 3 a 20 átomos de carbono, e olefinas internas aquirais contendo de 4 a 20 átomos de carbono bem como misturas de material inicial de tais alfa-olefinas e olefinas internas.

Alfa-olefinas e olefinas internas ilustrativas incluem, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 2-buteno, 2-metil propeno (isobutileno), 2-metilbuteno, 2-penteno, 2-hexeno, 3-hexano, 2-hepteno, 2-octeno, ciclohexeno, dimeros de propileno, trimericos de propileno, tetrâmetros de propileno, butadieno, piperileno, isopreno, 2-etil-l-hexeno, estireno, 4-metil estireno, 4-isopropil estireno, 4-ter-butil estireno, alfa-metil estireno, 4-ter-butil-alfa-metil estireno, 1,3-diisopropenilbenzeno, 3-fenil-l-propeno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 3-ciclohexil-l-buteno, e similares, bem como, 1,3-dienos, butadieno, alquenoatos de alquila, por exemplo, pentenoato de metila; alcanoatos de alquenila, alquenil alquil éteres, alquenóis, por exemplo, pentenóis; alquenais, por exemplo, pentanais; tais espécies para incluir álcool alilico, butirato de alila, hex-l-em-4-ol, oct-l-en-4-ol, acetato de vinila, acetato de alila, acetato de 3-butenila, propionato de vinila, propionato de alila, metacrilato de metila, vinil etil éter, vinil metil éter, alil etil éter, 7-octenoato de n-propila, 3-butenonitrila, 5-hexanamida, eugenol, iso-eugenol, safrol, iso-safrol, anetol, 4-alilanisol, indeno, limoneno, beta-pineno, diciclopentadieno, ciclooctadieno, canfeno, linalol, ácido oléico e ésteres do mesmo, tais como oleato de metila, e ácidos graxos insaturados homólogos e ésteres de ácido graxo insaturado. Ilustrativos de materiais iniciais substituídos e não substituídos incluem aqueles compostos olefínicos descritos em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology [Enciclopédia de tecnologia química], Quarta Edição, 1996, as porções pertinentes da qual são incorporadas aqui por referência.

Hidrogênio e monóxido de carbono também são requeridos para o processo desta invenção. Estes gases podem ser obtidos de qualquer fonte disponível, incluindo operações de craqueamento e refinação de petróleo. Misturas de gás de síntese são preferivelmente empregadas. A razão molar de H2:CO de hidrogênio gasoso para monóxido de carbono pode variar, preferivelmente, de cerca de 1:10 a cerca de 100:1, a razão molar de H2:CO mais preferida sendo de cerca de 1:10 a cerca de 10:1.

No processo desta invenção, dois ligantes de organofósforo diferentes são requeridos, ambos os quais são capazes de se ligar a um metal de transição para formar um catalisador de complexo de ligante de metal-organofósforo capaz de catalisar o processo de hidroformilação. Um ligante de organofósforo é requerido a compreender um ligante de organopolifosfito; enquanto o outro ligante de organofósforo é requerido a compreender um ligante de organomonofosfito. Como o ligante de organopolifosfito, um tal ligante ou uma mistura de tais ligantes podem ser usados. Como o ligante de organomonofosfito, um tal ligante ou uma mistura de tais ligantes podem ser usados. As técnicas de processamento de hidroformilação aplicáveis a esta invenção podem corresponder a qualquer das técnicas de processamento conhecidas e descritas na técnica. Os processos preferidos são aqueles envolvendo processos de hidroformilação de reciclagem de liquido catalisador, como descrito na US 4.668.651; US 4.774.361; US 5.102.505; US 5.110.990; US 5.288.918; US 5.874.639; e US 6.090.987; e processos de hidroformilação extrativos, como descritos em US 5.932.772; US 5.952.530; US 6.294.700; US 6.303.829; US 6.303.830; US 6.307.109; e US 6.307.110; as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência.

Geralmente, tais processos de hidroformilação liquida catalisada envolvem a produção de aldeidos contatando um composto olefinico insaturado com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de um catalisador de complexo de ligante de metal-organofósforo em uma fase liquida que também pode conter um solvente orgânico para o catalisador e ligante. Ligante de organofósforo livre também está presente na fase liquida. Nesta invenção, o termo genérico "ligante de organofósforo" abrange ambos os tipos de ligantes: organofosfito e organomonofosfito. Ambos ligantes são requeridos; mas nenhuma inferência é feita que ambos os ligantes estejam sempre complexados com o metal de transição. Pelo contrário, os ligantes podem ser complexados ou não limitados uma vez que ciclagem catalítica e competição entre ligantes para o metal de transição podem prevalecer. Por "ligante de organofósforo livre" é significado um ligante de organof ósf oro que não é complexado com (ligado a ou limitado por) o metal, por exemplo, átomo de ródio do catalisador do complexo. Geralmente, o ligante de organomonofosfito provê essencialmente todo o ligante livre, porque o organomonofosfito está presente em quantidade molar em excesso em relação ao metal de transição, enquanto o organopolifosfito está presente em uma quantidade menor que estequiométrica. No entanto, este invenção não exclui a possibilidade de ligante de organopolifosfito livre estar presente no fluido da reação. Geralmente, o processo de hidroformilação pode incluir um método de reciclagem, onde uma porção do fluido liquido da reação contendo o catalisador e produto aldeido é extraído do reator de hidroformilação (o qual pode incluir uma zona de reação ou uma pluralidade de zonas de reação, por exemplo, em série), seja continuamente ou intermitentemente; e o produto aldeido é separado e recuperado dele por técnicas descritas na arte; e então um resíduo contendo catalisador metal a partir da separação é reciclado para a zona de reação como divulgado, por exemplo, na US 5.288.918. Se uma pluralidade de zonas de reação forem empregadas em série, a olefina reagente pode ser alimentada à primeira zona de reação somente; enquanto a solução de catalisador, monóxido de carbono, e hidrogênio podem ser alimentados a cada uma das zonas de reação.

Como usado aqui a seguir, o termo "fluido da reação" ou "fluido produto da reação" é contemplado a incluir, mas não limitado a, uma mistura de reação compreendendo: (a) um ligante de organopolifosfito; (b) um ligante de organomonofosfito, sendo que pelo menos uma porção do ligante de organomonofosfito é ligante livre; (c) um catalisador de complexo de metal-ligante sendo que o ligante é selecionado de uma mistura no fluido do ligante de organopolifosfito e o ligante de organomonofosfito, (d) dois ou mais produtos aldeídos formados na reação, (e) opcionalmente, reagentes não convertidos incluindo olefina não reagida, e (f) um agente solubilizante orgânico para o citado catalisador de complexo de metal-ligante e o citado ligante livre. Deve ser entendido que o fluido da reação de hidroformilação pode conter quantidades menores de ingredientes adicionais, tais como aqueles que foram ou deliberadamente adicionados ou formados ín sítu durante o processo. Exemplos de tais ingredientes adicionais incluem os gases monóxido de carbono e hidrogênio, e produtos formados in situ, tais como hidrocarbonetos saturados, e/ou olefinas isomerizadas não reagidas correspondentes aos materiais iniciais de olefina, e/ou subprodutos de condensação de aldeido liquido de alto ponto de ebulição, e/ou um ou mais produtos da degradação dos catalisadores e/ou ligantes de organofósforo, incluindo subprodutos formados por hidrólise dos ligantes de organofósforo, bem como co-solventes inertes ou aditivos de hidrocarbonetos, se empregados.

Metais adequados que constituem o catalisador de complexo de metal de transição-ligante incluem metais do Grupo VIII selecionados de ródio (Rh), cobalto (Co), iridio (Ir), rutênio (Ru), ferro (Fe), níquel (Ni), paládio (Pd), platina (Pt), ósmio (Os) e misturas dos mesmos, com os metais preferidos sendo ródio, cobalto, iridio e rutênio, mais preferivelmente ródio, cobalto e rutênio, e o mais preferivelmente, ródio. Outros metais permissiveis incluem metais do Grupo VIB selecionados de cromo (Cr) , molibdênio (Mo), tungstênio (W) , e misturas dos mesmos. Misturas de metais dos Grupos VIB e VIII também podem ser usadas nesta invenção. 0 termo "complexo" como usado aqui significa um composto de coordenação formado pela união de uma ou mais moléculas ou átomos eletronicamente ricos (isto é, ligante) com uma ou mais moléculas ou átomos eletronicamente pobres (isto é, metal de transição). Por exemplo, o ligante de organomonofosfito empregável aqui possui um átomo doador de fósforo (III) tendo um par não compartilhado de elétrons, que é capaz de formar uma ligação covalente coordenada com o metal. 0 ligante de organopolifosfito empregável aqui possui dois ou mais átomos doadores de fósforo (III), cada um tendo um par não compartilhado de elétrons, cada um dos quais é capaz de formar uma ligação covalente coordenada independentemente ou possivelmente em combinação (por exemplo, via quelação) com o metal de transição. Monóxido de carbono também pode estar presente e complexado com o metal de transição. A composição final do catalisador de complexo também pode conter um ligante adicional, por exemplo, hidrogênio ou um ânion satisfazendo os sítios de coordenação ou carga nuclear do metal. Ligantes adicionais ilustrativos incluem, por exemplo, halogênios (Cl, Br, I), alquila, arila, arila substituído, acila, CF3, C2F5, CN, (R)2PO e RP(O) (0H)0 (sendo que cada R é igual ou diferente e é um radical hidrocarboneto substituído ou não substituído, por exemplo, alquila ou arila) , acetato, acetonato de acetila, SO4, PF4, PF6, N02, N03, CH30, CH2=CHCH2, ch3ch=chch2, c2h5cn, ch3cn, nh3, piridina, (C2H5)3N, mono-olefinas, diolefinas e triolefinas, tetraidrofurano, e similares. 0 número de sítios de coordenação disponíveis no metal de transição é bem conhecido na técnica e depende do particular metal de transição selecionado. A espécie catalítica pode compreender uma mistura de um catalisador de complexo nas suas formas monoméricas, diméricas ou de nuclearidade superior, as quais são preferivelmente caracterizadas por pelo menos uma molécula contendo organofósforo complexada por uma molécula de metal, por exemplo, ródio. Por exemplo, é considerado que a espécie catalítica do catalisador preferido empregado na reação de hidroformilação pode ser complexada com monóxido de carbono e hidrogênio em adição a ou o ligante de organopolifosfito ou o ligante de organomonofosfito. 0 ligante de organopolifosfito compreende amplamente uma pluralidade de grupos fosfito, cada um dos quais contém um átomo de fósforo trivalente ligado a três radicais hidrocarbiloxi. Os radicais hidrocarbiloxi que ligam e formam ponte entre dois grupos de fosfito são mais apropriadamente referidos como "radicais hidrocarbildioxi divalentes". Estes dirradicais formadores de ponte não estão limitados a quaisquer particulares espécies de hidrocarbila. Por outro lado, radicais hidrocarbiloxi que são pendentes de um átomo de fósforo e não formam ponte com dois grupos fosfito (isto é, terminais, não formadores de ponte), são cada um requeridos a consistir essencialmetne de um radical ariloxi. 0 termo "ariloxi" como usado aqui se refere amplamente a qualquer um de dois tipos de radicais ariloxi: (1) um radical arila monovalente ligado a uma única ligação éter, como em -0-arila, onde o grupo arila compreende um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos que são fundidos entre si, ligados diretamente, ou ligados indiretamente (tal que diferentes grupos aromáticos sejam ligados a um grupo comum tal como uma parcela de metileno ou etileno), ou (2) um radical arileno divalente ligado a duas ligações éter, como em 0-arileno-0- ou -0-arileno-arileno-0-, sendo que o grupo arileno compreende um radical hidrocarboneto divalente tendo um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos que são fundidos entre si, ligados diretamente, ou ligados indiretamente (tal que os diferentes grupos aromáticos sejam ligados a um grupo comum tal como uma parcela de metileno ou etileno). Os grupos ariloxi preferidos contêm um anel aromático onde 2 a 4 anéis aromáticos ligados, tendo de cerca de 5 a cerca de 20 átomos de carbono, por exemplo, fenóxi, naftilóxi, ou bifenóxi, bem como radicais arilenodióxi, tais como, fenilenodióxi, naftilenodióxi, e bifenilenodióxi. Qualquer dos radicais e grupos mencionados anteriormente podem ser substituídos ou não substituídos como notado aqui a seguir.

Os ligantes preferidos de organopolifosfito compreendem dois, três ou números superiores de grupos fosfito. Misturas de tais ligantes podem ser empregadas se desejado. Organopolifosfitos aquirais são preferidos. Organopolifosfitos representativos incluem aqueles tendo a fórmula: Onde X representa um radical formador de ponte orgânico n-valente substituído ou não substituído contendo de 2 a 40 átomos de carbono, cada R1 é igual ou diferente e representa um radical arileno divalente contendo de 6 a 40 átomos de carbono, preferivelmente, de 6 a 20 átomos de carbono; cada R2 é igual ou diferente e representa um radical arila monovalente substituído ou não substituído contendo de 6 a 24 átomos de carbono; a e b podem ser iguais ou diferentes e cada um tem um valor de 0 a 6, com a ressalva que a soma de a + b seja 2 a 6 e n seja igual a a + b. Claro que deve ser entendido que quando a tem um valor de 2 ou mais, cada radical R1 pode ser igual ou diferente, e quando b tem um valor de 1 ou maior, cada radical R2 pode ser igual ou diferente.

Radicais formadores de ponte de hidrocarboneto n-valente (preferivelmente divalente) representativos representados por X incluem tanto radicais acíclicos quanto radicais aromáticos, tais como alquileno, alquileno-Qm-alquileno, cicloalquileno, arileno, bisarileno, arileno-alquileno, e radicais arileno- (CH2) y-Qm- (CH2) y-arileno, sendo que cada y é igual ou diferente e tem um valor de 0 ou 1. Q representa um grupo divalente formador de ponte selecionado de -C(R3)2-, -O-, -S-, -NR4-, -Si(R5)2- e -CO, sendo que cada R3 é igual ou diferente e representa hidrogênio, um radical alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, fenila, tolila, e anisila, R4 representa hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído, por exemplo, um radical alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono; cada R5 é igual ou diferente e representa hidrogênio ou um radical alquila, preferivelmente, um radical alquila Ci-io, e m é um valor de 0 ou 1. Os radicais aciclicos mais preferidos representados por X acima são radicais alquileno divalentes, enquanto os radicais aromáticos mais preferidos representados por X acima são radicais arileno e bisarileno divalentes, tais como divulgados mais completamente, por exemplo, na US 4.769.498; US 4.774.361; US 4.885.401; US 5.179.055; US 5.113.022; US 5.202.297; US 5.235.113; US 5.264.616; US 5.364.950; US 5.874.640; US 5.892.119; US 6.090.987; e US 6.294.700, as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência.

Organopolifosfitos ilustrativos preferidos incluem bisfosfitos tais como aqueles de Fórmulas (II) a (IV) abaixo: Onde R1, R2 e X das Fórmulas (II) a (IV) são iguais como definidos acima para a Fórmula (I). Preferivelmente X representa um radical hidrocarboneto divalente selecionado de alquileno, arileno, arileno-alquileno-arileno, e bisarileno; R1 representa um radical hidrocarboneto divalente selecionado de arileno, arileno-alquileno-arileno, e bisarileno; e cada radical R2 representa um radical arila monovalente. Ligantes de organopolifosfito de tais Fórmulas (II) a (IV) podem ser encontrados divulgados, por exemplo, na US 4.668.651; US 4.748.261; US 4.769.498; US 4.774.361; US 4.885.401; US 5.113.022; US 5.179.055; US 5.202.297; US 5.235.113; US 5.254.741; US 5.264.616; US 5.312.996; e US 5.364.950, as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência.

Representativos de classes mais preferidas de organobisfosfitos são aqueles das seguintes Fórmulas (V) a (VII).

Onde Q, R1, R2, X, m, e y são como definidos acima, e cada Ar é igual ou diferente e representa um radical arila divalente substituído ou não substituído. O mais preferivelmente, X representa um radical divalente arila-(CH2) y- (Q)m- (CH2) -arila onde cada y individualmente tem um valor de 0 ou 1; m tem um valor de 0 ou 1 e Q é -Ο-, -Ξου —C(R3) 2 onde cada R3 é igual ou diferente e representa hidrogênio ou um radical alquila Ci_io, preferivelmente, metila. Mais preferivelmente, cada radical arila dos grupos Ar, X, R1 e R2 acima definidos das Fórmulas (V) a (VII) acima podem conter de 6 a 18 átomos de carbono e os citados radicais podem ser iguais ou diferentes, enquanto os radicais alquileno preferidos de X podem conter de 2 a 18 átomos de carbono. Em adição, preferivelmente os radicais Ar divalentes e radicais arila divalentes de X das fórmulas acima são radicais fenileno nos quais o grupo formador de ponte representado por - (CH2) y-(Q)m-(CH2) y é ligado aos citados radicais fenileno em posições que são orto em relação aos átomos de oxigênio das fórmulas que conectam os radicais fenileno a seu átomo de fósforo das fórmulas. Também é preferido que qualquer radical substituinte quando presente em tais radicais fenileno seja ligado na posição para e/ou orto dos radicais fenileno em relação ao átomo de oxigênio que liga o dado radical fenileno substituído a seu átomo de fósforo.

Além disso, se desejado qualquer dado organopolifosfito nas Fórmulas (I) a (VII) acima pode ser um fosfito iônico, isto é, pode conter uma ou mais parcelas iônicas selecionadas do grupo consistindo de -SO3M, onde M representa um cátion inorgânico ou orgânico, -PO3M onde M representa um cátion inorgânico ou orgânico, -N(R6)3X1, onde cada R6 é igual ou diferente e representa um radical hidrocarboneto contendo de 1 a 30 átomos de carbono, por exemplo, radicais alquila, arila, alcarila, aralquila, e cicloalquila, e X1 representa um ânion inorgânico ou orgânico, -C02M onde M representa cátion inorgânico ou orgânico, como descrito, por exemplo, nas patentes US nos 5.059.710; 5.113.022; 5.114.473; e 5.449.653, as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência. Portanto, se desejado, tais ligantes de organopolifosfito podem conter de 1 a 3 de tais parcelas iônicas; entretanto, é preferido que somente uma tal parcela iônica seja substituída em qualquer dada parcela arila quando o ligante de organopolifosfito contiver mais que uma tal parcela iônica. Espécies catiônicas adequadas de M incluem, sem limitações, hidrogênio (isto é um próton), os cátions dos metais alcalinos e alcalino terrosos, por exemplo, litio, sódio, potássio, césio, rubidio, cálcio, bário, magnésio e estrôncio, o cátion de amônio e cátions de amônio quaternário, cátions de fosfônio, cátions de arsônio e cátions de iminio. Ânions X1 adequados incluem, por exemplo, sulfato, carbonato, fosfato, cloreto, acetato, oxalato e similares.

Claro que qualquer dos radicais R1, R2, X, Q e Ar de tais organopolifosfitos não iônicos e iônicos das Fórmulas (I) a (VII) acima podem ser substituídos se desejado, com qualquer substituinte adequado, opcionalmente contendo de 1 a 30 átomos de carbono, que não afetam o resultado desejado do processo desta invenção. Os substituintes que podem estar nos citados radicais em adição, claro, a radicais hidrocarbonetos correspondentes tais como substituintes alquila, arila, aralquila, alcarila e ciclohexila podem incluir, por exemplo, radicais silila tais como -Si(R7)3; radicais amino tais como -N(R7)2; radicais fosfino tais como -arila-P(R7) 2; radicais acila tais como -C(0)R7; radicais aciloxi tais como -0C(0)R7; radicais amido tais como -CON(R7)2 e -N(R7)COR7; radicais sulfonila tais como -S02R7, radicais alcoxi tais como -OR7; radicais sulfinila tais como -SOR7; radicais sulfenila tais como -SR7; radicais fosfonila tais como -P(0) (R7) 2; bem como radicais halogênio, nitro, ciano, trifluorometila, hidroxi, e similares, onde preferivelmente cada radical R7 individualmente representa o radical hidrocarboneto monovalente igual ou diferente tendo de 1 a cerca de 18 átomos de carbono (por exemplo, radicais alquila, arila, aralquila, alcarila e ciclohexila) , com a ressalva que em substituintes amino tais como -N(R7)2 cada R7 tomado junto também represente um grupo divalente formador de ponte que forma um radical heterocíclico com o átomo de nitrogênio, e em substituintes amido tais como -C(0)N(R7)2 e -N(R7)COR7 cada R7 ligado a N também pode ser hidrogênio. Claro que deve ser entendido que qualquer dos grupos de radical hidrocarboneto substituído ou não substituído que constitua um particular dado organopolifosfito pode ser igual ou diferente.

Mais especificamente os substituintes ilustrativos incluem radicais alquila primários, secundários e terciários tais como metila, etila, n-propila, isopropila, butila, sec-butila, t-butila, neo-pentila, n-hexil, amila, sec-amila, t-amila, iso-octila, decila, octadecila, e similares; radicais arila tais como fenila e naftila; radicais aralquila tais como benzila, feniletila, e trifenilmetila; radicais alcarila tais como tolila e xilila; radicais alicíclicos tais como ciclopentila, ciclohexila, 1-metilciclohexila, ciclooctila, e ciclohexiletila; radicais alcoxi tais como metoxi, etoxi, propoxi, t-butoxi, -OCH2CH2OCH3, -0 (CH2CH2) 2OCH3, e -0 (CH2CH2) 0CH3; radicais ariloxi tais como fenoxi; bem como radicais silila tais como -Si(CH3)3, -Sí(OCH3)3, e -Si(C3H7)3; radicais amino tais como —NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, e -ΝΗ(02Η5); radicais arilfosfino tais como -P(C6H5)2; radicais acila tais como -C(0)CH3, -C(0)C2H5, e -C(0)C6H5; radicais carboniloxi tais como -C(0)0CH3; radicais oxicarbonila tais como -0(C0)C6H5; radicais amido tais como -C0NH2, -CON(CH3)2, e -NHC(0)CH3; radicais sulfonila tais como -S(0)2C2H5; radicais sulfinila tais como -S(0)CH3; radicais sulfenila tais como -SCH3, -SC2H5, e -SC6H5; radicais fosfonila tais como -P(0) (C6H5)2, -P(0)(CH3)2, -P (O) (C2H5) 2/ -P (0) (C3H7) 2, -p (O) (C4H9)2, -P (0) (C4H9) 2t -P(0) (C6H13)2, -P (0) CH3 (C6H5) , e -P (O) (H) (C6H5) .

Exemplos específicos ilustrativos de tais ligantes de organobisfosfito incluem os seguintes: 6, 6' -[[4,4' -bis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-binaftil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina tendo a fórmula: 6,6'-[[3,3'-bis(l,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)] bis- dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina tendo a fórmula: 6,6'- [ [3,3',5,5'-tetraquis(l,1-dimetilpropil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)] bis- dibenzo[d, f] [1,3,2]dioxafosfepina tendo a fórmula: 6, 6' -[[3,3' ,5,5'-tetraquis(l,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]-bis-dibenzo[d,f][1,3,2]- dioxafosfepina tendo a fórmula: Ligante D (uma espécie mais preferida) (2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetraquis-ter-amil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: Ligante E (2R,4R)-di[2,2' -(3,3'-5, 5'-tetraquis-ter-butil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: Ligante F (2R,4R)-di[2,2'-(3,3' -di-amil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: - Ligante G (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-ter-butil-5,5'-dimetil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: . Ligante H (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-ter-butil-5,5'-dietoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: Ligante I (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-ter-butil-5,5'-dietil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: (2R,4R)-di[2,2'-(3,3' -di-ter-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: 6-[[2'-[4,6-bis(l,1-dimetiletil)-1,3,2-benzodioxafosfoi- 2-il)oxil]-3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il]oxi]-4,8-bis(l,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxa-fosfepina tendo a fórmula: [ [2'-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-il)oxi]3,3' -bis(1,1 — dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il]oxi]4,8- bis(1,1-dimetiletil)-2,10- dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina tendo a fórmula: 2'-[[4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10- dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin-6-il]oxi]-3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il-bis(4-hexilfenil)éster de ácido fosforoso tendo a fórmula: 2-[[2-[[4,8-bis(l,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo-[d,f][1,3,2]dioxofosfepin-6-il]oxi]-3-(1,1-dimetiletil)- 5-metoxifenil]metil]-4-metoxi-6-(1,1-dimetiletil)fenil difenil éster de ácido fosforoso tendo a fórmula: 3-metoxi-l,3-ciclohexanometileno tetraquis[3,6-bis(1,1-dimetiletil)-2-naftalenil]éster de ácido fosforoso tendo a fórmula: 2,5-bis(1,1-dimetiletil)-1,4-fenileno tetraquis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenil]éster de ácido fosforoso tendo a fórmula: Metilenodi-2,1-fenileno tetraquis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenil]éster de ácido fosforoso tendo a fórmula: [l,l'-bifenil]-2,2'-diil-tetraquis[2-(1,1-dimetiletil)-4-metoxifenil]éster de ácido fosforoso tendo a fórmula: 0 organomonofosfito empregável no processo desta invenção compreende qualquer composto orgânico compreendendo um grupo fosfito. Uma mistura de ligantes de organomonofosfito também pode ser empregada.

Organomonofosfitos representativos incluem aqueles tendo a fórmula: Onde R8 representa um radical hidrocarboneto trivalente substituído ou não substituído contendo de 4 a 40 átomos de carbono ou mais, tal com radicais acíclicos trivalentes e cíclicos trivalentes, p.ex., radicais alquilenos trivalentes, tais como aqueles derivados de 1, 3,5-trihidroxiciclohexano. Tais organomonofosfitos podem ser encontrados descritos em maiores detalhes, por exemplo, em US 4.567.306, a divulgação da qual é incorporada aqui por referência.

Diorganofosfitos representativos podem incluir aqueles tendo a fórmula: Onde R9 representa um radical hídrocarboneto divalente substituído ou não substituído contendo de 4 a 40 átomos de carbono ou mais e W representa um radical hídrocarboneto monovalente substituído ou não substituído contendo de 1 a 18 átomos de carbono.

Radicais hidrocarbonetos monovalentes substituídos e não substituídos representativos representados por W na fórmula acima incluem radicais alquila e arila, enquanto radicais hidrocarbonetos divalentes substituídos e não substituídos representativos representados por R9 incluem radicais acíclicos divalentes e radicais aromáticos divalentes. Radicais acíclicos divalentes ilustrativos incluem, por exemplo, alquileno, alquileno-oxi-alquileno, alquileno-NX2-alquileno, onde X2 é hidrogênio ou um radical hídrocarboneto substituído ou não substituído, alquileno-S-alquileno, e radicais cicloalquileno. Os radicais acíclicos divalentes mais preferidos são os radicais alquilenos divalentes, tais como divulgados mais completamente, por exemplo, em US 3.415.906 e US 4.567.302, as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência. Radicais aromáticos divalentes ilustrativos incluem, por exemplo, arileno bisarileno, arileno-alquileno, arileno-alquileno-arileno, arileno-oxi-arileno, arileno-NX2, onde X2 é como definido acima, arileno-S-arileno, e arileno-S-alquileno. Mais preferivelmente, R9 é um radical aromático divalente, tal como divulgado mais completamente, por exemplo, na US 4.599.206 e US 4.717.775, as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência.

Representativos de uma classe mais preferida de organomonofosfitos são aqueles da fórmula: (X) onde W é como definido acima, cada Ar é igual ou diferente e representa um radical arila divalente substituído ou não substituído, cada y é igual ou diferente e tem um valor de 0 ou 1, Q representa um grupo divalente formador de ponte selecionado de -C(R10)2-, -0-, -S-, -NR11-, -Si (R12) 2~ e -CO, sendo que cada R10 é igual ou diferente e representa hidrogênio, radicais alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, fenila, tolila, e anisila, R11 representa hidrogênio ou um radical alquila de 1 a 10 átomos de carbono, preferivelmente, metila, cada R12 é igual ou diferente e representa hidrogênio ou um radical alquila tendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, preferivelmente, metila, e m é um valor de 0 ou 1. Tais diorganomonofosfitos são descritos em maiores detalhes, por exemplo, na US 4.599.206, US 4.717.775, e US 4.835.299, as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência.

Triorganomonofosfitos representativos podem incluir aqueles tendo a fórmula: (XI) onde cada R13 é igual ou diferente e é um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído, por exemplo, um radical alquila, cicloalquila, arila, alcarila, ou aralquila, que pode conter de 1 a 24 átomos de carbono. Triorganomonofosfitos ilustrativos incluem, por exemplo, trialquilfosfitos, dialquilarilfosfitos, alquildiarilfosfitos, e triarilfosfitos, tais como, trifenilfosfito, tris(2,6-triisopropil)fosfito, tris(2,6-di-ter-butil-4-metoxifenil)fosfito, bem como o mais preferido tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito. As próprias parcelas de radical hidrocarboneto monovalente podem ser funcionalizadas com a ressalva que os citados grupos funcionais não interajam significativamente com o metal de transição ou de outra forma inibam a hidroformilação. Grupos funcionais representativos incluem radicais alquila ou arila, éteres, nitrilas, amidas, ésteres, -N(Rn)2, -Si(R12)3, fosfatos, e similares, sendo que R11 e R12 são como definidos aqui antes. Tais triorganomonofosfitos são descritos em mais detalhes na US 3.527.809 e US 5.277.532, as divulgações das quais são incorporadas aqui por referência.

Como uma opção adicional, qualquer ligante de organomonofosfito-monofosfato ou ligante de organomonofosfito-polifosfato pode ser empregado como o ligante de organomonofosfito nesta invenção. Por exemplo, qualquer dos ligantes de organopolifosfito, incluindo ligantes de organobisfosfito preferidos, que foram descritos aqui anteriormente podem ser submetidos a oxidação tal que todos menos um dos átomos de fósforo (III) sejam convertidos em átomos de fósforo (V). O ligante oxidado resultante pode compreender um organomonofosfito-polifosfato ou, preferivelmente, um organomonofosfito-monofosfato, que adequadamente é empregado em um excesso molar de 2/1 em relação ao metal de transição de modo a prover o componente de ligante de organomonofosfito desta invenção. A concentração de complexo(s) de metal-ligante presente(s) no fluido da reação do processo de hidroformilação desta invenção só necessita ser aquela quantidade mínima necessária para prover uma concentração de metal necessária para catalisar o processo de hidroformilação desejado. Geralmente, na hidroformilação de propileno, a concentração de metal, preferivelmente, concentração de ródio, é maior que cerca de 1 parte por milhão (ppm), e preferivelmente, maior que cerca de 20 ppm, baseado no peso do fluido da reação de hidroformilação. Geralmente, na hidroformilação de propileno, a concentração de metal é menor que cerca de 120 partes por milhão (ppm), preferivelmente, menor que cerca de 95 ppm, baseado no peso do fluido da reação de hidroformilação. Para olefinas C4+, tais como buteno e aquelas de pesos moleculares superiores, as concentrações adequadas de metal podem ser mais altas, porque olefinas superiores exibem atividade reduzida se comparado com propileno. Mesmo assim, as faixas de concentração são vantajosamente mais baixas que as correspondentes faixas empregadas em instalações de hidroformilação baseadas em organofosfino, onde acima de 200 a 400 ppm de metal de transição são empregados para hidroformilação de propileno. O ligante de organomonofosfito empregável no processo desta invenção, incluindo formas livres e complexadas, é fornecido ao processo em uma quantidade superestequiométrica, o que significa que a razão molar de ligante de organomonofosfito para metal de transição presente no fluido de reação de hidroformilação é maior que 2/1 (isto é, maior que 2 mols de P(III) por mol de metal de transição). Preferivelmente, a quantidade de ligante de organomonofosfito, incluindo formas livres e complexadas, é maior que 2 mols, preferivelmente maior que cerca de 3 mols, e mais preferivelmente, maior que cerca de 4 mols por mol de metal de transição presente no fluido de reação. Preferivelmente, a quantidade de ligante de organomonofosfito, incluindo formas livres e complexadas, é menor que cerca de 100 mols, mais preferivelmente, menor que cerca de 50 mols, e o mais preferivelmente, menor que cerca de 20 mols de ligante de organomonofosfito por mol de metal de transição presente no fluido da reação. O processo desta invenção opera em uma quantidade subestequiométrica de ligante de organopolifosfito em relação a metal de transição presente no fluido da reação de hidroformilação, o que significa que a razão molar de ligante de organopolifosfito, incluindo formas tanto livres quanto complexadas, para metal de transição no fluido de reação é menor que 1,0/1. A quantidade de ligante de organopolifosfito é maior que 0, mas preferivelmente, maior que cerca de 0,01 mol de ligante de organopolifosfito por mol de metal de transição presente no fluido de reação.

Nesta invenção, a flexibilidade continua da razão de isômeros N/I é alcançada variando a razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição dentro da faixa subestequiométrica (<1,0/1), enquanto mantendo a razão molar de ligante de organomonofosfito para metal de transição dentro da faixa superestequiométrica (>2/1). Sem ser limitado a um mecanismo especifico, é imaginado que o organopolifosfito se ligue mais fortemente ao metal de transição devido a um efeito de quelação; assim no máximo, se não todo o ligante de organopolifosfito é ligado a metal de transição e forma um catalisador ativo. 0 Rh restante é complexado pelo excesso de organomonofosfito e também forma seu próprio catalisador ativo. Assim, a mistura resultante produz a performance média ponderada dos dois complexos e a razão N/I é controlada controlando deliberadamente a razão dos dois catalisadores. Mais especificamente, na razão superestequiométrica de ligante de organomonofosfito para metal de transição, a concentração de ligante de organopolifosfito pode ser ajustada para manter uma razão molar subestequiométrica selecionada do citado ligante de polifosfito para metal de transição, mantendo assim uma razão de isômeros N/I desejada ou "alvo" dos aldeídos produtos. Alternativamente, a concentração de ligante de organopolifosf ito pode ser variada para cima ou para baixo para eleger uma nova razão molar do citado ligante de polifosfito para metal de transição, resultando na variação da razão de isômeros N/I de produto para cima ou para baixo. Geralmente, aumentar a concentração de ligante de organopolifosfito em relação àquela do metal de transição aumenta a razão de isômeros N/I, e reduzir a concentração de ligante de organopolifosfito em relação àquela de metal de transição diminui a razão de isômeros N/I; embora esta invenção não esteja limitada a tal tendência especifica.

As concentrações de metal de transição, ligante de organopolifosfito, e ligante de organomonofosfito no fluido de reação de hidroformilação podem ser prontamente determinadas por métodos analíticos bem conhecidos. A partir destas análises de concentrações, as razões molares requeridas podem ser prontamente calculadas e rastreadas. 0 metal de transição, preferivelmente ródio, é mais bem determinado por técnicas de absorção atômica ou plasma acoplado indutivamente (ICP). Os ligantes são mais bem quantificados por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de 31P ou por cromatografia em fase líquida de alta pressão (HPLC) de alíquotas do fluido da reação. HPLC on-line também pode ser usada para monitorar a concentração dos ligantes e dos complexos de ligante-metal de transição. Os diferentes ligantes devem ser caracterizados separadamente (p.ex., sem a presença de metal de transição no fluido da reação) de uma maneira quantitativa para estabelecer trocas químicas e/ou tempos de retenção usando normas internas apropriadas como necessário. O ligante de organopolifosfito-metal de transição e complexos de organomonofosfito-metal de transição podem ser observados via qualquer dos métodos analíticos identificados acima para permitir a quantificação do(s) ligante (s) complexado(s) . A Equação 1 aqui a seguir pode ser usada para calcular a razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição (Xopp) no fluido de reação. Σ [hgante _ organofosfito _ livre + ligante _de _M - organopolifosfito\ °PP Σ [hgante _de _M — organopolifosfito + ligante _de _M - organomonofosfito\ (Equação 1) Onde M representa o metal de transição; "ligante de organopolifosfito livre" representa os mols de ligante de organopolifosfito livres ou não complexados; "ligante de M-organopolifosfito" representa os mols de complexo de ligante de organopolifosfito-metal; e "ligante de M-organomonofosfito" representa os mols de ligante de organomonofosfito-metal. A Equação 2 pode ser usada para calcular a razão molar de ligante de organomonofosfito para metal de transição (X0mp) no fluido de reação. χ Σ [Hgante _ organomonofosfito _ livre + ligante _ de _ M - organomonofosfito] °MP Σ[Hganíe_de_M - organopolifosfito + ligante_de_M - organomonofosfito] (Equação 2) Onde "ligante de organomonofosfito livre" representa os mols de ligante de organomonofosfito livre ou não complexado; e onde "M" e "ligante de M- organopolifosfito", e "ligante de M-organomonofosfito" estão identificados aqui acima. A concentração de ligante de organopolifosfito no fluido da reação de hidroformilação pode ser aumentada de qualquer maneira adequada, por exemplo, adicionando uma quantidade de ligante de organopolifosfito em uma batelada ou em adições incrementais ao reator de hidroformilação, ou adicionando continuamente ou intermitentemente uma quantidade de ligante de organopolifosfito a uma alimentação liquida para o reator compreendendo agente solubilizante (solvente), catalisador, ligante de organomonofosfito, e opcionalmente composto olefinico liquido.

Alternativamente, ligante de organopolifosfito pode ser adicionado em uma corrente de reciclagem (ou uma unidade que produza uma corrente de reciclagem) em qualquer ponto a jusante do reator de hidroformilação para reciclar de volta para o citado reator. Por exemplo, ligante de organopolifosfito pode ser adicionado a um extrator que processa o produto da hidroformilação para recuperar uma corrente de reciclagem contendo o organomonofosfito, as quantidades originais e adicionais de organopolifosfito, e um agente solubilizante, que são reciclados de volta para o reator de hidroformilação. Do mesmo modo, a concentração de ligante de organopolifosfito no fluido da reação de hidroformilação pode ser reduzida de qualquer maneira adequada; por exemplo, a concentração de ligante de organopolifosf ito pode ser reduzida com o tempo por atrito hidrolitico resultante da reação do ligante com quantidades de água presente no fluido da reação. Alternativamente, se for desejável reduzir a razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição (e portanto a razão de isômeros N/I) mais rapidamente, uma quantidade adequada de água adicional pode ser deliberadamente adicionada ao fluido da reação de hidroformilação para acelerar a hidrólise de ligante de organopolifosfito. Alternativamente, uma quantidade adequada de oxidante, tal como oxigênio, ar, peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos orgânicos, mais especificamente, hidroperóxidos de alquila, tais com hidroperóxido de butila terciário, ou hidroperóxido de arila, tal com hidroperóxido de etilbenzeno ou hidroperóxido de cumeno, pode ser adicionada deliberadamente ao fluido da reação de hidroformilação para acelerar a oxidação destrutiva do ligante de organopolifosfito. A qualquer momento durante o processo de hidroformilação continuo, ligante(s) adicional(is) de organopolifosfito e/ou organomonofosfito podem ser fornecidos ao fluido de reação para reconstituir tal perda de ligante por degradação. Outros métodos podem ser empregados para reduzir a concentração de ligante de organopolifosfito em relação a metal de transição. Por exemplo, a extração ou vaporização a jusante da corrente de produto da hidroformilação pode ser conduzida sob condições de processo (p.ex., pH ou temperatura elevada) selecionadas para degradar uma porção do ligante de organopolifosfito de modo a reduzir sua concentração em uma corrente de reciclagem retornando para o reator de hidroformilação. 0 engenheiro de processo experiente pode imaginar outros meios e métodos para aumentar ou reduzir a concentração de organopolifosfito em relação a metal de transição.

Nesta invenção, a variação da razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição controla a razão de isômeros N/I no produto aldeido. Na prática, a razão de isômeros N/I observada do produto aldeido indica se se adiciona ligante de organopolifosfito (tipicamente para aumentar a razão N/I) ou se se adiciona água ou oxidante (tipicamente para abaixar a razão N/I). 0 grau até o qual se escolhe aumentar ou abaixar a razão isomérica é governado pela razão de isômeros N/I alvo selecionada (p.ex., como determinado por demandas do mercado) . Para um pequeno grau de desvio (<± 1) a partir da razão N/I alvo, uma prática preferida é adicionar porções unitárias do ligante de organopolifosfito ou água ou oxidante ao reator intermitentemente até que a razão N/I alvo seja alcançada. A "porção unitária" consiste de uma carga molar de ligante de organopolifosfito ou água ou oxidante tomada com cerca de 5 a cerca de 10 mols por cento dos mols iniciais de organopolifosfito carregados no reator. Para um grande grau de desvio (> ±1) a partir da razão N/I alvo, várias porções unitárias podem ser combinadas em porções maiores que são adicionadas ao reator. Em operação continua, uma adição continua ou intermitente da porção unitária de ligante de organopolif osf ito ou água ou oxidante pode ser feita diretamente na alimentação de reagente para o reator ou via uma linha de alimentação separada. Em operações continuas, pode-se escolher marcar o momento das adições do ligante de organopolifosfito baseado em experiência anterior com a taxa de deterioração do citado ligante para alcançar concentração de ligante de organopolifosfito com uma resultante razão de isômeros N/I desejada e estável. A razão de isômeros N/I é prontamente determinada por análise de CG da corrente de produto a partir do reator seja a partir do espaço de vapor (p.ex., uma corrente de vapor) ou amostra liquida do fluido produto tomada diretamente do reator ou de um estágio de separação produto-catalisador a jusante (p.ex., vaporizador).

Nesta invenção, o controle sobre a razão de isômeros N/I é usualmente suave e continuo ao invés de descontínuo ou abrupto, tal como um aumento ou diminuição em "escada". Para o propósito desta invenção, uma "descontinuidade" pode ser interpretada a significar uma mudança maior que ± 1 na razão de isômeros N/I por adição unitária de ligante de organopolifosfito ou água ou oxidante.

Em geral, o processo de hidroformilação desta invenção pode ser conduzido em qualquer temperatura de reação operável. Preferivelmente, a temperatura da reação é maior que cerca de -25°C, mais preferivelmente, maior que cerca de 50°C. Preferivelmente, a temperatura da reação é menor que cerca de 200°C, preferivelmente, menor que cerca de 120°C.

0 processo de hidroformilação desta invenção é requerido a ser conduzido em um regime de reação onde a taxa de reação de hidroformilação seja de uma ordem negativa ou inversa com relação à pressão parcial de monóxido de carbono. Como usado aqui, o termo "taxa de reação de hidroformilação" é definido como gramas-mols de monóxido de carbono consumidos ou aldeído produzido por litro de volume de fluido de reação por hora (g-mol/l/h), medido em um conjunto especificado de condições operacionais. (Uma vez que existe uma correlação de 1:1 entre CO consumido e aldeido produzido, a taxa pode ser expressa de qualquer modo que seja conveniente.) Com referência à figura 1 (região 2), uma taxa de reação de hidroformilação'que é de "ordem negativa ou inversa" com relação à pressão parcial de monóxido de carbono se refere à pressão parcial de CO onde a taxa de reação de hidroformilação aumenta à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono diminui, e onde a taxa de reação de hidroformilação diminui à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono aumenta. Em contraste, com referência à figura 1 (região 1), uma taxa de reação de hidroformilação que seja de "ordem positiva" com relação à pressão parcial de monóxido de carbono se refere a pressões parciais onde a taxa de reação de hidroformilação aumenta à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono aumenta, e onde a taxa de reação de hidroformilação diminui à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono diminui.

Nesta invenção, uma faixa operável de pressões parciais de monóxido de carbono no regime de ordem negativa deve ser pré-determinada a partir de uma plotagem de taxa de reação de hidroformilação como uma função de pressão parcial de CO como medida em um processo de hidroformilação "de controle". 0 processo de controle estabelece as pressões parciais no regime de ordem negativa para o ligante de organopolifosfito, o qual é o ligante que necessita ser estabilizado contra hidrólise inaceitável. 0 processo de controle, portanto, emprega unicamente o ligante de organopolifosfito em uma razão molar para metal de transição excedendo 1/1 e na ausência do ligante de organomonofosfito. (No controle, a razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição é maior que 1/1, porque caso contrário, metal de transição inativo e não complexado se precipitaria da solução da reação. Além disso, excesso de ligante de organopolifosfito na reação de controle essencialmente não tem efeito na taxa medida da reação e razão de isômeros N/I.) No controle (ou etapa de pré-determinação), as condições do processo empregadas são aliás idênticas àquelas pretendidas para a invenção em questão. A palavra "idênticas" significa que as condições do processo para o experimento de controle são combinadas identicamente para a configuração selecionada da invenção em questão, incluindo reagente olefinico especifico, composição de alimentação de singás, razão molar de H2:C0, agente solubilizante, metal de transição, composições de reagente de olefina e metal de transição, taxas de fluxo, temperatura e quaisquer outras condições operacionais, com exceção que nenhum ligante de organomonofosfito seja usado e a concentração de ligante de organopolifosfito seja definida maior que 1/1 e, preferivelmente, até cerca de 5/1.

Referência é feita à WO 2006/020287, incorporada aqui por referência, a qual permite e ilustra a construção da curva da taxa de hidrof ormilação como uma função de pressão parcial de monóxido de carbono. A seleção de uma pressão parcial de monóxido de carbono que resida na região de ordem negativa da curva de taxa pode ser o mais convenientemente determinada em um reator continuo que permita operação em estado estável durante a coleta de dados. Para o propósito desta invenção, "operação de estado estável" é definida para um processo continuo onde a taxa de reação de hidroformilação, a taxa de consumo de olefina e singás, conversão de olefina, pressão do reator, e temperatura do reator são substancialmente constantes, dentro de ±5 por cento de uma média móvel de medições tomadas pelo menos a cerca de cada hora por pelo menos cerca de 3 horas. O reator de hidroformilação é preferivelmente equipado com um impelidor, eixo de impelidor, linha de alimentação de olefina e controle de fluxo, linha de alimentação de singás e controle de fluxo, uma linha de exaustão e controle de fluxo de exaustão, um sensor de pressão total para detectar pressão dentro do reator, uma linha de saída para remover fluido produto do reator, e uma linha de entrada para alimentar catalisador recuperado de volta para o reator. A linha de alimentação de singás tipicamente termina no reator com um espargidor. Opcionalmente, o reator pode incluir um ou mais defletores gue separam a câmara interna do reator em uma pluralidade de zonas de reação. Tipicamente, cada defletor é ligado à parede interna do reator e se estende para dentro do reator perpendicular ao eixo do impelidor; e cada defletor contém uma abertura ou furo de tamanho suficiente para passagem do eixo impelidor bem como uma passagem de fluido e gases da reação. Tipicamente, cada câmara ou zona no reator formado por tais defletores contém um impelidor bem como um espargidor de gás para circular e agitar o fluido de reação naquela câmara ou zona.

Na partida, uma variedade de parâmetros do processo são selecionados incluindo um composto olefinico não saturado especifico ou mistura de compostos olefinicos, um catalisador de complexo de ligante de organopolifosfito-metal de transição, uma concentração de metal de transição, uma concentração total de ligante de organopolifosfito livre e complexado, um solvente, uma temperatura da reação, uma taxa de alimentação de olefina, e uma razão de mols de H2:CO do singás. Uma taxa de alimentação de singás inicial é selecionada a qual é estequiometricamente menor que aquela da taxa de alimentação de olefina, preferivelmente, menor que 1/2 da taxa de alimentação estequiométrica em relação à taxa de alimentação de olefina. Uma taxa de fluxo de exaustão a partir do reator também é selecionada. Tipicamente, todas as variáveis são fixadas com a exceção da taxa de fluxo de alimentação de singás e pressão total.

Após os parâmetros acima serem estabelecidos, um fluxo de alimentação de singás é iniciado. Após a reação alcançar uma operação de estado estável, a pressão total é detectada e registrada. Na fase inicial desta avaliação, alimentação de olefina em excesso está presente, e o sistema de reação é limitado por taxa pela alimentação subestequiométrica de singás. Então, o fluxo de alimentação de singás é aumentado. À medida que o fluxo de alimentação de singás é aumentado em taxa fixa de alimentação de olefina (e porque tipicamente inicialmente a reação é de ordem positiva em monóxido de carbono), a pressão total do sistema declina estavelmente à medida que mais monóxido de carbono e hidrogênio estão disponíveis para satisfazer a estequiometria da reação de hidroformilação. A pressão total continua a declinar até que a pressão parcial de monóxido de carbono esteja suficientemente alta para cruzar para dentro da região de ordem negativa da curva de taxa. Quando aquele ponto é alcançado, a pressão total sobe repentinamente e dramaticamente uma vez que cada adição incrementai de monóxido de carbono a pressão parcial se reduz ou tempera a taxa de hidroformilação. As pressões parciais de monóxido de carbono na região de ordem negativa da curva de taxa são selecionadas de pressões parciais maiores que a pressão parcial de cruzamento. As pressões totais são selecionadas da faixa de pressões totais medidas na região de ordem negativa da curva. A pressão parcial de monóxido de carbono é determinada medindo a composição do gás (tipicamente por análise de CG do espaço de vapor) para determinar a composição em mols por cento do espaço de vapor sob as condições da reação e usando a lei de Dalton. Uma plotagem de taxa de reação, tomada como g-mols de produto aldeído por litro de volume da reação por hora pode ser construída como uma função de pressão parcial de CO, como na figura 1.

Em vista do acima, a pressão total mínima adequada para o processo de hidroformilação desta invenção é definida pela quantidade de monóxido de carbono necessária para entrar na região de ordem negativa ou inversa da curva de taxa, o que depende da composição específica do fluido de reação de hidroformilação empregado. Geralmente, a pressão total de gás compreendendo monóxido de carbono, hidrogênio, e reagente(s) olefínico(s) pode variar de cerca de 6,8 kPa (1 psia) a cerca de 69.000 MPa (10.000 psia) . Em geral, entretanto, é preferido que o processo seja operado em uma pressão total de gás compreendendo monóxido de carbono, hidrogênio, e reagente(s) olefínico(s) maior que cerca de 172 kPa (25 psia) e menor que cerca de 6.895 kPa (2.000 psia) e mais preferivelmente menor que cerca de 3.500 kPa (500 psia). Mais especificamente a pressão parcial de monóxido de carbono do processo de hidroformilação desta invenção pode variar de cerca de 68 kPa (10 psia) a cerca de 6.900 kPa (1.000 psia), e mais preferivelmente de cerca de 68 kPa (10 psia) a cerca de 5.500 kPa (800 psia), e ainda mais preferivelmente de cerca de 103,4 kPa (15 psia) a cerca de 689 kPa (100 psia); enquanto a pressão parcial de hidrogênio varia preferivelmente de cerca de 34,5 kPa (5 psia) a cerca de 3.500 kPa (500 psia), e mais preferivelmente de cerca de 69 kPa (10 psia) a cerca de 2.100 kPa (300 psia). A taxa de fluxo de alimentação de singás pode ser qualquer taxa de fluxo operável suficiente para obter o processo de hidroformilação desejado. Tipicamente, a taxa de fluxo de alimentação de singás pode variar amplamente dependendo da forma especifica do catalisador, taxa de fluxo de alimentação de olefina, e outras condições operacionais. Taxas de fluxo de alimentação de singás e taxas de fluxo de exaustão adequadas são descritas na seguinte referência: "Process Economics Program Report 21D: Oxo Alcohols 21d" [Relatório de programa sobre dados econômicos do processo 21D: Oxo-alcoóis 21d], SRI Consulting, Menlo Park, Califórnia, publicado em dezembro de 1999, incorporado aqui por referência.

Como notado, a experiência de controle mencionada anteriormente provê importantes informações sobre a taxa de hidroformilação como uma função de pressão parcial de CO (p.ex., figura 1), a faixa de pressões parciais de CO na região de ordem negativa da curva de taxa de hidroformilação, e as razões de isômeros N/I alcançáveis quando usando unicamente o ligante de organopolifosfito. Do mesmo modo, uma experiência de controle análoga deve ser conduzida na presença unicamente do ligante de organomonofosfito e na ausência do ligante de organopolifosfito, para obter informações sobre a taxa de hidroformilação e as razões de isômeros N/I alcançáveis com o ligante de organomonof osf ito. Com os dados de controle acima em mãos, a razão de ligante de organopolifosfito para metal de transição requerida para alcançar a razão de isômeros N/I alvo no sistema de ligante misto desta invenção pode ser estimada pela Equação 3 como segue: Taxa(mono)*(l-X0PP)\ Nmono , + Taxaipoli)*X0PP*τ-^-η ^ ~ , L^mono . poli .

Razao _lmeares: ramificados = ----------------—j=----------------=r Toxa{mono) * (1 — XqPP ) * TTT 7j + r^aXa(poh) * J^OPP * TTT .Ί . Ir*mono ^ J _ poli J

Equação 3 Onde: Taxa(mono)= taxa de hidroformilação do catalisador de M-organomonofosfito.

Taxa(Poii)= taxa de hidroformilação do catalisador de M-organopolifosfito.

Nmono= mols de isômero linear por mol de isômero ramificado produzidos com o catalisador de M-organomonofosfito.

Npoii= mols de isômero linear por mol de isômero ramificado produzido com o catalisador de M-organopolifosfito. X0pp= fração de mols de "M" ligados ao organopolif osf ito, sendo que em todos os acima, M é o metal de transição. (Nós notamos que as razões molares de lineares para ramificados normalmente representadas por "N/I" estão abreviadas na Equação 3 para "N" para simplificar a notação na equação). Taxa(m0no), Taxa(poii), Nmon0/ e Npoii são determinadas separadamente nas experiências de controle descritas acima. Os valores de X0pp podem ser medidos analiticamente (p.ex., RMN de 31P, HPLC, AA) , mas tipicamente essencialmente são iguais à razão em mols de organopolifosfito/metal de transição. Para qualquer razão de isômeros N/I alvo no sistema de ligante misturado, o valor de X0pp pode ser calculado usando a Equação 3 para estabelecer a quantidade desejada de organopolifosfito em mols, em relação a mols de metal de transição, a ser carregada no reator. Por exemplo, se dois ligantes tiverem a mesma taxa de hidroformilação e um catalisador de Rh-organomonofosfito proporcionar uma razão de isômeros N/I de 1:1, enquanto um ligante de Rh-organopolifosfito proporcionar uma razão de 20:1 sob as mesmas condições de reação, então para obter uma razão isomérica alvo de 10:1, a razão molar (Xopp) de organopolifosfito:Rh é estimada a ser 0,90. De fato, uma plotagem de N/I versus X0pp pode ser construída baseado no exemplo acima, como ilustrado na figura 2 (e Tabela 1 aqui a seguir), e usada para estimar a razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição para o exemplo acima através de uma faixa de X0pp de 0,3 a 1,0.

Tabela 1. Dados para a figura 2 Para reiterar, a Equação 3 pode ser usada para calcular Xopp no fluido de reação de ligante misturado usando a razão isomérica observada; e a Equação 3 pode ser usada para calcular a X0PP necessária para obter uma razão isomérica alvo. A diferença de valores de X0PP corresponde à quantidade de organopolifosfito que necessita ser adicionada ou removida. Um exemplo representativo deste relacionamento é visto na figura 2. Por exemplo, se a razão de isômeros N/I alvo for 15 e a observada for 5, então a razão de organopolifosfito:Rh deve ser movida de cerca de 0,74 para 0,98. Uma vez que os mols de metal de transição (p.ex., Rh) são conhecidos (ou prontamente medidos), os mols de organopolifosfito a serem adicionados são prontamente determinados.

Na prática com equipamento de balança de laboratório e uma baixa concentração de ligante de organopolifosfito, é frequentemente difícil evitar a oxidação pelo ar durante a partida do sistema e qualquer carga inicial de organopolifosfito está frequentemente quase esgotada dentro de uma hora. A razão isomérica de aldeídos desejada é prontamente re-estabelecida, entretanto, usando o relacionamento acima para calcular o ligante de organopolifosfito necessário a ser adicionado. Para eficiência de custos, a reação pode ser iniciada usando o ligante de organomonofosfito mais barato e então o ligante de organopolifosfito pode ser adicionado na razão desejada em relação a metal de transição. A invenção será adicionalmente esclarecida por uma consideração dos exemplos seguintes, os quais são intencionados a serem puramente exemplares do uso da invenção. Outras configurações da invenção serão aparentes àqueles experientes na técnica a partir de uma consideração da especificação ou prática da invenção como divulgada aqui.

Nos exemplos que seguem, as taxas de fluxo de gás são relatadas em litros standard por hora (SLH). A taxa de reação de hidroformilação é relatada como mols de aldeído produzidos por litro de volume de fluido da reação por hora (gmols/l/h) . As purezas das alimentações de propileno e singás (1:1 C0:H2 a menos que registrado de outra forma) são maiores que 99,8 por cento.

Exemplos Procedimento geral para processo de hidroformilação O processo de hidroformilação é conduzido em um reator de pressão de vidro operando em um modo contínuo. O reator consiste de uma garrafa de pressão de três onças parcialmente submersa em um banho de óleo com uma frente de vidro para observação. Após purgar o sistema com nitrogênio, cerca de 20-30 ml de uma solução de precursor de catalisador de ródio recém preparada são carregados no reator com uma seringa. A solução de precursor de catalisador contém entre 100 e 200 ppm de ródio introduzidos como dicarbonil acetilacetonato de ródio), ligante, e tetraglima como solvente. Após selar o reator, o sistema é purgado com nitrogênio e o banho de óleo é aquecido para fornecer a temperatura desejada da reação de hidroformilação. A reação de hidroformilação é conduzida em uma pressão total de 1034 a 1103 kPa (150 a 160 psig) e a uma temperatura variando de 80 a 100°C. Uma alimentação compreendendo nitrogênio, singás e propileno é iniciada. Os fluxos dos gases da alimentação (H2, CO, propileno, N2) são controlados individualmente com medidores de fluxo mássicos e os gases alimentados são dispersados na solução de precursor de catalisador via espargidores de metal em frita. As pressões parciais de N2, H2, CO, propileno, e produtos aldeídos são determinadas analisando a corrente de exaustão por análise de CG e Lei de Dalton. A porção não reagida dos gases alimentados é extraída com produtos de butiraldeídos pelo fluxo de nitrogênio para manter o nível de líquido substancialmente constante. Os fluxos e as pressões parciais de gases alimentados são selecionados para obter taxas de reação de hidroformilação, tão próximas quanto possível, de 1 grama-mol de aldeído por litro de fluido de reação por hora. O gás da saída é analisado continuamente por CG. Amostras do fluido da reação são extraídas (via seringa) para análises de RMN de 31P, e/ou HPLC para confirmar a composição de catalisador e pureza da alimentação, e para determinar a taxa de decomposição dos ligantes como uma função do tempo sob as condições de reação. Na prática, é frequentemente observado que o sistema leva cerca de um dia para chegar a condições de estado estável devido a remover traços de ar das linhas de alimentação e alcançar equilíbrio térmico de banhos de óleo; então os estudos de decomposição de ligante só são iniciados após operações de estado estável serem conseguidas. Este equipamento também permite gerar taxas de hidroformilação como uma função de temperatura da reação, pressões parciais de CO e H2, e teor de Rh. 0 sistema de reação é iniciado com o catalisador de ródio-organomonofosfito para estabelecer uma operação de estado estável preliminar e então a razão de isômeros N/I é ajustada para a razão alvo desejada adicionando o ligante de organopolifosfito. 0 ligante de organopolifosfito é então adicionado continuamente na mesma taxa que ele se decompõe o que mantém a razão de isômeros N/I alvo. A taxa de decomposição de ligante é prontamente medida de antemão e/ou verificada durante a operação removendo amostras de solução de catalisador periodicamente e analisando por RMN de 31P ou HPLC. A verificação pode ser requerida dependendo de mudanças na pureza da alimentação, formação de impurezas, e interrupções do processo. A adição periódica do organomonofosfito também pode ser requerida para manter sua concentração molar acima de superestequiométrica (>2:1) em relação ao metal de transição. A quantidade de excesso de organomonofsfito tem pouco, se algum, impacto na reatividade ou razão isomérica do produto; então é geralmente preferido manter a razão molar de organomonofosfito:metal acima de 5:1.

Exemplo de controle 1 Usando o procedimento de processo geral descrito aqui acima, um reator de hidroformilação é carregado com um catalisador compreendendo ródio (115 ppm, como dicarbonil acetilacetonato de ródio) e tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (0,72 por cento em peso em fluido de reação compreendendo tetraglima) para uma razão molar de Ligante/Rh de 10. As pressões parciais de H2 e Co são mantidas em 207 kPa (30 psi) cada uma (o restante sendo N2 e propileno). 0 fluxo de propileno é suficiente para proporcionar uma taxa de hidroformilação de 1 gmol/l/h (Taxa(mono)) · 0 produto aldeido é analisado a cada 4 horas como descrito acima. A razão de isômeros N/I é calculada para uma média móvel de 5 dias (isto é, média de 5 dias anteriores) por quase um mês com os resultados mostrados na Tabela 2.

Tabela 2. Controle usando ligante de organomonofosfito A Tabela 2 demonstra a performance de um sistema de catalisador de complexo de ligante de Rh-organomonofosfito, na ausência do ligante de organopolifosfito. Sob as condições operacionais, uma razão de isômeros N/I de aproximadamente 0,9 (Nmono) e uma taxa aceitável de reação são obtidas. A taxa de decomposição do organomonofosfito é estimada medindo a concentração de ligante livre (via HPLC) como uma função do tempo.

Exemplo de controle 2 Seguindo o procedimento de processo geral aqui acima, um reator é carregado com ródio (100 ppm) e ligante de organopolifosfito D aqui acima (0,24 por cento em peso no fluido da reação) para uma razão molar de Ligante/Rh de 3:1. As pressões parciais de H2 e CO são mantidas em 207 kPa (30 psi) (o restante sendo N2 e propileno). A partir de um estudo anterior de taxa de reação de hidroformilação versus pressão parcial de CO, é descoberto que a pressão parcial de CO de 207 kPa (30 psi) cai dentro da região de ordem negativa da curva de taxa de hidroformilação (Refira-se à figura 1). Sob condições de reação, a taxa média de hidroformilação é 0,9 gmol/l/h (Taxapoii) , medida como uma média móvel diária. 0 produto aldeido é analisado a cada 4 horas como descrito acima. A razão de isômeros N/I é calculada para uma média diária móvel por 8 dias com os resultados mostrados na Tabela 3.

Tabela 3. Controle usando ligante de organopolifosfito A Tabela 3 demonstra a performance do sistema de catalisador de ligante de Rh-organopolifosfito que proporciona uma razão de isômeros N/I de aproximadamente 25 (Npoii) sob as condições de reação.

Esta experiência de controle também pode ser usada para estabelecer a curva da taxa de reação de hidroformilação versus pressão parcial mudando a pressão parcial de CO (mantendo todos os outros parâmetros constantes) e anotando mudanças na taxa de hidroformilação observada. A taxa de decomposição do organopolifosfito é estimada medindo a concentração de ligante livre (via HPLC) com o tempo. EXEMPLO 1 Um processo de hidroformilação é conduzido de acordo com o procedimento geral descrito aqui acima. Uma razão de isômeros N/I alvo é definida em 4,0 e a Equação 3 e figura 2 são usadas para estimar uma razão molar inicial (X0PP) de ligante de organopolifosf ito: Rh de 0,7/1. A solução de catalisador compreende ródio (115 ppm) , tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (0,7 por cento em peso baseado em fluido da reação) para uma razão molar de organomonofosfito:RH de 10:1, e ligante de organopolifosfito D (0,07 por cento em peso baseado em fluido da reação) para uma razão molar inicial de Ligante D: Rh de 0,8/1 (X0pp) (que é ligeiramente alta para permitir alguma oxidação) em tetraglima. Usando Ligante D e propileno, pressões parciais de CO na região de ordem negativa da curva de taxa de hidrof ormilação são pré-determinadas pelo método descrito na WO-2006-020287 e resumidas aqui abaixo, resultando na figura 1. Uma pressão de 207 kPa (30 psi) é determinada a ficar na região de ordem negativa da curva de taxa e é usada nesta experiência. As pressões parciais de H2 e CO são mantidas em aproximadamente 207 kPa (30 psi) cada, a pressão parcial de CO estando dentro do regime de ordem negativa prescrito; o restante sendo N2, propileno, e produto aldeido. O produto aldeido é analisado em uma base continua como descrito acima (aproximadamente a cada 4 horas). Alíquotas adicionais de ligante de organopolifosfito são adicionadas (dissolvidas em tetrahidrofurano, THF) à medida do necessário para completar o ligante degradado e manter a razão de isômeros N/I. As alíquotas compreendem 0,009 equivalentes de Ligante D/dia em média. A razão de isômeros N/I média é calculada em uma média móvel de 5 dias por aproximadamente um mês e apresentada na Tabela 4.

Tabela 4. Exemülo usando sistema de liaante misturado A partir da Tabela 4 é visto que embora a razão de isômeros N/I inicial seja um tanto baixa, o sistema de ligante misturado é prontamente trazido para a razão de isômeros N/I alvo de 4 e permanece estável por até 65 dias. A razão de isômeros N/I alvo de 4 está situada bem entre a razão de isômeros Nmono de 0,9 e a Npoii de 35. Outras razões alvo também podem ser medidas analogamente. Além disso, a razão alvo é conseguida sem mudar a pressão parcial de CO, a qual fica na região de ordem negativa da curva de taxa e estável a 207 kPa (30 psi) (onde o ligante de organopolifosfito está estabilizado contra degradação hidrolitica inaceitável). Adicionalmente, a quantidade de ligantes empregados na invenção em questão fica bem abaixo dos níveis excessivos requeridos em processos de hidroformilação baseados em ligante de organofosfino.

REIVINDICAÇÕES

Claims (21)

1. Processo de hidroformilação, para a produção contínua de uma mistura de produtos aldeídos com controle sobre uma razão de isômeros normais/ramifiçados (N/I) dos aldeídos produtos, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: contatar sob condições de reação contínua em um fluido de reação de hidroformilação, um ou mais compostos olefinicamente insaturados, monóxido de carbono, e hidrogênio na presença de uma mistura de um ligante de organopolifosfito e um ligante de organomonofosfito, pelo menos um dos citados ligantes sendo ligado a um metal de transição para formar um catalisador de hidroformilação de complexo de ligante-metal de transição; o ligante de organopolifosfito compreendendo uma pluralidade de átomos de fósforo (III), cada um ligado a três radicais hidrocarbiloxi, qualquer espécie não formadora de ponte do qual consiste essencialmente de um radical ariloxi (substituído ou não substituído) ; o contato conduzido adicionalmente de uma maneira compreendendo: (a) uma razão molar subestequiométrica de ligante de organopolifosfito para metal de transição tal que a citada razão molar seja maior que 0 mas menor que 1,0/1; (b) uma razão molar superestequiométrica de ligante de organomonofosfito para metal de transição tal que a citada razão molar seja maior que 2/1; (c) uma pressão parcial de monóxido de carbono em uma região de ordem negativa de uma curva de taxa de hidroformilação onde a taxa de reação diminui à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono aumenta, e onde a taxa de reação aumenta à medida que a pressão parcial de monóxido de carbono diminui, a curva de taxa sendo medida em um processo de hidroformilação idêntico na presença o ligante de organopolifosfito, mas não do ligante de organomonofosfito; e (d) variar a razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição dentro da faixa subestequiométrica mencionada anteriormente enquanto mantendo a razão molar de ligante de organomonofosfito para metal de transição na faixa superestequiométrica mencionada anteriormente, de modo a controlar continuamente a razão de isômeros normais/ramifiçados dos produtos aldeidos.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a razão de isômeros normais/ramifiçados variar continuamente de 1/1 a 100/1.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição ser diminuída reagindo o ligante de organopolifosfito com água no fluido de reação, ou por adição de água ao fluido de reação, ou reagindo o ligante de organopolifosfito com um oxidante selecionado de oxigênio, ar, peróxido de hidrogênio, e hidroperóxidos orgânicos.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição ser diminuída degradando o organopolifosfito por meio do pH ou de temperatura.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a razão molar de ligante de organopolifosfito para metal de transição ser aumentada adicionando ligante de organopolifosfito ao fluido de reação.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de o ligante de organopolifosfito ser representado pela seguinte fórmula: onde X representa um radical formador de ponte n-valente substituído ou não substituído contendo de 2 a 40 átomos de carbono, cara R1 é igual ou diferente e representa um radical arileno divalente contendo de 6 a 40 átomos de carbono, e cada R2 é igual ou diferente e representa um radical arila monovalente substituído ou não substituído contendo de 6 a 24 átomos de carbono; a e b podem ser iguais ou diferentes e cada um tem um valor de 0 a 6, com a ressalva gue a soma de a + b seja 2 a 6 e n seja igual a a + b.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o ligante de organopolifosfito ser selecionado do seguinte grupo de fórmulas: onde X representa um radical formador de ponte orgânico n-valente substituído ou não substituído contendo de 2 a 40 átomos de carbono, cada R1 é igual ou diferente e representa um radical arileno divalente contendo de 6 a 40 átomos de carbono, e cada R2 é igual ou diferente e representa um radical arila monovalente substituído ou não substituído contendo de 6 a 24 átomos de carbono; sendo que cada y é igual ou diferente e tem um valor de 0 ou 1; Q representa um grupo formador de ponte divalente selecionado de-C(R3)2-, -0_, -S-, -NR4-, -Si(R5)2_ e -CO-, sendo que cada R3 é igual ou diferente e representa hidrogênio, um radical alquila C1-12, fenila, tolila, ou anisila, R4 representa hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído; cada R5 é igual ou diferente e representa hidrogênio ou um radical alquila C1-10; e m tem um valor de 0 ou 1.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o ligante de organopolifosfito ser selecionado do seguinte grupo: 6,6'-[[4,4'-bis(l,1-dimetiletil)-[l,l'-binaftil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina tendo a fórmula: Ligante A 6, 6' - [ [3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2'-diiljbis(oxi)]bis- dibenzo [d, f] [1, 3, 2]dioxafosfepina tendo a fórmula: Ligante B 6, 6' - [ [3,3',5,5'-tetraquis(l,1-dimetilpropil) -[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)] bis- dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina tendo a fórmula: Ligante C 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]-bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina tendo a fórmula: Ligante D (uma espécie mais preferida) (2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetraquis-ter-amil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-5,5'-tetraquis-ter-butil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-amil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: (2R,4R)-di[2,2'-(3,3' -di-ter-butil-5,5' -dimetil-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: (2R,4R)-di[2,2'-(3,3' -di-ter-butil-5,5' -dietoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: (2R,4R)-di[2,2'-(3,3' -di-ter-butil-5,5'-dietil-l,l'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-ter-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil)]-2,4-pentildifosfito tendo a fórmula: 6-[[2'-[4,6-bis (1,1-dimetiletil)-1,3,2-benzodioxafosfol-2-il)oxil]-3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il]oxi]-4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxa-fosfepina tendo a fórmula: 6- [ [2'-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-il)oxi]3,3'-bis(1,1 — dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il]oxi]4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10- dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina tendo a fórmula: 2' - [[4,8-bis(1,1-dimetiletil)-2,10- dimetoxidibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepin-6-il]oxi]-3,3'-bis(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'-bifenil]-2-il-bis(4-hexilfenil)éster de ácido fosforoso tendo a fórmula: 2-[[2-[[4,8-bis(l, 1-dimetiletil)-2,10-dimetoxidibenzo-[d,f][1,3,2]dioxofosfepin-6-il]oxi]-3-(1,1-dimetiletil)-5-metoxifenil]metil]-4-metoxi-6-(1,1-dimetiletil)fenil difenil éster de ácido fosforoso tendo a fórmula: 3-metoxi-l,3-ciclohexanometileno tetraquis[3,6-bis(1,1-dimetiletil)-2-naftalenil]éster de ácido fosforoso tendo a fórmula: 2,5-bis(1,1-dimetiletil)-1,4-fenileno tetraquis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenil]éster de ácido fosforoso tendo a fórmula: Metilenodi-2,1-fenileno tetraquis[2,4-bis(1,1-dimetiletil)fenil]éster de ácido fosforoso tendo a fórmula: [1,1'-bifenil]-2,2'-diil-tetraquis[2-(1,1-dimetiletil)-4-metoxifenil]éster de ácido fosforoso tendo a fórmula:

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de o ligante de organomonofosfito ser representado por qualquer uma as seguintes fórmulas: onde R8 representa um radical hidrocarboneto trivalente substituído ou não substituído contendo de 4 a 40 átomos de carbono; onde. R9 representa um radical hidrocarboneto divalente substituído ou não substituído contendo de 4 a 40 átomos de carbono, e W representa um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído contendo de 1 a 18 átomos de carbono; ou onde cada R13 é igual ou diferente e é um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído tendo de 1 a 24 átomos de carbono,

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de o organomonofosfito ser representado pela seguinte fórmula: onde W representa um radical hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído contendo de 1 a 18 átomos de carbono; cada Ar é igual ou diferente e representa um radical arila substituído ou não substituído; cada y é igual ou diferente e tem um valor de 0 ou 1; Q representa um grupo formador de ponte divalente selecionado de -C(R10)2-, -O-, -S-, -NR11-, -Si (R12) 2- e -CO, sendo que cada R10 é igual ou diferente e representa hidrogênio, um radical alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono, fenila, tolila, ou anisila, R11 representa hidrogênio ou um radical alquila de 1 a 10 átomos de carbono, cada R12 é igual ou diferente e representa hidrogênio ou um radical alquila tendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, e m tem um valor de 0 ou 1.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de o ligante de organopolifosfito ser 6, 6'-[[3,3',5,5' - tetraquis(1,1-dimetiletil)-1,1'-bifenil]-2,2' -diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, e o ligante de organomonofosfito ser tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de a concentração do metal de transição ser maior que cerca de 1 parte por milhão (PPM) e menor que cerca de 120 ppm, baseado no peso do fluido de reação de hidroformilação.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de a temperatura do processo ser maior que cerca de -25°C e menor que cerca de 200°C.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de a pressão de gás total compreendendo monóxido de carbono, hidrogênio, e reagente(s) olefínico(s) variar de maior que cerca de 173 kPa (25 psia) e menor que cerca de 6.895 kPa (2.000 psia).

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de a pressão parcial de monóxido de carbono variar de cerca de 103,4 kPa (15 psia) a cerca de 689 kPa (100 psia).

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de a olefina ser uma alfa-olefina aquiral tendo de 2 a 30 átomos de carbono ou uma olefina interna aquiral tendo de 4 a 20 átomos de carbono.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de monóxido de carbono e hidrogênio estarem presentes em quantidades que provêem uma razão molar de H2:CO variando de 1:10 a 100:1.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de o metal de transição ser um metal do Grupo VIII selecionado de ródio, cobalto, iridio, rutênio, e misturas dos mesmos.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de a razão superestequiométrica de ligante de organomonofosfito para metal de transição variar de 2/1 a cerca de 100/1, e sendo que a razão subestequiométrica de ligante de organopolifosfito para metal de transição varia de cerca de 0,01/1 a menor que 1,0/1.

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de a olefina ser propileno, o ligante de organopolifosfito ser 6, 6' -[[3,3'-5,5'-tetraquis(l,1-dimetiletil)-1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]— dioxafosfepina, o ligante de organomonofosfito ser tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito, e a razão de isômeros normais/produto aldeido ramificado variar de 2/1 a 75/1.

21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de uma mistura de ligantes de organopolifosfito ser empregada; ou onde uma mistura de ligantes de organomonofosfito é empregada; ou onde juntas uma mistura de ligantes de organopolifosfito e uma mistura de ligantes de organomonofosfito são empregadas.