CN104248860A - 热管理方法 - Google Patents

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CN104248860A CN201410268520.0A CN201410268520A CN104248860A CN 104248860 A CN104248860 A CN 104248860A CN 201410268520 A CN201410268520 A CN 201410268520A CN 104248860 A CN104248860 A CN 104248860A
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor

Abstract

管理化学反应过程的热的方法。

Description

热管理方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年6月27日提交的序号为61/839,901的临时申请的优先权，所述申请通过引用以其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及化学过程中的热管理。
背景技术
有许多化学过程涉及高压的氢气，包括烯烃的加氢甲酰化、烃化、加氢氨甲基化和氢氰化。这些中的每一种都必须应对存在的进料流杂质，所述杂质可以包括N2、Ar、CO2、甲烷、高级烷烃、水等等。这些杂质通常在排气流中从所述工艺清除。
例如，烯烃如丙烯的加氢甲酰化，工业上以连续过程进行，因为所述烯烃、一氧化碳和氢气在加氢甲酰化反应器中在加氢甲酰化催化剂存在下反应。反应器的输出物包括加氢甲酰化产物(醛，醇)和通常显著量的未反应烯烃，所述未反应的烯烃必须分离出来并再循环到加氢甲酰化反应器。当烯烃进行加氢甲酰化时，即在50℃到超过200℃和压力低到3巴和高达超过200巴的羰基合成反应下，除了液体反应产物例如醛和醇之外，还获得气体混合物。这些气体混合物由未转化的反应物以及来自烯烃进料作为杂质和来自烯烃的氢化副反应的烷烃组成。常规的烯烃加氢甲酰化反应方案必须允许排出惰性物质例如N2、Ar、CH4、烷烃、CO2等等。在丙烯加氢甲酰化的情况下，这些气体混合物作为废气燃烧，因为从所述废气回收烯烃、CO和H2不是成本有效的。这些气体混合物与作为异构副产物得到的异丁醛一起，已经被部分氧化以产生加氢甲酰化需要的合成气(即一氧化碳和氢气)、烯烃和氢气。然而，在丙烯价格极大提高之后，有价值的丙烯转化为合成气不再是经济的。
一般说来，未反应的烯烃再循环回到反应器以得到最高转化率，将是期望的。然而，这种再循环也再循环了在进料丙烯中作为杂质存在、或在加氢甲酰化反应器中通过副反应形成的惰性丙烷。为了防止加氢甲酰化反应器中的丙烷浓度持续上升并达到加氢甲酰化反应停止的值，必须从所述过程中连续泄放再循环的含有丙烯流的子流，以除去惰性物质和丙烷。
然而，未反应的丙烯也被所述泄放流从系统中除去。为了保持丙烯损失少，通常使用高纯度的丙烯进料。因此，通常利用纯度约99.5％、其余基本由丙烷组成的丙烯进料进行加氢甲酰化。这种等级的丙烯被称为“聚合物级丙烯”。这种高纯度丙烯的销售价格明显高于纯度较低的丙烯。例如，含有约3至7重量％丙烷的“化学级丙烯”明显比聚合物级丙烯便宜。
出于上述原因，具有比较高比例丙烷的丙烯进料不能在不采取适当措施下用于工业加氢甲酰化过程。
反应器排气流含有有价值的烯烃、合成气和产物，其损失于燃料集管(header)或火炬(flare)。现有技术有许多回收反应物的方式。对这些排气最大化转化率的二级反应器的例子是已知的；参见，例如，GB1,387,657、US4,593,127、US5,367,106、US5,426,238、US7,405,329、WO2010/081526和WO2010/115509。然而，惰性气体和烷烃的排气清除仍然存在。
很多现有技术集中在回收这些流中包含的烯烃，例如丙烯，但是很少有注意力集中在产物损失最小化上。例如，US4,210,426采用深度吸收/解吸方案，用最多3个塔从排气流中提取烯烃。这种资本密集型方法是复杂的。没有提及回收任何包含的醛产物。
需要外来物质作为回收剂的分离方法是已知的，使用的回收剂例如二乙基丙酰胺、甲醇、芳族化合物、乙腈、二甲氧基四乙二醇、烃和重质醛。然而，这些方法具有显著的缺点，因为从废气回收的气体在所述气体再用于加氢甲酰化过程之前需要仔细纯化以除去所述特定的回收剂。不清楚如何可以在没有昂贵精制下从这些系统回收醛产物。
US5,001,274、US5,675,041、US6,822,122、US6,100,432、和JP4122528讨论了利用排气洗涤器和排气蒸馏方案来回收未反应的烯烃。再次，这些复杂的方案集中在回收烯烃上，并且只有US5,001,274对回收排气流中任何所含的醛或醇产物有所论述。然而，US5,001,274也捕集了惰性物质例如烷烃，其可以妨碍惰性物质清除。
US5,463,137和US5,483,201教导了变压吸收(PSA)和相关技术用来分离丙烯并将它再循环至加氢甲酰化区。膜技术也可应用，如US6,414,202中教导。CN101774912A1教导了利用PSA回收合成气以再循环回到加氢甲酰化区。所有这些都是资本密集型的，并且极性醛的复杂混合物和它们与其他组分的相互作用倾向于干扰这些技术，尤其是对于长期使用而言。交替的吸附和解吸周期需要周期性压力和/或温度变化。PSA需要的设备是复杂的并容易发生故障。
冷却所述排气流以冷凝产物的致冷是可用的选项，但是致冷是昂贵的和高度维护的；参见，例如US4,287,369。常用的冷冻剂，氨与醛是反应性的。因此，任何渗漏可能有高度不期望的结果。常规的冷却水通常在40℃左右，由于在该温度下显著的蒸气压，仍然可存在显著量的醛。使用丙烷作为冷却剂是已知的。例如，在US4,210,426中，纯化的丙烷减压被用来冷却醛-丙烷蒸馏塔中的回流冷凝器。在这种情况下，所述冷凝器用于再循环所述吸收剂流体。所述丙烷流相当纯，因为氢气、惰性气体等等在较早的阶段被除去。这种方法在将丙烷用作致冷剂之前需要两个塔来纯化所述丙烷。
US6,864,391公开了一种方法，其中排气流被氧化以将所包含的烯烃转化为其他更容易分离的产物，例如相应的丙烯酸，但是只能在彻底精制以从所述流除去痕量的醛之后。
所有这些方法不适合从来自丙烯的加氢甲酰化的废气中回收醛产物，因为它们太过昂贵。
具有从反应器排气流回收产物例如醛的简单而经济的方法，将是所期望的。
发明内容
本发明的方法是这样的方法，其包括：
a)提供来自使用有机物和H2的化学过程的蒸气相排气流，所述流包含未冷凝的产物、有机物、氢气和惰性气体，
b)在交叉换热器(cross-exchanger)中冷却所述排气流，形成冷却流，
c)将所述冷却流分离成粗产物液体流和气相流，
d)在减压装置中降低所述气相流的压力，形成冷却的气相流，其中跨所述减压装置的压降大于1巴并且所述冷却气相流的有机物与H2重量比大于8:1，和
e)在所述交叉换热器中利用所述冷却的气相流来冷却所述蒸气相排气流。
令人惊讶地，本发明的方法允许以成本有效的方式从所述排气流回收显著量的有价值产物。
附图说明
图1是化学反应过程的示意图。
图2是具有减压装置的交叉换热器的示意图。
具体实施方式
在本文中使用时，“所述”、“至少一种”和“一个或多个”以及不带数量的指称可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中的情况下不具有限制性含义。因此，例如，包含疏水聚合物粒子的水性组合物可以解释为是指所述组合物包含“一种或多种”疏水聚合物的粒子。
同样，在本文中，用端点列举的数值范围包括该范围包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。对本发明而言，应该理解，与本技术领域的普通技术人员所理解的一致，数值范围意在包括并且支持该范围中包含的所有可能的子范围。例如，1至100的范围意在表达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55，等等。
同样，在本文中，列举的数值范围和/或数值，包括权利要求中的这种列举，可以理解为包含术语“约”。在这样的情况下，术语“约”是指与在本文中列举的基本上相同的数值范围和/或数值。
除非有相反的说明，或从上下文中暗示，否则所有的份数和百分数都基于重量并且所有试验方法是到本申请的提交日为止现行的方法。就美国专利实践而言，任何提到的专利、专利申请或出版物的内容通过引用以其全文并入(或它的等同美国版本也如此通过引用并入)，尤其是关于本领域中的定义(以与本公开具体提供的任何定义没有不一致的程度)和一般知识的公开内容方面。
本发明的方法在从化学反应过程得到的蒸气相流出物流上操作。为了方便起见，以下描述将集中于加氢甲酰化过程作为说明性的化学过程。
加氢甲酰化反应的烯烃、一氧化碳和氢气起始材料是可商购的并且是本领域技术人员熟知的。类似地，本领域技术人员熟悉加氢甲酰化蒸气相流出物流，其包含未冷凝的醛产物、惰性气体和未反应的起始材料。
一氧化碳和氢气通常以混合物的形式使用，即合成气体(合成气)。合成气的组成可在宽范围内变化。一氧化碳与氢气的摩尔比通常从5:1至1:5，优选从2:1至1:2，尤其是约45:55。
适合作为加氢甲酰化的起始材料的丙烯进料除了丙烯之外，还可以包含一定比例的丙烷。它含有，例如，从0.5至40重量％、优选从2至30重量％和特别是从3至10重量％的丙烷。虽然可以使用任何等级的丙烯，包括聚合物级，但优选的例子是“化学级丙烯”，其含有3至10重量％的丙烷。它通过例如石脑油或天然气在蒸汽裂化器中反应和随后通过蒸馏的后处理(work-up)而得到。合适的丙烯进料的另一个例子是具有20至30％丙烷含量的“精炼级丙烯”。
用于加氢甲酰化反应器中的催化剂对于本发明不是特别关键的。合适的加氢甲酰化催化剂是本领域技术人员已知的惯常的过渡金属化合物和络合物，并且可以在具有或者没有助催化剂下使用。所述过渡金属优选是周期表第VIII族过渡金属，特别是Co、Ru、Rh、Pd、Pt、Os或Ir，尤其是Rh、Co、Ir或Ru。用于丙烯、丁烯和其他1-烯烃的加氢甲酰化的特别优选的加氢甲酰化催化剂是含磷的铑催化剂，例如RhH(CO)2(PPh3)2或RhH(CO)(PPh3)3。合适的加氢甲酰化催化剂描述于，例如，以下文献中：Beller等，Journal of Molecular Catalysis A，104(1995)，17-85页，US3,527,809，US4,247,486，US4,283,562，US4,599,206，US4,668,651，US4,716,250，US5,741,944，US7,196,230，US7,446,231，US7,863,487，US2010/0044628，WO2010/021863和US8,461,366。其他合适的催化剂体系包括Rh-亚磷酸酯、Rh-亚膦酸酯、Rh-聚有机亚磷酸酯、Rh-亚磷酰胺(Rh-phosphoramidite)等等。类似地，可以使用具有离子膦的水基铑催化剂，例如三磺化-三苯基膦和钴或膦改性的钴催化剂。
已知的工业过程提供了各种排气流，其组成对于本发明方法的成功而言通常不是特别关键的，只要满足某些前提即可。本发明的排气流可以包含产物、惰性气体、水蒸汽和未反应的反应物，并且处于升高的压力下。合适的排气流有利地包含加氢甲酰化产物例如丁醛和/或丁醇、和未反应的丙烯、未反应的合成气、丙烷以及惰性气体。所述产物在离开所述过程(或中间回流冷凝器)的蒸气流中将处于饱和浓度。排气流的主要意图是除去惰性气体和控制压力。
就本发明而言，术语“有机物”是指CnHmOp(其中n是1-5，m是2至12，和p是0或1)，不包括所述化学过程的目标产物。有机物的例子包括未反应的反应物，有机进料杂质，和，在涉及氢气和烯烃的反应的情况下，氢化非产物烯烃。
控制反应器中氢气的量以最大化反应收率(从而避免过度烯烃氢化)。因此，排气中有机物与氢气的重量比有利地是大于8:1。这个比率在减压之前的排气流中优选大于10:1，最优选大于20:1(例如图1的流11)。
本发明的方法可以使用少量资金、少量维护系统、和捕集大部分可用的醛，而还不捕集会妨碍惰性物质清除(purging)要求的惰性物质(例如烷烃、CO2等等)。所述排气流通过已知的技术从其他惰性物质中回收未反应的反应物例如烯烃的下游加工仍然可以进行，而不会受到通过本发明的方法回收的大量的产物的干扰。
可利用的压降量也将对可利用的冷却量有影响。虽然压缩机可用于在所述减压之前提高压力(两者之间有换热器)，但这大幅增加了复杂性和资本费用。类似地，在减压的下游侧的真空也增加了复杂性和资本费用，但是在专业化的情况下可以找到用处。
在本发明的一种实施方式中，所述方法是改进的加氢甲酰化方法，其包括：
1)将含C2-C5烯烃的进料在反应区中在加氢甲酰化催化剂的存在下与一氧化碳和氢气在足以形成所述烯烃的至少一种加氢甲酰化产物的反应条件下接触，从而产生排气流，
2)在交叉换热器中冷却所述包含未冷凝的醛产物、惰性气体、合成气、烷烃和未反应的烯烃的排气流，以形成冷却流，
3)所述冷却流前进到气液分离器，将所述冷却流分离成粗产物液体流和气相流，
4)在减压装置中降低所述气相流的压力，以形成冷却的气相流，其中跨所述减压装置的压降大于1巴并且所述冷却气相流的有机物与H2重量比大于8:1，和
5)在所述交叉换热器中利用所述冷却气相流来冷却所述蒸气相排气流。
本发明的一种实施方式在图1中表示。出自一个或多个常规加氢甲酰化反应器(24)的废气排气流(10)通过任选的分离罐(未显示)或常规冷凝器(20)，产生冷凝液流(21)和排气流(11)。流(21)将包含在其中的混合醛产物返回到反应区。流(21)包含冷凝的产物和冷凝的有机物。排气流(11)通过交叉换热器(12)(优选逆流设计)以得到冷却的流(13)，其被送往气-液分离器(14)。流11包含未冷凝的产物、未冷凝的有机物、氢气和惰性气体。所述气-液分离器(14)产生气流(16)，仍然处于升高的压力下，和回收的产物流(15)。流(16)送过减压阀(17)，产生减压的气流(18)，它被送进交叉换热器(12)的“冷却剂”侧。减压的气流(18)从“工艺”侧的进气吸收热，从而冷却流(11)。换热器之后的减压贫化排气流(19)被送到火炬、燃料集管、或其他下游加工以回收烯烃。
类似的方案可应用于来自汽化器或其他加工设备的排气流，使得产生将满足本文中提出的要求的类似于上述流(11)的流。
就本发明而言，术语“交叉换热器”是指在至少2种具有不同性质例如温度和/或压力的工艺流之间交换热的换热器。所述交叉换热器可以是任何合适的换热器，包括，例如壳管式、螺旋式、和板框式换热器。通过所述换热器的流可以是例如逆流、并流或错流。
用于本发明的交叉换热器的一种实施方式在图2中表示。所述方法的复杂性可以通过交叉换热器与气-液分离器合并成如图2所示的单个单元而极大简化。流(11)进入管壳式换热器的顶部并且所述气体通过所述管的内部。在所述管的内表面上形成冷凝液并向下流动。利用本领域技术人员熟知的设备和技术，气体和液体在底盘区域(bottom headarea)(14)分离，并通过液面控制器保持液面。分离的气流(16)经减压阀(17)通往壳侧并向管提供冷却。减压的气流(19)然后离开所述换热器。收集的粗产物流(15)被送去产物回收(通常与相关过程的常规产物回收相结合)。
对于图2显示的系统而言，可以安装去雾器或折流板，在此流(16)离开交叉换热器(12)以防止液体夹带到流(16)中。在减压阀之后的管区域内，分配、转向或冲击板可以用于帮助冷却的分配。还可以使用超过一个减压阀。液面控制器技术是熟知的并且用于最小化来自蒸发的醛和下游气体的背压。流(15)的流动通过将其泵送到下游提炼或优选简单地让它流入所述系统中较低压力点来控制，所述较低压力点例如在常规产物-催化剂分离区中低压汽化器之后的产物收集罐。
冷却剂气体可以在壳或工艺侧，取决于换热器设计领域的技术人员熟知的设计考虑。所述整个系统有利地与外面的加温充分隔绝，所述外面的加温例如在底阀上方的位置处和流(19)离开换热器顶部之后。
要认识到，在启动时，所述加工设备将全部处于相似的压力下，并且它将花少量时间产生压降(和因此的冷却)。这不会影响本发明的效用，因为这种情况将迅速达到稳态运行条件，其中冷却和产物收集将在没有操作者操作下发生。
本发明的方法可以在存在于化学反应系统中的温度、压力和组成的典型范围内使用。例如，在烃化、加氢氨甲基化、氢氰化和加氢甲酰化排气中，排气流的温度可以从50到200℃，并且压力可以从10到700巴。
加氢甲酰化反应中的温度通常在50到200℃，优选从约60到190℃，特别是从约90到190℃的范围内。所述反应优选在约10到700巴，更优选15到200巴，特别是15到60巴范围的压力下进行。反应压力可以随着使用的加氢甲酰化催化剂的活性的变化而改变。加氢氨甲基化过程通常在与加氢甲酰化过程相同的条件下运行。
类似地，烃化反应通常在100-320℃和10-250巴的范围内运行。在醇是目标产物的情况下，所述过程优选在90-130℃和10-15巴下进行，但是如果想要的是羧酸，这些羰基化优选在200-240巴和270-320℃下进行。Koch羰基化方法通常在20-300℃和20-300巴压力的范围内运行。这些羰基化反应原位产生氢气，氢气将存在于排气流中。
氢氰化过程通常在从80-210℃和从25-200巴下运行，优选在80-130℃和40-200巴之间。
用于进行加氢甲酰化的合适的压限(pressure-rated)反应设备是本领域技术人员已知的。它们包括通常用于气-液反应的常规反应器，例如，搅拌容器、气体再循环反应器、泡罩塔等等，它们可以通过内部进一步划分。
本发明关键和令人惊讶的特征是减压冷却必须应用于在减压之前的所述高压气体，并且大部分产物必须在贫化气体进给到减压装置之前除去。虽然这增加了减压步骤中氢气的浓度，但总体最终冷却气体温度较低(从而改善了热交换)，这是违反直觉的。
发明具体实施方式
提供以下实施例说明本发明但不应该解释为限制它的范围。
实施例1
参考图1，出自常规丙烯加氢甲酰化反应器的废气排气流(流(10))包含混合的丁醛产物以及丙烷和惰性气体、未反应的丙烯和未反应的合成气。所述流通过常规的水冷式冷凝器(20)，以冷凝所述混合丁醛产物(21)并将其再循环回到反应器(24)。由此产生的排气废气流(11)通过逆流换热器(12)到达气-液分离器(14)。仍然处于升高压力下的气流(16)与回收的产物流(15)分离并通过减压阀(17)直接送入换热器(12)的“冷却剂”侧。减压的气体(18)从“工艺”侧上的进气吸收热，冷却它，并且液体醛冷凝和在气-液分离器(14)中被收集。出自换热器(12)的减压气流(19)然后送往火炬或燃料集管。表1显示。从常规加氢甲酰化反应器压力到通常的燃料集管压力(6巴)或到火炬(1.6巴)分别回收了所含丁醛的48％和54％以及极小量的丙烷。流(18)的温度和有机物:H2比率对于燃料集管的情况分别是20.4℃和84:1，对于火炬集管的情况分别是15℃和83:1。
表1：实施例1的结果
燃料集管情况    火炬集管情况
比较试验A(不是本发明实施方式)：
实施例1的反应器废气流(11)在简单的闪蒸罐中从18巴闪蒸到6巴。有机物:H2比率从87:1以及蒸气温度下降到28.7℃，但是没有得到液体。
实施例1中在减压之前除去液体醛允许所述冷却气体的温度与比较例A相比低8.3℃。在实施例1中在减压装置之前从所述流中除去醛，在火炬集管的情况下将有机物:H2比率从87:1降低到83:1，然而所述排气温度仍然比比较例A情况的较高有机物:H2比率低。
实施例2
除了乙烯是所述烯烃之外，按照实施例1的程序；因此，丙醛是目标产物。流(18)温度是31.9℃并且有机物:H2比率是16:1。由于乙烯的高反应性，排气流中的烯烃和烷烃较少，并且氢气的百分比增加，使得温度降低显著减少，仍然回收了9％的含醛产物。结果显示在表2中。调节加氢甲酰化反应器条件以降低所含的氢含量将提高回收率。
表2：实施例2的结果
反应器废气 贫化的废气 回收的产物 回收％
质量流量(kg/hr) (11) (19) (15)
H2 2.9 2.9 0 0％
N2 30.0 30.0 0.0 0％
CO 40.3 40.3 0.0 0％
CO2 1.2 1.2 0.0 0％
CH4 35.7 35.7 0.0 0％
C2H4 5.0 5.0 0.0 0％
C2H6 6.5 6.5 0.0 0％
丙醛 19.2 17.4 1.7 9％
水 0.01 0.01 0.00
温度℃ 40 38.3 37.5
压力巴 19.28 1.6 19.28
实施例3
除了1-丁烯是所述烯烃之外，按照实施例1的程序；因此，混合戊醛是目标产物。流(18)温度是32.7℃并且有机物:H2比率是15:1。结果在表3中给出。
表3：实施例3的结果
反应器废气 贫化的废气 回收的产物 回收％
质量流量(kg/hr) (11) (19) (15)
H2 6.9 6.9 0.0 0％
N2 15.4 45.4 0.0 0％
CO 29.6 29.5 0.1 0％
CH4 13.4 13.34 0.0 0％
1-丁烯 49.0 47.7 1.3 3％
2-丁烯 33.5 32.4 1.1 3％
丁烷 12.3 11.9 0.4 3％
异戊醛 0.1 0.0 0.0 21％
戊醛 1.6 1.2 0.5 28％
总醛 总计 27％
温度℃ 40 38.4 38
压力巴 15.84 1.6 15.84
前述的数据证明了本发明方法的意想不到的结果，因为氢气在加氢甲酰化系统中存在的温度和压力下具有极强的倒J-T效应(它在减压时加热)，并且这种效应预期将抵消所述流减压时的任何温度降低。

Claims (11)

1.一种方法，其包括：
a)提供来自使用有机物和H2的化学过程的蒸气相排气流，所述流包含未冷凝的产物、有机物、氢气和惰性气体，
b)在交叉换热器中冷却所述排气流，形成冷却流，
c)将所述冷却流分离成粗产物液体流和气相流，
d)在减压装置中降低所述气相流的压力，以形成冷却的气相流，其中跨所述减压装置的压降大于1巴并且所述冷却气相流的有机物与H2重量比大于8:1，和
e)在所述交叉换热器中利用所述冷却的气相流来冷却所述蒸气相排气流。
2.权利要求1的方法，其还包括，在步骤a)之前，至少部分冷凝反应器流出物蒸气相流，形成冷凝液(21)和蒸气相排气流(11)。
3.前述权利要求任一项的方法，其中所述化学过程是加氢甲酰化过程，其包括在反应区中在加氢甲酰化催化剂存在下将含C2-C5烯烃进料与一氧化碳和氢气在足以形成所述烯烃的至少一种加氢甲酰化产物的反应条件下接触。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述交叉换热器是管壳式换热器。
5.权利要求2的方法，其中所述冷凝液至少部分再循环到所述反应区。
6.前述权利要求任一项的方法，其中步骤c)的分离在所述交叉换热器中进行。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述排气流的有机物与H2重量比大于10:1。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述排气流的有机物与H2重量比大于20:1。
9.前述权利要求任一项的方法，其中跨所述减压装置的压降大于5巴。
10.前述权利要求任一项的方法，其中跨所述减压装置的压降大于10巴。
11.前述权利要求任一项的方法，其中跨所述减压装置的压降大于20巴。
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